JP2009248363A - 艶消し積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐白化性に優れ、機械的強度や表面硬度も高い艶消し樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】透明樹脂フィルム基材として、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）とその少なくとも一方の面に形成されたメタクリル樹脂からなる層（Ｂ）とからなる積層フィルムを用い、その少なくとも一方の面に艶消し層を形成する。艶消し層は、熱硬化性樹脂若しくは光硬化性樹脂の硬化物又は熱可塑性樹脂とその中に分散した微粒子とからなる層であるのがよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、艶消し積層フィルムに関するものである。また、本発明は、この艶消し積層フィルムを用いてなる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品にも関係している。

メタクリル樹脂フィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾用フィルムとして好ましく用いられている（特許文献１〜４参照）。また従来、艶消しやシボなどの処理を行う対象基材としては、一般的にプラスチック板、例えば、アクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板などが用いられ、例えば、熱成形などにより表面に艶消しやシボ模様が形成され、意匠性成形体として用いられている。これに対し、近年では、かかる意匠性成形体の製造方法として、射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用されることが多くなっており、艶消しされたメタクリル樹脂フィルムへの要望が高まっている。艶消しメタクリル樹脂フィルムとしては、メタクリル樹脂に艶消し剤を混合してフィルム化したもの（特許文献５、６参照）、メタクリル樹脂のフィルム化時にロールの微細な凹凸面を転写させたもの（特許文献６参照）、メタクリル樹脂フィルム上にコーティングにより艶消し層を形成させたものなどが用いられている（特許文献７、８参照）。

特開平８−３２３９３４号公報 特開平１０−２７９７６６号公報 特開平１１−１４７２３７号公報 特開２００２−８０６７８号公報 特開２０００−７２８９４号公報 特開２００２−３６１７１２号公報 特開２００３−２１１５９８号公報 特開２００６−１４２８１５号公報

上記の如き艶消しメタクリル樹脂フィルムには、通常、フィルムとして必要な機械的強度を持たせるために、アクリル系のゴム粒子が含有されていることが多いが、かかるメタクリル樹脂フィルムは、折り曲げたり、射出成形同時貼合で熱可塑性樹脂と一体化させたときに、白化し易いという問題がある。このような問題を解決するため、比較的小粒子径のゴム粒子を用いることも考えられるが、この場合、機械的強度が低下するという問題があり、これを高めるべく、ゴム粒子を多めに含有させると、表面硬度が低下するという問題もある。そこで、本発明の目的は、耐白化性に優れ、機械的強度や表面硬度も高い艶消し樹脂フィルムを提供することにある。そして、このフィルムを用いて、加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、透明樹脂フィルム基材としてポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂層が積層されてなる積層フィルムを用い、その少なくとも一方の面に艶消し層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、透明樹脂フィルム基材とその少なくとも一方の面に形成された艶消し層とからなり、前記透明樹脂フィルム基材が、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）とその少なくとも一方の面に形成されたメタクリル樹脂からなる層（Ｂ）とからなる積層フィルムであることを特徴とする艶消し積層フィルムを提供するものである。

この積層フィルムは、例えば、透明樹脂フィルム基材とその一方の面に形成された艶消し層とからなるものであれば、その艶消し層の反対側の面に加飾を施すことにより、加飾用フィルムとして用いることができる。また、その加飾が施された面に熱可塑性樹脂シートを積層することにより、加飾用シートとすることもできる。そして、上記加飾用フィルムの加飾が施された面、又は上記加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。

本発明の艶消し積層フィルムは、耐白化性に優れ、機械的強度や表面硬度も高く、これを用いることにより、意匠性に優れ、表面硬度も高い加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の艶消し積層フィルムは、透明樹脂フィルム基材とその少なくとも一方の面に形成された艶消し層とからなる艶消しフィルムである。そして、該透明樹脂フィルム基材は、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）とその少なくとも一方の面に形成されたメタクリル樹脂からなる層（Ｂ）とからなる積層フィルムである。

層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

なかでも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。

カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメートなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

層（Ａ）を構成するメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

メタクリル樹脂は、層（Ｂ）の耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。

メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。

メタクリル樹脂にはゴム粒子を配合して、その組成物により層（Ｂ）を構成するのが、得られる積層フィルムの柔軟性の点で好ましい。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのものを用いることができるが、中でも、耐候性の点から、アクリルゴム粒子が好ましく用いられる。

アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、層（Ｂ）の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％である。

ここで、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。またメタクリル酸アルキルの例も、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、これら以外の単官能単量体は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物が好ましく用いられる。

また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。

なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、基材層の透明性が良好となる。

上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単量体を０〜５０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。

