KR101203290B1 - 레이저 마킹용 적층체 - Google Patents

레이저 마킹용 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR101203290B1
KR101203290B1 KR1020077018749A KR20077018749A KR101203290B1 KR 101203290 B1 KR101203290 B1 KR 101203290B1 KR 1020077018749 A KR1020077018749 A KR 1020077018749A KR 20077018749 A KR20077018749 A KR 20077018749A KR 101203290 B1 KR101203290 B1 KR 101203290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
color
laser
polymer
laminate
Prior art date
Application number
KR1020077018749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070112780A (ko
Inventor
가즈요시 가와까미
히데유끼 구리모또
미오 이시다
도모유끼 고따니
가즈노리 다까히라
Original Assignee
테크노 폴리머 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크노 폴리머 가부시키가이샤 filed Critical 테크노 폴리머 가부시키가이샤
Publication of KR20070112780A publication Critical patent/KR20070112780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101203290B1 publication Critical patent/KR101203290B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물을 적절히 사용하고, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 S면에 표시를 수행하는 수단으로서 유용한 레이저 마킹용 적층체를 제공한다.
본 발명의 레이저 마킹용 적층체는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층된 레이저 마킹용 적층체이며, A층은 상이한 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 2 이상의 다른 색조로 마킹되는, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물로 형성된 층이고, B층은 투명 열가소성 수지로 형성된 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 층이다.
(1) 유채색 착색제와, 레이저광의 수광에 의해 그 자신이 소멸하거나 변색하는 흑색 물질과, 열가소성 중합체를 이하의 비율로 함유한다.
(2) 상기 열가소성 중합체를 100 중량부로 한 경우에, 상기 유채색 착색제의 함유량을 0.001 내지 3 중량부, 상기 흑색 물질을 0.01 내지 2 중량부 함유한다.
레이저 마킹용 적층체, 열가소성 중합체, 착색제, 흑색 물질

Description

레이저 마킹용 적층체{LAMINATE FOR LASER MARKING}
본 발명은 레이저 마킹용 적층체에 관한 것이다.
종래, 예를 들면 선불 카드와 같은 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시(문자, 도형, 기호, 이들의 조합 등)를 수행하는 경우, 실크 인쇄 등의 인쇄 수단이 채용된다. 그런데 인쇄 수단에 의한 경우는, 표시마다 판을 제조해야 하기 때문에 고비용이고 장기간의 제작 일수를 요할 뿐만 아니라, 인쇄시 판의 어긋남이나 인쇄 잉크의 번짐에 의해서 발생한 불량품은 재활용이 곤란하기 때문에, 폐기할 수 밖에 없다는 중대한 결점이 있다.
한편, 최근 레이저광 조사에 의해 수지 표면에 다색의 마킹을 수행할 수 있는 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물이 제안되어 있다. 특히, 최근 마킹의 색을 다양화시키는 기술도 개발되고 있고, 예를 들면 레이저광의 흡수에 의해 변색 또는 탈색하는 물질과 레이저광의 영향을 받기 어려운 색소 물질을 함유하는 성형품에 레이저광을 조사하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)6-297828호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-127175호 공보 참조). 그리고 이러한 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물에 의해 가정 용품, 전기 용품, OA 기기 등의 소위 두께 제품을 성형하고, 그 표면에 레이저 마킹 장치에 의해서 표시를 각인한다.
본 발명의 목적은 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물을 적절히 사용하고, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시를 수행하는 수단으로 유용한 레이저 마킹용 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물과 투명 열가소성 수지를 적층하여 레이저 마킹용 적층체로 하면 투명 열가소성 수지를 용착 수단으로서 활용할 수 있어, 마킹을 수행한 상기 적층체를 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 용이하게 점착할 수 있다는 발상에 이르렀다.
본 발명은 상기한 발상에 기초하여 완성된 것이고, 그 요지는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층된 레이저 마킹용 적층체이며, A층은 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 2 이상의 다른 색조로 마킹되는, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물로 형성된 층이고, B층은 투명 열가소성 수지로 형성된 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상의 층인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 적층체에 있다.
(1) 유채색 착색제와, 레이저광의 수광에 의해 그 자신이 소멸하거나 변색하는 흑색 물질과, 열가소성 중합체를 이하의 비율로 함유한다.
(2) 상기 열가소성 중합체를 100 중량부로 한 경우에, 상기 유채색 착색제의 함유량을 0.001 내지 3 중량부, 상기 흑색 물질을 0.01 내지 2 중량부 함유한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시를 수행하는 수단으로서 유용한 레이저 마킹용 적층체를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명에서의 레이저 마킹 방법을 나타내는 설명도이다.
[도 2] 본 발명의 다색 마킹이 된 적층체의 일례의 설명도이다.
[도 3] 구리프탈로시아닌 안료의 발열 피크 온도의 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 적층체
2: 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물로 형성되는 A층
3a: 유채색 마킹부
3b: 백색 마킹부
4: 투명 열가소성 수지로 형성되는 B층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 레이저 마킹용 적층체(이하, 간단히 적층체라 약기함)는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고, A층은 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 2 이상의 다른 색조에 마킹되는 특정한 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)로 형성되고, B층은 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상의 투명 열가소성 수지 (b)로 형성되어 있다.
<다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)>
본 발명에서, 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)는, 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 2 이상의 다른 색조로 마킹되는 열가소성 중합체 조성물을 가리킨다.
본 발명에서는, 상기 열가소성 중합체 조성물 (a)로서, 유채색 착색제와, 레이저광의 수광에 의해 그 자신이 소멸하거나 변색하는 흑색 물질과, 열가소성 중합체를 함유하고, 상기 유채색 착색제의 함유량은 상기 열가소성 중합체를 100 중량부로 한 경우에 0.001 내지 3 중량부이고, 상기 흑색 물질의 함유량은 상기 열가소성 중합체를 100 중량부로 한 경우에 0.01 내지 2 중량부인 열가소성 중합체 조성물을 사용한다.
상기 열가소성 중합체 조성물 (a)에 의한 다색 발색 레이저 마킹의 발색 기구는 판명되지 않았지만, 대개 이하와 같은 현상에 기초하는 것으로 추정된다. 또한, 본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹의 발색 기구는 이하의 기구로 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 중합체 조성물 (a)를 한층에 포함하는 본 발명의 적층체에 레이저광을 조사하면, 레이저광의 에너지에 따라서 흑색 물질의 소멸, 변색 등 유채색 착색제의 분해, 비산 등이 발생한다. 여기서 흑색 물질의 기화, 변색 등이 발생한 부분은 상대적으로 이들이 발생하지 않은 부분에 비해 흑색 물질 이외의 물질의 색이 강하게 발현된다. 또한, 유채색 착색제의 분해, 비산 등이 발생한 부분은 이들이 발생하지 않은 부분에 비해 상대적으로 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색, 또는 백색이 된다. 상기 색 변화가 발생하는 정도가 조사한 레이저광의 에너지의 차이에 따라 다르기 때문에, 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 2 이상의 다른 색조로 마킹된다고 생각된다. 또한, 본 발명 에서의 유채색 착색제는 통상 흑색 물질을 기화, 변색 등 시키는 에너지보다 높은 에너지로 분해, 비산 등을 일으키기 때문에, 예를 들면 흑색 또는 암색계의 바탕색을 나타내는 성형 물건에 대하여, 저에너지의 레이저광이 조사되면 그 조사부가 유채색 착색제에서 유래하는 물질의 영향이 강하게 나타난 색(이하, 간단히 "유채색 착색제에서 유래하는 색"이라고도 함)으로 발색하고, 고에너지의 레이저광이 조사되면 그 조사부가 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색으로 발색한 각 마킹을 각각 얻는 것이 가능해진다. 이상과 같이 하여, 레이저광의 미조사부의 색(바탕색)인 흑색 또는 암색계의 색 이외의, 2 이상의 다른 색조로 마킹을 할 수 있다고 생각된다.
1. 다색 발색 레이저 마킹용 유채색 착색제:
본 발명에서의 유채색 착색제는, 본 발명에서의 다색 발색 레이저 마킹의 우수한 성능을 방해하는 것이 아니면 어떠한 착색제일 수도 있지만, 상기 착색제는 시차 열분석으로 360 ℃ 이상 590 ℃ 이하의 범위로 발열 피크를 갖는 것이다. 상기 발열 피크 범위의 하한 온도는 더욱 바람직하게는 380 ℃, 특히 바람직하게는 400 ℃이고, 그의 상한 온도는 더욱 바람직하게는 585 ℃이다. 온도가 지나치게 낮으면, 저에너지의 레이저광을 조사한 경우 유채색 착색제에서 유래하는 색의 마킹이 불선명해지는 경향이 있다. 한편, 온도가 너무 높으면, 고에너지의 레이저광을 조사한 경우 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색의 마킹이 불선명해지는 경향이 있다. 또한, 시차 열분석의 측정 조건은 참고예의 기재와 같다.
본 발명에서의 유채색 착색제는 시차 열분석에 의한 발열 피크가 상술한 온 도 범위에 있고, 레이저광 조사에 의해 본 발명의 적층체에 2 이상의 다른 색조의 레이저 마킹이 가능하면 어떠한 물질일 수도 있다. 또한, 발열 피크의 범위가 상술한 범위이면 2종 이상의 유채색 착색제를 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서의 유채색 착색제의 색은 흑색 및 백색 이외이면, 적색계, 황색계, 청색계, 보라색계, 녹색계 등 어떠한 색일 수도 있다. 또한, 안료나 염료일 수도 있다.
시차 열분석에 의한 발열 피크가 상술한 온도 범위에 있는 유채색 착색제의 예를 이하에 나타낸다. 괄호 내에는, 각 착색제의 색의 일례를 나타낸다. 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료 또는 염료(청색 내지 녹색), 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 안료 또는 염료(주황색 내지 적색), 디옥사진 골격을 갖는 안료 또는 염료(보라색), 퀴나크리돈 골격을 갖는 안료 또는 염료(주황색 내지 보라색), 퀴노프탈론 골격을 갖는 안료 또는 염료(황색 내지 적색), 안트라퀴논 골격을 갖는 안료 또는 염료(황색 내지 청색), 페릴렌 골격을 갖는 안료 또는 염료(적색 내지 보라색), 페리논 골격을 갖는 안료 또는 염료(주황색 내지 적색), 금속 착체 골격을 갖는 안료 또는 염료(황색 내지 보라색), 인단트론계 안료(청색 내지 녹색), 트리알릴카르보늄계 안료(청색), 모노아조계 안료(황색 내지 녹색), 디스아조계 안료(황색 내지 녹색), 이소인돌리논계 안료(황색 내지 보라색), 티오인디고계 안료(적색 내지 보라색), 안트라피리돈계 염료(황색) 등이다. 이 중, 조성물(성형품)이 프탈로시아닌 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 디옥사진 골격, 퀴나크리돈 골격, 퀴노프탈론 골격, 안트라퀴논 골격, 페릴렌 골격, 금속 착체 골격 등으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 유채색 착색제를 포함하는 경우에는, 흑색 또는 암색계의 바탕색을 나타내는 조성물(성형품)의 표면에 유채색 착색제에서 유래하는 색을 포함하는 2 이상의 다른 색조의 마킹을 선명히 형성할 수 있어 바람직하다. 그 중에서도, 프탈로시아닌 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 디옥사진 골격, 퀴나크리돈 골격, 퀴노프탈론 골격, 페릴렌 골격 및 금속 착체 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 유채색 착색제가 더욱 바람직하고, 프탈로시아닌 골격, 디케토피롤로피롤 골격 및 디옥사진 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 유채색 착색제가 특히 바람직하다. 이하에 구체적으로 예시한다.
1-1. 프탈로시아닌 골격을 갖는 유채색 착색제:
상술한 프탈로시아닌 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007059207914-pct00001
식 중, M은 배위 금속 원자 또는 2개의 수소 원자이고, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 임의의 관능기이다.
