JP5465390B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムに関するものである。また、本発明は、この積層フィルムを用いてなる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品にも関係している。

熱可塑性樹脂（プラスチック）フィルムは、その各々の特性を生かして、各種用途に適用されており、例えば、アクリルフィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾用フィルムとして好ましく用いられている。また、ポリプロピレンフィルムは、その優れた引張強さや剛性を生かして、製品包装用フィルムとして好ましく用いられており、ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性や薄肉成膜性を生かして、ＰＥＴボトルなどのラベル用シュリンクフィルムとして好ましく用いられている。

特開平９−１２７４１号公報 特開平１０−２７９７６６号公報 特開２０００−８６８５３号公報 特開２００３−１８３４７１号公報

上記の如き熱可塑性樹脂フィルムは、その製造過程や二次加工過程において、薬品に接触することがあり、それによって表面が侵されて、外観が低下したり、ヒビや割れが発生したりすることがある。また、製品化後の使用環境において、人に触れられたり、薬液に接触したりすることがあるが、特にその頻度ないし程度が高いと、人に触れられたときの影響として、例えば汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがあり、また薬液に接触したときの影響として、例えば芳香剤や洗浄剤に含まれる有機溶剤の作用により、同様に液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがある。そこで、本発明の目的は、耐薬品性に優れ、柔軟性にも優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。そして、この熱可塑性樹脂フィルムを用いて、耐薬品性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、所定の組成及び層厚比を有する積層フィルムが、上記目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの共重合体からなる層（Ｂ）が積層されてなり、前記層（Ａ）の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であることを特徴とする積層フィルムを提供するものである。

この積層フィルムは、例えば、その一方の面に印刷を施すことにより、加飾用フィルムとして用いることができる。また、その印刷が施された面に熱可塑性樹脂シートを積層することにより、加飾用シートとすることもできる。そして、上記加飾用フィルムの印刷が施された面、又は上記加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐薬品性に優れる加飾成形品を得ることができる。

本発明の積層フィルムは、耐薬品性に優れ、柔軟性にも優れており、これを用いることにより、耐薬品性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの共重合体からなる層（Ｂ）が積層されてなるものである。

層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などが挙げられる。その種類は、得られる積層体の用途により適宜選択されるが、例えば表面加飾用途であれば、透明性が高いもの、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。

メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きシアン化アルケニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

メタクリル樹脂は、層（Ａ）の耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。

メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。

熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂にはゴム粒子を配合して、その組成物により層（Ａ）を構成することで、得られる積層フィルムの柔軟性を向上させることができる。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのものを用いることができるが、中でも、耐候性の点から、アクリルゴム粒子が好ましく用いられる。

アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、層（Ａ）の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％である。

ここで、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。またメタクリル酸アルキルの例も、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、これら以外の単官能単量体は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン系単量体が好ましく用いられる。

また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。

なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、層（Ａ）の透明性が良好となる。

上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単量体を０〜５０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。

上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これ以外の単量体を０〜３０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。

アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０１〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２５μｍである。この平均粒子径があまり大きいと、層（Ａ）の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、層（Ａ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、層（Ａ）の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。

なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。

熱可塑性樹脂とゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準に、熱可塑性樹脂が２０〜９５重量部であり、ゴム粒子が５〜８０重量部である。熱可塑性樹脂の割合があまり小さく、ゴム粒子の割合があまり大きいと、層（Ａ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなる。一方、熱可塑性樹脂の割合があまり大きく、ゴム粒子の割合があまり小さいと、層（Ａ）の柔軟性が低下して割れ易くなる。

また、ゴム粒子としてアクリルゴムを使用する場合、該アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜５０重量部であることが好ましく、７〜４０重量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、層（Ａ）自体が脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、熱可塑性樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性重合体の量が５０重量部以下となるようにすれば、層（Ａ）の透明性や表面硬度を向上させることができる。

なお、層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。

層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層される層（Ｂ）は、スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの共重合体から構成される（以下、この共重合体を「共重合体（Ｂ）」ということがある）。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンの如きメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンの如きジメチルスチレン、エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、４−（ジメチルアミノメチル）スチレンなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

