JP2000198903A - レ―ザ―マ―キング用樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー光照射によって鮮明な白色マーキング
を呈することができる、熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】ゴム粒子径が特定範囲にあるゴム質重合体
に、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単
量体混合物をグラフトさせたグラフト共重合体と特定の
組成を有する共重合体およびビニル系共重合体を特定割
合で組み合わせ、かつ特定範囲の１次平均粒子径を持つ
カーボンブラックを含有することを特徴とするレーザー
マーキング用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よって鮮明な白色マーキングを呈することができる樹脂
組成物およびそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴムにアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等のシアン化ビニルとスチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニルから選ばれた２種類以
上の化合物を共重合したＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃
性、機械的強度、および成形加工性に優れ、ＯＡ機器や
家電製品向けの用途に幅広く利用されている。このよう
な成形品には、文字等がマーキングされており、従来は
シルク印刷やタンポ印刷等のインキなどを用いた印刷が
中心に行われてきた。ところが、近年になって、レーザ
ー光線によるマーキング手法が簡便かつ効率的に行える
ため、注目を集めている。

【０００３】これらの技術的方法として、カーボンブラ
ックまたはグラファイトを材料にブレンドする方法（特
開昭５７−１１６６２０号公報）（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体とビニル系単量体からなる共重合体をゴ
ム含有スチレン系樹脂にブレンドする方法（特開平８−
１１２９６８号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックを単に材料にブレンドすると、レーザー光照
射部分が直ちに炭化して、マーキング部分が焼けこげた
状態となり、照射部分の白色度が低下する問題があっ
た。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とビニ
ル系単量体からなる共重合体をゴム含有スチレン系樹脂
にブレンドする方法では、マーキング部分の輪郭がぼや
けて鮮明性に欠ける問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するためにゴム含有スチレン系樹脂にブレンドす
る重合体成分について鋭意検討した結果、ゴム粒子径が
特定範囲にあるゴム質重合体に不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体を含む単量体混合物をグラフトさせた
グラフト共重合体を用い、特定の粒子径を有するカーボ
ンブラックを特定の割合で配合することにより、鮮明な
白色マーキングを呈することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、「重量平均粒子径が
０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８
０重量部に対し、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体（ｂ）５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）１０〜５０重量％およびシアン化ビニル系単量体
（ｄ）０〜２０重量％からなる単量体混合物８０〜２０
重量部を配合してなる、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）１０〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体（ｂ）５０〜９０重量％、芳香族ビニル
系単量体（ｃ）１０〜５０重量％およびシアン化ビニル
系単量体（ｄ）０〜２０重量％からなる不飽和カルボン
酸アルキルエステル系共重合体（ＩＩ）１０〜９０重量
部、および芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜３５重量
％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）５〜４０重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜
６０重量％からなるビニル系共重合体（ＩＩＩ）の１種
または２種以上の混合物０〜５０重量部からなる（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部に対して１次平
均粒子径が１０〜５０ｎｍであるカーボンブラック（Ｉ
Ｖ）０．００１〜５重量部を含有してなるレーザーマー
キング用樹脂組成物。」である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。

【０００８】本発明に用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ジエ
ン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであ
り、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポ
リイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ
（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル
酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用される。これら
のゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好
ましく用いられる。

【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重
合体（ＩＩ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体（ｂ）としては、炭素数１〜６のアルキル基
または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび
／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種また
は２種以上を用いることができる。具体的には、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メ
タ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、な
かでもメタクリル酸メチルが好ましく使用できる。

【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いる芳
香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラ
メチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロ
ゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが好
ましく、さらに好ましくはスチレンである。

【００１１】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いるシ
アン化ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。中でもアクリ
ロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。

【００１２】本発明におけるビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の
具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイ
ミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリ
ルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可
能なビニル化合物などを挙げることができ、これらは単
独ないし２種以上を用いることができる。

