WO2022091613A1 - 熱可塑性樹脂組成物および塗装成形品とその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および塗装成形品とその製造方法 Download PDF

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WO2022091613A1
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vinyl
copolymer
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monomer
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PCT/JP2021/033722
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小林正典
平野智之
佐藤大輔
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東レ株式会社
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in mechanical properties and heat resistance and can significantly reduce coating defects, a coated molded product thereof, and a manufacturing method thereof.
  • Polycarbonate (PC) resin is widely used in a wide range of fields including the automobile field, home appliance field, OA equipment field, and building material field because it has excellent heat resistance and impact resistance.
  • PC Polycarbonate
  • ABS resin a rubber-reinforced styrene resin
  • ABS resin a rubber-reinforced styrene resin
  • ABS resin and PC / ABS resin are often used for interior and exterior painted parts, especially in the field of automobiles, and bubble-like painting defects called "armpits" may occur in the painting process.
  • the armpit is closely related to the residual strain during molding, and it is thought that when the thinner of the paint permeates, cracks occur in the residual strain part, and the thinner volatilizes through the cracks, causing bubble-like defects. ing.
  • As a countermeasure against the generation of armpits it is known that the molded product before painting is annealed to remove residual strain before painting, but this annealing treatment requires dedicated equipment, which increases the cost. For this reason, a material that can be painted without annealing has been desired.
  • Patent Document 1 shows that the coatability can be improved by blending ethylene / acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer or polyester elastomer with PC / ABS resin.
  • Patent Document 2 shows that the fluidity and impact resistance are improved by using the low-cyanide vinyl copolymer and the high-cyanide vinyl copolymer in combination.
  • Conventionally reported techniques for improving quietness include a method of blending an ethylene-vinyl acetate-based copolymer with a resin composition made of a PC / ABS resin (see Patent Document 3), and a resin composition made of a PC / ABS resin.
  • a method of blending an ethylene-vinyl acetate-based copolymer and a polyethylene oxide wax into a product has been proposed.
  • a method of blending an acrylic block copolymer with a resin composition made of a PC / ABS resin see Patent Documents 5 and 6) has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 were insufficiently effective in improving the paintability.
  • thermoplastic resin composition The method conventionally proposed as a technique for imparting quietness to a thermoplastic resin composition is not sufficient in terms of the required high level of quietness and its sustainability and mechanical properties, and further improvement is required. ..
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded product which are excellent in fluidity, heat resistance and impact resistance and can significantly reduce coating defects.
  • the present invention preferably provides a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength, fluidity and quietness, particularly impact strength and long-term quietness when exposed to a high temperature for a long time, and a molded product thereof. It is also an issue to do.
  • thermoplastic tree composition containing a polycarbonate resin, a rubber-containing graft copolymer, a vinyl-based copolymer and an acrylic-based block copolymer.
  • a polymer that is, the present invention is composed of the following (1) to (9).
  • At least aromatic vinyl-based monomer (b) and vinyl cyanide-based in the presence of 50 to 70 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and 40 to 65% by weight of the diene-based rubbery polymer (a). 5 to 30 parts by weight of a rubbery graft copolymer (B) obtained by graft-copolymerizing 35 to 60% by weight of a monomer mixture containing the monomer (c), an aromatic vinyl-based monomer and cyanide.
  • a vinyl-based copolymer (C) obtained by copolymerizing a vinyl-modified monomer is contained in an amount of 10 to 45 parts by weight, and the polycarbonate resin (A), a rubbery-containing graft copolymer (B) and vinyl are contained.
  • thermoplastic resin composition comprising 1 to 5 parts by weight of the acrylic block copolymer (D) with respect to a total of 100 parts by weight of the copolymer (C).
  • the thermoplastic resin composition according to (1) above contains 1 to 5 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment. Resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3) present in an amount of 10 to 50% by weight (5)
  • Molding. (6) A painted molded product obtained by painting the molded product according to (5) above. (7) The molded product according to (5) or (6) above, wherein the molded product is an automobile part.
  • a vinyl-based copolymer (C) obtained by copolymerizing a vinyl-modified monomer, and the polycarbonate resin (A), a rubber-containing graft copolymer (B), and a vinyl-based copolymer.
  • a vinyl-based copolymer (C) obtained by copolymerizing a vinyl-modified monomer, and the polycarbonate resin (A), a rubber-containing graft copolymer (B), and a vinyl-based copolymer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention it is possible to obtain a molded product which is excellent in fluidity, heat resistance and impact resistance and can significantly reduce coating defects.
  • reducing coating defects it is possible to reduce equipment costs and processes for annealing, which was conventionally implemented as a countermeasure against armpits, and it is possible to reduce the total cost of painted molded products.
  • thermoplastic resin composition further contains 1 to 5 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment, the mechanical strength and flow are increased.
  • E ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a thermoplastic resin composition having excellent sustainability and quietness can be obtained, and can be used for automobile parts, OA equipment, home appliances, general miscellaneous goods and the like.
  • FIG. 1 (a) is a plan view of a flat plate test piece used for a paintability test
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of the flat plate test piece shown in FIG. 1 (a).
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is a resin having a repeating structural unit represented by the following general formula (1). n is the number of repeating units.
  • the polycarbonate resin (A) is obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor.
  • aromatic dihydroxy compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, may be referred to as “bisphenol A”), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, etc .
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide 4,4'-dihydroxy- Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 3,3'-dimethyldiphenyl sulfide and the like
  • dihydroxydiaryl sulfoxide exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
  • These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more and copolymerized.
  • carbonate precursor to react with the aromatic dihydroxy compound carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditril carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Dialkyl carbonates; examples include dihaloformates of divalent phenols. Of these, phosgene is often preferably used. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polycarbonate resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and the polycarbonate resin (A) can be produced by a conventionally known method.
  • the production method include an interfacial polymerization method (phosgen method), a melt transesterification method, a solution polymerization method (pyridine method), a ring-opening polymerization method for a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method for a prepolymer.
  • An example of a manufacturing method by an interfacial polymerization method as a typical manufacturing method.
  • the pH is usually kept at 9 or higher to prevent the oxidation of aromatic dihydroxy compounds and, if necessary, molecular weight modifiers (terminating agents) and aromatic dihydroxy compounds.
  • a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added, and interfacial polymerization is carried out to obtain a polycarbonate resin.
  • the addition of the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is between the time of phosgenation and the time of the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is, for example, 2 to 5 hours.
  • the organic solvent applicable to the interfacial polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the interfacial polymerization reaction, does not mix with water, and can dissolve the polycarbonate resin.
  • examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the alkaline compound used in the alkaline aqueous solution include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the molecular weight modifier include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group and phenylchloroformates.
  • Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl substituted phenol.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 1 mol with respect to 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine; trimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tri Examples thereof include quaternary ammonium salts such as octylmethylammonium chloride.
  • the content of the polycarbonate resin (A) is in the range of 50 to 70 parts by weight. Impact resistance and heat resistance are improved by setting the content of the polycarbonate resin (A) to 50 parts by weight or more, while by setting the content to 70 parts by weight or less, the fluidity is not impaired and the moldability is improved. Excellent.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more and 26,000 or less, more preferably 16,000 or more and 25,000 or less. ..
  • Mv is 15,000 or more
  • mechanical properties such as impact resistance and heat resistance are improved
  • Mv is 26,000 or less
  • fluidity is excellent and moldability is improved.
  • the viscosity average molecular weight Mv can be calculated from the obtained specific viscosity ( ⁇ SP ) by the following Schnell's formula.
  • the rubbery-containing graft copolymer (B) used in the present invention is at least an aromatic vinyl-based monomer (b) and cyanide in the presence of 40 to 65% by weight of the diene-based rubbery polymer (a). It is obtained by graft-copolymerizing 35 to 60% by weight of a monomer mixture containing a vinyl compound-based monomer (c). By containing the rubber-containing graft copolymer (B), the impact resistance of the molded product can be improved.
  • the rubber-containing graft copolymer (B) referred to here includes a copolymer obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture with a rubber polymer and a copolymer of an ungrafted vinyl-based monomer mixture. But it may be.
  • the copolymer of such ungrafted vinyl-based monomer mixture is soluble in acetone.
  • Examples of the diene-based rubbery polymer (a) constituting the rubbery-containing graft copolymer (B) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and block copolymer of styrene-butadiene. Examples include coalescing and butyl-butadiene copolymers acrylate. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • the glass transition temperature of the diene-based rubbery polymer (a) is preferably 0 ° C. or lower, and the lower limit thereof is practically about ⁇ 80 ° C.
  • polybutadiene is preferably used as the diene-based rubbery polymer (a) from the viewpoint of impact resistance.
  • the weight average particle size of the diene-based rubbery polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more, and more preferably 0.15 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the weight average particle size can be measured by a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method obtained by diluting the latex of a rubbery polymer with pure water 300 to 500 times.
  • the weight fraction of the diene-based rubbery polymer (a) constituting the rubbery-containing graft copolymer (B) is preferably adjusted in the range of 40 to 65% by weight. Impact resistance is improved by setting the weight fraction of the rubbery polymer to 40% by weight or more, while heat resistance is improved by setting it to 65% by weight or less.
  • aromatic vinyl-based monomer (b) constituting the rubbery-containing graft copolymer (B) examples include styrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene. Can be mentioned. These may be used alone or two or more kinds may be used. In the present invention, the aromatic vinyl-based monomer (b) does not contain ⁇ -methylstyrene. Styrene is preferably used from the viewpoint of further improving the fluidity during the molding process.
  • the weight fraction of the aromatic vinyl-based monomer (b) in the rubber-containing graft copolymer (B) is preferably 26 to 43% by weight. Coloring can be suppressed by setting the weight fraction of the aromatic vinyl-based monomer (b) to 26% by weight or more, while graft polymerization is likely to proceed and the graft ratio is improved by setting it to 43% by weight or less. , Impact resistance is improved.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (c) constituting the rubber-containing graft copolymer (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. Two or more of these may be used. In particular, acrylonitrile is preferably used from the viewpoint of impact resistance.
  • the weight fraction of the vinyl cyanide-based monomer (c) in the rubber-containing graft copolymer (B) is preferably 9 to 17% by weight.
  • another copolymerizable monomer may be used to the extent that the effect of the present invention is not lost.
  • copolymerizable monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate, which can be selected according to their respective purposes. These can be used alone or in plurals. If there is an intention to improve heat resistance and flame retardancy, N-phenylmaleimide is preferable. Further, for the purpose of improving hardness, methyl methacrylate is preferably used.
  • the graft ratio of the rubber-containing graft copolymer (B) is not particularly limited, but the graft ratio is preferably 7 to 40%, more preferably 20 to 28%, still more preferably, from the viewpoint of the balance between impact resistance and heat resistance. Is 22-26%.
  • the content of the rubbery-containing graft copolymer (B) is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. Impact resistance is improved by setting the content of the rubber-containing graft copolymer (B) to 5 parts by weight or more, while fluidity and heat resistance are improved by setting the content to 30 parts by weight or less. do.
  • the vinyl-based copolymer (C) used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a cyanide vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based monomer constituting the vinyl-based copolymer (C) is styrene, similarly to the aromatic vinyl-based monomer (b) in the rubbery-containing graft copolymer (B) described above.
  • styrene similarly to the aromatic vinyl-based monomer (b) in the rubbery-containing graft copolymer (B) described above.
  • styrene is particularly preferably adopted from the viewpoint of fluidity during molding.
  • the vinyl cyanide-based monomer constituting the vinyl-based copolymer (C) is, for example, the same as the vinyl cyanide-based monomer (c) in the rubbery-containing graft copolymer (B) described above.
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylonitrile is particularly preferably used from the viewpoint of impact resistance.
  • copolymerizable monomers may be used for the vinyl-based copolymer (C) to the extent that the effects of the present invention are not lost.
  • examples of the other copolymerizable monomer include those exemplified as other copolymerizable monomers constituting the rubbery-containing graft copolymer (B) described above.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer contained in the vinyl-based copolymer (C) can have a composition distribution, and the composition distribution may be sharp or broad.
  • the average vinyl cyanide content in the entire composition is preferably 24-38% by weight, more preferably 25-36% by weight.
  • the copolymer having a composition higher than the average vinyl cyanide content by 2% by weight or more in the composition distribution of the vinyl cyanide monomer is the vinyl-based copolymer (C). It is preferably present in an amount of 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the copolymer having a composition higher than the average vinyl cyanide content by 2% by weight or more is less than 10% by weight of the vinyl-based copolymer.
  • the coatability is lowered, while when it exceeds 50% by weight, the compatibility with the polycarbonate is lowered, and the fluidity and impact resistance are lowered, which is not preferable.
  • the composition distribution of the vinyl cyanide monomer of the vinyl-based copolymer (C) can be obtained by the following measuring method. First, 5 g of the vinyl-based copolymer (C) is dissolved in 80 ml of acetone. Cyclohexane is gradually added to the obtained solution, and the addition is stopped when it becomes cloudy. After centrifuging this cloudy solution at 9000 rpm for 40 minutes, the supernatant is separated to obtain an insoluble component. The insoluble material is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and the weight thereof is measured.