シアン化アルケニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの割合は、得られる積層フィルムの耐薬品性や機械的強度、層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性の点から、共重合体（Ｂ）を構成する全単量体を基準として、通常、スチレン系単量体が５０〜９０重量％、シアン化アルケニルが１０〜５０重量％であり、好ましくは、スチレン系単量体が６０〜８５重量％、シアン化アルケニルが１５〜４０重量％であり、より好ましくは、スチレン系単量体が６５〜８０重量％、シアン化アルケニルが２０〜３５重量％である。なお、共重合体（Ｂ）を構成する単量体として、スチレン系単量体及びシアン化アルケニル以外の単量体が含まれていてもよいが、その量は通常３０重量％までである。

共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、他の樹脂、例えばメタクリル樹脂と混合して用いることもできる。このメタクリル樹脂としては、先に熱可塑性樹脂として例に挙げたメタクリル樹脂と同様のものを用いることができる。共重合体（Ｂ）と他の樹脂との割合は、両者の合計を基準として、耐薬品性の点から、通常、共重合体（Ｂ）が２５〜１００重量％、他の樹脂が０〜７５重量％であり、好ましくは、共重合体（Ｂ）が４０〜１００重量％、他の樹脂が０〜６０重量％である。共重合体（Ｂ）と他の樹脂との混合は、両者を押出機やミキサーを用いて溶融混合し、混合樹脂組成物としてから、後述する方法でフィルム化してもよいし、両者をそのまま混合し、溶融押出ししながらフィルム化してもよい。

なお、共重合体（Ｂ）には、前記熱可塑性樹脂同様、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。

また、マット調の意匠を発現させるためには、層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物、若しくは層（Ｂ）を構成する共重合体（Ｂ）、又はその両方に、有機系又は無機系の微粒子を配合して、層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）を光拡散性のマット層とするのが有効である。有機系の微粒子としては、例えば架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子などが用いられ、無機系の微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどが用いられる。これら微粒子の使用量は、要望する表面光沢や意匠により適宜調整されるが、通常、添加する層を構成する全材料を基準に０．１〜５０重量％程度である。

以上説明した層（Ａ）の構成材料である熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物と、層（Ｂ）の構成材料である共重合体（Ｂ）とを、積層フィルム化することにより、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、共重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）を形成することで、本発明の積層フィルムが得られる。この積層フィルム化の方法は適宜選択されるが、例えば、それぞれの構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法や、熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、共重合体（Ｂ）を必要により溶剤に溶解してコーティングする方法が、有利に採用されるが、なかでも共押出成形法が好ましく用いられる。

こうして得られる積層フィルムは、その厚さが通常２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。あまり厚い積層フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い積層フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。積層フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。

熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）は、その厚さが積層フィルム全体の厚さの０．５倍以上である。層（Ａ）が薄いと、積層フィルムが柔軟性に劣り、脆く、割れ易くなる。また、共重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）は、その厚さが通常１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。層（Ｂ）があまり薄いと、耐薬品性が不十分になる。なお、層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配置する場合は、各層（Ｂ）の厚さを１μｍ以上とすればよく、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。

本発明の積層フィルムは、加飾用フィルムとして好ましく用いられ、この場合、一方の面に印刷が施されたものが好ましく用いられる。印刷を施す方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより樹脂フィルム表面に直接印刷を施す方法や、印刷が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。

積層フィルムが層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなるものであれば、層（Ｂ）が積層された面とは反対側の面、すなわち層（Ａ）に印刷を施すことにより、層（Ｂ）を表層とする耐薬品性に優れる加飾用フィルムとして用いることができる。また、印刷の際、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵され易い場合は、上記とは逆に、耐薬品性に優れる層（Ｂ）に印刷を施すことにより、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵されるのを防止することができる。さらに、積層フィルムが層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が積層されてなるものであれば、その一方の面に印刷を施すことにより、層（Ｂ）を表層とする耐薬品性に優れる加飾用フィルムとして用いることができるうえ、層（Ａ）が印刷インクに含まれる薬品に侵され易い場合であっても、それを防止することができる。