상기 프탈로시아닌 골격을 갖는 유채색 착색제는 안료 또는 염료이다. 상기 화학식 1에서, M은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn) 또는 2개의 수소 원자인 것이 바람직하고, 구리(Cu), 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)이 더욱 바람직하며, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)이 특히 바람직하다. 또한, M이 금속인 경우, 할로겐 원자, OH 등의 배위자를 가질 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R16은 수소 원자; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 술폰산아미드기(-SO2NHR), -SO3-?NH3R+ 등의 치환기(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)가 바람직하고, R1 내지 R16 중 복수개의 인접하는 R이 연결하여 방향환을 형성한 기도 바람직하다. 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 술폰산아미드기이다.
상기 프탈로시아닌 골격을 갖는 유채색 착색제로서, 바람직한 구체적인 구조를 이하의 (1) 내지 (6)에 열거한다. 이 중, (1), (3) 및 (4)가 특히 바람직하다.
(1) 상기 화학식 1에서의 M이 Cu이고, R1 내지 R16이 수소 원자인 구리프탈로시아닌 안료(하기 화학식 2).
Figure 112007059207914-pct00002
상기 구리프탈로시아닌 안료의 결정은 α형이거나, β형일 수도 있다. β형 구리프탈로시아닌 안료의 평균 이차 입경은 일반적으로 20 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하이지만, 본 발명에서는 그 상한이 바람직하게는 20 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛이고, 하한이 1 ㎛이다. 또한, 평균 이차 입경은 레이저 산란법 입경 분포 측정 장치 등에 의해 확인할 수 있다.
(2) 상기 화학식 1에서의 M이 Cu이고, R1 내지 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 할로겐 함유 구리프탈로시아닌 안료. 또한, 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
(3) 상기 화학식 1에서의 M이 Cu이고, R1 내지 R16 중 4 내지 8개, 바람직하게는 4개가 상술한 술폰산아미드기 또는 -SO3-?NH3R+, 바람직하게는 술폰산아미드인 용제 가용형 구리프탈로시아닌 염료. 특히 바람직한 용제 가용형 구리프탈로시아닌 염료의 구조를 하기 화학식 3에 나타낸다.
Figure 112007059207914-pct00003
식 중, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3에서, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
(4) 상기 화학식 1에서의 M이 Al이고, R1 내지 R16이 수소 원자인 알루미늄프탈로시아닌 안료. Al은 배위자로서 -OH 또는 -Cl을 갖고 있는 것이 바람직하고, -OH를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 알루미늄프탈로시아닌 안료의 구조를 이하의 화학식 4에 나타낸다.
Figure 112007059207914-pct00004
(5) 상기 화학식 1에서의 M이 Sn이고, R1 내지 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 주석프탈로시아닌 안료.
(6) 상기 화학식 1에서의 M이 Zn이고, R1 내지 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 아연프탈로시아닌 안료. 상기 아연프탈로시아닌 안료의 구조를 하기 화학식 5에 나타낸다.
Figure 112007059207914-pct00005
식 중, R1 내지 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
상기 아연프탈로시아닌 안료로는 상기 화학식 5에서의 R1 내지 R16이 모두 수소 원자인 아연프탈로시아닌 안료가 특히 바람직하다.
1-2. 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 유채색 착색제:
디케토피롤로피롤 골격을 갖는 유채색 착색제로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 착색제는 통상 안료이다.
Figure 112007059207914-pct00006
식 중, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족환이다.
Ar 및 Ar'을 구성하는 방향족환은, 방향족성을 가진다면 어떠한 환일 수도 있지만, 통상 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 6축합환으로 이루어지는 방향환이고, O, S, N 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 티오펜환, 피롤환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 티아졸환, 디벤조티오펜환 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 6원환이 바람직하고, 6원환의 단환이 더욱 바람직하며, 벤젠환이 특히 바람직하다.
방향족환은 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 아미노기, -NHCOR1, -COR1 및 -COOR1(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임)을 들 수 있고, 이 중 할로겐 원자, 특히 염소 원자가 바람직하다.
1-3. 디옥사진 골격을 갖는 유채색 착색제:
디옥사진 골격을 갖는 유채색 착색제로는 하기 화학식 7로 표시되는 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 상기 착색제는 통상 안료이다.
Figure 112007059207914-pct00007
이 골격을 포함하는 착색제는 치환기를 갖는 화합물이거나, 갖지 않는 화합물일 수도 있지만, 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 화합물의 구조는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시된다.
Figure 112007059207914-pct00008
식 중, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -NHCOR1(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임), 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이다.
상술한 디옥사진 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 상기 화학식 8에서 치환기 R17 및 R18을 갖는 것이 특히 바람직하다. R17 및 R18은 할로겐 원자 또는 -NHCOR1이 바람직하고, -NHCOR1이 더욱 바람직하다. 또한, R19 내지 R22는 할로겐 원자, -NHCOR1, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 등이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 -NHCOR1이 더욱 바람직하다.
1-4. 퀴나크리돈 골격을 갖는 유채색 착색제:
퀴나크리돈 골격을 갖는 유채색 착색제로는 하기 화학식 9로 표시되는 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 상기 착색제는 통상 안료이다.
Figure 112007059207914-pct00009
이 골격을 포함하는 착색제는 치환기를 갖는 화합물이거나, 갖지 않는 화합물일 수도 있으며, 치환기를 갖는 화합물의 구조는 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시된다.
Figure 112007059207914-pct00010
상기 화학식 10에서, 치환기는 R23 내지 R26의 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기로는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있다.
1-5. 퀴노프탈론 골격을 갖는 유채색 착색제:
퀴노프탈론 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 하기 화학식 11로 표시되는 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 상기 착색제는 안료 또는 염료이다.
Figure 112007059207914-pct00011
이 골격을 포함하는 착색제는 치환기를 갖는 화합물이거나, 갖지 않는 화합물일 수도 있으며, 치환기를 갖는 화합물의 구조는 예를 들면 하기 화학식 12로 표시된다.
Figure 112007059207914-pct00012
식 중, R27 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 환 구조를 포함하는 기이고, R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 탄소수 5 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기, 탄소수 5 내지 12의 아릴티오기 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴티오기이며, R32는 수소 원자 또는 히드록실기이고, R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알 콕실기, -COOR1 또는 -CONR12(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임)이다. 또한, R28 및 R29, R31 및 R32, R33 및 R34, R34 및 R35 , 및 R35 및 R36은 각각 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 12에서, R27 내지 R30이 환 구조를 포함하는 기인 경우, 상기기로는 하기 화학식 13으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112007059207914-pct00013
식 중, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 12에서의 R27이 상기 화학식 13으로 표시되는 치환기인 경우의 착색제의 구조를 하기에 화학식 14로 나타낸다.
Figure 112007059207914-pct00014
식 중, R28 내지 R36은 상기와 마찬가지이고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 14로 표시되는 퀴노프탈론 골격을 갖는 유채색 착색제로는 R28 내지 R30이 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이고, R31 및 R32가 수소 원자이며, R33 내지 R36이 할로겐 원자인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 착색제는 R28 및 R29가 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R30 내지 R32가 수소 원자이며, R33 내지 R36이 할로겐 원자이고, X5 내지 X8이 할로겐 원자인 화합물이다. 이 착색제는 통상 안료이다. 특히 바람직한 착색제는 R28 및 R29가 수소 원자이고, R30 내지 R32가 수소 원자이며, R33 내지 R36이 할로겐 원자(X9 내지 X12)이고, X5 내지 X8이 할로겐 원자인 화합물이다(하기 화학식 15 참조).
Figure 112007059207914-pct00015
식 중, X5 내지 X12는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
또한, 상기 화학식 12에서 R27 및 R30이 수소 원자이고, R28 및 R29가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기인 화합물(하기 화학식 16 참조)은 통상 염료이다.
Figure 112007059207914-pct00016
식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이고, R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 탄소수 5 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기, 탄소수 5 내지 12의 아릴티오기 또는 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴티오기이며, R32는 수소 원자 또는 히드록실기이고, R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, -COOR1, -CONR12(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임)이다. 또한, R28 및 R29, R31 및 R32, R33 및 R34, R34 및 R35 , 및 R35 및 R36은 각각 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
1-6. 안트라퀴논 골격을 갖는 유채색 착색제:
안트라퀴논 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 하기 화학식 17로 표시되는 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 착색제는 하기 골격을 1개만 포함하는 화합물일 수도 있고, 2개 이상을 포함하는 화합물일 수도 있다.
Figure 112007059207914-pct00017
상기 착색제로는, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물, 상기 골격을 복수개 포함하는 화합물, 및 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2개의 안트라퀴논 골격 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 하기 화학식 18로 표시되는 화합물은 통상 황색 내지 청색의 염료이다.
Figure 112007059207914-pct00018
식 중, R37 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴기, -NHR1, -NR12, -OR1, -SR1, -COOR1 또는 -NHCOR1(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임)이다.
또한, 2개의 안트라퀴논 골격 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 19 및 구조식 20으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 통상 청색의 안료이다.
Figure 112007059207914-pct00019
식 중, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 13의 알킬카르보닐기, 탄소수 6 내지 13의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 13의 헤테로아릴카르보닐기이다.
Figure 112007059207914-pct00020
또한, 구조식 20으로 표시되는 화합물은 방향족환에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다.
1-7. 페릴렌 골격을 갖는 유채색 착색제:
상술한 페릴렌 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 예를 들면 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 착색제는 통상 안료이다.
Figure 112007059207914-pct00021
식 중, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로아릴기, -COR1 또는 -COOR1(단, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 12 이하의 (헤테로)아릴기임)이다.
상기 화학식 21로 표시되는 페릴렌 골격을 갖는 유채색 착색제로는, R47 및 R48이 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 착색제가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 착색제가 더욱 바람직하다.
1-8. 금속 착체 골격을 갖는 유채색 착색제:
금속 착체 골격을 갖는 유채색 착색제로는, 예를 들면 유기 색소 골격에 금속 이온이 배위한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 색소 골격으로는 아조기를 갖는 것, 아조메틴기를 갖는 것 등이 있고, 아조기 또는 아조메틴기의 오르토 위치 또는 페리 위치에 히드록실기, 아미노기, 이미노기 등을 가질 수도 있다. 금속 이온으로는 구리, 니켈, 코발트, 아연 등의 이온을 들 수 있다.
2. 다색 발색 레이저 마킹용 흑색 물질:
이 흑색 물질은 레이저광의 수광에 의해 소멸하거나 변색하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 레이저광의 에너지에 의해 그 자신이 소멸하거나 변색하여, 본 발명의 적층체에서의 레이저광의 조사부의 색이 상기 흑색 물질 이외의 물질의 색의 영향이 강하게 나타난 색이 되는 것이면, 어떠한 흑색 물질일 수도 있다. 또한, 상술한 흑색 물질의 "소멸"은 기화, 휘산 또는 분해시켜 흑색 물질이 존재하지 않게 되는 것을, "변색"은 물질의 적어도 일부 또는 모두가 분해 등에 의해 수광전과 다른 색(바람직하게는 백색)이 되는 것(예를 들면, 흑색→물색 또는 백색)을 각각 의미한다. 또한, 흑색 물질의 "흑색"은 흑색을 포함하는 암색계의 색이고, 예를 들면 적색-흑색계(차색(茶色)-흑색계), 녹색-흑색계, 청색-흑색계, 보라색-흑색계, 회색-흑색계 등의 흑계의 색을 포함한다.
상술한 흑색 물질로는, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸 100 중량부 및 흑색 물질 0.1 중량부만으로 이루어지는 흑색 시험편에 대하여, 로핀?바젤사 제조 "RSM30D형"을 사용하고, 출력 31A, 주파수 5.5 kHz, 파장 1,064 nm의 레이저광을 조사한 경우에, 상기 조사부가 백색 또는 흑색 이외의 색으로 변색되는 것이 바람직하다.
