CN101234546A - 叠层膜 - Google Patents

Abstract

本发明为一种叠层膜，其是包括包含热塑性树脂的基材层以及在上述基材层的至少一面上层叠的包含聚碳酸酯树脂以及根据需要添加的甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物树脂的表面层的叠层膜，叠层膜整体的厚度为20～500μm，上述基材层的厚度为叠层膜整体厚度的至少50％。

Description

叠层膜

技术领域

本发明涉及叠层膜。本发明还涉及使用叠层膜的装饰膜(加飾フイルム)、或装饰片材(加飾シ一ト)以及装饰成型品(加飾成形品)。

背景技术

热塑性树脂(塑料)膜，有效利用其各种特性，在各种用途中得到应用。例如丙烯酸类膜，优选利用其优异的透明性、耐候性，作为对家电制品外饰构件、汽车内饰构件等表面进行装饰的膜(即装饰膜)使用。另外，聚丙烯膜，优选利用其优异的拉伸强度、刚性，作为制品包装用膜使用；聚酯膜，优选利用其优异的耐热性、薄的成膜性，优选作为PET瓶等的标签用收缩膜使用。

发明内容

如上所述的热塑性树脂膜在其使用环境中有时会与人接触，特别是如果接触频度或程度高，则由于汗中所含乳酸的作用，会残留下汗渍，或者有时会发生裂纹。

于是本发明的第一个目的是提供具有优异耐乳酸性的热塑性树脂膜。本发明的另一个目的在于使用这样的热塑性树脂膜，提供具有优异耐乳酸性的装饰膜或装饰片材以及装饰成型品。

本发明提供叠层膜，其是包括包含热塑性树脂的基材层以及在上述基材层的至少一面上层叠的包含聚碳酸酯树脂的表面层的叠层膜，叠层膜整体的厚度为20～500μm，上述基材层的厚度为叠层膜整体厚度的至少50％。

另外，本发明提供所述表面层还含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的上述叠层膜，也就是在包含热塑性树脂的基材层的至少一面上层叠包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂和聚碳酸酯树脂的表面层而成的叠层膜。

本发明的叠层膜，例如若是在基材层的一面上层叠表面层，则可以通过在具有表面层的面的相反一侧的面上形成印刷层，作为装饰膜使用。另外，该装饰膜，通过在其具有印刷层的面上层叠热塑性树脂片材，可以作为装饰片材。另外通过在上述装饰膜实施印刷的面或在上述装饰片材层叠热塑性树脂片材的面上层叠热塑性树脂成型品，可以得到具有优异耐乳酸性的装饰成型品。

本发明的叠层膜由于具有优异的耐乳酸性，所以通过使用该叠层膜，可以得到具有优异耐乳酸性的装饰膜或装饰片材，还可以得到装饰成型品。

具体实施方式

本发明的叠层膜具有包含热塑性树脂的基材层和在其至少一面上层叠的聚碳酸酯树脂。

作为构成基材层的热塑性树脂的例子，例如可以列举甲基丙烯酸类树脂(メタクリル樹脂)、聚酯树脂、聚环状烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF树脂)等。热塑性树脂的种类，可以根据所得叠层膜等最终制品的用途进行适当选择，例如如果是表面装饰用，则优选使用透明性高的热塑性树脂，特别优选使用甲基丙烯酸类树脂。

甲基丙烯酸类树脂是以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物，既可以是甲基丙烯酸酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸酯50重量％以上与其以外的单体50重量％以下的共聚物。其中，作为甲基丙烯酸酯，通常使用甲基丙烯酸的烷基酯。

甲基丙烯酸类树脂的优选单体组成，以全部单体为基准，甲基丙烯酸烷基酯为50～100重量％、丙烯酸烷基酯为0～50重量％、除此以外的单体为0～49重量％，更优选甲基丙烯酸烷基酯为50～99.9重量％、丙烯酸烷基酯为0.1～50重量％、除此以外的单体为0～49重量％。

在此，甲基丙烯酸烷基酯的烷基通常具有1～8个、优选具有1～4个碳原子。作为甲基丙烯酸烷基酯的例子，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。

另外，丙烯酸烷基酯的烷基通常具有1～8个、优选具有1～4个碳原子。作为丙烯酸烷基酯的例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。

另外，除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体，可以是单官能单体，也就是分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物；也可以是多官能单体，也就是分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的化合物。优选使用单官能单体。作为单官能单体的例子，可以列举如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的芳香族烯基化合物；如丙烯腈、甲基丙烯腈的烯基氰化物(アルケニルシアン化合物)等。另外作为多官能单体的例子，可以列举如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的多元醇的多不饱和羧酸酯；如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯的不饱和羧酸的烯基酯；如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯的多元酸的多烯基酯；如二乙烯基苯的芳香族多烯基化合物等。

