JP2004250648A - 樹脂混合組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(イ)ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル系単量体(b)、シアン化ビニル系単量体(c)からなる単量体混合物をグラフト共重合して得られたグラフト率が10〜100重量%であるグラフト共重合体(A)、(ロ)ビニル系共重合体(B)、(ハ)タルク(C)、(ニ)ヨウ素価が100以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも1つ選ばれたオイル成分(D)を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物(E)に対して、特定の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂(F)を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品の外観が優れた芳香族ビニル系共重合体とゴム質重合体含有グラフト共重合体からなる樹脂脂混合組成物の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
ABS樹脂はすぐれた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、OA機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。特に、耐衝撃性を要求される用途においては、ABS樹脂とポリカーボネート樹脂との組成物が使用されている。更に高い剛性、耐熱性を付与させる目的で無機繊維(例えば、炭素繊維、ガラス繊維)やタルクを使用する場合がある。
【0002】
例えば、特許文献1では、タルクをABS樹脂とポリカーボネート樹脂に配合して、剛性、耐衝撃性、寸法安定性に優れた樹脂が得られている。
【0003】
【特許文献1】
特開平7−316410号公報(請求項1)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献1では、押出機内や成形機内で熱滞留させるとフローマークやジェッティングが発生して外観不良となる問題がある。また十分な剛性と耐衝撃のバランスが得られない。
【0005】
本発明は、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性に優れさらに熱滞留時での成形品の外観が優れた樹脂混合組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、初期段階で芳香族ビニル系共重合体とゴム質重合体含有グラフト共重合体からなる樹脂に、タルクと油脂を規定範囲で添加して熱可塑性樹脂組成物を得た後に、ポリカーボネート樹脂を混合させる二段階手法で製造する手法が有効であることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、(イ)ゴム質重合体(a)20〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%、およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物80〜20重量部をグラフト共重合して得られたグラフト率が10〜100重量%であるグラフト共重合体(A)10〜50重量部
(ロ)芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体(B)10〜70重量部
(ハ)タルク(C)1〜40重量部
(ニ)ヨウ素価が100以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも1種以上のオイル成分(D)0.1〜8重量部
を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対して、
下記式(1)の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂(F)50〜400重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法である。
5.0×tf>te>0.5×tf ・・・(1)
(式中、teは熱可塑性樹脂組成物(E)のみの溶融混合時間を示し、tfは熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート樹脂(F)の両者の溶融混合時間を示す。ここで、溶融混合時間とは、シリンダー内のスクリューに接触してからダイス外に吐出されるまでの160℃〜300℃での加熱溶融時間をいう。)
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における グラフト共重合体(A)とは、ゴム質重合体(a)20〜80重量部の存在下に 芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物80〜20重量部をグラフト共重合して得られたものである。ここでいう グラフト共重合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合したものの他に、グラフトしていない共重合体を含むものであり、グラフト共重合体反応物を合わせてグラフト共重合体(A)という。
【0009】
上記ゴム質重合体(a)としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【0010】
ゴム質重合体(a)のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が0.10〜0.50μmであることが、耐衝撃性の点から好ましく、さらに好ましくは0.18〜0.40μmである。なお、重量平均粒子径は「Rubber Age Vol.88 p.484〜490(1960)by E.Schmidt,P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法(アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率50%の粒子径を求める)により測定する。
【0011】
本発明においてビニル系共重合体(B)は、芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物を共重合して得られたものである。
【0012】
グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)に用いる芳香族ビニル系単量体(b)としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【0013】
グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)に用いるシアン化ビニル系単量体(c)としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【0014】
グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)に用いるその他の共重合可能なビニル系単量体(d)としてはマレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのα,β−不飽和カルボン酸エステルおよびアクリルアミドなどが使用でき、中でもN−フェニルマレイミド、メタクリル酸メチルが成形性の点で好ましい。