【００１３】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質による変性手段としては主として
ゴム質の存在下で樹脂相を形成する単量体を乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、塊状重合法などでグラフト重合
する方法が採用される。この際、機械的特性の観点か
ら、グラフト率は１５〜１００％であることが好まし
く、より好ましくは２０〜７０％である。こうして得ら
れるグラフト重合体はゴム質を熱可塑性樹脂とブレンド
して変性することも可能である。

【００１４】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１〜２．０μｍであることが必要であり、０．１〜
０．４μｍの範囲にあることが好ましい。重量平均粒子
径が０．１未満だと衝撃強度が劣り、２．０μｍを越え
るとレーザーマーキング性が不充分である。

【００１５】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における
ゴム質重合体（ａ）の含有量は、２０〜８０重量部であ
ることが必要である。２０重量部未満だと衝撃強度が低
く、８０重量部を越えると成形加工性が悪くなる。中で
も３０〜７０重量部が好ましい。

【００１６】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系単量体（ｂ）の割合は、５０〜９０重量％である
ことが必要である。５０重量％未満だとレーザーマーキ
ング性が劣り、９０重量％を越えると衝撃強度が劣る。
中でも６０〜８０重量％が好ましい。

【００１７】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｃ）の
割合は、１０〜５０重量％であることが必要である。１
０重量％未満だと成形加工性が悪く、５０重量％を越え
ると衝撃強度が低くなる。中でも２０〜４０重量％が好
ましい。

【００１８】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に
おける単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）
の割合は、０〜２０重量％であることが必要である。２
０重量％を越えると成形加工性が悪くなる。中でも０〜
１０重量％が好ましい。

【００１９】本発明における不飽和カルボン酸アルキル
エステル系共重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体（ｂ）５０〜９０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％およびシアン化
ビニル系単量体（ｄ）０〜２０重量％である。不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ）が５０重量％
未満だとレーザーマーキング性が劣り、９０重量％を越
えると衝撃強度が劣る。また、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）が１０重量％未満であると、成形加工性が低下
し、５０重量％を越えると耐衝撃性が低下する。また、
シアン化ビニル系単量体（ｄ）が２０重量％を越えると
成形加工性が低下する。中でも、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体（ｂ）６０〜８０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）２０〜４０重量％、シアン化ビニ
ル系単量体（ｄ）０〜１０重量％のものが好ましい。

【００２０】また、本発明におけるビニル系共重合体
（ＩＩＩ）は芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜３５重
量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）５〜４０重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０
〜６０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｃ）が３
５重量％未満だと成形加工性が劣り、７５重量％を越え
ると耐衝撃性が十分でない。また、シアン化ビニル系単
量体（ｄ）が５重量％未満だと耐衝撃性が十分でなく、
４０重量％を越えると得られる成形加工性が低下する。
また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体
（ｅ）を構成成分とすることができるが、６０重量％を
越えるとレーザーマーキング性を維持することが困難に
なるため、かかる共重合可能な他のビニル系単量体
（ｅ）は０〜６０重量％であることが必要である。特
に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜４０重量％、シ
アン化ビニル系単量体（ｄ）１０〜３５重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０
重量％の範囲のものが好ましい。

【００２１】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部であ
り、各共重合体の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）１０〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキル
エステル系共重合体（ＩＩ）１０〜９０重量部、ビニル
系共重合体（ＩＩＩ）０〜５０重量部である。ゴム含有
グラフト共重合体（Ｉ）が１０重量部未満だと衝撃強度
が十分ではなく、５０重量部を越えると成形加工性が劣
る。不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｉ
Ｉ）が１０重量部未満だとレーザーマーキング性が低下
し、９０重量部を越えると衝撃強度が低下する。ビニル
系共重合体（ＩＩＩ）は１種または２種以上用いること
ができるが、５０重量部を越えるとレーザーマーキング
性が低下する。

【００２２】なお、これら（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）の共重合体の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良
く、特に制限されない。また、単量体の仕込方法につい
ても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合
体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部
または全部を連続的または分割して仕込みながら重合し
てもよい。