上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これ以外の単量体を０〜３０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。

アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０１〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２５μｍである。この平均粒子径があまり大きいと、層（Ｂ）の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、層（Ｂ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、層（Ｂ）の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。

なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。

メタクリル樹脂とゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準に、メタクリル樹脂が４０〜１００重量部であり、ゴム粒子が０〜４０重量部である。メタクリル樹脂の割合があまり小さく、ゴム粒子の割合があまり大きいと、折り曲げ時や成形時の白化が発生し易くなるだけでなく、フィルムの表面硬度も低下して傷が付き易くなると共に、形状転写後の製品外観が悪くなる。ゴム粒子を配合しなくても、フィルムとして充分な強度が得られる場合は、ゴム粒子を含まなくてもよい。特に射出成形金型の中で、加飾を施した艶消し積層フィルムを熱成形し、同じ型内で射出成形により熱可塑性樹脂と一体化を行うインモールド成形の場合には、フィルムの変形や折り曲げによる白化が発生し難いので、ゴム粒子を例えば１６重量部以上含んでいてもよい。一方、熱成形機などで別の型を用いて予備成形を行い、その成形品を射出成形金型内に挿入後に熱可塑性樹脂と一体化させるインサート成形の場合には、フィルムの変形や折り曲げによる白化が発生し易いため、ゴム粒子は含まないか、含んでも１５重量部以下であることが好ましい。

なお、層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。

以上説明した層（Ａ）の構成材料であるポリカーボネート樹脂と、層（Ｂ）の構成材料であるメタクリル樹脂とを積層フィルム化することにより、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂からなる層（Ｂ）を形成することで、本発明の艶消し積層フィルムの透明樹脂フィルム基材となる積層フィルムが得られる。この積層フィルム化の方法は適宜選択されるが、例えば、それぞれの樹脂を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法や、ポリカーボネート樹脂を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、メタクリル樹脂を必要により溶剤に溶解してコーティングする方法が、有利に採用されるが、なかでも共押出成形法が好ましく用いられる。

共押出成形法の場合、溶融した樹脂をロールやベルトに密着させてフィルム成形を行う。このときのロールやベルトの本数や配置、材質は特に限定されないが、溶融した樹脂を２本の金属ロール間又は金属ロールと金属ベルトに接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させる方法が、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させるうえで好ましい。あるいは、金属ロールと、弾性を有する金属ロールにより、面で溶融樹脂の両面を接触、通過させる方法は、成形時の歪みを低減させ、強度や熱収縮性の異方性を低減したフィルムを得るのに好適である。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。

こうして得られる積層フィルムは、その厚さが通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。あまり厚い積層フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い積層フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。積層フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。

メタクリル樹脂からなる層（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）の一方の面だけに形成してもよいし、両方の面に形成してもよい。メタクリル樹脂の特性（表面硬度、光沢感、印刷適性）を考慮すると、両面に層（Ｂ）がある方が好ましい。

ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）は、その厚さが積層フィルム、すなわち本発明の艶消し積層フィルムの透明樹脂フィルム基材の厚さの１０〜８０％であるのが好ましい。層（Ａ）が薄いと、積層フィルムが脆く、割れ易くなる。また、メタクリル樹脂からなる層（Ｂ）は、その厚さが通常１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。層（Ｂ）があまり薄いと、表面硬度が不十分になる。なお、層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配置する場合は、各層（Ｂ）の厚さを通常１０μｍ以上とすればよく、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

かくして得られる透明樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、艶消し層を設けることにより、艶消し積層フィルムとすることができる。この艶消し層は、例えば、熱硬化性樹脂の硬化物とその中に分散した微粒子とからなる層であってもよいし、光硬化性樹脂の硬化物とその中に分散した微粒子とからなる層であってもよいし、熱可塑性樹脂とその中に分散した微粒子とからなる層であってもよい。

微粒子は、艶消し感を満足させ得るものであれば、種類、粒子サイズ、形状いずれも特に限定されるものでなく、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンのような無機粒子、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂、界面活性剤などで表面処理された無機粒子、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物と、これらと共重合する重合性の官能基を１つ有する化合物、さらにこれらと共重合する重合性の官能基を２つ以上有する化合物を共重合してなる架橋有機樹脂粒子などが挙げられるが、粒子形状やサイズなどの面から、シリカ又は架橋有機樹脂粒子を用いることが好ましい。微粒子の大きさは０．１〜２０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。微粒子が小さすぎると艶消し感が不十分であり、大きすぎると表面の凹凸が大きくなり外観が低下するだけでなく、透明性も低下する。

熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系、エポキシ系、エステル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などの樹脂が挙げられる。なかでも、フィルム基体の伸びに対する追従性に鑑みると、ウレタン系樹脂やウレタンアクリレート系の樹脂が好ましく用いられる。

ウレタンアクリレート系の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを共重合してなる水酸基を有するアクリレート樹脂と、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これら化合物とポリオールとを一部付加反応させてなるアダクト体のようなポリイソシアネート化合物とからなるウレタンアクリレート系熱硬化性樹脂や、分子内にイソシアナート基を少なくとも１個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られるウレタンアクリレート系光硬化性樹脂〔未反応の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの混合物〕などが挙げられる。

またウレタン系樹脂としては、例えば、セルロール系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、前述の水酸基を有するアクリレート樹脂のようなポリオール化合物と、前述のポリイソシアネート化合物とからなる熱硬化性樹脂などが挙げられる。

ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂を光で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。

熱可塑性樹脂としては、溶剤に可溶なものが好ましく用いられ、例えば、メタクリル樹脂のようなアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などが挙げられる。その種類は、得られる艶消し積層フィルムの用途により適宜選択されるが、例えば表面加飾用途であれば、透明性が高いもの、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。中でもアクリル系樹脂は、各種のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルを共重合することで、多種多様な樹脂物性を設計できる点で好ましい。

硬化性樹脂は、微粒子、更に必要に応じて各種添加剤や溶剤と混合して硬化性塗料組成物とすることができる。特に熱硬化性のウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂の場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を混合すると、すぐに反応が開始するので、それぞれ別々の塗料とし、使用直前に両者を混合するのが好ましい。また同様に熱可塑性樹脂も、微粒子、更に必要に応じて各種添加剤や溶剤と混合して塗料組成物とすることができる。

各種添加剤としては、先述した光重合開始剤以外にも、反応触媒やレベリング剤、着色剤、染料、顔料、滑剤、ワックス、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粒子の沈降防止剤、粘度調整剤などが例として挙げられる。

なかでもレベリング剤は塗膜のムラやスジ欠陥を防止し、表面状態を綺麗にするために好ましく用いられる。レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル系や有機高分子化合物系のものなどが例示できる。シリコーンオイルとしては通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらのレベリング剤は市販されているので、市販品を用いることができる。市販のレベリング剤としては、例えば、“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”〔以上いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）で販売〕などを挙げることができる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、塗料の特性に応じて適宜選択されるが、一般的には樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度である。

溶剤は、樹脂や各種添加剤を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであれば特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、水などが挙げられる。塗料における溶媒の使用量に特別な限定はなく、樹脂の性状などに合わせて、適切な量で使用することができる。

艶消し層の形成は、例えば、上記塗料を構成し、これを前述した透明樹脂フィルム基材の艶消し層を形成しようとする面に塗布することによって行われる。塗布には、ダイコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、カーテンコート法、エアナイフコート法など、公知の各種方法が使用できる。なかでもグラビアコート法やグラビアリバースコート法、マイクログラビアコート法は、フィルムの巻き状態の影響が少なく、均一に塗工ができるため好ましく用いられる。

グラビアコート法で用いるグラビアロールとしては公知のものを用いることができる。グラビアロールの１インチあたりの線数は、塗工膜厚に応じて適宜選択されるが、通常１００〜１０００である。また版目のロール軸方向に対する角度も、塗工の仕上がりに応じて適宜選択されるが、通常３５〜５５°である。

形成された塗膜は必要により乾燥して溶剤を揮発させ、その後、熱硬化性樹脂であれば加熱して硬化させ、また光硬化性樹脂であれば紫外線などの光照射によって硬化させて、艶消し層とすることができる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、溶剤を揮発させるだけで、艶消し層とすることができる。

加熱乾燥の温度は、特に限定されないが、通常４０〜１００℃である。また処理時間は適宜選択されるが、通常数秒〜１５分間である。熱硬化性樹脂の場合、溶剤の揮発と硬化を同時に行ってもよいし、塗布後加熱乾燥により溶剤を揮発して艶消し積層フィルムを巻き取ってから、更に加熱処理を行っても構わない。その場合の加熱温度と加熱時間も適宜選択されるが、硬化反応が処理時間内に終結するように設定され、通常４０〜１００℃の範囲で、１〜１００時間である。加熱方法も適宜選択されるが、例えば塗工後巻取り前であれば、オーブン内を通過させるか、熱風の吹付けや、赤外線などのヒーターの輻射熱により加熱する方法が挙げられる。また艶消し積層フィルム巻取り後であれば、熱風循環オーブン内に静置する方法も可能である。