上述甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及除此以外的单体，可以分别使用，根据需要还可以使用其中的2种以上。

甲基丙烯酸类树脂，从基材层的耐热性观点考虑，优选其玻璃化转变温度为40℃以上，更优选为60℃以上。该玻璃化转变温度可以通过调整单体的种类及其比例进行适当设定。

甲基丙烯酸类树脂可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法使其单体成分聚合而制备。在制备时，为了得到适当的玻璃化转变温度以及为了得到有利于叠层膜成型的粘度，在聚合时优选使用链转移剂。链转移剂的量可以根据单体种类及其比例适当确定。

从所得叠层膜的柔软性观点考虑，优选在热塑性树脂特别是甲基丙烯酸类树脂中配合橡胶粒子，用该组合物构成基材层。其中作为橡胶粒子，例如可以使用丙烯酸系、丁二烯系、苯乙烯-丁二烯系等的橡胶粒子，其中从耐候性观点考虑，优选使用丙烯酸类橡胶(アクリルゴム)粒子。

丙烯酸类橡胶粒子是含有以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物作为橡胶成分的粒子。丙烯酸类橡胶粒子，既可以是只含有该弹性聚合物的举层结构粒子，也可以是具有该弹性聚合物层的多层结构的粒子，但从基材层的表面硬度观点考虑，优选为多层结构的粒子。另外，该弹性聚合物既可以是丙烯酸酯的均聚物，也可以是丙烯酸酯50重量％以上与除此以外的单体50重量％以下的共聚物。其中，作为丙烯酸酯，通常使用丙烯酸烷基酯。

以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物的优选单体组成，以全部单体为基准，丙烯酸烷基酯为50～99.9重量％、除此以外的单官能单体为0～49.9重量％、多官能单体为0.1～10重量％。

在此，丙烯酸烷基酯的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子数通常为1～8，优选为4～8。

另外，除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体，可以是甲基丙烯酸烷基酯以及除此以外的其它单官能单体，其例子与前面作为甲基丙烯酸类树脂的单体成分所列举的甲基丙烯酸烷基酯的例子、除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同。

另外，作为多官能单体的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的多官能单体的例子相同，其中，优选使用不饱和羧酸的烯基酯、多元酸的多烯基酯。

要说明的是，上述丙烯酸烷基酯、除此以外的单官能单体以及多官能单体，可以分别使用，根据需要也可以使用其中的2种以上。

作为丙烯酸类橡胶粒子使用多层结构粒子时，作为其优选例可以列举在以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物层的外侧具有以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层的粒子，也就是将以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物作为内层，将以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物作为外层的至少两层结构的粒子。其中，作为外层聚合物单体成分的甲基丙烯酸酯通常使用甲基丙烯酸烷基酯。另外，外层聚合物相对于内层弹性聚合物100重量份的比例通常为10～400重量份，优选为20～200重量份。通过使外层聚合物相对于内层弹性聚合物100重量份的比例为10重量份以上，该弹性聚合物不容易发生聚集，基材层的透明性好。

作为上述外层聚合物的优选单体组成，以全部单体为基准，甲基丙烯酸烷基酯为50～100重量％、丙烯酸烷基酯为0～50重量％、除此以外的单体为0～49重量％。

在此，甲基丙烯酸烷基酯的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子数通常为1～8，优选为1～4。其中优选使用甲基丙烯酸甲酯。

另外，作为丙烯酸烷基酯的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子数通常为1～8，优选为1～4。

另外，除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体，既可以是单官能单体，也可以是多官能单体。优选使用单官能单体。该单官能单体的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同；多官能单体的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的多官能单体的例子相同。

要说明的是，上述甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及除此以外的单体可以分别使用，根据需要也可以使用其中的2种以上。

另外，作为多层结构丙烯酸类橡胶粒子的优选例子，可以列举在作为上述双层结构内层的以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物层的内侧还具有以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层的粒子，也就是将以该甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物作为内层，将以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物作为中间层，将前面的以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物作为外层的至少3层结构的粒子。在此，作为内层聚合物单体成分的甲基丙烯酸酯，通常使用甲基丙烯酸烷基酯。内层聚合物可以以相对于中间层弹性聚合物100重量份通常为10～400重量份、优选为20～200重量份的比例形成。

上述内层聚合物的优选单体组成，以全部单体为基准，甲基丙烯酸烷基酯为70～100重量％，除此以外的单体为0～30重量％。

在此，甲基丙烯酸烷基酯的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子数通常为1～8，优选为1～4。其中，优选使用甲基丙烯酸甲酯。