【００２３】本発明におけるカーボンブラック（ＩＶ）
としては、サーマルブラック、ファーネスブラック、チ
ャネルブラックなどが挙げられるが、１次平均粒子径が
１０〜５０ｎｍであるものを使用することが必須であ
る。１０ｎｍ未満の場合にはカーボンブラック同士の凝
集力が高くなり十分に分散することができず成形品外観
が劣り、５０ｎｍを越えるとレーザーエネルギーを成形
品に均一に吸収することができず、白色度（レーザーマ
ーキング性）が劣る。中でも１０〜４０ｎｍが好まし
く、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。

【００２４】本発明におけるカーボンブラック（ＩＶ）
の割合は（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部
に対し、０．００１〜５重量部である。０．００１重量
部未満であるとレーザーエネルギーを効率よく吸収する
ことができず鮮明なマーキングを行うことができない。
また５重量部を越えると成形品の衝撃強度が劣るだけで
なく、レーザーエネルギーを吸収しすぎて白色度が劣
る。中でも０．００１〜３重量部が好ましい。

【００２５】更に本発明のレーザーマーキング用樹脂組
成物には、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエ
ステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加え
て成形用樹脂としての性能を改良することができる。

【００２６】また必要に応じてヒンダードフェノール
系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化
防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレー
ト系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードア
ミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属
塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル
類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化
エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アン
チモン等の難燃剤・難燃助剤を添加することができる。
更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭
素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤および抗菌剤など
を添加することもできる。

【００２７】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールお
よび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方
法を採用することができる。

【００２８】本発明のレーザー光はエキシマレーザー、
窒素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、クリスタルレー
ザー、ＣＯ₂レーザー等公知なレーザー光を用いてマー
キングすることができる。

【００２９】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮
成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に
用いられる公知の方法によって成形することができ、特
に制限されるものではない。

【００３０】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨など特に制限はないが、本発
明の成形品の特徴から、文字や記号等が印字・表示され
る用途に有効である。なかでもＯＡ機器・電気・電子製
品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの
受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用
途、自動車用内外装材の文字や記号等を印字・表示され
る部位に適用することができる。

【００３１】

【物性の測定法】本発明のレーザーマーキング用樹脂組
成物に関する特性の測定方法を下記する。レーザーマー
キング性、耐衝撃性等の一般的な特性については、射出
成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し
測定した。

【００３２】（１）ゴム重量平均粒子径 「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）。

【００３３】（２）グラフト率 グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時
間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定し
た。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、Ｌは
グラフト共重合体のゴム含有量である。 グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００

【００３４】（３）カーボンブラックの１次平均粒子径 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるカーボンブラックの
写真から直接個々の１次粒子径（長径）を測定した。写
真倍率は１０万倍であり、測定は統計的に処理するた
め、１０００個以上の１次粒子を計測し、算術平均によ
り求めた。

【００３５】（４）レーザーマーキング性 測定サンプルをＮｄ：ＹＡＧレーザー（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｘ社製“Ｓｃｒｉｂａ２”）により、波長１０６４ｎｍ
でマーキングを行い測定した。 白色度：レーザーマーク部分の白色度は大日精化工業社
製カラーコンピューター（“カラコムシステム”）を用
いて、白色度指数ＷＩを測定した。 鮮明度：レーザーによりマーキングした部分を目視によ
り判定し、細い線がはっきりとマーキングされ、ベース
色とマーキング文字色のコントラストが良好なものを
（○）、やや良好なものを（△）、不良なものを（×）
とした。

【００３６】（５）成形品外観性 成形温度２３０℃で射出成形した成形品（角板５０×９
０×３ｍｍ）の外観を表面の光沢およびくもりについて
目視により判定し、良好なものを（○）、やや良好なも
のを（△）、不良なものを（×）とした。

【００３７】（６）流動性（ＭＦＲ）：ＩＳＯ１１３３
（２２０℃、９８Ｎ荷重）。

【００３８】（７）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６（１２．７mmノッチ付き、２３℃）。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