艶消し層の厚みは、通常１〜２０μｍ程度である。またこの艶消し層は、意匠性を保持しつつ、加飾用フィルムとして射出成型同時貼合してもその意匠性を維持するために、１２０℃で５０％延伸しても、艶消し層にヒビや割れなどの欠陥が発生しないことが好ましい。

かくして得られる艶消し積層フィルムは、片面のみに艶消し層が形成されている場合、他方の面には絵柄が印刷されてもよいし、また透明樹脂フィルム基材自体を着色して、意匠性を付与してもよい。両面にマット層を形成する場合も、透明樹脂フィルム基材自体を着色して、意匠性を付与することができる。この艶消し積層フィルムは、優れた成形加工性を有しているため、成形時の艶消し性能維持の観点からも望ましく、射出成形同時貼合法をはじめとする表面被覆手法に好適に用いられる。

また、この艶消し積層フィルムは、その片面に粘着剤層や接着剤層などを有していてもよく、かかる層は、粘着剤や接着剤などを所望の面にコーティングすることによって、容易に付与することができる。透明樹脂フィルム基材の片面に艶消し層を設けた場合には、その艶消し層側の面に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよいし、それとは反対側の艶消し加工されていない側の平滑な面に粘着剤層や接着剤層が設けられてもよいが、通常は、その艶消し層の反対側の面に粘着剤層又は接着剤層を形成するのが有利である。

本発明の艶消し積層フィルムは、加飾用フィルムとして好ましく用いられる。加飾性や製品化後の表面硬度を考慮すると、透明樹脂フィルム基材としてポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）の両面にメタクリル樹脂からなる層（Ｂ）が形成されてなる積層フィルムを用いたものが好ましく用いられ、また、透明樹脂フィルム基材の一方の面に艶消し層が形成され、もう一方の面に加飾が施されたものが好ましく用いられる。加飾手段としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより木目調などや各種デザインの直接印刷を施す方法や、蒸着やスパッタリングなどにより金属メッキ調の加飾を施す方法、また印刷や蒸着などの加飾が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。

また、上記の加飾用フィルムは、その印刷などの加飾が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．１〜２ｍｍ程度である。

そして、こうして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、艶消し層側が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾用フィルムであれば、加飾が施された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾用シートであれば、熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、艶消し性を有する加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、例えば、上記のフィルム又はシートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、上記のフィルム又はシートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法（インモールド成形法とよばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。

アクリルゴム粒子（Ａ）として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。

アクリルゴム粒子（Ｂ）として、最内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／最外層の重量割合が８０／２０であり、最内層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．０８μｍである、乳化重合法による球形２層構造のゴム粒子を用いた。

なお、上記のアクリルゴム粒子（Ａ）、（Ｂ）における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性共重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性共重合体の層を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。

ポリカーボネート樹脂として、住友ダウ株式会社製 カリバー ３０１−１０を用いた。

〔艶消し塗料（１）の調製〕
メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体である水酸基を有するアクリレート樹脂（分子量約４０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３部、平均粒子径が４μｍの不定形シリカ粒子４．５部、トリレンジイソシアネートのアダクト体６部、メチルエチルケトン１６．５部、酢酸エチル２０部、及びトルエン３０部を混合して、艶消し塗料（１）とした。

〔艶消し塗料（２）の調製〕
ウレタンアクリレート化合物〔新中村化学（株）製 Ｕ−２００ＡＸ〕２９部、平均粒子径が４μｍの不定形シリカ粒子４．５部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製 イルガキュア１８４）２部、メチルエチルケトン１４．５部、酢酸エチル２０部、及びトルエン３０部を混合して、艶消し塗料（２）とした。

〔艶消し塗料（３）の調製〕
重量平均分子量が９．１万、数平均分子量が８．３万のアクリル系重合体の溶液〔藤倉化成（株）製 アクリベースＬＨ１０１Ｄ〕６７．５部、平均粒子径が４μｍの不定形シリカ粒子４．５部、酢酸エチル１５部、及びトルエン１３部を混合して、艶消し塗料（３）とした。

実施例１、４、５
メタクリル樹脂のペレットとアクリルゴム粒子（Ａ）又は（Ｂ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした（実施例４、５）。次いで、ポリカーボネート樹脂のペレットを６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、メタクリル樹脂又はメタクリル樹脂組成物のペレットを、４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さ７５μｍの３層構成の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの一方の面に、艶消し塗料（１）をＮｏ．６のバーコーターを用いて塗布し、４０℃の熱風循環オーブンで３分間乾燥させた後、５０℃の熱風循環オーブン中に２４時間静置して、硬化反応を完結させることにより、厚さ３〜５μｍの艶消し層を形成させた。得られた艶消し積層フィルムについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。