另外，甲基丙烯酸烷基酯以外的单体，既可以是丙烯酸烷基酯以及其它单官能单体，也可以是多官能单体。该单官能单体的例子，与前面作为甲基丙烯酸树脂单体成分所列举的丙烯酸烷基酯的例子、除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的例子相同，另外，多官能单体的例子，与前面作为甲基丙烯酸类树脂单体成分所列举的多官能单体的例子相同。

上述甲基丙烯酸烷基酯以及除此以外的单体可以分别使用，根据需要还可以使用其中的2种以上。

丙烯酸类橡胶粒子，可以通过乳液聚合法等，以至少一步反应使前述以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物的单体成分聚合而制备。此时如前所述，当在上述弹性聚合物层的外侧形成以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层时，可以在上述弹性聚合物存在下通过乳液聚合法等，以至少一步反应使该外层聚合物的单体成分聚合，由此使其接枝在上述弹性聚合物上。另外，如前所述，在上述弹性聚合物层的内侧进一步形成以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层时，首先通过乳液聚合法等，以至少一步反应使该内层聚合物的单体成分聚合，接着在所得聚合物存在下，通过乳液聚合法等，以至少一步反应使上述弹性聚合物的单体成分聚合，由此使其接枝在上述内层聚合物上，进一步在所得弹性聚合物存在下，通过乳液聚合法等，以至少一步反应使上述外层聚合物的单体成分聚合，由此使其接枝在上述弹性聚合物上。要说明的是，当分别以两步以上进行各层聚合时，无论哪一层，不必使各步的单体组成在规定范围内，而使整体单体组成在规定范围内即可。

关于丙烯酸类橡胶粒子的粒径，该橡胶粒子中以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物层的平均粒径优选为0.05～0.4μm，更优选为0.1～0.3μm，进一步优选为0.14～0.25μm。如果该平均粒径太大，则基材层的透明性降低。另外，如果该平均粒径太小，则基材层的表面硬度降低，容易损伤；或者是基材层的柔软性降低，容易产生碎裂。另一方面，为了抑制膜本身折弯时产生的白化现象，优选粒径小的粒子，另外，结构也优选上述的2层结构(没有最内层的硬质层)。

上述平均粒径，可以通过把丙烯酸类橡胶粒子与甲基丙烯酸类树脂混合，制成膜，在其断面上用氧化钌对上述弹性聚合物层染色，通过电子显微镜观察，由染色部分的直径求出。也就是把丙烯酸类橡胶粒子混合在甲基丙烯酸树脂中，用氧化钌对其断面进行染色，母相的甲基丙烯酸类树脂没有被染色，当上述弹性聚合物层的外侧存在以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层时，该外层聚合物也没有被染色，只有上述弹性聚合物层被染色。因此通过用氧化钌染色，由用电子显微镜观察到的大致为圆形的部分的直径可以求出粒径。在上述弹性聚合物层的内侧存在以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物层时，该内层聚合物也不会被染色，观察到其外侧的上述弹性聚合物层被染色的双层结构状态，这时将双层结构的外侧，也就是将上述弹性聚合物层的外径视为粒径。

甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类橡胶粒子的配合比例，以二者合计100重量份为基准，甲基丙烯酸类树脂为20～95重量份，丙烯酸类橡胶粒子为5～80重量份。如果甲基丙烯酸类树脂的比例太小、丙烯酸类橡胶粒子的比例太大，则膜的表面硬度降低，容易损伤，与此同时转印形状后的制品外观差。另一方面，如果甲基丙烯酸类树脂的比例太大、丙烯酸类橡胶粒子的比例太小，则膜的柔软性降低，容易碎裂。

另外，以甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类橡胶粒子合计100重量份为基准，丙烯酸类橡胶粒子中以丙烯酸酯为主成分的弹性聚合物量优选为5～35重量份，更优选为10～25重量份。如果相对于甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类橡胶粒子合计100重量份，上述弹性共聚物的量为5重量份以上，则基材层本身不会变脆，可以提高制膜性。另一方面，如果相对于甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类橡胶粒子合计100重量份，上述弹性共聚物的量为35重量份以下，则可以提高基材层的透明性、表面硬度。

构成基材层的热塑性树脂中除了橡胶粒子以外，根据需要还可以配合其它成分，例如紫外线吸收剂、有机系染料、无机系染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂等。

构成表面层的聚碳酸酯树脂一般可以通过2元羟基化合物和如光气的羰基化剂进行缩合反应而得到，特别优选为使用双酚A作为二元羟基化合物的非晶性芳香族聚碳酸酯。

聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为30,000～50,000，更优选为35,000～45,000。无论聚碳酸酯树脂的分子量太小，还是太大都容易产生流痕等成型不良。另外，如果聚碳酸酯树脂的分子量太大，则通过后述的共挤出成型得到叠层膜时，热塑性树脂与聚碳酸酯树脂的温度差变大，叠层膜容易翘起(弯曲)。