【００４０】［参考例１］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ１の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部および重量平均粒子径が０．２μｍであるポリブ
タジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込み、撹
拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が
６５℃に達した時点を重合開始としてメタクリル酸メチ
ル３６部，スチレン１２部、アクリロニトリル２部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を
５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイ
ドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム
２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけ
て連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グ
ラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダ
で中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）Ａ１を得た。このゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ１のグラフト率等を表１に示した。

【００４１】［参考例２］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ２の製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
０．５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固
形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表
１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ２を得た。

【００４２】［参考例３］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ３の製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
が０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ３を
得た。

【００４３】［参考例４］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ４の製造 参考例１のうち、スチレンを３６部、アクリロニトリル
を１４部とし、あとは参考例１と同様の方法で重合を行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ４を
得た。

【００４４】［参考例５］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ５の製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
が２．５μｍであるポリブタジエンラテックス６０部
（固形分換算）に変え、メタクリル酸メチルを２４部、
スチレンを１２部、アクリロニトリルを４部とし、あと
は参考例１と同様の方法で重合を行い、表１記載のゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ５を得た。

【００４５】［参考例６］不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系共重合体（ＩＩ）Ｂ１の製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にメタクリル酸メチル７２部、スチレン２
４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、
６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度
を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで
昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載の
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（ＩＩ）
Ｂ１を得た。

【００４６】［参考例７］不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系共重合体（ＩＩ）Ｂ２の製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチルを６０部、
スチレンを３０部、アクリロニトリルを１０部にした以
外は、参考例５と同様の方法で重合を行い、表２記載の
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（ＩＩ）
Ｂ２を得た。

【００４７】［参考例８］不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系共重合体（ＩＩ）Ｂ３の製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチルを５部、ス
チレンを９０部、アクリロニトリルを５部にした以外
は、参考例５と同様の方法で重合を行い、表２記載の不
飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（ＩＩ）Ｂ
３を得た。

【００４８】［参考例９］ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
Ｃ１の製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチル７２部、ス
チレン２４部、アクリロニトリル４部に代えて、アクリ
ロニトリル１０部、スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレ
イミド４０部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合
を行い、表３記載のビニル系共重合体（ＩＩＩ）Ｃ１を
得た。

【００４９】［参考例１０］ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）Ｃ２の製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチル７２部、ス
チレン２４部、アクリロニトリル４部に代えて、アクリ
ロニトリル３０部、スチレン７０部とし、あとは参考例
５と同様の方法で重合を行い、表３記載のビニル系共重
合体（ＩＩＩ）Ｃ２を得た。

【００５０】［参考例１１］ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）Ｃ３の製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチル７２部、ス
チレン２４部、アクリロニトリル４部に代えて、アクリ
ロニトリル１０部、スチレン９０部とし、あとは参考例
５と同様の方法で重合を行い、表３記載のビニル系共重
合体（ＩＩＩ）Ｃ３を得た。

【００５１】［参考例１２］カーボンブラック（ＩＶ） Ｄ１：１次平均粒子径が８ｎｍのカーボンブラック Ｄ２：１次平均粒子径が１６ｎｍのカーボンブラック
（三菱化学（株）製三菱カーボンブラック＃９６０） Ｄ３：１次平均粒子径が２４ｎｍのカーボンブラック
（三菱化学（株）製三菱カーボンブラック＃４４） Ｄ４：１次平均粒子径が８４ｎｍのカーボンブラック
（三菱化学（株）製三菱カーボンブラック＃１０）

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１〜５、比較例１〜１３ 参考例１〜１２にて製造された各共重合体およびカーボ
ンブラックを表４および５に示す配合割合にてヘンシェ
ルミキサーで混合後、４０ｍｍφ押出機により押出し、
レーザーマーキング用樹脂組成物を得た。その評価結果
は表４および５に示すとおりである。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】表４および５から、本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物は、レーザーマーキング性、成形加
工性および耐衝撃性のバランスに優れていることがわか
る。