상술한 흑색 물질은 무기 물질이거나 유기 물질일 수도 있고, 안료이거나 염료일 수도 있으며, 본 발명의 우수한 효과를 손상시키지 않는다면 이들에 포함되지 않는 화합물이나 광물 등을 포함할 수도 있다. 상술한 흑색 물질은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상술한 흑색 물질로는 카본블랙, 티탄블랙, 흑색산화철 등의 무기 안료, 흑연, 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본블랙, 티탄블랙 및 흑색산화철과 같이, 후술하는 레이저광 조사에 의한 발포가 발생하기 쉬운 물질이 주성분인 것이 바람직하고, 특히 카본블랙을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
카본블랙으로는 아세틸렌블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙 등을 들 수 있다. 상술한 카본블랙의 평균 입경의 하한은, 바람직하게는 0.1 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm, 특히 바람직하게는 5 nm, 가장 바람직하게는 10 nm이고, 상한은 바람직하게는 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 500 nm, 특히 바람직하게는 100 nm, 가장 바람직하게는 80 nm이다. 또한, 상술한 카본블랙의 질소 흡착 비표면적의 하한은, 바람직하게는 1 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g이고, 상한은 바람직하게는 10,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 5,000 ㎡/g, 특히 바람직하게는 2,000 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1,500 ㎡/g이다.
본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)가 카본블랙을 함유하는 경우, 레이저광이 조사되면 레이저광을 흡수하여 기화하는 것이 알려져 있다. 카본블랙이 기화하여 없어지면, 레이저광 조사부의 색은 카본블랙 유래의 색(흑색 또는 암색)의 영향이 작거나 없어지고, 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)에 포함되는 카본블랙 이외의 성분에서 유래하는 색의 영향이 강해지고, 즉 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 발색한다.
티탄블랙은 일반적으로 이산화티탄을 환원하여 얻어지는 것이다. 상술한 티탄블랙의 평균 입경의 하한은, 바람직하게는 0.01 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛이고, 상한은 바람직하게는 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛이다.
상술한 티탄블랙은 레이저광이 조사되면 백색의 이산화티탄으로 변화하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 카본블랙을 함유하는 조성물에 레이저광을 조사한 경우와 마찬가지로, 조사부의 색은 흑색의 정도가 작거나 없어지고, 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 발색한다.
또한, 흑색산화철은 일반적으로 Fe3O4 또는 FeO?Fe2O3으로 표시되는 철의 산화물이다. 상술한 흑색산화철의 평균 입경의 하한은, 바람직하게는 0.01 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛이고, 상한은 바람직하게는 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛이다.
상술한 흑색산화철은 레이저광이 조사되면 불그스름한 백색으로 변화하는 것이 알려져 있다. 따라서, 카본블랙이나 티탄블랙을 함유하는 조성물에 레이저광을 조사한 경우와 마찬가지로, 조사부의 색은 흑색의 정도가 작거나 없어지고, 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 발색한다.
3. 다색 발색 레이저 마킹용 중합체:
이 중합체는 레이저광의 조사에 의한 다색 발색을 방해하는 것이 아니라면, 어떠한 중합체일 수도 있다. 따라서, 열가소성, 열 경화성, 광(가시광선 내지 자외선 이외에, 전자선 등도 포함함) 경화성, 실온 경화성 등의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 수지, 엘라스토머, 중합체 얼로이, 고무 등 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 상술한 것들 중 1종을 사용하거나, 이들에 속하지 않는 다른 중합체의 병용도 포함시켜 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 "경화성"의 중합체는 경화 후에 중합체가 되는 올리고머 등을 포함하는 것으로 한다.
또한, 상술한 경화성의 중합체 등의 경화의 시기는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)를 사용하여 필름 또는 시트(이하, 이 둘을 합쳐 성형품이라고도 함)를 제조했을 때, 상기 성형품에 대하여 레이저광을 조사했을 때 등으로 할 수 있다. 또한, 상술한 경화성의 중합체 등은 본 발명에서의 유채색 착색제, 흑색 물질 등과 혼련하는 시점, 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)로 한 시점, 및 성형품을 제 조한 시점에서 경화하지 않을 수도 있다. 이 경우는, 미경화의 중합체, 올리고머 등을 나타내는 것으로 한다.
열가소성 수지로는 폴리스티렌, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌?말레산 무수물 공중합체, (메트)아크릴산에스테르?스티렌 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 수지; 고무 강화 열가소성 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이오노머, 에틸렌?아세트산비닐 공중합체, 에틸렌?비닐알코올 공중합체, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 에틸렌?염화비닐중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 (메트)아크릴산에스테르의 1종 이상을 사용한 (공)중합체 등의 아크릴계 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,12 등의 폴리아미드계 수지(PA); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈 수지(P0M); 폴리카르보네이트 수지(PC); 폴리아릴레이트 수지; 폴리페닐렌에테르; 폴리페닐렌설파이드; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지; 액정 중합체; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드계 수지; 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 케톤계 수지; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지; 우레탄계 수지; 폴리아세트산비닐; 폴리에틸렌옥시드; 폴리비닐알코올; 폴리비닐에테르; 폴리비닐부티랄; 페녹시 수지; 감광성 수지; 생분해성 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 고무 강화 열가소성 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지(PA), 폴리아 세탈 수지(POM) 및 우레탄계 수지가 바람직하다. 또한, 상술한 "고무 강화 열가소성 수지"는 고무질 중합체의 존재하에 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 고무 강화 공중합 수지, 또는 상기 고무 강화 공중합 수지와 비닐계 단량체의 (공)중합체와의 혼합물로 이루어지는 것 등이다.
열가소성 엘라스토머로는 올레핀계 엘라스토머; 디엔계 엘라스토머; 스티렌?부타디엔?스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 우레탄계 엘라스토머; 염화비닐계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 불소 고무계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합체 얼로이로는 PA/고무 강화 열가소성 수지, PC/고무 강화 열가소성 수지, PBT/고무 강화 열가소성 수지, PC/PMMA 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
고무로는 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌?부타디엔 고무, 아크릴로니트릴?부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌?프로필렌 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 염소화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
열 경화성, 광 경화성, 실온 경화성 등의 경화성 중합체로는, 아크릴계 수지(에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체를 포함함), 에폭시 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레탄계 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드?트리아진 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 수지는 경화제 등을 포함할 수도 있고, 자기 가교성의 중합체만으로 이루어지는 것일 수도 있다. 이들 중에서, 에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체가 바람직하다.
또한, 상술한 중합체로서 레이저광의 수광에 의해 발포하기 쉬운 중합체를 포함하는 경우에는, 레이저광의 조사에 의한 다색 발색이 보다 선명해진다. 따라서, 상술한 중합체는 상기 중합체만으로 이루어지는 시험편에 대하여, 상술한 "RSM30D 형"을 사용하여, 출력 31 A, 주파수 5.5 kHz, 파장 1,064 nm의 레이저광을 조사한 경우에, 조사부의 단면에 발포 상태가 전자 현미경에 의해 관찰되는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 레이저광이 조사되어, 그 조사부가 발포부가 되면, 레이저광 조사시 유채색 착색제의 거동에 의해서는, 레이저광 조사부(발포부)와 그 주변의 미조사부와의 굴절률차가 커져 마킹이 보다 선명해진다. 예를 들면, 고에너지의 레이저광에 의해서 유채색 착색제가 분해, 비산 등 함으로써, 백색 또는 그 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색이 된 경우에는, 레이저광 조사부(발포부)와 그 주변의 미조사부와의 굴절률차가 크기 때문에, 보다 선명한 마킹이 형성된다.
상술한 중합체 중, (1) 단량체 성분으로서 메타크릴산메틸을 사용한 고무 강화 열가소성 수지, (2) 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 메타크릴산메틸 단량체 단위를 30 중량％ 이상 포함하는 공중합체 등의 아크릴계 수지, (3) 폴리아세탈 수지, (4) 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지가 발포하기 쉬워 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 고무 강화 열가소성 수지는 고무질 중합체 (a)의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 중합하여 얻어지는 고무 강화 공중합 수지 (A1), 또는 상기 고무 강화 공중합 수지 (A1)과 비닐계 단량체 (b2)의 (공)중합체 (A2)와의 혼합물 등에서, 고무 강화 공중합 수지 (A1) 또는 혼합물 중 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위량이 고무질 중합체 (a) 이외의 성분 중, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상인 것이다. 이 범위에서 벗어나면, 선명한 마킹을 용이하게 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 고무 강화 공중합 수지 (A1) 및 비닐계 단량체 (b2)의 (공)중합체 (A2)의 형성을 위해 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하므로, 고무질 중합체 (a)의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐계 단량체 (b1)을 중합하여 얻어지는 고무 강화 공중합 수지 (A1), 또는 상기 고무 강화 공중합 수지 (A1)과 비닐계 단량체 (b2)의 (공)중합체 (A2)와의 혼합물로 이루어지는 고무 강화 공중합 수지가 특히 바람직하다. 또한, 고무질 중합체 (a)의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 중합하면, 통상 비닐계 단량체 (b1)이 고무질 중합체에 그래프트 중합하고 있는 그래프트 중합체 성분과, 그래프트하지 않은 비닐계 단량체 (b1)의 (공)중합체 성분과의 혼합물 등이 얻어진다.
상술한 (메트)아크릴산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t- 부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
상술한 고무질 중합체 (a)로는 폴리부타디엔, 부타디엔?스티렌 공중합체, 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌?부타디엔?스티렌 블록 공중합체, 스티렌?이소프렌?스티렌 블록 공중합체, 이소부틸렌?이소프렌 공중합체 등의 중합체; 이들 중합체의 수소화물; 부틸 고무; 에틸렌?α-올레핀 공중합체; 에틸렌?α-올레핀?비공액 디엔 공중합체; 실리콘계 고무; 아크릴계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 고무 강화 공중합 수지 (A1)의 형성에 사용되는 비닐계 단량체 (b1)은 (메트)아크릴산에스테르 이외에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 말레이미드계 화합물 등을 포함할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 옥사졸린기 등의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 (공)중합체 (A2)의 형성에 사용되는 비닐계 단량체 (b2)로는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르; 방향족 비닐 화합물; 시안화비닐 화합물; 말레이미드계 화합물; 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 옥사졸린기 등의 관능기를 갖는 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 비닐계 단량체 (b1) 및 비닐계 단량체 (b2)는 동일한 단량체를 동일한 양으로 또는 다른 양으로 사용하거나, 다른 종류의 단량체를 사용할 수도 있다.
방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 메틸-α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 염소화 스티렌; 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌 등의 브롬화 스티렌; 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다.
시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
말레이미드계 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 말레이미드계 화합물 단위의 상술한 중합체에의 도입은 말레산 무수물을 공중합한 후 이미드화 등을 할 수도 있다.
상술한 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아미노메틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 고무 강화 공중합 수지 (A1)의 형성에 사용되는 비닐계 단량체 (b1), 또는 상술한 (공)중합체 (A2)의 형성에 사용되는 비닐계 단량체 (b2)의 사용량(단위는 모두 중량％)은 모두 이하와 같다.
(1) 방향족 비닐 화합물을 사용하는 경우, 비닐계 단량체의 전량에 대한 사용량의 하한은 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 20이고, 그의 상한은 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 80이다.
(2) 시안화비닐 화합물을 사용하는 경우, 비닐계 단량체의 전량에 대한 사용량의 하한은, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 5이고, 그 의 상한은 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35이다.
(3) (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 비닐계 단량체의 전량에 대한 사용량의 하한은, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 5이고, 그의 상한은 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 95이며, 특히 바람직하게는 90이다.
(4) 말레이미드계 화합물을 사용하는 경우, 비닐계 단량체의 전량에 대한 사용량의 하한은, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 5이고, 그의 상한은 바람직하게는 70, 더욱 바람직하게는 60이며, 특히 바람직하게는 55이다.
(5) 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 사용하는 경우, 비닐계 단량체의 전량에 대한 사용량의 하한은, 바람직하게는 0.1, 더욱 바람직하게는 0.5, 특히 바람직하게는 1이고, 그의 상한은 바람직하게는 30, 더욱 바람직하게는 25이다. 비닐계 단량체의 사용량이 상술한 범위 내에 있으면, 사용하는 단량체의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
상술한 고무 강화 공중합 수지 (A1)은 고무질 중합체 (a)의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 중에서, 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합에 의해 제조하는 경우에는 중합 개시제, 연쇄 이동제(분자량 조절제), 유화제, 물 등이 사용된다.