另外，聚碳酸酯树脂的熔体体积流动速率(メルトボリユ一ムフロ一レ一ト，MVR)，在300℃、1.2kg负荷下优选为3～40cm³/10分钟，更优选为5～15cm³/10分钟。聚碳酸酯的MVR无论是太小，还是太大，通过后述的共挤出成型得到叠层膜时成型本身变得困难。MVR按照ISO1133进行测定。

表面层实质上可以只由聚碳酸酯构成，但是在无损于本发明目的的范围也可以含有其它树脂。例如从成型性的观点考虑，本发明叠层膜的表面层还优选含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。也就是本发明叠层膜的优选方案是在包含热塑性树脂的基材层的至少一面上层叠包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂和聚碳酸酯树脂的表面层。

作为该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，可以使用以全部单体重复单元为基准，通常甲基丙烯酸甲酯重复单元为1～30重量％，苯乙烯重复单元为70～99重量％的共聚物树脂，优选使用具有甲基丙烯酸甲酯重复单元2～15重量％、苯乙烯重复单元85～98重量％的共聚物树脂。如果甲基丙烯酸甲酯重复单元的比例太小，则表面层自身的破裂强度(破壞強度)降低，膜整体容易破裂，与此同时表面硬度也降低，而且与聚碳酸酯树脂的混合性，特别是光学特性降低。另外，甲基丙烯酸甲酯重复单元比例太大，与聚碳酸酯树脂的混合性，特别是光学特性也降低。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，根据需要还可以具有除甲基丙烯酸甲酯重复单元和苯乙烯重复单元以外的单体重复单元，作为该单体重复单元，例如可以列举二乙烯基苯重复单元、丙烯酸烷基酯重复单元等，以全部单体重复单元为基准，其量通常为10重量％以下。

当表面层由含有上述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂和聚碳酸酯树脂的混合树脂构成时，优选对两种树脂进行熔融混炼使用。这时甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂对聚碳酸酯树脂的重量比通常为1/20～20/1，优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1。如果该重量比太小，也就是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂太少、聚碳酸酯树脂太多，则由于聚碳酸树脂的耐热性，通过真空成型、加压成型等热成型成型叠层膜时，成型周期延长，生产效率降低。另外，如果该重量比太大，也就是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂太多，聚碳酸酯树脂太少时，则表面层的破裂强度降低，进而使膜整体的强度降低，与此同时，与作为基材层优选使用的甲基丙烯酸类树脂的密合性变差。

另外，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的折射率(η1)和聚碳酸酯树脂的折射率(η2)之差(Δη＝η1-η2)优选为-0.05～+0.05。如果Δη太小或太大，则混合树脂的雾度增加，膜自身的透明性降低。Δη的调整可通过调整η1容易地进行，特别是可以通过甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂中的甲基丙烯酸甲酯重复单元的含有比例进行适当调整。

构成表面层的树脂中根据需要还可以配合其它成分，例如紫外线吸收剂、有机系染料、无机系染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂等。

为了使表面层成为消光状态(マツト調)，在构成表面层的树脂中配合有机微粒和/或无机微粒，将表面层做成消光层(マツト層)是有效的。作为有机微粒，例如可以使用交联丙烯酸系聚合物粒子、交联苯乙烯系聚合物粒子等；作为无机微粒，例如可以使用二氧化硅、氧化铝等。这些微粒的使用量可以根据所需要的表面光泽进行适当调整，但以构成表面层的所有材料为基准，通常为0.1～50重量％左右。

通过对含有以上说明的作为基材层构成材料的热塑性树脂和作为表面层构成材料的聚碳酸酯树脂的树脂进行叠层膜成型，可以得到本发明的叠层膜，该叠层膜中在包含热塑性树脂的基材层的至少一面上形成包含含有聚碳酸酯树脂的树脂的表面层。可以适当选择该叠层膜的成型方法，例如可以列举用挤出机对各树脂分别进行熔融，使用供料头法或多料道法进行层叠的共挤出成型法；通过挤出成型法等由热塑性树脂形成膜，根据需要将聚碳酸酯树脂溶解在溶剂中，涂布在该膜表面的涂布法；或者由各树脂通过挤出成型法形成膜，然后利用热、粘结剂对两种膜进行层压的层压法等。其中，优选共挤出成型法、涂布法，更优选共挤出成型法。层压法将聚碳酸酯加工成薄的膜是非常困难的，另外，存在由层压工序中的杂质等引起品质降低的可能性，在成本方面也不利，所以不太优选。

