CN109790363B - 镀敷用树脂组合物与镀敷成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐冲击性和流动性优异，并且镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异的镀敷用树脂组合物及镀敷成形品。本发明提供一种一种镀敷用树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)及共聚物(C)，并且满足下述条件(1)～(5)：(1)聚碳酸酯树脂(A)相对于(A)、(B)、(C)总计100质量％的含量为20～60质量％；(2)接枝共聚物(B)是橡胶聚合物与包含芳香族乙烯类单体的单体组分进行接枝聚合而形成的接枝共聚物；(3)共聚物(C)是包含芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体的单体组分进行聚合而形成的共聚物；(4)橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为7～20质量％；(5)低聚物组分相对于树脂组合物的含量小于1质量％。

Description

镀敷用树脂组合物与镀敷成形品
技术领域
本发明涉及一种耐冲击性和流动性优异，并且镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异的镀敷用树脂组合物及镀敷成形品。
背景技术
包含聚碳酸酯树脂和ABS类树脂的组合物(下文中称为PC/ABS类树脂)具有优异的耐冲击性、耐热性、成形加工性，因此，它们广泛用于车辆用部件、家用电器、办公设备部件等各种用途。特别是，就车辆用部件而言，往往可见大型化的倾向，并且趋于形状更复杂的设计。此外，为了减轻车辆重量，设计方向为成形品壁厚的薄壁化，因此，需求具有优异的成形加工性、耐冲击性、耐热性等性能的材料。作为选择之一有采用PC/ABS类树脂的情况。此外，在这些用途中，外观设计上具有金属外观并且要求轻量化的部件中，使用对PC/ABS类树脂进行装饰用镀敷的例子较多。目前，在PC/ABS类树脂的镀敷处理工序中，主流的是所谓的催化促进剂(catalyst accelerator)法，所述方法通常包括脱脂、化学蚀刻、中和、催化剂应用、活化、无电解镀、酸活化、电镀等工序。然而，在该工艺中使用的无电解镀敷液中，例如无电解镀镍溶液含有次亚磷酸盐作为还原剂，但由于该次亚磷酸盐影响环境问题，并且由于磷法规对应及高COD废液而排水管理极为严格，因此存在废水处理的成本非常高这样的问题。此外，由于pH调节中使用的氨的臭气，导致了工作环境恶化这样的问题。类似地，使用福尔马林作为无电解镀铜液中的还原剂，但现已指出，使用福尔马林会对健康和环境问题造成各种不利影响。
此外，由于在该镀敷液中，使用了使铜离子可溶于碱性溶液中的强络合剂，因此在镀敷液的废水处理中，存在用于去除金属离子的废水处理的成本变得非常高等各种问题。
在这些这些催化促进剂法中，从符合健康上和全球环境的相关法规等，并且确保安全的工作环境等期望出发，作为镀敷方法改进的一环，目前正在研究不使用无电解镀浴的镀敷法(直接镀敷法，也称为直接镀敷法(Direct Plating)等)以供实际使用。例如，在日本特开平7-11487号公报(专利文献1)、日本特开平11-61425号公报(专利文献2)等中，公开了Pd-Sn胶体催化剂法。
通常，在常规的树脂镀敷方法中使用的PC/ABS类树脂有时用于这些直接镀敷法，但是在直接镀敷法的镀铜工序中，就PC/ABS类树脂而言，存在镀敷难以在成形品表面上析出，并且容易产生表现为跳过的镀敷的未附着部的倾向，特别是在产品形状复杂的成形品中，上述倾向变得非常高。此外，作为镀敷成形品，期望即使在温度剧烈波动的环境下使用，也能够保持良好的镀敷外观(下文中称为“冷热循环性”)。
日本特开平8-269313号公报(专利文献3)中，作为无电解镀敷特性优异的无电解镀敷用的PC类树脂组合物，公开了一种包含下述共聚物的无电解镀用树脂组合物，该共聚物包含芳香族乙烯单体、氰化乙烯单体、橡胶聚合物接枝于碳酸酯树脂而构成，并且指定接枝率，但是，其在直接镀敷法中仍不能充分满足镀敷析出性。
日本特开2003-327817号公报(专利文献4)中，作为直接镀敷性，特别是电镀铜的延伸性(析出速度)优异，并且成形性、耐冲击性、耐热性等物理性质优异的直接镀敷用树脂组合物，公开了一种包含接枝共聚物和聚碳酸酯树脂的树脂组合物，该接枝共聚物由平均粒径在一定范围内的橡胶状聚合物、芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、以及另一单乙烯化合物构成，但是，由于在镀敷用树脂成形品进行连续成形时发生的问题，仍不能充分满足作为镀敷产品的冷热循环性能。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平7-11487号公报
[专利文献2]日本特开平11-61425号公报