상술한 고무질 중합체 (a)의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 유화 중합시킬 때의 비닐계 단량체 (b1)의 사용 방법은 통상 이하와 같지만, 본 발명에서 고무질 중합체 (a)의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 중합시킬 때의 비닐계 단량체 (b1)의 사용 방법은, 이 사용 방법으로 한정되지 않는다. 또한, 반응계에서 고무질 중합 체 (a) 전량의 존재하에 비닐계 단량체 (b1)을 전량 일괄해서 첨가할 수도 있고, 분할 또는 연속 첨가할 수도 있다. 또한, 고무질 중합체 (a)의 전량 또는 일부를 중합 도중에 첨가할 수도 있다.
상술한 중합 개시제로는 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 파라멘탄히드로퍼옥시드 등으로 대표되는 유기 히드로퍼옥시드류와 당 함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방 등으로 대표되는 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계, 또는 과황산칼륨 등의 과황산염, 벤조일퍼옥시드(BPO), 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시모노카르보네이트 등의 과산화물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응계에의 첨가는 일괄하여 행하거나 연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량은 상술한 비닐계 단량체 (b1)의 전량에 대하여 통상 0.1 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량％이다.
상술한 연쇄 이동제로는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, t-테트라데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 터피놀렌, α-메틸스티렌의 이량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은, 상술한 비닐계 단량체 (b1)의 전량에 대하여 통상 0.05 내지 2.0 중량％이다.
상술한 유화제로는 고급 알코올의 황산에스테르, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염; 고급 지방족 카르 복실산염; 로진산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형; 알킬에테르형 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 유화제의 사용량은 상술한 비닐계 단량체 (b1)의 전량에 대하여 통상 0.3 내지 5.0 중량％이다.
유화 중합에 의해 얻어진 라텍스는 통상 응고제에 의해 응고시키고, 중합체 성분을 분말상으로 한 후, 이것을 수세, 건조함으로써 정제된다. 상기 응고제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화나트륨 등의 무기염; 황산, 염산 등의 무기산; 아세트산, 락트산 등의 유기산 등이 사용된다. 용액 중합, 괴상 중합에 의한 제조 방법에 대해서는 공지된 방법을 적용할 수 있다.
상술한 고무 강화 공중합 수지 (A1)에 포함되는 그래프트 중합체의 그래프트율(고무질 중합체 (a)에 그래프트한 비닐계 단량체 (b1)의 중량 비율)은 바람직하게는 10 내지 200 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 ％, 특히 바람직하게는 20 내지 100 ％이다. 그래프트 중합체의 그래프트율이 지나치게 낮으면, 충격 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 너무 높으면 가공성이 떨어진다.
여기서 그래프트율이란, 고무 강화 공중합 수지 (A1) 1 g 중 고무 성분을 x g, 상기 고무 강화 공중합 수지 (A1) 1 g을 아세톤(단, 고무질 중합체 (a)로서 아크릴계 고무를 사용하는 경우는 아세토니트릴을 사용함)에 용해시켰을 때의 불용분을 y g으로 했을 때에, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 값이다.
그래프트율(％)={(y-x)/x}×100
또한, 상기 그래프트율(％)은 고무 강화 공중합 수지 (A1)을 제조할 때의 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 용제 등의 종류나 양, 또한 중합 시간, 중합 온도 등을 변화시킴으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
상술한 (공)중합체 (A2)는, 예를 들면 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 얻을 수 있다.
상술한 (공)중합체 (A2)의 아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕(메틸에틸케톤중, 30 ℃에서 측정)은 성형 가공성과 내충격성의 물성 균형의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.7 ㎗/g이다. 상기 극한 점도〔η〕은 상술한 고무 강화 공중합 수지 (A1)과 마찬가지로, 제조 방법의 조정에 의해 제어할 수 있다. 또한, 상술한 고무 강화 열가소성 수지의 아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕(메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)은 성형 가공성과 내충격성의 물성 균형의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.7 ㎗/g이다.
상술한 고무 강화 열가소성 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상술한 고무 강화 열가소성 수지의 바람직한 양태의 예를 이하 (1) 내지 (4)에 나타낸다.
(1) 고무질 중합체의 존재하에 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지.
(2) 상술한 (1)과, 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지.
(3) 상술한 (1)과, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지.
(4) 고무질 중합체의 존재하에 메타크릴산메틸을 사용하지 않고, 방향족 비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지와, 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지.
본 발명에서의 중합체가 상술한 고무 강화 열가소성 수지를 주로 포함함으로써, 내충격성이 우수한 성형품을 제공하는 조성물로 사용할 수 있다. 본 발명에서의 중합체가 상술한 고무 강화 열가소성 수지를 포함하는 경우, 상기 중합체 중 고무질 중합체 (a)의 함유량(단위는 모두 중량％)의 하한은, 바람직하게는 0.5, 더욱 바람직하게는 1, 특히 바람직하게는 3, 가장 바람직하게는 5, 그의 상한은 바람직하게는 60, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35이다. 고무질 중합체 (a)의 함유량이 지나치게 적으면, 성형품의 내충격성이 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 경도, 강성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에서의 중합체로서 상술한 고무 강화 열가소성 수지는 단독으로 사용하거나, 다른 중합체와 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 중합체로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지; 아크릴계 수지(에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체를 포함함), 에폭시 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 요소 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합체는 단독으로 사용하 거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 바람직한 아크릴계 수지로는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체로부터 형성된 (공)중합체이지만, 이 (메트)아크릴산에스테르로는 상술한 고무 강화 열가소성 수지의 형성에 사용한 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 단량체로는 방향족 비닐 화합물; 시안화비닐 화합물; 말레이미드계 화합물; 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 옥사졸린기 등의 관능기를 갖는 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 따라서, 상술한 아크릴계 수지로는 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 사용하여 얻어진 수지가 특히 바람직하고, 메타크릴산메틸 단량체 단위를 30 중량％ 이상 포함하는 (공)중합체, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등이 바람직하다.
또한, 메타크릴산메틸 30 내지 80 중량％, 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르 20 내지 50 중량％, 다른 비닐계 단량체 0 내지 50 중량％로 이루어지는 공중합체도 바람직하다. 메타크릴산메틸/아크릴산부틸/스티렌계의 연질 공중합체의 시판품으로는 가부시끼가이샤 쿠라레제의 "파라펠릿 SA-N"(상품명)이 있다.
상술한 아크릴계 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 400,000, 특히 바람직하게는 80,000 내지 300,000이다.
또한, 본 발명에서 바람직한 폴리아세탈 수지로는 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주된 구성 단위로 하는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리아세탈 수지는 폴리옥시메틸렌 단독 중합체, 옥시메틸렌기 이외에 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체(블럭 공중합체를 포함함) 및 3량체 중 어느 하나일 수도 있고, 그 분자 구조는 선상뿐만 아니라 분지, 가교 구조를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 상기 폴리아세탈 수지는 카르복실기, 히드록실기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 폴리아세탈 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 바람직한 폴리아미드 수지는 주쇄에 산아미드 결합(-CO-NH-)을 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상술한 폴리아미드 수지로는 나일론 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12, 6/6 T, 6T/6I 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지의 말단은 카르복실산, 아민 등으로 밀봉되어 있을 수도 있다. 상술한 폴리아미드 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 바람직한 폴리우레탄 수지는 주쇄에 우레탄 결합(-NH-COO-)을 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리우레탄 수지는 통상 디올 및 디이소시아네이트를 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에서의 레이저 마킹용 중합체로서, 열가소성 중합체 및 열 경화성 중합체를 병용할 수 있지만, 이 경우 열가소성 중합체의 함유 량 100 중량부에 대한 열 경화성 중합체의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 중량부이고, 그의 상한은 바람직하게는 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부, 특히 바람직하게는 5 중량부이다. 열 경화성 중합체의 함유량을 상기로 함으로써, 마킹부가 변색(퇴색을 포함함)하지 않고 선명한 발색이 장기간 유지되어, 마킹부의 형상이 보다 안정적으로 되기 쉽다. 또한, 열가소성 중합체 및 열 경화성 중합체를 병용하는 경우, 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)에서, 상기 열 경화성 중합체는 연결 상태일 수도 있고, 입자상 등의 소편물로서 분산 상태로 포함될 수도 있다.
4. 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물:
본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 수지 조성물 (a)는 상술한 유채색 착색제, 흑색 물질 및 중합체를 각각 소정량으로 포함하고, 상기 조성물에 대하여 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써, 2 이상의 다른 색조로 마킹된다.
선명한 마킹을 얻기 위해서, 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)는 상술한 각 성분의 조성을 이하의 범위로 한다. 즉, 중합체 100 중량부로 한 경우, 유채색 착색제의 함유량은 0.001 내지 3 중량부이고, 흑색 물질의 함유량은 0.01 내지 2 중량부이다. 유채색 착색제의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.002 중량부, 특히 바람직하게는 0.005 중량부이고, 그의 상한은, 바람직하게는 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 중량부이다. 상술한 유채색 착색제의 함유량이 지나치게 많으면, 백색 마킹을 얻기 어려워지는 등, 고에너지의 레이저광의 조사에 의해 고에너지의 레이저광 조사 부분과 저에너지의 레이저광 조사 부분의 식별이 곤란해지기 쉽다. 한편, 지나치게 적으면, 유채색 착색제 유래의 색의 마킹을 얻기 어려워지는 등, 저에너지의 레이저광 조사와 미조사 부분의 식별이 곤란해지기 쉽다.
또한, 흑색 물질의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.03 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 중량부이고, 그의 상한은 바람직하게는 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 중량부이다. 상술한 흑색 물질의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저광 조사 부분이 지나치게 검고, 레이저광 조사에 의한 마킹의 식별이 곤란해지기 쉽다. 또한, 상술한 중합체로서 경화성 중합체를 사용하는 경우는 "경화 후의 중합체가 100 중량부"가 되도록 원료 성분이 조정되어 있는 것으로 한다.
본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)의 바탕색은, 상술한 중합체에 유채색 착색제, 흑색 물질 등이 분산되어 있기 때문에, 흑색 또는 암색계의 색을 나타낸다. 본 발명에서는 백색 물질 등의 백색계 물질을 더욱 함유시킴으로써, 이 바탕색의 명도를 조절 및 레이저 마킹시에 발색한 색의 백색도를 향상시킬 수 있다. 후자의 경우, 예를 들면 레이저광의 조사에 의해 발색한 백색 또는 본 발명에서 사용하는 착색제 유래의 색의 농도가 저하된 색의 백색도를 향상시킬 수 있다.
상술한 백색계 물질로는 본 발명에 관한 마킹의 식별을 매우 곤란하게 하는 등, 본 발명에 관한 다색 발색 마킹이 우수한 성능을 대폭 방해하는 것이면 어떠한 백색계의 물질일 수도 있고, 예를 들면 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 백색계 물질의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이다. 상술한 백색계 물질의 함유량은, 상술한 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부이다. 함유량이 지나치게 많으면, 콘트라스트가 양호한 마킹이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 지나치게 적으면 성형 후 바탕색의 자유도가 제한되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)는 목적이나 용도에 따라서 추가로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 내후제, 가소제, 충전재, 윤활제, 항균제, 친수성 부여제, 가식제, 담색계 착색제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 특히, 대전 방지제, 난연제, 충전재, 항균제 및 가식제 등을 각각 소정량 함유하는 경우에는, 선명히 발색한 마킹을 얻을 뿐만 아니라, 원하는 기능을 고수준으로 발휘, 유지하는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)는, 예를 들면 상술한 성분을 각종 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤 등에 투입하여 혼련 등에 의해서 얻을 수 있다. 혼련 방법으로는 각 성분을 일괄 첨가하거나, 다단 첨가 방식으로 혼련할 수도 있다.
그런데 상기 (고무 강화)아크릴계 열가소성 수지 조성물에서 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 경우, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트 수지와의 굴절률의 차이에 의해 필연적으로 특이한 진주 광택이 발생한다. 이러한 진주 광택은 흑색 매트릭스색에 백색을 발현시킬 때에는 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 진주 광택을 방지하기 위해서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 아크릴계 수지 (B)와의 상용화제로서 일본 특원2004-267602호에 기재되어 있는 인산에스테르계 화합물 (C)을 사용하는 것이 추장된다.
상기 "인산에스테르계 화합물 (C)"는 하기 (C-1) 및/또는 하기 (C-2)이다.