这样得到的叠层膜的厚度通常为20～500μm，优选为50～250μm，更优选为60～200μm，进一步优选为75～150μm。太厚的叠层膜，例如在作为汽车内饰材料进行成型时，成型加工费时，与此同时，物性、设计性的提高效果小，成本也增加。另一方面，太薄的叠层膜，由于机械的限制，通过挤出成型的制膜本身就相当困难；与此同时，破裂强度降低，产生不合格品的几率增加。另外，膜自身的使用也很困难。叠层膜的厚度，例如在共挤出成型中可以通过调节制膜速度、T型模头吐出口厚度、辊间隙等进行调整。

含有热塑性树脂的基材层，其厚度为叠层膜整体厚度的0.5倍以上。如果基材层薄，也就是表面层厚，则由于聚碳酸酯树脂的高耐热性，通过真空成型、加压成型等热成型对叠层膜进行成型时，必需提高加热温度或者延长加热时间，使得成型周期延长，生产效率降低。另外膜自身的使用性变差的同时，膜自身的成本也增加。

表面层的厚度优选为1～100μm。如果表面层太薄，则耐乳酸性不充分；如果表面层太厚，则如上所述由于聚碳酸酯树脂的高耐热性，通过真空成型或加压成型等热成型对叠层膜进行成型时，必需提高加热温度或者延长加热时间，成型周期延长，生产效率降低。另外，膜自身的使用性差，与此同时，膜自身的成本也增加。表面层的厚度优选为3μm以上，更优选为10μm以上，并且优选为50μm以下。另外，在基材层的两面配置表面层时，可以使各表面层的厚度在上述规定范围。当表面层的厚度为10μm以上时，作为叠层膜化的方法，可以有利地采用共挤出成型法，当表面层的厚度为1～10μm左右时，作为叠层膜化的方法，可有利地采用涂布法。另外作为叠层膜的整体，只要不是消光状态，则优选其雾度为2％以下，优选全光线透过率(全光線透過率)为90％以上。

本发明的叠层膜优选作为装饰膜的材料使用，这时优选使用在基材层的一面层叠表面层的叠层膜。并且在层叠表面层的面的相反一侧的面上形成作为装饰手段的印刷层是有利的，作为这种方法，例如通过连续凹版印刷、丝网印刷等在基材层表面直接实施印刷的方法、与实施了印刷的其它树脂膜进行层压的方法等。

另外该装饰膜，还可以在形成印刷层的面上作为衬里材料(裹打ち 材)层叠热塑性树脂片材，作为装饰片材。在此，作为构成热塑生树脂片材的树脂的例子，可以列举ABS树脂、甲基丙烯酸类脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。另外，该热塑性树脂片材的厚度，还包括所谓膜范围的厚度，通常为0.2～2mm左右。

通过将这样得到的装饰膜或装饰片材层叠在热塑性树脂成型品上，使包含聚碳酸酯树脂的表面层向着外侧，即如果是装饰膜，通过在形成印刷层的面上层叠热塑性树脂成型品；如果是装饰片材，通过在层叠热塑性树脂片材的面上层叠热塑性树脂成型品，可以得到具有优异耐乳酸性的装饰成型品。在此，作为构成热塑性树脂成型品的树脂例子，可以列举ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。

作为得到装饰成型品的方法，可以有利地采用注塑成型同时贴合的方法。注塑成型同时贴合法可以通过下述方法进行，例如不对上述膜或片材进行预成型，将其插入到注塑成型模具内并向其中注射溶融树脂，在形成注塑成型品的同时在该成型品上贴合上述膜或片材的方法(有时称之为狭义注塑成型同时贴合法)；通过真空成型、加压成型等对上述膜或片材进行预成型后插入到注塑成型模具内，向其中注射熔融树脂，在形成注塑成型品的同时在该成型品上贴合上述膜或片材的方法(有时称为嵌入成型(インサ一ト成形法)法)；在注塑成型模具内通过真空成型或加压成型等对上述膜或片材进行预成型，然后向其中注射熔融树脂，在形成注塑成型品的同时在该成型品上贴合上述膜或片材的方法(有时称之为模内成型法)等。关于注塑成型同时贴合法的更详细说明，例如在日本特公昭63-6339号公报、日本特公平4-9647号公报、日本特开平7-9484号公报等中有记载。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例中表示含量或使用量的％以及份，只要没有特别说明均为重量基准。

作为甲基丙烯酸类树脂，使用含有甲基丙烯酸甲酯97.8％和丙烯酸甲酯2.2％的单体混合物通过本体聚合得到的热塑性聚合物(玻璃化转变温度为104℃)的颗粒。该玻璃化转变温度是按照JIS K7121：1987，通过差示扫描量热测定在加热速度10℃/分钟下求出的外推玻璃化转变起始温度。