【0015】
グラフト共重合体(A)において用いる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体(b)は40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。芳香族ビニル系単量体(b)が40重量%未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく90重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン化ビニル系単量体(c)は10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%である。シアン化ビニル系単量体(c)が10重量%未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、60重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニル系単量体(d)はその存在が任意であり、0〜80重量%好ましくは0〜70重量%である。その他の共重合可能なビニル系単量体(d)が80重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【0016】
グラフト共重合体(A)を得る際のゴム質重合体(a)と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体(a)20〜80重量部の存在下に、単量体混合物80〜20重量部をグラフト重合する必要がある。ゴム質重合体(a)が20重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、80重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。
【0017】
グラフト共重合体(A)は通常の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体(a)のラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【0018】
グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(a)にグラフトしたグラフト共重合したものの他に、グラフトしていない共重合体を含有するものであり、グラフト共重合体反応物を合わせてグラフト共重合体(A)という。 グラフト共重合体(A)のグラフト率は、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために10〜100重量%であることが必要であり、好ましくは30〜120重量%である。ここで、グラフト率は次式により算出される。
グラフト率(%)=(ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量)/(グラフト共重合体のゴム含有量)×100。
【0019】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(E)におけるビニル系共重合体(B)は、ここで、単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体(b)は、40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。芳香族ビニル系単量体(b)が40重量%未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく90重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン化ビニル系単量体(c)は10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%である。シアン化ビニル系単量体(c)が10重量%未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、60重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニル系単量体(d)はその存在が任意であり、0〜80重量%、好ましくは0〜70重量%である。その他の共重合可能なビニル系単量体(d)が80重量%を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【0020】
また、 ビニル系共重合体(B)の粘度は特に制限ないが、極限粘度[η](メチルエチルケトン溶媒、30℃測定)が0.30〜0.70dl/gの範囲であることが、耐衝撃性、流動性の点から望ましく、特に0.35〜0.65dl/gの範囲のものが、好ましく用いられる。
【0021】
ビニル系共重合体(B)の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法など通常の方法で製造することができる。
【0022】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(E)におけるタルク(C)は特に規定されるものではなく市販のものが使用可能である。また、グリシドキシシラン、アミノシラン、カルボキシシランなどのカップリング剤で表面処理を行ったものでも使用することは可能である。タルクの粒径についても特に制限はなく、一般的には平均粒子径1〜10μmが使用可能である。好ましくは平均粒子径2〜8μmである。さらに好ましくは平均粒子径2〜8μmで、2μm以下と8μm以上のタルクが全体の30%未満のものが使用される。
【0023】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(E)のオイル成分(D)における油脂は、脂肪酸エステルを含有しており、その成分においてヨウ素価が100以下であることが十分な成形外観を得るために必要である。ヨウ素価とは、油脂100gに付加するヨウ素のグラム数である。またここでいう脂肪酸エステルについて、脂肪酸の種類は特に限定されるものではなく、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、ロジン酸などの不飽和脂肪酸の少なくとも1種以上から構成される。
【0024】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(E)のオイル成分(D)におけるオレフィンコポリマーとしては、そのオレフィンの種類が特に限定されるものではなく、エチレン、プロピレン、イソプレンなどから選ばれるモノマーを原料とするコポリマーが好ましく使用可能である。
【0025】
成形品の熱履歴時の外観状況を更に改良するために、ヨウ素価100以下の油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から選ばれる少なくとも2種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【0026】