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C) used in the present invention is preferably 90,000 to 350,000, more preferably 100,000 to 330,000. Further, two or more kinds of vinyl-based copolymers having different molecular weights may be combined. When the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer is 90,000 or more, the heat resistance is improved, and when it is 350,000 or less, the fluidity and the coatability are improved.
  • the content of the vinyl-based copolymer (C) is in the range of 10 to 45 parts by weight.
  • the content of the vinyl-based copolymer (C) is 10 parts by weight or more, the fluidity and coatability are improved, while when the content is 45 parts by weight or less, heat resistance and impact resistance are improved. improves.
  • the rubbery-containing graft copolymer (B) and the vinyl-based copolymer (C) for example, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, precipitation Polymerization methods such as polymerization may be mentioned, and two or more of these may be combined.
  • the method for charging the monomers constituting each copolymer is not particularly limited, and the monomers may be charged all at once at the initial stage, or the number of monomers may be adjusted in order to adjust the composition distribution of the copolymer to a desired range. It may be prepared in batches.
  • the acrylic block copolymers (D) 1 to 5 are further added to 100 parts by weight of the total of the polycarbonate resin (A), the rubber-containing graft copolymer (B) and the vinyl-based copolymer (C). It is characterized by containing parts by weight.
  • the acrylic block copolymer (D) used in the present invention contains a copolymer having at least one type of polymer block obtained by polymerizing a monomer component containing methacrylic acid and a derivative thereof as a main component. It means what to do.
  • the type of acrylic block copolymer (D) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • examples of the acrylic block copolymer that can be used include those composed of a polymer block containing a structural unit derived from an acrylic acid ester and a polymer block containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • acrylic acid ester-derived structural unit in the polymer block containing the acrylic acid ester-derived structural unit examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and isobutyl acrylate. Moreover, acrylate-n-octyl, dodecyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and the like can be mentioned. These are building blocks derived from monomers, one or more of which are used.
  • methacrylic acid ester-derived structural unit in the polymer block containing the methacrylic acid ester-derived structural unit examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate.
  • cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, octadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • These are building blocks derived from monomers, one or more of which are used.
  • the state of the molecular chain of the acrylic block copolymer (D) is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or the like.
  • the acrylic block copolymer (D) used in the present invention exists at the interface between the polycarbonate resin and the ABS resin, and in order to reduce the residual strain during molding and the impact force due to the penetration of thinner during painting, the acrylic block copolymer (D) is used during painting.
  • the armpit can be significantly reduced.
  • acrylic block copolymer (D) a commercially available product or a mixture thereof can also be used.
  • examples of commercially available products include Clarity (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the content of the acrylic block copolymer (D) is the polycarbonate resin (A), the rubbery graft copolymer (B), and the vinyl copolymer (C). It is in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
  • the content of the acrylic block copolymer (D) is 1 part by weight or more, the coatability is improved, and when it is 5 parts by weight or less, the heat resistance is improved.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention further contains 1 to 5 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment, thereby creaking. The sound can be reduced.
  • E ethylene-vinyl acetate copolymer having a styrene-based (co) polymer segment
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment used in the present invention includes a styrene-based (co) polymer portion (segment) and an ethylene-vinyl acetate copolymer portion (segment).
  • a copolymer composed of but it is preferably a graft copolymer composed of a styrene-based (co) polymer segment and an ethylene-vinyl acetate copolymer segment, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable.
  • a graft copolymer having a coalescence as a main chain and a styrene-based (co) polymer segment as a side chain is preferable.
  • the proportion of the vinyl acetate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the styrene-based (co) polymer segment is a homopolymer of a styrene-based monomer or a copolymer with another vinyl-based monomer.
  • the styrene-based monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorstyrene and the like, and styrene is particularly preferable.
  • Preferred examples of the other vinyl-based monomer include vinyl cyanide monomer; glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid; and alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • Examples of the glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester, and methacrylic acid glycidyl ester is preferable.
  • As the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and for example, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • acrylic acid or methacrylic acid glycidyl ester and vinyl cyanide monomer are preferable, acrylic acid or methacrylic acid glycidyl ester is more preferable, and methacrylic acid glycidyl ester is particularly preferable. preferable.
  • the content of the styrene-based monomer and the other vinyl-based monomer in the styrene-based (co) polymer segment is not particularly limited, but the total amount of the styrene-based monomer and the other vinyl-based monomer is 100 parts by mass.
  • the content of the styrene-based monomer is preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the content of the styrene-based (co) polymer segment is 10 to 50 parts by mass, assuming that the entire ethylene-vinyl acetate copolymer (E) is 100% by mass. Is preferable.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment can be produced by various known methods.
  • a styrene-based monomer or another vinyl-based monomer and a radically polymerizable organic peroxide are added to an aqueous suspension in which a suspending agent is added to an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the above-mentioned components are impregnated into the ethylene-vinyl acetate copolymer by mixing and heating and stirring, and then the temperature is further increased to polymerize.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment is commercially available, and for example, it can be obtained by selecting it from the trade name "Modiper" series of NOF CORPORATION. Can be done.
  • the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment is the polycarbonate resin (A), the rubber-containing graft copolymer (B), and the vinyl-based copolymer (C).
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes other thermoplastic resins such as nylon resin and polyester resin, hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, and phosphorus-containing organic compound-based, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antioxidants such as antioxidants, heat stabilizers such as phenols and acrylates, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones and salicylates, light stabilizers such as organic nickels and hindered amines, plasticizers, lubricants and drips.
  • Liquids such as inhibitors, mold release agents, antistatic agents, pigments and dyes, water and silicone oils, and liquid paraffins can also be blended.
  • various fillers can be blended.
  • the filler examples include fibrous, plate-like, powder-like, and granular shapes, and any of them may be used in the present invention. Specifically, polyacrylonitrile (PAN) -based and pitch-based carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, and zirconia.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers
  • organic fibers such as aromatic polyamide fibers
  • gypsum fibers such as aromatic polyamide fibers
  • ceramic fibers such as asbestos fibers
  • zirconia Fibrous or whisker-like fillers such as fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc.
  • Powders such as mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass flakes, glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallastenite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium polyphosphate, graphite, etc.
  • Granular or plate-shaped fillers and the like can be mentioned. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • the thermoplastic resin composition can be obtained by melting and mixing each of the constituent resin components.
  • the melt-mixing method is not particularly limited, but a method of melt-mixing using a heating device, a cylinder having a vent, and a single-screw or biaxial screw can be adopted.