(C-1) 방향족기 및 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물
(C-2) 방향족기를 갖는 화합물 (C-2a) 및 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물 (C-2a)의 2종의 화합물의 조합
<투명 열가소성 수지 (b)>
투명 열가소성 수지 (b)에 사용하는 수지로는 적층체로서 사용하는 두께의 않지만, 폴리에스테르 수지, (메틸)메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
광선 투과율의 측정은, 닛본 분꼬 가부시끼가이샤제 분광 광도계 "V-570"을 사용하고, 파장 200 내지 1,100 nm 범위의 광선을 사용하여 행한다. 본 발명에서 광선 투과율이 70 ％ 이상이란, 상기 범위의 어느 1개 이상의 파장의 광선으로 측정한 경우의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 의미한다. 광선 투과율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 광선 투과율이 70 ％ 미만인 경우는 레이저 마킹에 의한 발색성이 떨어진다.
폴리에스테르 수지로는 전체 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산 성분으로 이루어지고, 전체 디올 성분 중 50 ％ 이상이 에틸렌글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰 등의 방향족 디올의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 글리콜산, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산이나 알콕시카르복실산, 및 스테아르산, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 성분, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다관능 성분 등의 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용할 수도 있다.
상기 중에서, 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분으로는 이소프탈산이, 또한 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는 1,4-시클로헥산디메탄올(이하, 1,4-CHDM으로 약기함)이 바람직하고, 또한 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜과 1,4-CHDM을 주성분으로 하고, 전체 디올 성분 중 1,4-CHDM 비율이 전체 디올 성분에 대하여 15 내지 50 몰％인 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하고, 이러한 폴리에스테르 수지로는 이스트만 케미컬사 제조의 "EASTAR PETG Copolyester6763"(상품명)을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 주성분이란, 각 성분 중 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것을 나타낸다.
투명 열가소성 수지 (b)에는, 블록킹 방지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 블록킹 방지 처리는 불활성 입자를 사용한 조면화에 따라서 달성된다. 그리고 불활성 입자를 사용한 조면화는, 적층체의 제조 공정에서 투명 열가소성 수지 (b)에 불활성 입자를 배합하는 방법 또는 적층체에 불활성 입자 함유 도포액을 도포한 후에 건조하는 방법 중 어느 것일 수도 있다. 그러나 전자의 방법에 의한 경우는 적층체의 제조 공정에서의 윤활성의 개량 효과가 현저하다.
상기 불활성 입자로는, 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 제올라이트, 질화규소, 질화붕소, 셀라이트, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 인산리튬, 인산마그네슘, 불화리튬, 카올린, 탈크, 일본 특허 공고 (소)59-5216호 공보에 기재된 바와 같은 가교 고분자 미분체를 예를 들 수 있다.
상기 불활성 입자의 평균 입경은, 통상 1.0 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 ㎛이다. 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우는 윤활성 개량 효과가 불충분하고, 10 ㎛를 초과하는 경우는 투명 열가소성 수지층의 투명성이 손상된다. 또한, 불활성 입자의 함유량은 통상 0.05 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량％이다. 함유량이 0.05 중량％ 미만인 경우는 윤활성 개량 효과가 불충분하고, 2.0 중량％를 초과하는 경우는 투명 열가소성 수지층의 투명성이 손상된다.
투명 열가소성 수지층에 불활성 입자를 배합하는 방법으로는 현재 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합시에 첨가하거나, 중합 후의 투명 열가소성 수지에 블렌더를 사용하여 혼합하거나, 불활성 입자의 고농도의 마스터배치를 제조하고, 희석하여 투명 열가소성 수지에 혼합하여 배합할 수 있다.
투명 열가소성 수지층에는 상기 불활성 입자 이외에, 윤활성이나 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 대전 방지제, 안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 투명 열가소성 수지층의 표면에 대전 방지제나, 실리콘, 왁스 등의 윤활제를 도포할 수 있다. 윤활제의 도포에 의해 상기 불활성 입자를 사용한 조면화와 함께 고도한 내블록킹성이 부여된다. 즉, 매엽식으로 저장될 때의 블록킹 문제가 일거에 해결된다.
상기 윤활제의 바람직한 일례로서, 디메틸실록산을 들 수 있다. 통상, 디메틸실록산은 에멀전으로서 사용되고, 고형분 농도 1 내지 5 중량％의 에멀전으로서 1 내지 5 ㎖/㎡의 비율로 사용된다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고, A층/B층으로 이루어지는 기본적층 구성을 갖는다. 다른층 구성으로는 B층/A층/B층을 들 수 있다. 이러한 3층 구성에서, 2개의 B층은 다른 종류의 투명 열가소성 수지 (b)로 형성할 수도 있다. 또한, 다른층 구성으로는 B층/A층/C층 또는 B층/A층/C층/B층을 들 수 있다. C층은 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 내광성이 우수한 수지로써 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 다른 양태의 적층체는 B층/A층/C층으로 이루어지는 층 구성을 갖는다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 공압출법이 채용된다. 예를 들면, 각 수지를 통상법에 의해 건조한 후, 개별적인 압출기에 공급하고, 소정 온도에서 멀티매니폴드다이나 피드블록다이로부터 압출하여, 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃로 조절된 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 적층 시트를 형성한다. 이 때, 캐스팅 드럼의 근방에 1개 이상의 터치 롤을 장비하고, 시트화시에 해당 터치 롤을 가압하여 롤로서 사용하는 것이 균일한 두께의 적층체가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 압출기에 벤트포트를 장착함으로써, 건조 공정을 생략하거나, 건조 시간을 단축화할 수 있다.
다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)의 용융 온도는, 통상 200 내지 260 ℃이다. 투명 열가소성 수지 (b)의 용융 온도는 수지의 종류에 따라 다르다. 폴리에스테르 수지의 경우는 통상 240 내지 310 ℃이다. 폴리카르보네이트 수지의 경우는 통상 280 내지 320 ℃, 폴리에틸렌 수지의 경우는 통상 180 내지 220 ℃, PMMA의 경우는 통상 260 내지 320 ℃이다.
또한, 각 층의 두께는 통상 각각의 압출기로부터의 용융 수지의 토출량을 조절함으로써 제어한다. 상기 층 구성에서의 각 층의 두께는 적층체의 사용 양태(필름 사용 또는 시트 사용)에 따라 다르지만, A층의 두께는 통상 40 ㎛ 내지 50 mm, B층 및 C층의 두께는 5 ㎛ 내지 5 mm이고, 적층체의 전체 두께에 대한 A층의 두께의 비율은 통상 90 내지 95 ％이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층체의 표면에 대전 방지제나, 실리콘, 왁스 등의 윤활제를 도포하는 경우, 캐스팅 드럼의 후류에 설치된 블록킹 방지제 도포 장치로 처리한 후, 예를 들면 20 내지 70 ℃로 유지된 드라이어 내에서 5 내지 30 초의 체류 시간 처리되어 건조된 후, 컬링하지 않도록 안내 롤로 수평으로 유지시킨 상태에서 절단 장치로 공급되어 소정의 크기로 절단되어 적층된다. 이와 같이 해서 얻어진 매엽품의 적층체는 포장된 후에 출하된다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 공압출법 이외에, 드라이 라미네이트법이나 도포법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 도포법의 경우, A층에 대응하는 필름 또는 시트를 제조하고, 그 표면에 B층 또는 C층에 대응시켜 도포층을 형성한다. 또한, 드라이 라미네이트법이나 도포법에서는, A층에 대응하는 부분은 필름 또는 시트 이외의 성형품으로 할 수도 있다.
즉, 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a) 그 자신을, 또는 다른 중합체와 더욱 혼합한 후, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 시트 압출, 진공 성형, 발포 성형, 블로우 성형 등의 성형 방법 등에 의해서 소정 형상을 갖는 성형품으로 할 수 있다. 이러한 성형품의 형상은 목적, 용도 등에 따라서 여러 가지 형상이 선택 가능하고, 레이저광이 조사 가능하면 마킹되는 부분이 평면, 곡면, 각부를 갖는 요철면 등일 수도 있다. 상기 성형품은 중합체, 유채색 착색제 및 흑색 물질을 적어도 포함하고, 그 바탕색이 통상 흑색 또는 암색계의 색이다.
<다색 발색 레이저 마킹 방법>
본 발명의 적층체에 대하여 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써, 2 이상의 다른 색조의 마킹을 형성할 수 있다. 일반적으로 레이저광의 "에너지"는 레이저광의 조사 조건에 의존한다. 구체적으로는, 조사하는 레이저광의 종류, 파장, 펄스폭, 주파수, 출력 이외에, 조사 시간, 조사 면적, 광원으로부터 적층체까지의 거리와 각도, 조사 방법 등을 변경함으로써, 2 이상의 레이저광을 조사할 때의 "다른 에너지를 갖는" 레이저광으로 할 수 있다. 구체적으로는, 파장이 다른 레이저광을 사용하는 경우뿐만 아니라, 동일한 파장의 레이저광을 사용하고, 조사 시간 등의 다른 조사 조건이 다른 경우에도 다른 에너지로 할 수 있다. 또한, 조사 조건을 동일하게 하여 1회 조사인 경우, 및 2회 이상 조사인 경우에 피조사물에 대한 에너지는 다르고, 이 경우 조사 시간이 긴 후자쪽이 "높은 에너지"가 된다.
또한, 본 발명에서의 "다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광"이란, 피조사물에 가하는 손상의 정도가 다른 2 이상의 레이저광의 것을 말한다. 상술한 조사 조건이 전부 동일할 때, 이것을 1회에 조사한 경우와 복수회로 나눠 조사한 경우에 피조사물에 가하는 손상이 다르지만, 이 경우에도 본 발명에 관한 "다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광"에 포함시키는 것으로 한다. 즉, 제공하는 총에너지가 동일하거나, 1회 조사쪽이 2회 조사보다 피조사물이 받는 손상이 큰 경우는 전자를 "높은 에너지"로 한다.
본 발명에 관한 레이저 마킹 방법에서, 적층체에 조사하는 레이저광은 본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹의 우수한 성능을 대폭 손상시키지 않으면, 어떠한 조사 조건으로 행할 수도 있다. 조사 방법도 스캔 방식 및 마스크 방식 중 어느 방법일 수도 있고, 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 동시에 조사하거나, 1개씩 조사할 수도 있다. 또한, 레이저광의 조사 장치로는 일반적인 레이저 마킹용 장치 등을 사용할 수 있다. 상기 장치는 통상 레이저 발진기, 레이저 변조기, 핸들링 유닛, 컨트롤러 등을 구비하고, 레이저 발진기로부터 발진한 레이저광을 레이저 변조기에 의해 펄스 변조하고, 적층체의 표면에 조사함으로써 마킹을 형성시킨다. 또한, 레이저 마킹시에는 1대의 장치로 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사하거나, 복수개의 장치를 사용할 수도 있다. 2파장의 레이저 마킹이 가능한 장치로는, 예를 들면 러핀?바젤사 제조 레이저 마킹 시스템 "RSM50D형", "RSM30D형" 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 레이저광은 기체, 고체, 반도체, 색소, 엑시머 및 자유 전자 중 어느 것일 수도 있지만, 파장이 100 내지 2,000 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 예를 들면 1,064 nm, 532 nm와 같이 레이저광의 "파장"을 나타내는 숫자는 모두 중심 파장을 의미하고, 통상 ± 3 ％의 오차를 포함하는 것으로 한다.
기체 레이저로는 헬륨?네온 레이저, 희가스 이온 레이저, 헬륨?카드뮴 레이저, 금속 증기 레이저, 탄산 가스 레이저 등을 들 수 있다. 고체 레이저로는 루비 레이저, 네오디뮴 레이저, 파장 가변 고체 레이저 등을 들 수 있다. 반도체 레이저는 무기이거나 유기일 수도 있고, 무기의 반도체 레이저로는 GaAs/GaAlAs계, InGaAs계, InP계 등을 들 수 있다. 또한, Nd:YAG, Nd:YVO4, Nd:YLF 등의 반도체 레이저 여기 고체 레이저를 사용할 수도 있다. 상기에 예시한 레이저광은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹에 의하면, 본 발명의 적층체에 레이저광을 조사했을 때, 흑색 물질의 변화(소멸, 변색 등)가 발생한 부분은 흑색 물질 이외의 물질의 색이 강하게 발현되고, 유채색 착색제의 변화(분해, 비산 등)가 발생한 부분은 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색, 또는 백색이 된다. 레이저광의 에너지가 낮은 경우에는 흑색 물질의 기화, 휘산, 완전 분해 등에 의한 소멸; 또는 상기 흑색 물질의 적어도 일부 또는 모두가 거기에 머무르고, 분해 등에 의해 본래의 흑색과 다른 색이 되는 변색이 발생하며, 레이저광 조사부는 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 발색한다. 레이저광의 에너지가 더욱 높아지면, 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)에 포함되는 유채색 착색제의 변화가, 통상 흑색 물질이 상기한 바와 같이 변화하는 에너지보다 높은 에너지로 발생하기 때문에, 고에너지의 레이저광 조사부는 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색으로 발색한다.