[专利文献3]日本特开平8-269313号公报
[专利文献4]日本特开2003-327817号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种耐冲击性和流动性优异，并且镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异的镀敷用树脂组合物及镀敷成形品。即，本发明提供一种镀敷用树脂组合物，其耐冲击性及流动性优异，并且成形后的镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异，此外，本发明提供一种镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异的成形品。
解决问题的技术手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以特定量含有聚碳酸酯树脂、接枝共聚物及共聚物，并且进一步指定树脂组合物中低聚物成分的含量，可以解决上述问题，并完成了本发明。
即，本发明由下述[1]～[5]构成。
[1]一种镀敷用树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)及共聚物(C)，并且满足下述条件(1)～(5)：
(1)聚碳酸酯树脂(A)相对于(A)、(B)、(C)总计100质量％的含量为20～60质量％；
(2)接枝共聚物(B)是橡胶聚合物与包含芳香族乙烯类单体的单体组分进行接枝聚合而形成的接枝共聚物；
(3)共聚物(C)是包含芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体的单体组分进行聚合而形成的共聚物；
(4)橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为7～20质量％；
(5)低聚物组分相对于树脂组合物的含量小于1质量％。
[2]根据[1]所述的镀敷用树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)相对于(A)、(B)、(C)总计100质量％的含量为30～50质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的镀敷用树脂组合物，其中，橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为10～15质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的镀敷用树脂组合物，其中，构成共聚物(C)的氰化乙烯类单体相对于共聚物(C)的含量为30～40质量％。
[5]一种镀敷成形品，其通过对将[1]～[4]中任一项所述的镀敷用树脂组合物成形而得的成形品进行镀敷而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种耐冲击性和流动性优异，并且镀敷密合强度、镀敷析出性及冷热循环性的平衡优异的镀敷用树脂组合物及镀敷成形品。此外，作为使用的镀敷法，直接镀敷法是特别合适的。
具体实施方式
在下文中，对本发明的详细情况进行说明。
本发明的镀敷用树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)及共聚物(C)。
作为聚碳酸酯树脂(A)，是通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法获得的聚合物；或者是通过使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法获得的聚合物，作为其代表实例，可举出：由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、“双酚A”制得的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，还可以举出：双(4-羟基二苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类等。
这些可单独使用或混合使用2种以上，除这些以外，还可以使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯类等。
此外，可以混合使用上述的二羟基二芳基化合物和以下所示的3元以上的酚化合物。作为3元以上的酚，可以举出：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷等。需要说明的是，在制造这些聚碳酸酯树脂时，聚碳酸酯树脂的质均分子量通常为10000～80000，优选为15000～60000。可以根据需要使用分子量调节剂、催化剂等。另外，上述质均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