作为丙烯酸类橡胶粒子(A)，使用通过乳液聚合法得到的3层结构球形橡胶粒子，其最内层是通过含甲基丙烯酸甲酯93.8％、丙烯酸甲酯6％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2％的单体混合物的聚合得到的硬质聚合物；其中间层是通过含丙烯酸丁酯81％、苯乙烯17％和甲基丙烯酸烯丙酯2％的单体混合物的聚合得到的弹性聚合物；其最外层是通过含甲基丙烯酸甲酯94％和丙烯酸甲酯6％的单体混合物的聚合得到的硬质聚合物，最内层/中间层/最外层的重量比为35/45/20，中间层弹性聚合物层的平均粒径为0.22μm。

作为丙烯酸类橡胶粒子(B)，使用组成与上述丙烯酸类橡胶粒子(A)基本相同，但通过改变聚合条件使中间层弹性聚合物层的平均粒径为0.14μm的3层结构球形橡胶粒子。

作为丙烯酸类橡胶粒子(C)，使用通过乳液聚合法得到的2层结构球形橡胶粒子，其内层是通过含丙烯酸丁酯81％、苯乙烯17％和甲基丙烯酸烯丙酯2％的单体混合物的聚合得到的弹性聚合物，其外层是通过含甲基丙烯酸甲酯94％和丙烯酸甲酯6％的单体混合物的聚合得到的硬质聚合物，中间层弹性聚合物层的平均粒径为0.075μm。

上述丙烯酸类橡胶粒子(A)、(B)和(C)中的中间层弹性聚合物层的平均粒径用以下方法测定。

[弹性聚合物层的平均粒径测定]

把丙烯酸类橡胶粒子与甲基丙烯酸类树脂混合，由该混合物形成膜，将所得膜裁切成适当尺寸，把切片在室温下于0.5％的四氧化钌水溶液中浸渍15小时，对该橡胶粒子中的弹性聚合物层染色。进一步使用切片机将试样切成约80nm厚，然后通过透射式电子显微镜进行照相。从该照片中任意选择100个经染色的弹性共聚物层，计测各粒径后将其平均，求出平均粒径。

作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(a)，使用具有甲基丙烯酸甲酯重复单元5重量％、苯乙烯重复单元95重量％的树脂。以下简单记为MS树脂(a)。

作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(b)，使用具有甲基丙烯酸甲酯重复单元3重量％、苯乙烯重复单元97重量％的树脂，以下简单记为MS树脂(b)。

作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(c)，使用具有甲基丙烯酸甲酯重复单元60重量％、苯乙烯重复单元40重量％的树脂，以下简单记为MS树脂(c)。

作为聚碳酸酯树脂(a)，使用住友ダウ(株)制的カリバ一301-10。该聚碳酸酯树脂(a)的重均分子量为43000；熔体体积流动速率在300℃、1.2kg负荷下测定为10cm³/10分钟。以下在实施例11～20以及表2中，简单记为PC树脂。

作为聚碳酸酯树脂(b)，使用住友ダウ(株)制的カリバ一301-15。该聚碳酸酯树脂(b)的重均分子量为38000；熔体体积流动速率在300℃、1.2kg负荷下测定为15cm³/10分钟。

作为聚碳酸酯树脂(c)，使用住友ダウ(株)制的カリバ一1080DVD。该聚碳酸酯树脂(b)的重均分子量为10000；熔体体积流动速率在300℃、1.2kg负荷下测定为76cm³/10分钟。

实施例1～10

使用超级混合机按照表1所示的比例将上述甲基丙烯酸类树脂颗粒和丙烯酸类橡胶粒子(A)或(B)混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼并挤出，得到甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒。另外，将上述聚碳酸酯树脂(a)、(b)或(c)单独(实施例1～6，比较例1、2)、或者与消光材料(有机系微粒；积水化成品工业(株)制的XX-24K)按照表1所示的比例用超级混合机混合(实施例7、8)，用双螺杆挤出机熔融混炼并挤出，得到聚碳酸酯树脂或其组合物的颗粒。接着用东芝机械(株)制的65mmφ单螺杆挤出机将甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒、用东芝机械(株)制的45mmφ单螺杆挤出机将聚碳酸酯树脂或其组合物颗粒分别进行熔融，通过供料头法使它们熔融叠层一体化，通过设定温度为275℃的T型模头进行挤出，得到膜状物，将所得膜状物夹入到一对表面光滑的金属辊之间成型。这样制造表1所示的双层结构叠层膜，并进行下面的评价，结果示于表1。