레이저광 조사에 의한 발색 방법의 예를 도면에 의해 간단히 설명하지만, 본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체 (1)에 대하여, 2개의 다른 에너지를 갖는 레이저광을 다른 위치에 조사한다(도 1의〔I〕). 이 때, 레이저광의 조사는 동시에 행하거나, 개별적으로 행할 수도 있다. 저에너지의 레이저광의 조사부는 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 마킹(도 1의 (3a))되고, 한편 고에너지의 레이저광의 조사부는 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색에 마킹(도 1의 (3b))된다(도 1의〔II〕). 이상의 요령으로 2개의 다른 색조로 마킹된 적층체 (1)(다색 마킹부 적층체)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체 (1)에 대하여, 저에너지의 레이저광을 조사함으로써, 넓은 면적의 유채색 착색제에서 유래하는 색의 마킹부를 형성한 후, 상기 마킹부 중에 추가로 레이저광을 조사함으로써, 그 조사부를 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색으로 마킹할 수 있다(도 2 참조). 즉, 도 2는 저에너지의 레이저광의 조사에 의해 형성된, 유채색 착색제에서 유래하는 색의 마킹부((3a))의 내부에 추가로 레이저광이 조사되어 형성된 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색의 마킹부 (3b)를 갖는 2개의 다른 색조로 마킹된 적층체 (1)(다색 마킹된 적층체)을 나타낸다. 이 방법에 의하면, 유채색 착색제에서 유래하는 색의 마킹부 (3a)와, 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색의 마킹부 (3b)가 인접한 레이저 마킹을 실현할 수 있다. 또한, 이 2회째에 조사하는 레이저광의 에너지는 1회째와 동일하거나, 상이할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹 방법에 의해 2색의 선명한 마킹을 얻는 경우는, 통상 저에너지의 레이저광은 흑색 물질 유래의 색의 소실을 현저히 일으키게 하는 쪽이 유채색 착색제 유래의 색이 선명해지기 쉬워서 좋다. 또한, 고에너지의 레이저광은 유채색 착색제 유래의 색의 농도를 현저히 저하시킬수록 좋다.
본 발명에 관한 색 발색 레이저 마킹 방법에 의해 3색 이상의 선명한 마킹을 얻는 경우는, A층이 유채색 착색제를 1종만 포함하는 적층체에 대하여 행할 수도 있고, A층이 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 적층체에 대하여 행할 수도 있지만, 보다 선명한 마킹을 형성하기 쉽다는 점에서 후자가 바람직하다.
다른 에너지를 갖는 레이저광을 얻는 간편한 방법은 다른 파장의 레이저광을 사용하는 것이다. 예를 들면, 파장만이 다른 레이저광 조사에 의해 본 발명에 관한 다색 발색 레이저 마킹을 선명하게 행하는 경우, 각 레이저광의 파장의 차는, 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 200 nm 이상, 특히 바람직하게는 500 nm 이상이다. 또한, 상한은 통상 1,500 nm이다.
본 발명에서 사용하는 유채색 착색제, 즉 360 ℃ 이상 590 ℃ 이하의 온도 범위에 시차 열분석에 의한 발열 피크를 갖는 유채색 착색제를 사용하는 경우, 파장만이 다른 2개의 레이저광 조사에 의해서, 유채색 착색제에서 유래하는 색의 마킹과, 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색의 마킹을 선명하게 형성하기 위해서는 파장 1,064 nm의 레이저광 및 파장 532 nm의 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 파장 1,064 nm의 레이저광 조사로 유채색 착색제에서 유래하는 색으로 파장 532 nm의 레이저광 조사로 백색, 또는 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색으로 발색한 선명한 마킹을 형성하는 데 적합하다.
본 발명에 관한 레이저 마킹 방법에 의해 얻어지는 "유채색 착색제에서 유래하는 색"은, 주로 레이저광 조사에 의해 흑색 물질이 소멸되거나 변색하는 등의 결과로부터 얻어지는 색을 말한다. 구체적으로는 흑색 물질의 소멸, 변색 등에 의해 흑색 물질의 색의 영향이 작아짐으로써 발현되는, (a) 본 발명에서 사용하는 유채색 착색제 그 자체의 색(이하, 간단히 "본 발명의 착색제의 색"이라고도 함), (b) 본 발명의 착색제의 색에 거무스름한 색(본 발명의 착색제의 색+흑색 물질의 색, 본 발명의 착색제의 색→흑색 물질이 변색한 색), (c) 본 발명에서 사용하는 유채색 착색제가 변색하여 색조가 변화한 색, (d) 상술한 색 (c)에 거무스름한 색 등이 포함된다.
또한, 본 발명에 관한 레이저 마킹 방법에 의해 얻어지는 "유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색"은 상술한『유채색 착색제에서 유래하는 색』의 농도가 저하된 색"을 말한다. 상기 색은 주로 레이저광 조사에 의해 유채색 착색제가 변화된 결과로부터 얻어지는 색이고, 구체적으로는 유채색 착색제의 분해, 비산 등에 의해 유채색 착색제의 색의 영향이 작아짐으로써 발현되는 색 이외에, 본 발명에서 사용하는 유채색 착색제가 변색되어 색조가 변화한 색 등도 포함된다. "유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색"은 백색에 가까운 색일수록 상술한 "유채색 착색제에서 유래하는 색"으로 구별하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 관한 레이저-마킹 방법에 의해 얻어지는 상술한 "백색"은, 통상 본 발명에서 사용하는 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)에 포함되는 중합체 그 자체의 색을 주로 순백으로 한정하지 않고, 다른 색이 섞인 백색계의 색도 포함된다. 또한, 이 색 이외에, 상기 조성물 (a)에 티탄블랙이 흑색 물질로서 포함되는 경우에는, 레이저광의 조사에 의해 이산화티탄으로 변화한 후의, 상기 이산화티탄에서 유래한 색, 또는 상기 색과 상기 중합체의 색과의 혼합색, 또한 필요에 따라서 배합되는 백색계 물질 등에서 유래하는 색, 또는 상기 색과 상기 중합체의 색과의 혼합색 등이다. 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물 (a)에 포함되는 중합체가 레이저광의 수광에 의해 발포하기 쉬운 경우, 고에너지의 레이저광의 조사부에서의 발색은 백색도가 보다 높아진다.
또한, 상술한 "백색"의 백색도는 JIS K7105 등에 의해 평가할 수 있다. 상기 백색도는 색의 하얀 정도를 의미하고, 어떤 일정 광량의 빛을 대상물에 조사했을 때의 반사율에 의해 평가된다. 상기 반사율은 헌터 백색도계 등에 의해 측정할 수 있다. 여기서 상기 반사율은 조사하는 빛의 종류(파장 등)에 따라 다르고, 헌터 백색도계의 경우는 빛의 3원색인 청색광으로 측정을 행한다. 본 발명의 적층체 (1)에서 얻어진 백색 마킹의 백색도(％)는 산화마그네슘의 반사광에 대한 강도의 비율로 표시할 수 있다. 사람의 시각에 의한 하얀 정도와 백색도계에 의한 백색도는 반드시 일치하지 않는 경우도 있지만, 본 발명의 적층체 (1)에서 얻어진 백색 마킹은 백색도가 낮아도 사람의 눈에 하얗게 보이면 된다. 그러나 백색도의 목표로는, 바람직하게는 55 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 80 내지 100 ％이다.
<다색 발색 레이저 마킹된 적층체>
본 발명의 2 이상의 다른 색조로 마킹된 적층체(이하, 간단히 "본 발명의 다색 마킹된 적층체"라고도 함)는 상술한 적층체에 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 얻어진다.
본 발명의 다색 마킹된 적층체 중의 A층에서의 마킹되어 있지 않은 부분(레이저광 미수광부)은 중합체와, 유채색 착색제와, 흑색 물질 등으로 구성되어 있다. 또한, 저에너지의 레이저광(예를 들면, 파장 1,064 nm의 레이저광)의 수광부는 흑색 물질이 소멸 또는 변색(백색화 등)되고, 유채색 착색제가 그대로 남아 있다. 또한, 보다 고에너지의 레이저광(예를 들면, 파장 532 nm의 레이저광)의 수광부는 백색 또는 그 유채색 착색제에서 유래하는 색의 농도가 저하된 색을 나타내고 있고, 이 부분에서 흑색 물질은 기화 또는 백색화하며, 그 유채색 착색제는 일부 잔존하고 있을지도 모르지만, 거의 존재하지 않는다. 유채색 착색제는 레이저광에 의해 분해, 비산 등을 했기 때문이다.
또한, 본 발명의 다색 마킹된 적층체에서의 A층을 구성하는 중합체의 종류에 의해서는 마킹부가 발포하는 경우가 있다. 특히, 폴리아세탈 수지, 단량체 성분으로서 메타크릴산메틸을 사용한 스티렌계 수지, 단량체 성분으로서 메타크릴산메틸을 사용한 고무 강화 열가소성 수지 등을 사용한 경우에는 발포한 마킹부로 할 수 있다.
본 발명의 다색 마킹된 적층체에서, 레이저광에 의한 마킹부(레이저광 수광부)는 A층의 중합체의 종류, 흑색 물질의 종류 등에 의해서 변형되는 경우가 있다. 즉, 레이저광의 조사에 의해서 수광부에 발포, 팽창 등이 발생함으로써, 볼록부가 되거나, 수축 등이 발생함으로써 오목부가 되는 경우가 있다.
본 발명의 다색 마킹된 적층체는 각종 용도에 제공할 수 있다. 특히, 적층체에서의 B층은 다른 물품에 접합시킬 때, 라미네이트층으로서 기능하고, 접착제 도포층이나 융착층으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는 선불 카드 이외에, 예를 들면 택시의 운전자석의 후부에 접합시켜서 선전용 플레이트로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 여러 가지 예에서 사용한 물성의 측정 방법은 다음과 같다. 또한, 실시예 중 "％" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<1. 시험 방법>
(1) 유채색 착색제의 발열 피크 온도:
후술하는 착색제에 대해서, 시차 열분석에 의해 발열 피크 온도를 측정하였다. 측정 장치는 세이코 덴시사 제조 "TG-DTA320형(횡형로)"이다. 3 mg의 시료를 알루미늄제의 직경 5 mm×높이 2.5 mm의 접시형 용기에 균일하게 밀하게 충전하고, 승온 속도를 10 ℃/분으로서, 공기 중 유속 200 ㎖/분으로 측정하였다. 또한, 측정 장치에서의 온도의 교정은 인듐 및 주석을 사용하여 행하였다. 또한, 중량의 교정은 실온하에 분동을 사용하여 행하고, 추가로 옥살산칼슘을 사용하여 행하였다. 발열 피크 온도는 승온 곡선에서의 피크톱에 의해 결정하였다. 착색제의 승온 곡선은 이하의 착색제 C-1에 대해서 도 3에 도시한다. 각 착색제의 발열 피크 온도의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
(2) 적층체 시트의 평가 방법:
(i) 표층의 광선 투과율:
표층과 동일한 두께의 필름을 제조하고, 닛본분꼬 가부시끼가이샤제 분광 광도계 "V-570"을 사용하고, 파장 600 nm의 광선으로 측정하였다.
(ii) 시트 외관 평가:
압출기로 얻어진 폭 1000 mm, 길이 5 m의 시트에 대해서 육안으로 외관 관찰을 행하여 다음 기준으로 평가하였다.