  • the heating temperature at the time of melting and mixing is preferably selected from the temperature range of 230 to 300 ° C., but the temperature gradient at the time of melting and mixing can be freely set within a range that does not impair the object of the present invention. be. Further, when a biaxial screw is used, it may be in the same rotation direction or in different rotation directions.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like. Although not particularly limited, it is preferably molded by injection molding.
  • the cylinder temperature during injection molding is preferably in the temperature range of 230 to 270 ° C, and the mold temperature is preferably in the temperature range of 30 to 80 ° C.
  • a coated molded product having a coating film layer By applying a coating to the surface of the obtained molded product, a coated molded product having a coating film layer can be obtained.
  • This painted molded product can suppress the generation of armpits during painting without annealing treatment, and has an excellent painted appearance. Further, if an ethylene-vinyl acetate copolymer having a styrene-based (co) polymer segment is contained, it is possible to reduce the squeaking noise when the parts rub against each other.
  • thermoplastic resin composition of the present invention it is possible to obtain a molded product having excellent fluidity, heat resistance and impact resistance and which can significantly reduce coating defects. Therefore, housings for OA equipment, home appliances and the like and them can be obtained. It can be suitably used for painting parts such as parts of the above and automobile parts. In particular, it is extremely useful for painting interior parts such as instrument panels, center consoles, center clusters, navigation panels, and registers, which are automobile parts, and exterior parts such as rear spoilers, garnishes, and roof rails. ..
  • Weight average particle size of rubber polymer The weight average particle size of rubber polymer is obtained by diluting and dispersing the rubber polymer with an aqueous medium, and using a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device "LS 13 320" ( The volume average particle size was measured by Beckman Coulter Co., Ltd.).
  • Average vinyl cyanide content in the vinyl-based copolymer (C) 1 g of the vinyl-based copolymer (C) is formed into a film of about 40 ⁇ m by a heating press, and a Fourier transform infrared spectrophotometer (Nippon Kogaku Co., Ltd.) The average vinyl cyanide content was determined from the ratio of the heights of the peaks appearing in the chart obtained by analysis with "FT / IR4100"). The correspondence between each structural unit and the peak is as follows. Structural unit derived from styrene: A peak of 1605 cm -1 attributed to the vibration of the benzene nucleus. Structural unit derived from acrylonitrile: 2240 cm -1 peak attributed to -C ⁇ N expansion and contraction.
  • MFR Melt flow rate
  • Heat resistance Deflection temperature under load Measured in accordance with ISO75-2 (2013) (measured under 1.8 MPa conditions).
  • the test piece was obtained by molding a multipurpose test piece type A1 specified in JIS K 7139 (2009) using an injection molding machine in which the cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 60 ° C. When the deflection temperature under load is 95 ° C. or higher, the heat resistance is good.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) Paintability (poor bubble coating of molded products with edges)
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of the flat plate test piece).
  • a two-component acrylic urethane resin paint (Retan PG-60, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to one side of the flat plate test piece using a spray gun with a coating film thickness of 30 ⁇ m, and then a hot air dryer set at a temperature of 80 ° C. Was dried for 30 minutes. The number of armpits generated on the surface of the painted molded product after drying was counted, and 1 point (inferior) to 5 points (excellent) were given according to the following indexes. It should be noted that 2 points or less is a level at which it can be judged that painting without annealing is practically impossible. 5 points: No bubbles generated 4 points: Number of bubbles generated 1 to 10 3 points: Number of bubbles generated 11 to 30 2 points: Number of bubbles generated 31 to 100 1 point: Number of bubbles generated 100 or more.
  • the quietness was evaluated by measuring the abnormal noise risk value when the above two types of test pieces were rubbed together under the condition of 40 N load and 1 mm / s speed using a stick slip measuring device SSP-04 manufactured by Ziegler.
  • the smaller the abnormal noise risk value, the smaller the risk of squeaking noise, and the judgment criteria are as follows.
  • Abnormal noise risk value 1 to 3 Low risk of squeaking noise
  • Abnormal noise risk value 4 to 5 Slightly high risk of squeaking noise
  • Abnormal noise risk value 6 to 10 High risk of squeaking noise.
  • the above two types of test pieces for quietness evaluation were allowed to stand in a hot air dryer at 80 ° C. for 500 hours, and then at a constant temperature of 23 ° C. ⁇ 50% RH. After standing in the tank for 24 hours, the abnormal noise risk value was measured.
  • a rubbery graft copolymer (a rubbery graft copolymer (). B-1) was prepared.
  • the graft ratio was 25% by weight.
  • the copolymerization reaction was started at 65 ° C. After 50 minutes from the start of polymerization, 60 parts by weight of styrene was added over about 60 minutes to proceed with the polymerization, and 2 hours after the start of the copolymerization, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes, held for 5 minutes, and then cooled. The obtained slurry was washed, dehydrated, and dried to prepare a vinyl-based copolymer (C-2).
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C-2) measured with an acetone solvent (temperature 40 ° C.) was 130,000, and the average vinyl cyanide content was 28% by weight.
  • the proportion of the copolymer having a composition 2% by weight or more higher than the average vinyl cyanide content in the composition distribution of vinyl cyanide was 36% by weight.
  • the copolymerization reaction was started at 58 ° C. Fifteen minutes after the start of the polymerization, 54 parts by weight of styrene was added over about 100 minutes to proceed with the polymerization, and two hours after the start of the copolymerization, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes, held for 5 minutes, and then cooled. The obtained slurry was washed, dehydrated, and dried to prepare a vinyl-based copolymer (C-3).
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C-3) measured with an acetone solvent (temperature 40 ° C.) was 110,000, and the average vinyl cyanide content was 36% by weight. Further, the proportion of the copolymer having a composition 2% by weight or more higher than the average vinyl cyanide content in the composition distribution of vinyl cyanide was 45% by weight.
  • a vinyl-based copolymer (C-4) was prepared from one of the demonomerizing machines.
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C-4) measured with an acetone solvent (temperature 40 ° C.) was 100,000, and the average vinyl cyanide content was 22% by weight. Further, the proportion of the copolymer having a composition 2% by weight or more higher than the average vinyl cyanide content in the composition distribution of vinyl cyanide was 8% by weight.
  • the copolymerization reaction was started at 58 ° C. After 15 minutes from the start of polymerization, the polymerization was carried out while adding 56% by weight of styrene over about 100 minutes, and 2 hours after the start of the copolymerization, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes, held for 5 minutes, and then cooled. The obtained slurry was washed, dehydrated, and dried to prepare a vinyl-based copolymer (C-5).
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C-5) measured with an acetone solvent (temperature 40 ° C.) was 110,000, and the average vinyl cyanide content was 45% by weight. Further, the proportion of the copolymer having a composition 2% by weight or more higher than the average vinyl cyanide content in the composition distribution of vinyl cyanide was 50% by weight.