接枝共聚物(B)通过橡胶聚合物和含有芳香族乙烯类单体的单体成分进行接枝聚合而形成。
构成接枝共聚物(B)的橡胶聚合物没有特别限制，可以使用一种或两种以上通过公知的聚合方法得到的下述成分：聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等共轭二烯类橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯(亚乙基降冰片烯、二环戊二烯等)橡胶等乙烯-丙烯类橡胶、聚丙烯酸丁酯橡胶等丙烯酸类橡胶、聚硅氧烷类橡胶。上述丙烯酸类橡胶还包括具有芯壳结构的橡胶。作为具有芯壳结构的橡胶(描述为芯/壳)，例如可举出：共轭二烯类橡胶/丙烯酸类橡胶、聚硅氧烷类橡胶/丙烯酸类橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸类橡胶等。作为硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)，可举出含有选自下述成分中的一种以上的单体进行聚合而成的聚合物等：芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体。其中，优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、共轭二烯类橡胶/丙烯酸类橡胶、聚硅氧烷类橡胶/丙烯酸类橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸类橡胶。硬质聚合物的玻璃化转变温度可由FOX的等式算出。
橡胶聚合物的质量平均粒径没有特别限定，但从耐冲击性和镀敷后的冷热循环性的观点出发，质量平均粒径优选为0.1～2.0μm，从镀敷密合性及镀敷析出性的观点出发，更优选为0.2～1.0μm。此外，还可以通过使质量平均粒径为0.05～0.3μm的橡胶聚合物凝聚增大进行调节。
本发明的接枝共聚物(B)是通过将包含芳香族乙烯类单体的单体成分接枝聚合到上述橡胶聚合物上而得到的。
就接枝共聚物(B)中的橡胶聚合物的含量而言，从耐冲击性、流动性等物理性质的平衡出发，优选为20～80质量％，更优选为40～70质量％。
作为构成接枝共聚物(B)的芳香族乙烯类单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一种或两种以上。特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
此外，形成接枝共聚物(B)的单体成分能够包含可与芳香族乙烯类单体共聚的其它单体，可举出：氰化乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、不饱和羧酸类单体等，可以使用一种或两种以上。作为氰化乙烯类单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等，作为酰胺类单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，作为不饱和羧酸类单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
接枝聚合到橡胶聚合物的上述单体的组成比例，没有特别限制，优选下述组成比例：芳香族乙烯类单体50～90质量％、氰化乙烯类单体10～50质量％、以及另一可共聚的单体0～40质量％的组成比例；芳香族乙烯类单体30～80质量％、(甲基)丙烯酸酯类单体20～70质量％、以及另一可共聚的乙烯类单体0～50质量％的组成比例；芳香族乙烯类单体20～70质量％、(甲基)丙烯酸酯类单体20～70质量％、氰化乙烯类单体10～60质量％、以及另一可共聚的单体0～50质量％的组成比例(接枝聚合到橡胶聚合物中的单体的总量设为100质量％)。
接枝共聚物(B)的接枝率和丙酮可溶性成分的对比粘度，没有特别限制，但从耐冲击性和流动性等物理性质的平衡的观点出发，接枝率优选为20～150％，更优选为30～100％，特别优选为36～75％。丙酮可溶性成分的对比粘度优选为0.2～1.5dl/g，更优选为0.3～1.0dl/g。
上述接枝率和丙酮可溶性成分的对比粘度可通过以下方法求得。
分离方法
将约2g接枝共聚物(B)和60ml丙酮加入锥形瓶中并浸渍24小时。然后，使用离心分离机以15000rpm离心分离30分钟，将其分离成可溶部和不溶部。通过真空干燥，在室温下干燥一昼夜，获得不溶性成分。就可溶性成分而言，通过将丙酮可溶部沉淀在甲醇中，并在室温下通过真空干燥将其干燥一昼夜来获得。
接枝率
接枝率(％)＝(X-Y)/Y×100
X：真空干燥后的丙酮不溶性成分的量(g)
Y：接枝共聚物中的橡胶聚合物的量(g)
丙酮可溶性成分的对比粘度(dl/g)
将丙酮可溶性成分溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.4g/100ml的溶液，然后根据使用Cannon-Fenske型粘度管在30℃下测得的流下时间来求得对比粘度。