○: 플로우마크 등이 없어 문제없다고 판단된다.
△: 플로우마크가 있지만, 문제없다고 판단된다.
×: 플로우마크가 생겨, 상품으로서 문제있다고 판단된다.
(iii) 유채색의 발색 평가:
레이저 마킹 장치로서, 로핀바젤사 "Power Line-E"(1064 nm 타입)를 사용하고, 출력 24.0 내지 30.0 A, 주파수 4.0 내지 13.0 kHz, 스캔 속도 400 mm/s의 조건으로 시트를 발색시켜 육안 관찰을 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○: 유채색을 시인할 수 있다.
×: 유채색의 발색성이 나빠 제품이 된 경우에 문제가 되거나, 발색하지 않는다.
(iv) 백색의 발색 평가:
레이저 마킹 장치로서, 로핀바젤사 "Power Line-E"(1064 nm 타입)를 사용하고, 출력 24.0 내지 30.0 A, 주파수 4.0 내지 13.0 kHz, 스캔 속도 400 mm/s의 조건으로 시트를 발색시켜 육안 관찰을 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○: 백색을 시인할 수 있다.
×: 백색이 불충분하거나, 발색하지 않는다.
(v) 표면 평활성 평가:
압출기로 얻어진 폭 1000 mm, 길이 5 m의 시트에 대해서 촉감 평가를 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○: 시트 표면이 평활하여 문제없다고 판단된다.
×: 시트 표면의 레이저 조사 부분에 요철이 있어 문제있다고 판단된다.
(vi) 내약품성 평가:
에탄올(1급)을 거즈에 1 ㎖ 스며들게 하여, 1 kg 하중으로 백발색 또는 흑발색을 갖는 마킹부를 200회 왕복시킨 후, 표층의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다. 또한, 1회 왕복에 요하는 시간은 10 초로 설정하였다.
○: 시험 전후의 외관에 차가 없어 문제없다고 판단된다.
△: 시험 전후의 외관에 약간차가 있지만 문제없다고 판단된다.
×: 균열이 발생하여 문제있다고 판단된다.
(vi) 운동 마찰 계수(μd)의 측정 방법:
평활한 유리판 상에 폭 15 mm, 길이 150 mm로 절단한 후술하는 적층체끼리 2매 중첩하고, 그 위에 고무판을 놓고, 그 위에 하중을 가함으로써, 2매의 적층체 접촉 압력을 2 g/㎠로 하고, 20 mm/분의 속도로 적층체끼리 문질러서 마찰력을 측정하였다. 5 mm 문지른 점에서의 마찰 계수를 운동 마찰 계수(μd)라 하였다. 측정기에는 도요세이끼사 제조의 마찰 측정기 "TR-2"를 사용하였다.
(vii) 히트실(heat seal)성:
후술하는 적층체끼리 2매 중첩하고, 양외면을 두께 100 ㎛의 보호용 테플론(등록상표)제 시트로 끼우고, 온도 140 ℃, 압력 5 kg/㎠, 시간 10 초의 조건하에 바실러를 사용하여 히트실하였다. 이어서, 테플론(등록상표)제 시트를 제거하고, 히트실 부분의 폭이 15 mm가 되도록 직사각형조의 T자형 박리 강도 측정용 샘플을 절단하였다. T자형 박리 강도는 인장력 시험기를 사용하고, 온도 30 ℃, 상대 습도 50 ％의 환경하에 척간 거리 100 mm, 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 측정하였다. 측정은 5회 반복하고, 그 평균값을 박리 강도로 하였다.
(viii) 레이저 마킹 처리면의 내구 시험 평가:
후술하는 적층체에 레이저 마킹 처리를 수행하고, 처리면(세로 30 mm, 가로 30 mm)에 대하여 2 kg 하중으로 반복하여 백만(100만)회의 타정 시험을 행하고, 시험 후의 외관평에 대해서 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○: 양호
△: 양호(실용상 문제없음)
×: 불량(선명도 및 인식성이 떨어져 문제가 있다고 판단됨)
<3. 사용 재료>
(A) 중간층에 사용하는 재료:
(A-1) 고무 강화 아크릴계 그래프트 공중합체:
폴리부타디엔 고무 함량 30 중량％, 스티렌 함량 16 중량％, 메타크릴산메틸 함량 49 중량％, 아크릴로니트릴 함량 5 중량％이고, 그래프트율 65 ％, 아세톤 가용분의〔η〕(메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.48 ㎗/g의 고무 강화 아크릴계 그래프트 공중합체
(A-2) 아크릴계 공중합체:
스티렌 함량 21 중량％, 메타크릴산메틸 함량 72 중량％, 아크릴로니트릴 함량 7 중량％이고,〔η〕(메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.49 ㎗/g의 아크릴계 공중합체
(A-3) 스티렌계 공중합체:
스티렌 함량 60 중량％, 아크릴로니트릴 함량 40 중량％이고,〔η〕(메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.52 ㎗/g의 아스틸렌계 공중합체
(A-4) 흑색 물질(카본블랙):
미쯔비시 가가꾸사 제조 "미츠비시카본 #45"
(B) 표층에 사용하는 재료:
(B-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지:
이스트만 케미컬사 제조 "EASTAR PETG Copolyester6763"
(B-2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지:
닛본유니페트사 제조 "UNIPET RT523"
(B-3) 폴리카르보네이트 수지:
미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조 "NOVAREX 7022A"
(B-4) 아크릴 수지:
미츠비시레이온사 제조 "아크리페트 VH001"
(B-5) 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지:
닛본유니페트사 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 "UNIPET RT523"에 평균 입경 0.3 ㎛의 아나타스형 산화티탄을 산화티탄으로서 3 중량％가 되는 양으로 혼합하고, 내경 30 mm의 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 270 ℃에서 용융 혼련하여 제조하였다.
(C) 유채색 착색제:
유채색 착색제로서, 이하의 (C-1) 내지 (C-14)를 사용하였다. 이들 발열 피크 온도를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, (C-1)의 승온 곡선을 도 3에 도시한다.
(C-1) 구리프탈로시아닌 안료:
레이저 산란법 입경 분포 측정 장치에 의한 평균 이차 입경이 7.1 ㎛인 β형 구리프탈로시아닌 안료(하기 화학식 22)를 사용하였다.
Figure 112007059207914-pct00022
(C-2) 알루미늄프탈로시아닌 안료(하기 화학식 23)
Figure 112007059207914-pct00023
(C-3) 디옥사진계 안료(하기 화학식 24)
Figure 112007059207914-pct00024
(C-4) 디케토피롤로피롤계 안료(하기 화학식 25)
Figure 112007059207914-pct00025
(C-5) 용제 가용성 구리프탈로시아닌 염료(하기 화학식 26)
Figure 112007059207914-pct00026
(C-6) 퀴나크리돈계 안료(하기 화학식 27)
Figure 112007059207914-pct00027
(C-7) 퀴노프탈린계 안료(하기 화학식 28)
Figure 112007059207914-pct00028
(C-8) 페릴렌계 안료(하기 화학식 29)
Figure 112007059207914-pct00029
(C-9) 금속 착체계 안료(하기 화학식 30)
Figure 112007059207914-pct00030
(C-10) 안트라퀴논계 염료(하기 화학식 31)
Figure 112007059207914-pct00031
(C-11) 페리논계 염료(하기 화학식 32)
Figure 112007059207914-pct00032
(C-12) 철프탈로시아닌 안료(하기 화학식 33)
Figure 112007059207914-pct00033
(C-13) 페릴렌블랙(하기 화학식 34)
Figure 112007059207914-pct00034
Figure 112010057648027-pct00043
<4.중간층에 사용하는 펠릿의 제조>
하기 표 9에 나타내는 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (C)를 믹서에 투입하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 내경 50 mm의 압출기를 사용하고, 실린더 온도 190 내지 260 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿 (1) 내지 (3)을 얻었다.
Figure 112007059207914-pct00036
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7:
표 10 내지 12에 나타내는 중간층(A층) 및 표층(B층)의 각 재료를 각각 벤트포트가 부착된 120 mmφ 2축 압출기(A층용)와 벤트포트가 부착된 65 mmφ 2축 압출기(B층용)에 공급하였다. 또한, B층용 압출기에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1)에 대하여 5 중량％의 부정형 실리카(평균 입경 4 ㎛)를 혼합한 마스터배치를 혼합 후의 입자 농도가 B층을 형성하는 재료에 대하여 0.2 중량％가 되도록 공급하였다.
중간층(A층) 및 표층(B층)의 각 재료의 온도를 250 ℃로 하고, 이 둘을 피드블록이 부착된 T다이로부터 압출하고, 온도 40 ℃의 캐스팅 드럼 상에서 급냉하였다. 각 압출기의 토출량을 제어함으로써, B층 두께가 20 ㎛, A층 두께가 260 ㎛인 2종 3층(B/A/B)의 적층체를 얻었다(B층의 합계 두께는 시트 전체의 두께의 13 ％에 상당).
이어서, 상기 적층체의 표면에 고형분 농도가 30 중량％인 디메틸실록산에멀전을 3 중량％가 되도록 희석한 수용액을 2 ㎖/㎡가 되는 양으로 도포한 후, 건조하여 일정 길이로 절단하여 매엽체로서 얻었다. 얻어진 적층체 시트를 상술한 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 10 내지 12에 나타낸다.
Figure 112007059207914-pct00037
Figure 112007059207914-pct00038
Figure 112007059207914-pct00039
실시예 1 내지 12는 본 발명에 관한 다색 발색 적층체이고, 외관, 레이저 발색성, 내표면 평활성, 내약품성에 대해서 목적으로 하는 성능을 갖고 있다. 한편, 비교예 1은 표층에 본 발명의 규정외의 재료를 사용하고 있어, 레이저 발색성, 표면 평활성, 내약품성, 운동 마찰 계수 및 레이저 마킹 처리면의 내구성이 떨어진다. 비교예 2는 표층에 본 발명의 규정외의 재료를 사용하고 있어, 레이저 발색성, 표면 평활성 및 접착성이 떨어진다. 비교예 3은 중간층의 재료에 본 발명의 규정외의 재료를 사용하고 있어, 레이저 발색성이 떨어진다. 비교예 4 내지 7은 유채색 착색제에 발명의 규정외의 착색제를 사용하고 있어, 레이저 발색성이 떨어진다.

Claims (12)

  1. A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고,
    A층은 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사함으로써 백색을 포함하는 2 이상의 다른 색조로 마킹되며,
    (1) 시차 열분석으로 360 ℃ 이상 590 ℃ 이하의 범위로 발열 피크를 갖는 유채색 착색제와, 레이저광의 수광에 의해 그 자신이 소멸하거나 변색하는 흑색 물질과, 열가소성 중합체를 함유하며, 이때 상기 열가소성 중합체가 상기 열가소성 중합체만으로 이루어지는 시험편에 대하여, 출력 31 A, 주파수 5.5 kHz, 파장 1,064 nm의 레이저광을 조사한 경우에, 조사부의 단면에 발포 상태가 전자 현미경에 의해 관찰되는 중합체를 포함하는 것이고, (2) 상기 열가소성 중합체를 100 중량부로 한 경우에, 상기 유채색 착색제의 함유량을 0.001 내지 3 중량부, 상기 흑색 물질을 0.01 내지 2 중량부 함유하는
    다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물로 형성된 층이며,
    상기 백색은 흑색 물질과 유채색 착색제가 모두 소멸 또는 변색하여 발현되는 것이고,
    B층은 투명 열가소성 수지로 형성된, 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상의 층인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 적층체.
  2. 제1항에 있어서, A층의 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물에 함유된 열가소성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르가 공중합되어 있는 공중합체인 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 공중합체가 고무 강화 그래프트 공중합체인 적층체.