  • the obtained slurry was washed, dehydrated, and dried to prepare a vinyl-based copolymer (C-2).
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (C-2) measured with an acetone solvent (temperature 40 ° C.) was 320,000, and the average vinyl cyanide content was 27% by weight.
  • the proportion of the copolymer having a composition 2% by weight or more higher than the average vinyl cyanide content in the composition distribution of vinyl cyanide was 59% by weight.
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 5 The polycarbonate resin (A), the rubber-containing graft copolymer (B), the vinyl-based copolymer (C), and the acrylic-based block copolymer (D) are blended in parts by weight shown in Tables 1 to 3. , Mixed using a Henshell mixer. The obtained mixture was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder with a vent having a screw diameter of 30 mm (PCM30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • PCM30 manufactured by Ikekai Co., Ltd. PCM30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.
  • thermoplastic resin composition After the pellets of the obtained thermoplastic resin composition are dried in a box-shaped hot air dryer set at 100 ° C. for 3 hours or more, various types are used at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine. Specimens were prepared and various evaluations were carried out. The results of the examples are shown in Tables 1 and 2, and the results of the comparative examples are shown in Table 3.
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 13) of the present invention are all excellent in fluidity, heat resistance, impact resistance and coating property. Further, in Examples 14 and 15, the risk value of abnormal noise after the heat treatment is low, the squeaking noise is suppressed, and the sustainability of quietness is improved.
  • Comparative Example 1 is inferior in coatability because it does not contain the acrylic block copolymer (D).
  • Comparative Example 2 since the content of the acrylic block copolymer (D) is too large, the impact resistance is low.
  • Comparative Example 3 the content of the polycarbonate resin (A) is high, and the fluidity and coatability are low.
  • Comparative Example 4 has a low content of polycarbonate and low heat resistance and impact resistance.
  • Comparative Example 5 has a large content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) having a styrene-based (co) polymer segment, low heat resistance and impact resistance, and is inferior in mold contamination.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can obtain a thermoplastic resin composition and a molded product which are excellent in fluidity, heat resistance and impact resistance and can significantly reduce coating defects. Taking advantage of these characteristics, it can be suitably used for painted parts such as automobile exteriors and interiors.

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Abstract

ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部含有してなり、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。流動性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ塗装不良を大幅に低減できる熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。

Description

熱可塑性樹脂組成物および塗装成形品とその製造方法
　本発明は、機械特性、耐熱性に優れ、塗装不良が大幅に低減できる熱可塑性樹脂組成物およびその塗装成形品とその製造方法に関するものである。
　ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂単体では、射出成形時の成形加工性、めっきや塗装等の二次加工性に劣るため、ポリカーボネート樹脂の欠点を補う目的で、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン樹脂とアロイ化することが知られている。
　ＡＢＳ樹脂やＰＣ／ＡＢＳ樹脂は、特に自動車分野において、内外装の塗装部品に供されることが多く、その塗装工程において「ワキ」と呼ばれる気泡状の塗装不良が発生することがある。ワキは成形時の残留ひずみと密接な関係があり、塗料のシンナーが浸透した際に残留ひずみ部でクラックを生じ、そのクラックを介してシンナーが揮発することで気泡状の不良を生じると考えられている。ワキの発生対策として塗装前の成形品をアニール処理し、残留ひずみを取り除いてから塗装する等の対策が知られているが、このアニール処理には専用の設備が必要となるため、コスト増の理由から、アニールレスで塗装可能な材料が望まれていた。
　塗装性を向上させる技術として、例えば特許文献１にはＰＣ／ＡＢＳ樹脂にエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体あるいはポリエステルエラストマーを配合することで塗装性が向上できることが示されている。また、特許文献２には低シアン化ビニル共重合体と高シアン化ビニル共重合体を併用することで流動性や耐衝撃性が向上することが示されている。
　一方、自動車内装部品で、成形品の外周縁を嵌合することにより得られる筐体成形品を車載する場合、自動車室内は低温から高温までの温度変化が大きく、樹脂成形品は熱変動による収縮膨張のため変形を生じやすい。嵌合部に変形がわずかでも生じた場合は、自動車の駆動時の振動等により、軋み音が発生しやすくなる。軋み音は乗車時の快適性を大きく損ねてしまい、特に高級車ほど、より高度な室内静粛性が求められ、軋み音の発生防止は極めて重要な課題である。このような軋み音の発生は、部材同士が摩擦されたときに発生する。軋み音を防止、低減させるための有効な手段としては、成形品表面にグリースやフッ素樹脂を塗布することが行われている。しかしながら、この方法では、自動化は困難で手作業に頼らざるを得ず、また効果が持続しないので、恒久的な対策とはならず、樹脂に静音性（軋み音防止）を付与する技術が求められている。
　従来報告されている静音性を改善する技術として、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物にエチレン－酢酸ビニル系共重合体を配合する方法（特許文献３参照）、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物にエチレン－酢酸ビニル系共重合体および酸化ポリエチレンワックスを配合する方法（特許文献４参照）などが提案されている。また流動性と衝撃強度を改善する技術として、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物にアクリル系ブロック共重合体を配合する方法（特許文献５、特許文献６参照）などが提案されている。
国際公開第２０２０／２０３５９０号 日本国特開２０１２－１７７０８８号公報 特開２０１９－１９９６０２号公報 特開２０１８－１４１０７８号公報 特開２０１３－３６０１９号公報 特開２０１９－１１６５６２号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では何れも塗装性の向上には効果が不十分であった。
　熱可塑性樹脂組成物に静音性を付与する技術として従来提案されている方法では、要求される高度な静音性とその持続性や機械物性の点で十分ではなく、更なる改善が求められている。
　本発明は、流動性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ塗装不良を大幅に低減できる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
　さらに本発明は、望ましくは、機械的強度と流動性と静音性、特に衝撃強度と高温に長時間さらしたときの静音性の持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、ゴム質含有グラフト共重合体、ビニル系共重合体にアクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の（１）～（９）で構成される。
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部含有してなり、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物に、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ビニル系共重合体（Ｃ）の平均シアン化ビニル含有率が２４～３８重量％の範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記ビニル系共重合体（Ｃ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（Ｃ）中に１０～５０重量％存在する上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（６）上記（５）に記載の成形品が塗装されてなる塗装成形品。
（７）成形品が、自動車部品である上記（５）または（６）に記載の成形品。
（８）ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部、および前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得、次いで成形、塗装を行う塗装成形品の製造方法。
（９）ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部、および前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を溶融混練する（８）に記載の塗装成形品の製造方法。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、流動性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ塗装不良を大幅に低減できる成形品を得ることができる。また、塗装不良の低減のみならず、従来ワキ対策として実施されていたアニール処理のための設備費用削減、工程削減が可能となり、塗装成形品としてのトータルコストダウンを可能とする。
　また、本発明では、熱可塑性樹脂組成物に、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を含有させれば、機械的強度と流動性と静音性の持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨などに利用することができる。
図１（ａ）は、塗装性試験に用いた平板試験片の平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す平板試験片の矢視Ａ－Ａ断面図である。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。ｎは繰り返し単位数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体との反応によって得られる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記載することがある。）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