在如上所述得到的接枝共聚物(B)中，通常主要含有包含芳香族乙烯类单体的单体成分接枝到橡胶聚合物上而得的接枝聚合物(b1成分)，此外，还含有包含未接枝到橡胶聚合物上的芳香族乙烯类单体的单体成分进行共聚而得到的共聚物(b2成分)。因此，在本发明中，当接枝共聚物(B)中含有b2成分时，这意味着含有共聚物(C)。
共聚物(C)通过对含有芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体的单体成分进行聚合而得到。
作为构成共聚物(C)的芳香族乙烯类单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一种或两种以上。特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为构成共聚物(C)的氰化乙烯类单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等，可使用一种或两种以上。特别优选丙烯腈。
此外，在共聚物(C)中，能够包含可与芳香族乙烯类单体及氰化乙烯类单体共聚的其它单体，可举出：(甲基)丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、不饱和羧酸类单体等，可以使用一种或两种以上。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等，作为酰胺类单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，作为不饱和羧酸类单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
构成共聚物(C)的单体的组成比例没有特别限制，优选下述组成比例：芳香族乙烯类单体50～90质量％、氰化乙烯类单体10～50质量％、以及另一可共聚的单体0～40质量％的组成比例；芳香族乙烯类单体20～70质量％、氰化乙烯类单体10～60质量％、(甲基)丙烯酸酯类单体20～70质量％、以及另一可共聚的单体0～50质量％的组成比例。其中，从镀敷析出性的观点出发，构成共聚物(C)的氰化乙烯类单体的含量优选为25～45质量％(特别是30～40质量％)。
共聚物(C)的对比粘度没有特别限制，但从耐冲击性和流动性等物理性质的平衡的观点出发，优选为0.2～1.5dl/g，更优选为0.3～1.0dl/g。
上述对比粘度可通过以下方法求得。
将共聚物(C)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.4g/100ml的溶液，然后根据使用Cannon-Fenske型粘度管在30℃下测得的流下时间，求出对比粘度。
构成上述镀敷用树脂组合物的接枝共聚物(B)、共聚物(C)的聚合方法没有特别限制，例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法或对它们进行组合的方法进行制造。
在本发明的镀敷用树脂组合物中，聚碳酸酯树脂(A)相对于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)总计100质量％的含量，需要为20～60质量％，优选为25～55质量％，更优选为30～50质量％。进行调节使其落在上述范围内，由此可以改善耐冲击性、流动性及镀敷析出性的平衡。
在本发明的镀敷用树脂组合物中，芳香族乙烯类单体(特别是芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体)与橡胶聚合物接枝聚合而得到的共聚物，相对于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)总计100质量％的含量，优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％，进一步优选为15～20质量％。进行调节，使其落入上述范围内，由此进一步改善了本发明的效果。上述共聚物的含量可根据接枝共聚物(B)的接枝率和橡胶聚合物的质量而算出。
在本发明的镀敷用树脂组合物中，芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体的共聚物(除了接枝聚合到橡胶聚合物中的共聚物)，相对于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)总计100质量％的含量，优选为10～75质量％，更优选为20～65质量％，进一步优选为30～55质量％。进行调节使其落入上述范围内，由此进一步改善本发明的效果。就上述共聚物的含量而言，可以由接枝共聚物(B)的接枝率，求出未接枝到橡胶聚合物的芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体的质量，并加上共聚物(C)的质量而算出。