本発明において用いられるポリカ−ボネ−ト樹脂(F)としては、一般には2,2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン系、ビス(4−オキシフェニル)エ−テル系、ビス(4−オキシフェニル)スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体、もしくは共重合体が用いられる。芳香族ポリカ−ボネ−トは任意の方法によって製造されるものが使用可能である。例えば、4,4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(通称ビスフェノ−ルA)からのポリカ−ボネ−トの製造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または4,4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などが利用できる。
【0027】
また、ポリカ−ボネ−ト樹脂(F)の分子量は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で30℃測定の極限粘度が0.30〜0.70dl/g、特に0.35〜0.65dl/gの範囲のものが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに優れ好ましい。
【0028】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体(A)は10〜50重量部、好ましくは15〜45重量部である。グラフト共重合体(A)が50重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、10重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。また、ビニル系共重合体(B)は10〜70重量部好ましくは、15〜65重量部である。ビニル系共重合体(B)が10重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、70重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【0029】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、タルク(C)は1〜40重量部であり、好ましくは5〜36重量部である。タルク(C)が40重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分ではなく成形加工性が悪化する。1重量%未満では剛性、耐熱性が十分な樹脂混合物が得られない。
【0030】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、オイル成分(D)は0.1〜8重量部であり、好ましくは0.5〜5重量部である。オイル成分(D)が0.1部以下では成形時の滞留による外観不具合が起こりやすい。8重量部を超えると耐熱性、剛性が十分でない。
【0031】
本発明の樹脂混合組成物において、熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対してポリカーボネート樹脂(F)50〜400重量部、好ましくは100〜350重量部、更に好ましくは120〜300重量部を溶融混合する。ポリカーボネート樹脂(F)が50重量部未満では、剛性、耐熱性が十分ではない。また400重量部を超えると、樹脂混合物の流動性が十分でなく成形加工性が悪化し、成形外観も悪化する。
【0032】
本発明の樹脂混合組成物の製造方法に関しては下記条件式(1)を満たすようにポリカーボネート樹脂(F)を添加する必要がある。即ち、熱可塑性樹脂組成物(E)を溶融混合した後に、一定時間差を付けてポリカーボネート樹脂(F)を溶融混合させる必要がある。
【0033】
以下、具体的に説明する。
【0034】
熱可塑性樹脂組成物(E)のみの溶融混合時間をte、熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート樹脂(F)の両者の溶融混合時間をtfとすると、下記式(2)の関係を満たすように溶融混合させる必要がある。すなわち、熱可塑性樹脂組成物(E)のみの溶融混合時間teと熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート樹脂(F)の両者の溶融混合時間tfの合計時間は、熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート樹脂(F)の両者の溶融混合時間tfの1.2倍を越えて、3.0倍未満であることが必要である。
3.0×tf > te+tf > 1.2×tf ・・・(2)
この式を簡潔に整理すると(1)式へ誘導できる。
5.0×tf > te > 0.5×tf ・・・(1)
te ≦ 0.5×tfであると、熱可塑性樹脂組成物(E)が十分溶融混合される前にポリカーボネート樹脂(F)を添加することになり、ポリカーボネート樹脂の成形熱滞留時の分解を促進させ、外観不良を生じさせやすい。te ≧5.0×tfでも、グラフト共重合体への熱履歴が長くなり、耐衝撃性が十分ではない。
【0035】
上記式(1)を満たしていれば、ポリカーボネート樹脂の添加方法に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂組成物(E)を押出する途中で、連続的にポリカーボネート樹脂(F)を半溶融させながら混合する連続生産方法、1回目は熱可塑性樹脂組成物(E)を製造して2回目でポリカーボネート樹脂と混合させる2回押出する方法などが挙げられる。
【0036】
熱可塑性樹脂組成物(E)の溶融混合方法、熱可塑性樹脂(E)とポリカーボネート樹脂(F)の溶融混合方法は特に制限されない。加熱装置を有するシリンダーで単軸、二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能であり、特に二軸のスクリューを使用することが好ましい。加熱温度も本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することができる。
【0037】
本発明の樹脂混合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、ポリフェニレンサルファイド、および各種エラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【0038】
また、本発明の樹脂混合物には、必要に応じてリン系化合物や無水マレイン酸のようなアルカリ中和効果を持つ添加剤を含有せしめることができる。ここでいうリン系化合物とは、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物などである。中でも、フェニルジイソデシルホスファイトやジフェニルイソデシルホスファイトが好ましい。
【0039】
また、本発明の樹脂混合物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、デカブロモビフェニールエーテル、テトラブロモビスフェノールA、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーポネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【0040】
さらに、本発明の樹脂混合物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維などの繊維系補強剤を添加することもできる。