　これらの中で好ましいのは、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせ、共重合されたものを用いてもよい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
　代表的な製造方法として界面重合法による製造方法を例示する。反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０～４０℃で、反応時間は例えば２～５時間である。
　ここで、界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わず、ポリカーボネート樹脂を溶解することができれば特に制限されるものではない。例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
　分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．１～１モルである。
　重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、５０～７０重量部の範囲である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量を５０重量部以上とすることで耐衝撃性と耐熱性が向上し、一方、含有量を７０重量部以下とすることで、流動性を損なわず、成形性に優れる。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に制限は無いが、好ましくは１５，０００以上、２６，０００以下、より好ましくは１６，０００以上、２５，０００以下である。Ｍｖを１５，０００以上とすることで、耐衝撃性などの機械特性、耐熱性が向上し、一方、Ｍｖを２６，０００以下とすることで流動性に優れ、成形性が向上する。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（Ａ）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液（濃度ｃ＝０．７）から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を求める。
　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　続いて、求められた比粘度（ηＳＰ）から次のＳｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量Ｍｖを算出することができる。
　ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
　本発明に用いられるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とは、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合して得られるものである。かかるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。ここでいうゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とは、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合したものの他に、グラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体を含んでもよい。かかるグラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体は、アセトンに溶解する。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル－ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　ジエン系ゴム質重合体（ａ）のガラス転移温度は０℃以下が好ましく、その下限値は実用上－８０℃程度である。本発明においては、ジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、耐衝撃性の観点からポリブタジエンが好ましく用いられる。
　ジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、特に制限しないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。ここで、重量平均粒子径は、ゴム質重合体のラテックスを純水にて３００～５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定することができる。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量分率は、４０～６５重量％の範囲で調整することが好ましい。ゴム質重合体の重量分率を４０重量％以上とすることで耐衝撃性が向上し、一方、６５重量％以下とすることで耐熱性が向上する。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を用いてもよい。なお本発明において、芳香族ビニル系単量体（ｂ）はαメチルスチレンを含まないものとする。成形加工時の流動性をより向上させる観点から、スチレンが好ましく用いられる。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体（ｂ）の重量分率は、好ましくは２６～４３重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｂ）の重量分率を２６重量％以上とすることで着色を抑制でき、一方、４３重量％以下とすることでグラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特に耐衝撃性の観点からアクリロニトリルが好ましく用いられる。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体（ｃ）の重量分率は、好ましくは９～１７重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｃ）の重量分率を９重量％以上とすることでグラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上でき、一方、１７重量％以下とすることで着色を抑制できる。
　また、本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度を向上させる目的であれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性のバランスから、グラフト率は７～４０％が好ましく、より好ましくは２０～２８％、さらに好ましくは２２～２６％である。なお、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（％）は、次式で示される。
　グラフト率（％）＝｛［ゴム質重合体にグラフト重合した共重合体量］／［ゴム質含有グラフト共重合体のゴム質含有量］｝×１００
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、５～３０重量部であり、好ましくは１０～３０重量部の範囲である。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の含有量を５重量部以上とすることで耐衝撃性が向上し、一方、含有量を３０重量部以下とすることで、流動性や耐熱性が向上する。
　本発明に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなる共重合体である。
　ビニル系共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）での芳香族ビニル系単量体（ｂ）と同様に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用して使用してもよい。これらの中で特に成形時の流動性の観点からスチレンが好ましく採用される。
　ビニル系共重合体（Ｃ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）でのシアン化ビニル系単量体（ｃ）と同様に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用して使用してもよい。これらの中で特に耐衝撃性の観点からアクリロニトリルが好ましく採用される。
　また、ビニル系共重合体（Ｃ）には、上記以外にも本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な他の単量体としては、前述のゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他の単量体として例示したものが挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｃ）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は組成分布を持つことができ、その組成分布はシャープでもブロードでもよい。組成全体の平均シアン化ビニル含有率は、２４～３８重量％が好ましく、２５～３６重量％がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｃ）の平均シアン化ビニル含有率を２４重量％以上とすることで、耐熱性や耐衝撃性ならびに塗装性が向上し、また３８重量％以下とすることでポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、流動性や耐衝撃性が向上する。
　また、ビニル系共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（Ｃ）中に１０～５０重量％存在することが好ましく、２０～５０重量％存在することがより好ましい。シアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体を上記範囲とすることで、流動性や耐衝撃性を損なうことなく塗装性を向上させることができる。ビニル系共重合体（Ｃ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％未満の割合でビニル系共重合体（Ｃ）中に含まれる場合、塗装性が低下し、一方、５０重量％を超える場合には、ポリカーボネートとの相溶性が低下し、流動性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
　ここで、ビニル系共重合体（Ｃ）のシアン化ビニル単量体の組成分布は、以下の測定方法により求めることができる。まず、ビニル系共重合体（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解する。得られた溶液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめる。この白濁溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得る。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定する。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ－ＩＲ分析を行い、ＦＴ－ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量とその重量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ－１ のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位：－Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１ のピーク。
　分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得る。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍｌずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定することができる。
　本発明に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、９０，０００～３５０，０００が好ましく、１００，０００～３３０，０００がより好ましい。また、分子量の異なる２種以上のビニル系共重合体を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体の重量平均分子量を９０，０００以上とすることで耐熱性が向上し、また３５０，０００以下とすることで流動性や塗装性が向上する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量は、１０～４５重量部の範囲である。ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量を１０重量部以上とすることで流動性や塗装性が向上し、一方、含有量を４５重量部以下とすることで、耐熱性や耐衝撃性が向上する。
　本発明において、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの重合方法が挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。各共重合体を構成する単量体の仕込み方法も特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を所望の範囲に調整するために、単量体を数回に分けて仕込んでもよい。
　本発明では前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらにアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を含有することを特徴とする。
　本発明に用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、メタクリル酸およびこれらの誘導体を含有する単量体成分を重合して得られる重合体ブロックを１種類以上有する共重合体を主成分とするものをいう。
　本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の種類は特に限定されない。使用可能なアクリルブロック共重合体としては、例えば、アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックから構成されるものが挙げられる。
　アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックにおける、アクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルが挙げられる。また、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。これらはモノマーから誘導される構成単位であり、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
　メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックにおける、メタクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシルが挙げられる。また、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどが挙げられる。これらはモノマーから誘導される構成単位であり、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
　また、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の分子鎖の状態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分岐状、放射状等のいずれでも構わない。
　本発明に用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の界面に存在し、成形時の残留ひずみ軽減や塗装時のシンナー浸透による衝撃力を緩和するため、塗装時のワキを大幅に低減することができる。
　アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は市販品およびこれらの混合物を用いることもできる。商業的に入手可能なものとしては、例えば、クラレ（株）製クラリティ（商品名）等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１～５重量部の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の含有量を１重量部以上とすることで、塗装性が向上し、５重量部以下とすることで、耐熱性が向上する。
　本発明の好ましい態様として、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を含有することで、軋み音を低減することができる。
　本発明で用いられるスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、スチレン系（共）重合体部分（セグメント）とエチレン－酢酸ビニル共重合体部分（セグメント）からなる共重合体であれば制限はないが、好ましくはスチレン系（共）重合体セグメントとエチレン－酢酸ビニル共重合体セグメントからなるグラフト共重合体であることが好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主鎖とし、スチレン系（共）重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体が好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の割合は、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。
　スチレン系（共）重合体セグメントは、スチレン系単量体の単独重合体または他のビニル系単量体と共重合体である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル；アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましく挙げられる。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが特に好ましい。アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１～８のアルキルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、上記の中でも、アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル、シアン化ビニル単量体が好ましく、アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステルがより好ましく、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
　スチレン系（共）重合体セグメントにおけるスチレン系単量体と他のビニル系単量体の含有量は特に制限はないが、スチレン系単量体と他のビニル系単量体の合計１００質量部基準で、スチレン系単量体の含有量が５０～１００質量部であることが好ましい。また、スチレン系（共）重合体セグメントの含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）全体を１００質量％とすると、スチレン系（共）重合体セグメントの含有量が１０～５０質量部であることが好ましい。
　スチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は各種の公知の方法で製造することができる。その好適な方法としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体に懸濁剤を添加した水性懸濁液に、スチレン系単量体、または更に他のビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物を混合して加熱攪拌して、エチレン－酢酸ビニル共重合体に上記成分を含浸させた後、さらに昇温して重合させることにより製造する方法を挙げることができる。
　また、スチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は市販されており、例えば、日油株式会社の商品名「モディパー」シリーズの中から選択して入手することができる。
　スチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１～５重量部の範囲であり、１～４重量部がより好ましい。含有量が１重量部を下回ると軋み音抑制効果が低下する傾向があり、５重量部を超えると耐衝撃性や耐熱性、成形時の金型汚染性に劣る傾向となる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ナイロン樹脂やポリエステル樹脂などの他の熱可塑性樹脂、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、可塑剤、滑剤、ドリップ防止剤、離型剤、帯電防止剤、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。
　また、各種充填材を配合することもできる。
　充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または２軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、好ましくは２３０～３００℃の温度範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、２軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。射出成形時のシリンダー温度は２３０～２７０℃の温度範囲が好ましく、金型温度は３０～８０℃の温度範囲が好ましい。
　得られた成形品の表面に塗装を施すことにより、塗膜層を有する塗装成形品を得ることができる。この塗装成形品は、アニール処理をしなくても塗装時のワキ発生を抑制でき、塗装外観に優れる。また、スチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有すれば、部品同士が擦れたときの軋み音を低減することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、流動性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、塗装不良を大幅に低減できる成形品を得ることができるため、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、自動車部品などの塗装用部品に好適に用いることができる。特に、自動車部品であるインストルメントパネル、センターコンソール、センタークラスター、ナビパネル、レジスターなどに代表される内装部品や、リヤスポイラー、ガーニッシュ、ルーフレールなどに代表される外装部品の塗装用途には極めて有用である。
　本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。まず、各実施例および比較例における評価方法を以下に説明する。
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
　ゴム質重合体の重量平均粒子径は、ゴム質重合体を水媒体で希釈、分散させ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ　１３　３２０”（ベックマン・コールター株式会社製）により体積平均粒子径を測定した。
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
　ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流した。この溶液を８８００ｒ／ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、ゴム質含有グラフト共重合体のゴム質含有量である。
　グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｌ）］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
（３）ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量
　ビニル系共重合体（Ｃ）について、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、検出器として示差屈折計（Ｗａｔｅｒ２４１４）、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ－Ｂ（２本）、留出液としてアセトンを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量を測定した。
（４）ビニル系共重合体（Ｃ）における平均シアン化ビニル含有率
　ビニル系共重合体（Ｃ）１ｇを加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、フーリエ変換赤外分光光度計（日本光学株式会社製、“ＦＴ／ＩＲ４１００”）で分析して得られたチャートに現れた各ピークの高さの比から平均シアン化ビニル含有率を求めた。各構造単位とピークとの対応関係は次の通りである。
　スチレン由来の構造単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ－１のピーク。
　アクリロニトリル由来の構造単位：－Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１のピーク。
（５）ビニル系共重合体（Ｃ）のシアン化ビニル単量体の組成分布
　ビニル系共重合体（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、得られた溶液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめた。この白濁溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得た。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定した。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ－ＩＲ分析を行い、ＦＴ－ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量とその重量を定量した。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ－１ のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位：－Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１ のピーク。
　分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得た。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍｌずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定した。
（６）流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＩＳＯ１１３３（２０１１年）（温度：２４０℃、荷重：９８Ｎ）に準拠してＭＦＲを測定した。ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上であれば、流動性が良好である。
（７）耐熱性
　荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５－２（２０１３年）（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９（２００９年）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。荷重たわみ温度が９５℃以上であれば、耐熱性が良好である。
（８）耐衝撃性
　各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２０１２年）に準拠してシャルピー衝撃強さを測定した。シャルピー衝撃強さが４０ｋＪ／ｍ２以上であれば、耐衝撃性が良好である。
（９）塗装性（エッジ付成形品の気泡状塗装不良）
　図１（ａ）、（ｂ）に模式的に示す、長手方向の両端に角度４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を使用した（図１（ａ）は、平板試験片の平面図、図１（ｂ）は、平板試験片の矢視Ａ－Ａ断面図である。）。平板試験片の片面にスプレーガンを用いて２液アクリルウレタン樹脂系塗料（レタンＰＧ－６０、関西ペイント（株）製）を塗膜厚み３０μｍで塗装した後、温度８０℃に設定した熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。乾燥後の塗装成形品表面に発生したワキの個数をカウントし、以下の指標にて１点（劣）～５点（優）の点数付けを行った。なお、２点以下は実用上、アニールレスでの塗装は不可と判断できるレベルである。
５点：気泡発生なし
４点：気泡発生数が１～１０個
３点：気泡発生数が１１～３０個
２点：気泡発生数が３１～１００個
１点：気泡発生数が１００個以上。
（１０）静音性