实施例11～20

使用超级混合机按照表2所示的比例将上述甲基丙烯酸类树脂颗粒和丙烯酸类橡胶粒子(A)、(B)或(C)混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼并挤出，得到甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒。另外按照表2所示的比例用超级混合机将上述MS树脂(a)、(b)或(c)与PC树脂混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼挤出，得到混合树脂的颗粒。接着用东芝机械(株)制的65mmφ单螺杆挤出机将甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒、用东芝机械(株)制的45mmφ单螺杆挤出机将混合树脂颗粒分别进行熔融，通过供料头法使它们熔融叠层形成一体，用设定温度为275℃的T型模头进行挤出，得到膜状物，将所得膜状物夹入到一对表面光滑的金属辊之间成型。这样制造表2所示的双层结构叠层膜，并进行下面的评价，结果示于表2。

[耐乳酸性]

制备乳酸的10％水溶液，在膜表面(表面层侧)滴一滴乳酸水溶液，然后在40℃的烘箱中放置24小时后，目视观察检查膜表面的状态。将液滴痕迹明显的、膜表面溶解的或膜产生裂纹的定为×，把有少许液滴痕迹的定为△，把无变化的定为○。

[成型性]

在真空成型机中，在箱形模具中测定为了完全赋形所必需的加热时间和加热时的膜表面温度。加热时间越短，或加热时的膜表面温度越低，表明成型周期性越好。

[光学特性]

按照JIS7136中所述的方法，测定全光线透过率(Tt)和雾度(Haze)，与MS树脂的折射率(η1)和PC树脂的折射率(η2)之差(Δη＝η1-η2)一并示出。

[外观]

把制膜时产生明显流痕的定为×，把稍微产生流痕的定为△，把没有产生流痕的定为○。

比较例1

使用超级混合机按照表1所示的比例将上述甲基丙烯酸类树脂颗粒与丙烯酸类橡胶粒子(A)混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼并挤出，得到甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒。接着使用东芝机械(株)制的65mmφ单螺杆挤出机将甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒熔融，通过设定温度为275℃的T型模头进行挤出，得到膜状物，将所得膜状物夹入到一对表面光滑的金属辊之间成型。如此制造表1所示厚度的单层丙烯酸类膜，进行与前面相同的评价，把结果示出在表1和表2中。

实施例21

将聚碳酸酯树脂(a)溶解在二氯甲烷中得到溶液，将该溶解涂布到与比较例3同样得到的单层丙烯酸类膜上，干燥，得到具有表1所示厚度的叠层膜。对该膜进行与前面相同的评价，结果示于表1。

比较例2

使用东芝机械(株)制的65mmφ单螺杆挤出机将上述聚碳酸酯树脂(a)熔融，通过设定温度为275℃的T型模头进行挤出，得到膜状物，将所得膜状物夹入到一对表面光滑的金属辊之间成型。如此制造表1所示厚度的单层聚碳酸酯树脂膜，进行与前面相同的评价，结果示于表1。

表1

例	整体	基材层				表面层				评价
														厚度	甲基丙烯酸类树脂	丙烯酸类橡胶粒子		厚度	聚碳酸酯树脂		消光材料	厚度	耐乳酸性	成型性		外观
	(μm)	(份)	(种类)	(份)	(μm)	(种类)	(份)	(份)	(μm)	(秒)	(℃)
												实施例1	125	70	(A)	30	105	(a)	100	0	20	○		20	190		○
实施例2	125	70	(A)	30	105	(b)	100	0	20	○	22												200			○
												实施例3	125	70	(A)	30	105	(c)	100	0	20	○		20	200		×
实施例4	125	30	(B)	70	105	(a)	100	0	20	○	20												190			○
												实施例5	125	30	(B)	70	105	(b)	100	0	20	○		20	190		○
实施例6	300	70	(A)	30	250	(a)	100	0	50	○	30												210			○
												实施例7	125	70	(A)	30	105	(a)	80	20	20	○		20	190		○
实施例8	75	70	(A)	30	55	(a)	80	20	20	○	18												180			○
												实施例9	125	70	(A)	30	45	(a)	100	0	80	○		24	230		△
实施例10	300	70	(A)	30	200	(a)	100	0	100	○	34												230			○
												实施例21	128	70	(A)	30	125	(a)	100	0	3	○		17	170		○
比较例1	125	70	(A)	30	125	-	-	-	-	×	16												160			-
												比较例2	125	-	-	-	-	(a)	100	0	125	○		24	240		-