在本发明的镀敷树脂组合物中，橡胶聚合物相对于该树脂组合物的含量需要为7～20质量％，更优选为10～15质量％，进一步优选为11～14质量％。进行调节，使其落入上述范围内，由此可以改善镀敷析出性和镀敷密合强度的平衡。
在本发明的镀敷用树脂组合物中，构成接枝共聚物(B)及共聚物(C)的芳香族乙烯类单体及氰化乙烯类单体总含量，相对于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)的总计100质量％，优选为20～73质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为30～65质量％，更进一步优选为36～59质量％。进行调节，使其落入上述范围内，由此可以改善镀敷析出性及镀敷密合强度之间的平衡。
在本发明的镀敷用树脂组合物中，低聚物成分相对于该树脂组合物的含量需要小于1质量％，优选小于0.8质量％。进行调节，使其落入上述范围内，由此可以改善镀敷析出性。这里，低聚物组分是树脂组合物中包含的用于聚合的单体的二聚体或三聚体，具体而言，可举出：苯乙烯的二聚体、丙烯腈及苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、丙烯腈及苯乙烯的三聚体等。
低聚物组分的量(低聚物量)可以在下述条件下通过气相色谱法进行测定。
<样品制备>
精确称量1g树脂组合物，将其溶解在50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将其在密闭容器中静置24小时，并将其用作测定样品。
<气相色谱法的测定条件>
装置：株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪GC-2010
柱名：DB-5(液膜厚度×长度＝0.25μm×30m)
柱温：在70℃下保持5分钟后，用20分钟内将温度升至320℃，并在达到320℃后保持9分钟。
样品量：1μl
检测器：FID
Inj温度：230℃
Det温度：330℃
载气：氦气，1.38ml/min
氢：40ml/min
空气：400ml/min
<定量方法>
对于FID检测器，相对摩尔灵敏度大致与烃成分中含有的碳原子数成正比，可以通过计算求得。含有O、Cl、N等杂元素的有机成分也可以通过Sternberg等提出的根据化合物中有效碳原子数算出相对摩尔灵敏度求得。作为检测液，称量苯乙烯并使其在试剂特级DMF中为1000ppm，由上述方法计算各组分相对于苯乙烯的相对摩尔灵敏度，并且以其为基准对苯乙烯的二聚体、丙烯腈与苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、丙烯腈与苯乙烯的三聚体进行定量。在定量测定时，对一个样品进行三次测定，并将平均值设为树脂组合物中低聚物组分的含量。
调节上述低聚物组分的含量的方法没有特别限制，可以使用公知的方法，可举出：对低聚物含量降低的各构成树脂进行混合的方法；增加在对树脂组合物进行熔融混炼时的脱气工序或者提高脱气的真空度的方法等。作为降低各构成树脂的低聚物含量的方法，可举出：聚合时的单体组成的最优化、降低聚合时的温度、聚合时的催化剂的种类及添加量的最优化等。
对于本发明的镀敷用树脂组合物，可以在不损害其目的的范围内，混合其它热塑性树脂。作为这样的其他热塑性树脂，例如：可使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、酰亚胺类树脂、聚乳酸树脂等。
此外，在本发明的镀敷用树脂组合物中，可添加：受阻胺类光稳定剂、受阻酚类、含硫有机化合物类、含磷有机化合物类等抗氧化剂、酚类、丙烯酸酯类等热稳定剂、苯甲酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类紫外线吸收剂、有机镍类、高级脂肪酸酰胺类等润滑剂、磷酸酯类等增塑剂、聚溴苯醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、溴化等含卤素类化合物、磷类化合物、三氧化锑等阻燃剂/阻燃助剂、气味掩蔽剂、炭黑、氧化钛等颜料及染料等。此外，可以加入滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、玻璃棉、碳纤维、金属纤维等增强剂及填料。
本发明的镀敷用树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)相对于镀敷用树脂组合物总量的总含有比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。当上述含有比例为50质量％以上时，进一步改善本发明的效果。
本发明的镀敷用树脂组合物的基于ISO试验方法179的夏比缺口冲击值(试验片厚度：4mm厚，测定温度：23℃)优选为5～90kJ/m2，更优选为10～80kJ/m2。进行调节使其落入上述范围内，由此可使耐冲击性更优异，并且使得镀敷密合强度、镀敷析出性和冷热循环性之间的平衡更为优异。