【0041】
上記によって得られた樹脂混合物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【0042】
本発明の樹脂混合物は耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品の外観に優れた特徴を生かして、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、自動車部品類に適している。
【0043】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。参考例および実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。
【0044】
(1)グラフト共重合体(A)のグラフト率
グラフト共重合体の所定量(m)にアセトンを加え3時間還流した。この溶液を8000rpm(10,000G)30分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を70℃で5時間減圧乾燥し、乾燥重量(n)を測定した。
グラフト率=[(n)−(m)×L]/[(m)×L]×100
ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【0045】
(2)ビニル系共重合体(B)の極限粘度
ビニル系重合体(B)の極限粘度は、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度30℃、試料濃度0.4g/dlのメチルエチルケトン溶媒より測定した。
【0046】
(3)芳香族ポリカ−ボネ−ト(D)の極限粘度
芳香族ポリカ−ボネ−ト(D)の極限粘度はWATERS社ゲル浸透クロマトグラフGPC−244を用いて、次のような測定条件でポリスチレンを基準に測定した。
カラム:TSK−gel−GMHXL、
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1ml/分
測定温度:30℃
試料濃度:0.1%
検出器:示差屈折率検出器。
【0047】
(4)アイゾット衝撃強さ:ASTM D256−56A(23℃条件で測定、テストピース厚み=12.7mm)。
【0048】
(5)曲げ弾性率:ASTM D790(23℃条件で測定)。
【0049】
(6)MFR(メルトフローレート値):ISO1133(270℃、49N荷重)。
【0050】
(7)荷重撓み温度:ASTM D648(1.8MPa荷重で実施)。
【0051】
(8)熱安定性および成形品外観:
滞留成形時の熱安定性および成形品外観評価試験は次のように評価した。射出成形機を使用して、シリンダー温度280℃および金型温度60℃に設定し、シリンダー中に樹脂組成物を15分滞留後、12.7mm厚アイゾット試験片と50×40×3mm各板を成形し、アイゾット衝撃強さの保持率(%)を評価するとともに、角板成形品のシルバーストリーク(銀状模様)有無を目視で判定した。
【0052】
(9)成形品外観:目視観察し下記のとおり評価した。
◎:シルバーストリークは観察されなかった。
○:ゲート近傍に直径2mm未満の小さなシルバーストリークが僅かに観察された。
△:ゲート近傍に直径10mm未満のシルバーストリークが観察された。
×:成形品の全面にシルバーストリークが観察された。
【0053】
参考例1(グラフト共重合体(A)の調製)
(1)グラフト共重合体(A−1)の調製
ポリブタジエンラテックス(重量平均ゴム粒子径0.21μm、ゲル含率80%)45部(固形分換算)の存在下でスチレン79%、アクリロニトリル21%からなる単量体混合物55部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A−1)を調製した。得られたグラフト共重合体(A−1)のグラフト率は41%であった。
(2)グラフト共重合体(A−2)の調製
ポリブタジエンラテックス(重量平均ゴム粒子径0.32μm、ゲル含率88%)60部(固形分換算)の存在下でスチレン70%、アクリロニトリル30%からなる単量体混合物40部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体(A−2)を調製した。得られたグラフト共重合体(A−2)のグラフト率は38%であった。
【0054】
参考例2(ビニル系共重合体(B)の調製)
(1)ビニル系共重合体(B−1)の調製
スチレン70%、アクリロニトリル30%の単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体(B−1)を調製した。得られたビニル系共重合体(B−1)はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が0.60dl/gであった。
(2)ビニル系共重合体(B−2)の調製
スチレン50%、N−フェニルマレイミド30%、アクリロニトリル20%、の単量体混合物を乳化重合してビニル系共重合体(B−2)を調製した。得られたビニル系共重合体(B−2)はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が0.56dl/gであった。
(3)ビニル系共重合体(B−3)の調製
スチレン70%、アクリロニトリル30%の単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体(B−3)を調製した。得られたビニル系共重合体(B−3)はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が0.33dl/gであった。
【0055】
参考例3( ポリカ−ボネ−ト樹脂(F)の調製)
4,4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで芳香族ポリカ−ボネ−ト(F−1)を調製した。得られたポリマはテトラヒドロフラン溶媒で30℃測定の極限粘度が0.45dl/gであった。
【0056】
実施例1〜実施例10(樹脂混合組成物の製造)
参考例1で製造したグラフト共重合体(A)、参考例2で製造したビニル系共重合体(B)、以下のタルク(C)、以下のオイル成分(D)を表1に示した配合比で、ベント付30mmφ2軸押出機で樹脂温度260℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(E)を製造した。このときの熱可塑性樹脂組成物(E)の溶融混合時間te=32秒であった。
【0057】
タルク(C)
<タルクC−1>:商品名:SK−BB 勝光山鉱業所(株)
オイル成分(D)
<油脂D−1>:ヤシ油 米山薬品工業(株)ヨウ素価:5〜15
<油脂D−2>:ヒマシ油 和光純薬工業(株)ヨウ素価:79〜87
<油脂D−3>:アマニ油 和光純薬工業(株)ヨウ素価:160〜204。
【0058】
次に、熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート(F)を表1に示した配合比で混合し、熱可塑性樹脂組成物(E)を製造したときと同等のベント付30mmφ2軸押出機を用いて、樹脂温度260℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。このときの熱可塑性樹脂(E)とポリカーボネート樹脂(F)の溶融混合時間tf=32秒であった。つまり、te=tfである。次いで射出成形機により、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、得られた測定結果を表2に示した。