表2

例	整体	基材层				表面层				评价
															厚度	甲基丙烯酸类树脂	丙烯酸类橡胶粒子		厚度	MS树脂		PC树脂	厚度	耐乳酸性	Δη	Tt	雾度	外观
	(μm)	(份)	(种类)	(份)	(μm)	(种类)	(份)	(份)	(μm)	(％)	(％)
												实施例11	125	70	(A)	30	105	(a)	20	80	20	○	-0.001			90.8	1.0		○
施例12	125	70	(A)	30	105	(b)	40	60	20	○	0.001													91.2	1.0			○
												实施例13	125	30	(B)	70	105	(a)	20	80	20	○	-0.001			91.0	0.9		○
实施例14	125	30	(C)	70	105	(a)	20	80	20	○	-0.001													91.2	0.9			○
												实施例15	125	70	(A)	30	105	(a)	60	40	40	○	-0.001			90.9	1.1		○
实施例16	125	70	(A)	30	105	(a)	80	20	20	○	-0.001													91.4	0.8			○
												实施例17	125	70	(A)	30	105	(b)	80	20	20	○	0.001			90.9	1.0		○
实施例18	125	30	(C)	70	105	(b)	80	20	80	○	0.001													91.1	0.9			○
												实施例19	300	70	(A)	30	250	(a)	20	80	50	○	-0.001			91.2	0.9		○
实施例20	125	70	(A)	30	105	(c)	20	80	20	○	-0.053													82.3	15.3			○
												比较例1	125	70	(A)	30	125	-	-	-	-	×	-			92.1	0.6		○

Claims (23)

1.叠层膜，其是包括基材层和在上述基材层的至少一面上层叠的表面层的叠层膜，所述基材层包含热塑性树脂，所述表面层包含聚碳酸酯树脂，叠层膜整体的厚度为20～500μm，上述基材层的厚度为叠层膜整体厚度的至少50％。

2.权利要求1所述的叠层膜，其中，上述表面层具有1～100μm的厚度。

3.权利要求1或2所述的叠层膜，其中，聚碳酸酯树脂具有30000～50000的重均分子量。

4.权利要求1或2所述的叠层膜，其中，在300℃、1.2kg负荷下测定时，聚碳酸酯树脂具有3～40cm³/10分钟的熔体体积流动速率。

5.权利要求1或2所述的叠层膜，其中，上述表面层还含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。

6.权利要求5所述的叠层膜，其中，上述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂具有甲基丙烯酸甲酯重复单元1～30重量％、苯乙烯重复单元70～99重量％。

7.权利要求5所述的叠层膜，其中，上述表面层中甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂/聚碳酸酯树脂的重量比为1/20～20/1。

8.权利要求5所述的叠层膜，其中，上述表面层中甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的折射率(η1)和聚碳酸酯树脂的折射率(η2)之差(η1-η2)为-0.05～+0.05。

9.权利要求1或5所述的叠层膜，其中，上述基材层中的热塑性树脂是甲基丙烯酸类树脂。

10.权利要求9所述的叠层膜，其中，甲基丙烯酸类树脂是将50～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0～50重量％的丙烯酸烷基酯以及0～49重量％除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体聚合而成的聚合物。

11.权利要求1或5所述的叠层膜，其中，上述基材层还含有橡胶粒子。

12.权利要求11所述的叠层膜，其中，上述橡胶粒子为丙烯酸类橡胶粒子。

13.权利要求12所述的叠层膜，其中，丙烯酸类橡胶粒子是含有弹性聚合物的粒子，所述弹性聚合物是将50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯、0～49.9重量％的丙烯酸烷基酯以外的单官能单体以及0.1～10重量％的多官能单体聚合而成的弹性聚合物。

14.权利要求13所述的叠层膜，其中，丙烯酸类橡胶粒子是在上述弹性聚合物层外侧具有聚合物层的多层结构粒子，所述聚合物是将含有50～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0～50重量％的丙烯酸烷基酯以及0～49重量％除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体聚合而成的。

15.权利要求13所述的叠层膜，其中，丙烯酸类橡胶粒子是在上述弹性聚合物层的内侧具有聚合物层的多层结构粒子，所述聚合物是将70～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯以及0～30重量％的甲基丙烯酸烷基酯以外的单体聚合而成的。

16.权利要求1或2所述的叠层膜，其中，上述表面层含有有机微粒和/或无机微粒。

17.权利要求1或5所述的叠层膜，其是热塑性树脂和聚碳酸酯树脂进行共挤出成型而成的。

18.权利要求1或5所述的叠层膜，其中，上述表面层是在上述基材层的至少一面上通过涂布而层叠的聚碳酸酯树脂层。

19.权利要求1或5所述的叠层膜，其中，只在上述基材层的一面上层叠上述表面层。

20.装饰膜，其含有权利要求19所述的叠层膜和印刷层，所述印刷层形成在上述叠层膜的层叠表面层的面的相反一侧的面上。

21.装饰片材，其含有权利要求20所述的装饰膜和在上述装饰膜的具有印刷层的表面上层叠的热塑性树脂片材。

22.装饰成型品，其含有权利要求20所述的装饰膜和在上述装饰膜的具有印刷层的表面上层叠的热塑性树脂成型品。

23.装饰成型品，其含有权利要求21所述的装饰片材和在上述装饰片材的热塑性树脂片材表面上层叠的热塑性树脂成型品。