本发明的镀敷用树脂组合物的以ISO试验方法1133为基准，并且在220℃、98.07N负荷的条件下的熔体体积流动速率(MVF)优选为6～30cm3/10min，更优选为8～27cm3/10min。进行调节使其在上述范围内，由此可以使流动性更优异，并且使得镀敷密合强度、镀敷析出性和冷热循环性之间的平衡更为优异。
含有上述镀敷用树脂组合物的树脂的混合，可以通过使用辊、班伯里混炼机、挤出机、捏合机等公知的混炼机进行熔融混炼来实施。
这样得到的镀敷用树脂组合物通过注塑成形、挤出成形、压缩成形、注塑压缩成形、吹塑成形等进行成形，并且可以将得到的树脂成形品通过公知的镀敷方法，例如在与通常的ABS树脂的镀敷条件相同的条件下进行镀敷加工，特别优选使用直接镀敷法。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行具体地说明，但本发明完全不受它们的限制。需要说明的是，实施例中表示的份和百分比是基于质量的。此外，各实施例和比较例中的各种物理性质的测定通过以下方法进行。
低聚物量测定
在上述方法和条件下，通过气相色谱法对各实施例和比较例中得到的树脂组合物进行测定。
夏比冲击强度(NC)
使用各实施例和比较例中得到的粒料，以ISO试验方法294为基准，将其成形为各种试验片，并且以ISO试验方法179为基准，测定4mm厚度的夏比缺口冲击值。单位：kJ/m2。
熔体体积流动速率(MVR)
使用各实施例和比较例中得到的粒料，以ISO试验方法1133为基准，并且在220℃、98.07N负荷的条件下测定熔体体积流动速率。单位：cm3/10min
镀敷密合强度
用注射成形机，将各实施例和比较例中得到的粒料成形为镀敷用平板成形品(55×90×3mm)，通过以下方法进行直接镀敷后，将析出的镀敷膜的密合强度表示为：以JIS H-8630为基准，在镀敷成形品的金属膜上切出距基材1cm间隔的切口，沿垂直方向剥离金属膜时的应力(N)。
<镀敷处理工序>
将上述镀敷用平板在40℃的CRP清洁剂中浸渍3分钟进行脱脂。将脱脂后的平板在30℃下水洗，然后在67℃的蚀刻液(铬酸：400g/l，硫酸：200cc/l)中浸渍10分钟或15分钟来进行蚀刻。将蚀刻后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的CRP还原剂中浸渍3分钟以进行中和处理。将中和后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的盐酸中预浸渍1分钟，然后在35℃的CRP催化剂中浸渍6分钟，进行Pd-Sn胶体催化剂处理。将经过催化剂处理后的平板在30℃下水洗2分钟后，将其浸入45℃的CRP选择剂A、B中3分钟，进行导体化处理。将经过导体化处理的平板在30℃下水洗2分钟，然后将其置于使用了CRP铜的25℃的镀铜浴中2小时，以电流密度3A/dm2的电流通电，将膜厚50μm的镀敷铜膜析出于平板上。将镀铜后的平板在30℃下水洗，然后将镀敷铜平板在80℃下老化2小时并放置过夜。
镀敷析出性
通过注塑成形机，将各实施例和比较例中得到的粒料而成形为镀敷用平板成形品(55×90×3mm)，在长边方向每9mm的位置，左右交替地在短边方向上切出宽1mm、长45mm的切口，形成波形平板，通过以下方法进行直接镀敷后，通过肉眼判定镀敷膜的析出程度、析出过程中镀敷未附着部(跳过)的发生程度，并且基于下述基准来判定。
○：没有跳过的良好情况。
△：一部分跳过的状态。
×：可观察到整体性的跳过的不良情况。
<镀敷处理工序>
将上述镀敷用平板在40℃的CRP清洁剂中浸渍3分钟进行脱脂。将脱脂后的平板在30℃下水洗，然后在67℃的蚀刻液(铬酸：400g/l，硫酸：200cc/l)中浸渍10分钟进行蚀刻。将蚀刻后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的CRP还原剂中浸渍3分钟以进行中和处理。将中和后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的盐酸中预浸渍1分钟，然后在35℃的CRP催化剂中浸渍6分钟，进行Pd-Sn胶体催化处理。将催化后的平板在30℃下水洗2分钟后，将其浸入45℃的CRP选择剂A、B中3分钟进行导体化处理。将经过导体化处理的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃下将其置于使用了CRP铜的镀敷铜浴中5分钟，以电流密度2A/dm2的电流通电，使镀敷铜膜析出在平板上。
冷热循环性
将各实施例和比较例中得到的粒聊通过注塑成形机成形为平板成形品(55×90×3mm)，通过以下方法进行直接镀敷，然后按照-30℃(1小时)→23℃(0.5小时)→80℃(1小时)→23℃(0.5小时)的顺序改变环境温度。在10次循环后，肉眼判定各镀敷成形品的外观是否存在膨胀等异常，并且根据以下基准进行判定。