【００５９】一方、カーポンブラック（ＩＶ）の一次平
均粒子径が、１０ｎｍ未満のものは成形品外観性が劣り
（比較例１）、５０ｎｍを越えるものはレーザーマーキ
ング性が劣っていることがわかる（比較例２）。カーポ
ンブラック（ＩＶ）の配合量が５重量部を越えるもの
は、レーザーマーキング性、耐衝撃性ともに劣り（比較
例３）、全く配合しなかったものはレーザーマーキング
性が極めて悪いことがわかる。

【００６０】また、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成
するスチレンが７５重量％を越えるものは耐衝撃性が十
分でなく（比較例５、７）、さらに不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系共重合体（ＩＩ）を構成するスチレン
が５０重量％を越えているものは、耐衝撃性だけでな
く、レーザーマーキング性も劣っている（比較例７）。

【００６１】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成す
るゴムの重量平均粒子径が０．１μｍ未満ののものは耐
衝撃性に劣り（比較例１１）、ゴムの重量平均粒子径が
２．０μｍを越えるものは、成形品外観、レーザーマー
キング性、流動性に劣る（比較例１３）。また、ゴム含
有グラフト共重合体（Ｉ）にメタクリル酸メチルを配合
しないものは、レーザーマーキング性が劣っていること
がわかる（比較例１２）。

【００６２】各共重合体の配合割合に関し、ビニル系共
重合体（ＩＩＩ）の配合量が５０重量部を越えるもの
（比較例６）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共
重合体（ＩＩ）の配合量が１０重量部未満のもの（比較
例８）は、レーザーマーキング性に劣ることが分かる。

【００６３】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の配合量
が５０重量部を越えるものは、成形加工性が劣り（比較
例１０）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が
１０重量部未満であり、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（ＩＩ）の配合量が９０重量部を越える
ものは耐衝撃性が大きく低下していることがわかる（比
較例９）。

【００６４】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物または成形品は、レーザーマーキング性、成形加工性
および耐衝撃性のバランスに優れていることから、文字
・記号等を表示する部品に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/18 Ｃ０８Ｌ 51/04 51/04 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ Ｆターム(参考） 2H111 HA14 HA23 HA32 4F071 AA12X AA15X AA20X AA22X AA33X AA34X AA35X AA36X AA77 AB03 AD06 AE22 AF29 AH07 AH12 AH17 AH19 BB03 BB05 BB06 BB13 4J002 BC04Y BC06Y BC08Y BC09Y BC11Y BG04W BG05W BG06W BG08W BG09Y BG10Y BG12Y BH02Y BN03X BN06X BN12X BN14X DA036 FD010 FD130 GC00 GM00 GN00 GQ00 GT00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであ
   るゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部に対し、不飽和
   カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ）５０〜９０
   重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％
   およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）０〜２０重量％か
   らなる単量体混合物８０〜２０重量部を配合してなる、
   ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、不
   飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ）５０〜
   ９０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重
   量％およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）０〜２０重量
   ％からなる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合
   体（ＩＩ）１０〜９０重量部、および芳香族ビニル系単
   量体（ｃ）７５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体
   （ｄ）５〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の
   ビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系
   共重合体（ＩＩＩ）の１種または２種以上の混合物０〜
   ５０重量部からなる（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１
   ００重量部に対して１次平均粒子径が１０〜５０ｎｍで
   あるカーボンブラック（ＩＶ）０．００１〜５重量部を
   含有してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
   体（ｂ）が、メタクリル酸メチルである請求項１記載の
   レーザーマーキング用樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、重量
   平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるポリブタジエン
   ゴム３０〜６０重量部に対し、メタクリル酸メチル６０
   〜８０重量％、スチレン２０〜４０重量％およびアクリ
   ロニトリル０〜１０重量％からなる単量体混合物７０〜
   ４０重量部を配合したものである請求項１記載のレーザ
   ーマーキング用樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載のレーザーマ
   ーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。