また、上記加飾用フィルムは、その印刷が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．２〜２ｍｍ程度である。

そして、こうして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、印刷が施されていない積層フィルム面が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾用フィルムであれば、印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾用シートであれば、熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、例えば、上記のフィルム又はシートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。

アクリルゴム粒子（Ａ）として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。

アクリルゴム粒子（Ｂ）として、上記アクリルゴム粒子（Ａ）と基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えることにより、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．１４μｍとなった球形３層構造のゴム粒子を用いた。

アクリルゴム粒子（Ｃ）として、最内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／最外層の重量割合が８０／２０であり、最内層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．０８μｍである、乳化重合法による球形２層構造のゴム粒子を用いた。

なお、上記のアクリルゴム粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性共重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性共重合体の層を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。

スチレン系樹脂（ａ）として、スチレン−アクリロニトリル共重合体〔ダイセルポリマー（株）製のセビアンＮ０８０〕を用いた。

スチレン系樹脂（ｂ）として、スチレン−アクリロニトリル共重合体〔ダイセルポリマー（株）製のセビアンＮ０２０〕を用いた。

スチレン系樹脂（ｃ）として、ポリスチレン樹脂〔ＰＳジャパン（株）製のＧＰＰＳ ＨＦ７７〕を用いた。

実施例１〜６、比較例１〜３
メタクリル樹脂のペレットをアクリルゴム粒子（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してメタクリル樹脂組成物のペレットとした（実施例１〜６、比較例２、３）。また、スチレン系樹脂（ｂ）をマット材〔有機系微粒子；積水化成品工業（株）製のＸＸ−２４Ｋ〕と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してスチレン系樹脂又はその組成物のペレットとした（実施例５）。次いで、メタクリル樹脂又はその組成物のペレットを東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で、スチレン系樹脂（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）、又はスチレン系樹脂組成物のペレットを東芝機械（株）製の４５ｍｍφ一軸押出機で、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして表１に示す２層構成の積層フィルムを製造し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。

〔柔軟性試験〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って、フィルムの耐屈曲性を評価し、試験片が破断せず、柔軟性が良好であるものを○、試験片は破断しないが、層間に剥離が認められたものを△、試験片が破断し、柔軟性に欠けるものを×とした。

〔耐乳酸性試験〕
乳酸の１０％水溶液を作成し、フィルム表面〔スチレン系樹脂層（層（Ｂ））側〕に１滴滴下後、４０℃オーブン中で２４時間放置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、変化が無いものを○とした。

〔耐メタノール性試験〕
フィルム表面〔スチレン系樹脂層（層（Ｂ））側〕にメタノールを５ｍｌ滴下し、ポリエチレンラップで密封し、室温で２４時間静置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、変化が無いものを○とした。

比較例４
メタクリル樹脂のペレットをアクリルゴム粒子（Ａ）と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す単層アクリルフィルムを製造し、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (14)

1. 熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の一方の面、又は両面に、スチレン−アクリロニトリル共重合体のみからなる層（Ｂ）が積層されてなり、前記層（Ａ）の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であることを特徴とする積層フィルム。
2. 熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である請求項１に記載の積層フィルム。
3. メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなる重合体である請求項２に記載の積層フィルム。
4. ゴム粒子がアクリルゴム粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. アクリルゴム粒子が、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させてなる弾性重合体を含有する粒子である請求項４に記載の積層フィルム。
6. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単量体を０〜５０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項５に記載の積層フィルム。
7. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これ以外の単量体を０〜３０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項５または請求項６に記載の積層フィルム。
8. 全体の厚さが２０〜５００μｍであり、前記層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上である請求項1〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 前記層（Ａ）及び／又は前記層（Ｂ）が有機系又は無機系の微粒子を含有する層である請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
10. 熱可塑性樹脂及びゴム粒子からなる組成物と前記共重合体とが共押出成形されてなる請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの一方の面に、印刷が施されてなることを特徴とする加飾用フィルム。
12. 請求項１１に記載の加飾用フィルムの印刷が施された面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
13. 請求項１１に記載の加飾用フィルムの印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。
14. 請求項１２に記載の加飾シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。