○：没有镀敷膨胀/裂缝的良好情况。
△：可观察到一部分镀敷膨胀/裂缝的状态。
×：可观察到整体性的镀敷膨胀/裂缝的不良情况。
<镀敷处理工序>
将上述镀敷用平板在40℃的CRP清洁剂中浸渍3分钟进行脱脂。将脱脂后的平板在30℃下水洗，然后在67℃的蚀刻液(铬酸：400g/l，硫酸：200cc/l)中浸渍10分钟来进行蚀刻。将蚀刻后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的CRP还原剂中浸渍3分钟以进行中和处理。将中和后的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃的盐酸中预浸渍1分钟，然后在35℃的CRP催化剂中浸渍6分钟，进行Pd-Sn胶体催化剂化处理。将进行了催化剂化后的平板在30℃下水洗2分钟后，将其浸入45℃的CRP选择剂A、B中3分钟，进行导体化处理。将经过导体化处理的平板在30℃下水洗2分钟，然后在25℃下将其置于使用了CRP铜的镀敷铜浴中15分钟，以电流密度2A/dm2的电流通电，使15μm的镀敷铜膜析出在平板上。随后，通过一般的装饰用镀敷工序，析出半光泽镍膜：6μm、光泽镍膜：4μm、镀铬膜：0.1～0.3μm。
聚碳酸酯树脂(A)
聚碳酸酯树脂(A)：包含光气和双酚A，并且粘度平均分子量为20500的聚碳酸酯树脂。
接枝共聚物(B)的制造
将以固体成分计为50质量份的、凝聚增大的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(质量平均粒径：0.25μm)装入玻璃反应器中，开始搅拌，进行氮气置换。氮气置换后，升高容器内的温度，在达到65℃后，添加下述水溶液，其通过将0.2质量份的乳糖、0.1质量份的无水焦磷酸钠、0.005质量份的硫酸亚铁溶解于10质量份的去离子水中而得到，并将其升温至70℃。然后，用4小时连续滴加下述乳化剂水溶液，其通过将15质量份的丙烯腈、35质量份的苯乙烯、0.05质量份的叔十二烷基硫醇、0.3质量份的异丙苯过氧化氢形成的混合液与1.0质量份的油酸钾溶解于20质量份的去离子水中而得到。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物胶乳。然后，对其进行盐析、脱水并干燥，得到接枝共聚物(B)的粉末。得到的接枝共聚物(B)的接枝率为37.0％，丙酮可溶部的对比粘度为0.39dl/g。此外，如下求出上述凝聚增大的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的质量平均粒径。
用四氧化锇(OsO4)染色，干燥后用透射电子显微镜拍照。使用图像分析处理装置(装置名称：旭化成株式会社制造的IP-1000PC)测定800个橡胶粒子的面积，求得其圆当量直径(直径)，并计算出质量平均粒径。
共聚物(C-1)的制造
使用33份的丙烯腈、67份的苯乙烯、作为溶剂的15份的乙苯、作为引发剂的0.021份的1,1-二(叔己基过氧)环己烷(10小时半衰期温度90.7℃)、作为链转移剂的0.15份的叔十二烷基硫醇制备混合溶液，将其冷却储存在5℃以下。将制得的混合溶液以1.44kg/hr的速率连续进料到保持在127℃的反应温度下且体积为20L的装有双螺旋带状叶片的反应器中，进行聚合。通过泵，以与进料速率相同的速率，连续取出含有共聚物的混合溶液，并将其送至保持在289℃、45torr的气液分离装置中，从而将共聚物与未反应溶液分离。将分离的共聚物造粒，得到共聚物(C-1)。聚合稳定时的聚合率为51％，将具有该聚合率的共聚物用于物理性质等的评价中。
共聚物(C-2)的制造
使用27份的丙烯腈、73份的苯乙烯、作为溶剂的12份的乙苯、作为引发剂的0.018份的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(10小时半衰期温度86.7℃)、作为链转移剂的0.33份的叔十二烷基硫醇制备混合溶液，将其冷却储存在5℃以下。将制得的混合溶液以1.52kg/hr的速率连续进料到保持在125℃的反应温度下的容积为20L的装有双螺旋带状叶片的反应器中，进行聚合。通过泵，以与进料速率相同的速率，连续取出含有共聚物的混合溶液，并将其送至保持在285℃、45torr的气液分离装置中，从而将共聚物与未反应溶液分离。将分离的共聚物造粒，得到共聚物(C-2)。聚合稳定时的聚合率为45％，将达到该聚合率的共聚物用于物理性质等的评价中。
共聚物(C-3)的制造
使用29份的丙烯腈、71份的苯乙烯、作为溶剂的16份的乙苯、作为引发剂的0.025份的叔丁基过氧化物(10小时半衰期温度119.5℃)、作为链转移剂的0.39份的叔十二烷基硫醇制备混合溶液，将其冷却储存在5℃以下。将制得的混合溶液以1.32kg/hr的速率连续进料到保持在155℃的反应温度下的容积为20L的装有双螺旋带状叶片的反应器中，进行聚合。通过泵，以与进料速率相同的速率，连续取出含有共聚物的混合溶液，并将其送至保持在260℃、45torr的气液分离装置中，从而将共聚物与未反应溶液分离。将分离的共聚物造粒，得到共聚物(C-3)。聚合稳定时的聚合率为56％，将达到该聚合率的共聚物用于物理性质等的评价中。