【0059】
実施例11(樹脂混合組成物の製造)
熱可塑性樹脂組成物(E)の溶融混練速度を上げて混練時間te=21秒とした以外は、実施例1〜実施例10と同様に実施した。つまり、te=0.67×tfである。
【0060】
実施例12(樹脂混合組成物物の製造)
熱可塑性樹脂(E)の溶融混練時間を下げてte=96秒とした以外は、実施例1〜実施例10と同様に実施した。つまり、te=3.0×tfである。
【0061】
比較例1〜比較例9
参考例1で製造したグラフト共重合体(A)、参考例2で製造したビニル系共重合体(B)、タルク(C)、オイル成分(D)を表1に示した配合比で、ベント付30mmφ2軸押出機で樹脂温度260℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(E)を製造した。後に熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート(F)を表1に示した配合比で混合し、熱可塑性樹脂組成物(E)を製造したときと同等のベント付30mmφ2軸押出機を用いて、樹脂温度260℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。つまり、te=tfである。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表2に示した。
【0062】
比較例10
参考例1で製造したグラフト共重合体(A)、参考例2で製造したビニル系共重合体(B)、タルク(C)、オイル成分(D)にポリカーボネート(F)を表1に示した配合比で、ベント付30mmφ2軸押出機を用いて樹脂温度260℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。つまりte=0秒である。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表2に示した。
【0063】
比較例11
熱可塑性樹脂の溶融混練速度を下げて、溶融混合時間te=200秒に設定した以外は、比較例1〜比較例9と同様に実施した。つまり、te=6.25×tfである。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表2に示した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
表2の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可塑性樹脂組成物(実施例1〜12)はいずれも耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品外観が均衡して優れる。
【0067】
一方、 グラフト共重合体(A)の配合量が50重量部を越える場合(比較例2)は成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、10重量部未満の場合(比較例1)は成形品の耐衝撃性が劣り好ましくない。
【0068】
オイル成分(D)が無添加である場合(比較例3)は成形機滞留後の外観不良が確認され衝撃強度保持率も劣る。添加部数が8重量部を超える場合(比較例4)は、成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【0069】
タルク(C)の配合量が40重量部を超える場合(比較例6)は、成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、1重量部未満の場合(比較例5)は成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【0070】
ポリカーボネート樹脂(F)の配合量が400重量部を超える場合(比較例8)は、成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、50重量部未満の場合(比較例7)は成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【0071】
溶融混合時間式がte=0秒の場合(比較例10)は、成形機熱滞留時の外観不良が確認され、また衝撃強度も十分な値がえられていない。また溶融混合式がte≧5.0×tfの場合(比較例11)は、衝撃強度が十分な値とはいえず好ましくない。
【0072】
比較例9は、オイル成分(D)で使用した油脂のヨウ素価が100を超えるために、成形機滞留後に十分な成形外観が得られなく好ましくない。
【0073】
【発明の効果】
本発明の混合樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性および成形品外観が均衡してすぐれるものである。各種自動車外装・内装部品、OA機器、家電機器、一般雑貨、住宅機器部品などに有用である。
Claims (4)
- (イ)ゴム質重合体(a)20〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%、およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物80〜20重量部をグラフト共重合して得られたグラフト率が10〜100重量%であるグラフト共重合体(A)10〜50重量部
(ロ)芳香族ビニル系単量体(b)40〜90重量%、シアン化ビニル系単量体(c)10〜60重量%およびその他の共重合可能なビニル系単量体(d)0〜80重量%からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体(B)10〜70重量部
(ハ)タルク(C)1〜40重量部
(ニ)ヨウ素価が100以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも1種以上のオイル成分(D)0.1〜8重量部
を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対して、
下記式(1)の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂(F)50〜400重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法。
5.0×tf>te>0.5×tf ・・・(1)
(式中、teは熱可塑性樹脂組成物(E)のみの溶融混合時間を示し、tfは熱可塑性樹脂組成物(E)とポリカーボネート樹脂(F)の両者の溶融混合時間を示す。ここで、溶融混合時間とは、シリンダー内のスクリューに接触してからダイス外に吐出されるまでの160℃〜300℃での加熱溶融時間をいう。) - グラフト共重合体(A)が、グラフト率15〜60重量%であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
- ビニル系共重合体(B)がスチレン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
- 油脂が、2種以上の脂肪酸エステルを含有しかつ、飽和脂肪酸エステルと不飽和脂肪酸エステルの混合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
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