  4. 제1항에 있어서, A층의 다색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물에 함유된 열가소성 중합체가, (1) 단량체 성분으로서 메타크릴산메틸을 사용한 고무 강화 열가소성 수지, (2) 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 또는 메타크릴산메틸 단량체 단위를 30 중량％ 이상 포함하는 공중합체의 아크릴계 수지, (3) 폴리아세탈 수지, 및 (4) 폴리아미드계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고무 강화 열가소성 수지가,
    (1) 고무질 중합체의 존재하에 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지,
    (2) 상기 (1)과, 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지,
    (3) 상기 (1)과, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지, 및
    (4) 고무질 중합체의 존재하에 메타크릴산메틸을 사용하지 않고, 방향족 비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 고무 강화 공중합 수지와, 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 조합한 고무 강화 열가소성 수지
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유채색 착색제가, 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료 또는 염료, 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 안료 또는 염료, 디옥사진 골격을 갖는 안료 또는 염료, 퀴나크리돈 골격을 갖는 안료 또는 염료, 퀴노프탈론 골격을 갖는 안료 또는 염료, 안트라퀴논 골격을 갖는 안료 또는 염료, 페릴렌 골격을 갖는 안료 또는 염료, 페리논 골격을 갖는 안료 또는 염료, 금속 착체 골격을 갖는 안료 또는 염료, 인단트론계 안료, 트리알릴카르보늄계 안료, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 이소인돌리논계 안료, 티오인디고계 안료, 및 안트라피리돈계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 것인 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 투명 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 적층체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 투명 열가소성 수지가 블록킹 방지 처리되어 있는 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 비율이 전체 디올 성분에 대하여 15 내지 50 몰％인 폴리에스테르 수지인 적층체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체가 필름 또는 시트상인 적층체.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저광의 조사에 의해 다색의 표시가 수행되는 적층체.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 적층체에 대하여, 다른 에너지를 갖는 2 이상의 레이저광을 조사하는 단계를 포함하는 다색 레이저 마킹된 적층체의 제조방법.
KR1020077018749A 2005-02-21 2006-02-10 레이저 마킹용 적층체 KR101203290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005043416 2005-02-21
JPJP-P-2005-00043416 2005-02-21
PCT/JP2006/302317 WO2006087967A1 (ja) 2005-02-21 2006-02-10 レーザーマーキング用の積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070112780A KR20070112780A (ko) 2007-11-27
KR101203290B1 true KR101203290B1 (ko) 2012-11-21

Family

ID=36916375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077018749A KR101203290B1 (ko) 2005-02-21 2006-02-10 레이저 마킹용 적층체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080050663A1 (ko)
EP (1) EP1852270B1 (ko)
KR (1) KR101203290B1 (ko)
CN (1) CN100567016C (ko)
WO (1) WO2006087967A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9168696B2 (en) 2012-06-04 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
KR101687842B1 (ko) 2009-02-04 2016-12-19 코베스트로 도이칠란드 아게 레이저 각인에 대한 개선된 성질을 갖는 신분 증명서용 적층 구조체 및 필름
EP2332738B1 (en) 2009-12-10 2012-07-04 Agfa-Gevaert Security document with security feature on edge
PL2335937T3 (pl) 2009-12-18 2013-06-28 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca
PL2335938T3 (pl) * 2009-12-18 2013-07-31 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca
US20130144748A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-06 Waddington North America, Inc. Method and system for customizing food service articles
EP2639074B1 (en) 2012-03-16 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser markable laminates and documents
CN102700283A (zh) * 2012-05-28 2012-10-03 绵阳龙华薄膜有限公司 激光标记薄膜
US9662833B2 (en) 2012-06-04 2017-05-30 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
CN102729683A (zh) * 2012-07-17 2012-10-17 福州茜素喷墨材料有限公司 一种激光打印专用的热转印纸及其制作工艺
CN102848766B (zh) * 2012-08-24 2014-07-09 福州茜素喷墨材料有限公司 一种免切割激光打印热转印纸及其制作工艺
JP6008726B2 (ja) * 2012-12-13 2016-10-19 ベクトル株式会社 着色シート及びマーキング加工方法
GB201222955D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Film
GB201222961D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Label
US9209443B2 (en) 2013-01-10 2015-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Laser-perforated porous solid-state films and applications thereof
JP6440531B2 (ja) * 2015-03-05 2018-12-19 キヤノン株式会社 電子写真用部材、及び、その製造方法
US10144238B2 (en) * 2015-05-19 2018-12-04 Agfa-Gevaert Laser markable compositions, articles and documents
CN106249488B (zh) * 2016-10-31 2019-11-15 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板及其制备方法
EP3643510A4 (en) * 2017-06-19 2020-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN COMPOSITION FOR USE WITH CARDS WITH LASER-MARKING COLORING PROPERTIES AND CARD MADE THEREFOR
CN109337360B (zh) * 2018-10-24 2021-02-02 浙江优可丽新材料有限公司 无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物
JP7228459B2 (ja) * 2019-04-16 2023-02-24 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
CN114174039A (zh) * 2019-08-08 2022-03-11 爱克发-格法特公司 可激光打标的标记和标签
CN110452631A (zh) * 2019-09-23 2019-11-15 深圳市美信电子有限公司 一种冷激光激发变色涂料及胶带

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000198903A (ja) 1999-01-06 2000-07-18 Toray Ind Inc レ―ザ―マ―キング用樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2002273832A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Nippon Kararingu Kk レーザーマーキング用多層シート

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688148B2 (ja) * 1986-08-08 1994-11-09 マツダ株式会社 物品へのレ−ザ刻印方法
DE3781067T2 (de) * 1986-09-01 1993-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Uebertragungsaufzeichnungsmittel und ihre verwendung fuer uebertragungsaufzeichnungsverfahren.
KR930006047B1 (ko) * 1988-08-28 1993-07-03 미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 폴리에스테르 공중합체
JPH03270980A (ja) * 1990-03-20 1991-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc レーザーマーキング用積層体及びレーザーマーキング方法
US5215825A (en) * 1990-12-21 1993-06-01 Toray Industries, Inc. Polyester film and photosensitive material
EP0530145A1 (de) * 1991-08-26 1993-03-03 Ciba-Geigy Ag Beschichtetes Material und dessen Verwendung
JPH068633A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Nippon Kayaku Co Ltd マーキング組成物
US5340628A (en) * 1992-11-05 1994-08-23 Ccl Label, Inc. Laser markable laminated sheet
JP3610078B2 (ja) 1993-04-20 2005-01-12 ポリプラスチックス株式会社 レーザーマーキング方法及びレーザーマーキングされた成形品
JP3024495B2 (ja) * 1994-10-21 2000-03-21 ジェイエスアール株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物
JP3107982B2 (ja) 1994-10-31 2000-11-13 帝人化成株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物
JP3682103B2 (ja) * 1995-12-15 2005-08-10 バンドー化学株式会社 表示用マーキングフィルム
TW363016B (en) * 1996-01-08 1999-07-01 Nippon Kayaku Kk Laser marking article having two or more layers of thin films on the surface thereof, method for laser marking of the article and ground composition for use in laser marking
US5981647A (en) * 1996-09-10 1999-11-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Resin composition for a white marking
DE19652242A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Verwendung von hydridhaltigem Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen
US5977514A (en) * 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US5976411A (en) * 1997-12-16 1999-11-02 M.A. Hannacolor Laser marking of phosphorescent plastic articles
DE19836885A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Clariant Gmbh Lasermarkierung von Effektbeschichtungen
JP2000129070A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Techno Polymer Kk 有彩色を発色するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
JP3892983B2 (ja) * 1999-01-25 2007-03-14 ダイセル化学工業株式会社 白色マーキング用樹脂組成物
DE19905415A1 (de) * 1999-02-10 2000-08-17 Hoechst Trespaphan Gmbh Transparente biaxial orientierte Polyolefinfolie
JP2001011326A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Daicel Chem Ind Ltd カラーマーキング用樹脂組成物
US6482768B1 (en) 1999-07-30 2002-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Laser thermal transfer material
US6284184B1 (en) * 1999-08-27 2001-09-04 Avaya Technology Corp Method of laser marking one or more colors on plastic substrates
US6207344B1 (en) * 1999-09-29 2001-03-27 General Electric Company Composition for laser marking
US6503620B1 (en) * 1999-10-29 2003-01-07 Avery Dennison Corporation Multilayer composite PSA constructions
JP2001302872A (ja) 2000-04-18 2001-10-31 Toray Ind Inc レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれからなる成形品
DE60214055T2 (de) 2001-02-02 2007-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Bildaufzeichnungsmaterial und Bildaufzeichnungsverfahren
EP1370415B1 (de) * 2001-02-26 2013-08-07 Treofan Germany GmbH & Co.KG Lasermarkierbares laminat
US20040034142A1 (en) * 2002-05-13 2004-02-19 Techno Polymer Co., Ltd., Laser-marking thermoplastic resin composition
US6761969B2 (en) * 2002-08-21 2004-07-13 Avery Dennison Corporation Labels and labeling process
US20040132892A1 (en) * 2002-11-15 2004-07-08 Techno Polymer Co., Ltd. White coloring laser-marking thermoplastic resin composition
US7309731B2 (en) 2003-06-02 2007-12-18 Avery Dennison Corporation Ink-receptive coatings, composites and adhesive-containing facestocks and labels
US20070080146A1 (en) * 2003-11-10 2007-04-12 Werner Stockum Coloured laser marking
WO2005049727A1 (en) * 2003-11-19 2005-06-02 Lg Chem. Ltd. Resin composition for laser marking
JP4505293B2 (ja) * 2004-01-16 2010-07-21 テクノポリマー株式会社 多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマーキング用組成物及びそれを含む成形品並びにレーザーマーキング方法
JP2005199626A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Mitsubishi Chemicals Corp 多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤
US7459259B2 (en) * 2004-09-29 2008-12-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Marked article and method of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000198903A (ja) 1999-01-06 2000-07-18 Toray Ind Inc レ―ザ―マ―キング用樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2002273832A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Nippon Kararingu Kk レーザーマーキング用多層シート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006087967A1 (ja) 2006-08-24
EP1852270B1 (en) 2013-09-25
US20080050663A1 (en) 2008-02-28
EP1852270A1 (en) 2007-11-07
CN100567016C (zh) 2009-12-09
CN101119853A (zh) 2008-02-06
KR20070112780A (ko) 2007-11-27
EP1852270A4 (en) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101203290B1 (ko) 레이저 마킹용 적층체
KR101155815B1 (ko) 다색 발색 레이저 마킹용 유채색 착색제, 다색 발색 레이저마킹용 조성물 및 그것을 포함하는 성형품, 다색 마킹부착 성형품 및 레이저 마킹 방법
JP4867378B2 (ja) レーザーマーキング用の積層体
KR101888708B1 (ko) 장식 시트 및 장식 성형품
KR20070114131A (ko) 레이저 마킹용 적층체
EP1839835B1 (en) Decorative sheets
US6649104B2 (en) Acrylic resin film and laminated film comprising the same
JP5821484B2 (ja) 加飾用フィルム及びこの加飾用フィルムを用いて製造される加飾成形品の製造方法、並びに加飾用フィルムを用いた加飾成形品
KR20010082696A (ko) 결정성 열가소성 수지로부터 제조되는, 투명도가 낮고추가의 기능성을 갖는 불투명한 백색 필름
WO2013031399A1 (ja) カード用多色発色レーザーマーキングシート及びレーザーマーキング方法
TW201730008A (zh) 化妝薄片
CN101234546A (zh) 叠层膜
JP2002309104A (ja) レーザーマーキング用樹脂組成物
TW201229108A (en) Photoluminescent resin composition and decorated sheet
JP2006143785A (ja) アクリル樹脂フィルム及びこれを積層した積層成形品
JP4921923B2 (ja) 押出成形用樹脂組成物、成形品及び積層品
JP4443357B2 (ja) 多色発色レーザーマーキング用成形品、多色マーキング付き成形品及びレーザーマーキング方法
JP2007069353A (ja) 金属調化粧シート及び化粧金属板
EP1000978A1 (en) Acrylic resin film and laminated film containing the same
CN108698367A (zh) 用于压敏标签的改进的纯白膜
TWI299346B (en) Resin composition for laser marking
JP2012223922A (ja) 加飾樹脂シート
JP2006256307A (ja) レーザーマーキング用の積層体
JP2019099252A (ja) 包装材、包装容器及び蓋体
WO2024117125A1 (ja) 塗装代替フィルム、積層体、金属部材、車両外装部品、および積層体を生産する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161104

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 6