实施例1～8和比较例1～5
将聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物(C)，以表1所示的混合比例进行混合后，通过料筒温度设定在250℃的φ35mm双螺杆挤出机，在主螺杆转速为300rpm、排出速率为15kg/hr的条件下进行熔融混炼，并造粒。使用得到的粒料，测定低聚物组分的含量。此外，使用该粒料，通过注塑成形机(料筒温度250℃，模具温度60℃)成形为物理性质测定用试验片及镀敷用平板。接下来，使用该试验片和平板，测定物理性质、镀敷密合强度、镀敷析出性和冷热循环性。结果如表1所示。
由表1可知，使用了本发明的镀敷用树脂组合物的实施例1～8均得到了具有优异的耐冲击性和流动性、并且镀敷密合强度、镀敷析出性和冷热循环性之间的平衡优异的成形品。
就比较例1而言，由于聚碳酸酯树脂(A)的量未达到本申请中指定的下限，因此耐冲击性差。
就比较例2而言，由于橡胶聚合物的含量未达到本申请中指定的下限，因此镀敷密合强度、镀敷沉淀性、冷热循环性差。
就比较例3而言，由于橡胶聚合物的含量超过本申请中指定的上限，因此流动性、镀敷析出性和冷热循环性差。
就比较例4而言，由于低聚物含量超过本申请中指定的上限，因此镀敷析出性和冷热循环性差。
就比较例5而言，由于聚碳酸酯树脂(A)的量超过本申请中指定的上限，因此流动性、镀敷密合强度、镀敷析出性差。
工业实用性
如上所述，本发明的镀敷用树脂组合物的耐冲击性和流动性优异，并且镀敷密合强度、镀敷析出性和冷热循环性之间的平衡优异，因此可以根据市场需要而用于各种用途，例如可用于汽车内装、外装用部件等。

Claims (11)

1.一种镀敷用树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)及共聚物(C)，
苯乙烯和丙烯腈与橡胶聚合物进行接枝聚合而得到的共聚物的含量相对于(A)、(B)和(C)的总含量100质量％为10～20质量％，
苯乙烯和丙烯腈的共聚物(接枝聚合在橡胶聚合物上的除外)的含量相对于(A)、(B)和(C)的总含量100质量％为20～75质量％，
并且满足下述条件(1)～(5)：
(1)聚碳酸酯树脂(A)相对于(A)、(B)以及(C)总计100质量％的含量为20～60质量％；
(2)接枝共聚物(B)是橡胶聚合物、苯乙烯以及丙烯腈进行接枝聚合而形成的接枝共聚物；
(3)共聚物(C)是苯乙烯和丙烯腈进行聚合而形成的共聚物；
(4)橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为12.5～20质量％；
(5)低聚物组分相对于树脂组合物的含量小于1质量％。
2.根据权利要求1所述的镀敷用树脂组合物，其中，
聚碳酸酯树脂(A)相对于(A)、(B)以及(C)总计100质量％的含量为30～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其中，
橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为12.5～15质量％。
4.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其中，
橡胶聚合物相对于树脂组合物的含量为12.5～14质量％。
5.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其中，
构成共聚物(C)的丙烯腈相对于共聚物(C)的含量为30～40质量％。
6.根据权利要求3或4所述的镀敷用树脂组合物，其中，
构成共聚物(C)的丙烯腈相对于共聚物(C)的含量为30～40质量％。
7.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其中，
接枝共聚物(B)的接枝率为20～75％。
8.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其中，
接枝共聚物(B)的丙酮可溶性成分的对比粘度为0.2～1.5dl/g。
9.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其基于ISO试验方法179的夏比缺口冲击值(试验片厚度：4mm厚，测定温度：23℃)为5～90kJ/m2。
10.根据权利要求1或2所述的镀敷用树脂组合物，其以ISO试验方法1133为基准并且在220℃、98.07N负荷的条件下的熔体体积流动速率为6～30cm3/10min。
11.一种镀敷成形品，其通过对将权利要求1～10中任一项所述的镀敷用树脂组合物成形而得到的成形品进行镀敷而得到。
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