　各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔの試験片および８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を成形した。５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔの試験片については成形後にバリ取りを実施した。
　静音性は上記の２種の試験片をＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０４を用い、４０Ｎ荷重、１ｍｍ／ｓ速度の条件で擦り合わせた際の異音リスク値を測定し評価した。なお、異音リスク値は値が小さいほど軋み音の発生リスクが小さいことを示し、判定基準は以下の通りである。
異音リスク値１～３：軋み音の発生リスクが低い
異音リスク値４～５：軋み音の発生リスクがやや高い
異音リスク値６～１０：軋み音の発生リスクが高い。
　さらに、樹脂成形体の経年変化を想定した試験として、上記の２種の静音性評価用試験片を８０℃の熱風乾燥機中に５００時間静置し、続いて２３℃×５０％ＲＨの恒温槽に２４時間静置した後に、異音リスク値の測定を行った。
（１１）金型汚染性
　各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を３００℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９：２００９に規定される多目的試験片タイプＡ１を１０００回連続成形した。成形後の金型の汚れを目視観察することで金型汚染性の評価を行った。判定基準は以下の通りである。
○：金型意匠面に曇りが観察されない
×：金型意匠面に曇りが観察される。
　次に、各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。
（参考例１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
　（Ａ－１）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ユーピロン”Ｈ－３０００（Ｍｖ：１９，０００）
　（Ａ－２）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ユーピロン”Ｓ－３０００（Ｍｖ：２２，０００）。
（参考例２）［ゴム質含有グラフト共重合体の製造（Ｂ）］
　（Ｂ－１）ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、質量比率８：２で混合したもの）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３重量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ－１）を調製した。グラフト率は２５重量％であった。
（参考例３）［ビニル系共重合体の製造（Ｃ）］
　（Ｃ－１）予熱機および脱モノマー機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部からなる単量体混合物にｎ－オクチルメルカプタン０．３０重量部と１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を加え、１３５kg／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方の脱モノマー機からビニル系共重合体（Ｃ－１）を調整した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－１）の重量平均分子量は１０５，０００、平均シアン化ビニル含有率は２８重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は８重量％であった。
　（Ｃ－２）容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（日本国特公昭４５－２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２９重量％、スチレン１１重量％、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３重量％、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．３重量％の混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、６５℃にて共重合反応を開始した。重合開始から５０分後にスチレン６０重量部を約６０分かけて添加しながら重合を進め、共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｃ－２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－２）の重量平均分子量は、１３０，０００、平均シアン化ビニル含有率は２８重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は３６重量％であった。
　（Ｃ－３）容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（日本国特公昭４５－２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル４２重量％、スチレン４重量％、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４重量％、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．３重量％の混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分後にスチレン５４重量部を約１００分かけて添加しながら重合を進め、共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｃ－３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－３）の重量平均分子量は１１０，０００、平均シアン化ビニル含有率は３６重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は４５重量％であった。
　（Ｃ－４）予熱機および脱モノマー機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７８重量部、アクリロニトリル２２重量部からなる単量体混合物にｎ－オクチルメルカプタン０．３２重量部と１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を加え、１３５kg／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方の脱モノマー機からビニル系共重合体（Ｃ－４）を調整した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－４）の重量平均分子量は１００，０００、平均シアン化ビニル含有率は２２重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は８重量％であった。
　（Ｃ－５）容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（日本国特公昭４５－２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５０重量％、スチレン４重量％、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４重量％、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．３重量％の混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分後にスチレン５６重量％を約１００分かけて添加しながら重合を進め、共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｃ－５）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－５）の重量平均分子量は１１０，０００、平均シアン化ビニル含有率は４５重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は５０重量％であった。
　（Ｃ－６）容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（日本国特公昭４５－２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８重量％、スチレン１１重量％、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０８重量％、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．３重量％の混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、６５℃にて共重合反応を開始した。重合開始から５０分後にスチレン６０重量部を約６０分かけて添加しながら重合を進め、共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（Ｃ－２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｃ－２）の重量平均分子量は、３２０，０００、平均シアン化ビニル含有率は２７重量％であった。また、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は５９重量％であった。
（参考例４）［アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）］
　（Ｄ－１）クラレ（株）製“クラリティ”ＬＡ２２７０
（参考例５）［スチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）］
　（Ｅ－１）日油社製“モディパー”ＡＳ－１００
　以下、実施例および比較例について説明する。
（実施例１～１５、比較例１～５）
　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を表１～表３に示した重量部で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー径３０ｍｍのベント付二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを１００℃に設定した箱形熱風乾燥機にて３時間以上乾燥させた後、射出成形機を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて各種試験片を作製し、各種評価を実施した。実施例の結果を表１、表２に、比較例の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１および表２の評価結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１～１３）は、いずれも流動性、耐熱性、耐衝撃性および塗装性が優れていることが分かる。また実施例１４、１５は熱処理後の異音リスク値が低く、軋み音が抑制されるとともに、静音性の持続性が向上されている。
　一方、比較例１はアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を配合していないため、塗装性に劣る。比較例２はアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の含有量が多すぎるため、耐衝撃性が低い。比較例３はポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が多く、流動性や塗装性が低い。比較例４はポリカーボネートの含有量が少なく、耐熱性や耐衝撃性が低い。比較例５はスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の含有量が多く、耐熱性や耐衝撃性が低く、金型汚染性に劣る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ塗装不良を大幅に低減できる熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。かかる特性を活かして、自動車外装、内装などの塗装部品に好適に利用することができる。
 

Claims (9)

  1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部含有してなり、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物に、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ビニル系共重合体（Ｃ）の平均シアン化ビニル含有率が２４～３８重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ビニル系共重合体（Ｃ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（Ｃ）中に１０～５０重量％存在する請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  6. 請求項５に記載の成形品が塗装されてなる塗装成形品。
  7. 成形品が、自動車部品である請求項５または６に記載の成形品。
  8. ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部、および前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）１～５重量部を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得、次いで成形、塗装を行う塗装成形品の製造方法。
  9. ポリカーボネート樹脂（Ａ）を５０～７０重量部、ジエン系ゴム質重合体（ａ）４０～６５重量％の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）を含有する単量体混合物３５～６０重量％をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）５～３０重量部、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を１０～４５重量部、および前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、さらにスチレン系（共）重合体セグメントを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～５重量部を溶融混練する請求項8に記載の塗装成形品の製造方法。
     
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