〔全光線透過率（Ｔｔ）〕
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定を行った。

〔曇価（Ｈａｚｅ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定を行った。

〔光沢度〕
艶消し層の表面について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定を行った。

〔鉛筆硬度〕
艶消し層の表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に従って測定した。

〔延伸試験〕
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を作成し、チャック間距離５０ｍｍ、温度１５０℃の雰囲気下で、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、チャック間が７５ｍｍになった時点で停止して、試験片を取り出した。艶消し層の表面状態を目視観察し、ヒビや割れなどの外観不良が発生しなかったものを○、発生したものを×とした。

〔射出成形同時貼合試験〕
得られたフィルムを、１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、厚さ（深さ）３ｍｍの１２ｃｍ×２０ｃｍの平板成形用射出成形金型の固定側に、キャビティーからはみ出るようにフィルムを装着した。金型を閉じた後に、射出成型機〔東芝機械（株）製、ＩＳ１３０ＦＩＩ−３ＡＶ〕を用いてメタクリル樹脂〔住友化学（株）製、スミペックスＭＨ〕を艶消し層と反対側の面に射出し、フィルムと一体化させた。なお、射出成形時の金型温度は６０℃、メタクリル樹脂温度は２４５℃、射出圧力３２％、冷却時間４０秒であった。この成形品のコーナー部分の状況を目視観察し、白化が発生しなかったものを○、白化が薄く発生したものを△、白化が濃く発生したものを×とした。また、この成形品の金型からはみ出ていたフィルムの部分を射出成形部分との境界で折り曲げて、その挙動を観察し、フィルムの割れも剥離も発生しなかったものを○、フィルムの剥離は発生しないが、割れが発生したものを△、フィルムの割れは発生しないが、剥離が発生したものを×とした。

実施例２
ポリカーボネート樹脂のペレットを６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、メタクリル樹脂のペレットを、４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さ７５μｍの３層構成の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの一方の面に、艶消し塗料（２）をＮｏ．６のバーコーターを用いて塗布し、４０℃の熱風循環オーブンで３分間乾燥させた後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ３〜５μｍの艶消し層を形成させた。得られた艶消し積層フィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

実施例３
ポリカーボネート樹脂のペレットを６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、メタクリル樹脂のペレットを、４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さ７５μｍの３層構成の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの一方の面に、艶消し塗料（３）をＮｏ．６のバーコーターを用いて塗布し、４０℃の熱風循環オーブンで１０分間乾燥させることにより、厚さ３〜５μｍの艶消し層を形成させた。得られた艶消し積層フィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１、２
メタクリル樹脂のペレットとアクリルゴム粒子（Ａ）又は（Ｂ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを、６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さ７５μｍの単層メタクリル樹脂フィルムを得た。このフィルムに実施例１と同様に厚さ３〜５μｍの艶消し層を形成し、得られた艶消し積層フィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例３
ポリカーボネート樹脂のペレットを、６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さ７５μｍの単層ポリカーボネート樹脂フィルムを得た。このフィルムに実施例１と同様に厚さ３〜５μｍの艶消し層を形成し、得られた艶消し積層フィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (19)

1. 透明樹脂フィルム基材とその少なくとも一方の面に形成された艶消し層とからなり、前記透明樹脂フィルム基材が、ポリカーボネート樹脂からなる層（Ａ）とその少なくとも一方の面に形成されたメタクリル樹脂からなる層（Ｂ）とからなる積層フィルムであることを特徴とする艶消し積層フィルム。
2. メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなる重合体である請求項１に記載の艶消し積層フィルム。
3. 層（Ｂ）がゴム粒子を含有する層である請求項１又は２に記載の艶消し積層フィルム。
4. ゴム粒子がアクリルゴム粒子である請求項３に記載の艶消し積層フィルム。
5. アクリルゴム粒子が、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させてなる弾性重合体を含有する粒子である請求項４に記載の艶消し積層フィルム。
6. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単量体を０〜５０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項５に記載の艶消し積層フィルム。
7. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これ以外の単量体を０〜３０重量％、及び多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項５又は６に記載の艶消し積層フィルム。
8. 艶消し層が、熱硬化性樹脂の硬化物とその中に分散した微粒子とからなる層である請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
9. 艶消し層が、光硬化性樹脂の硬化物とその中に分散した微粒子とからなる層である請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
10. 艶消し層が、熱可塑性樹脂とその中に分散した微粒子とからなる層である請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
11. 透明樹脂フィルム基材の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが透明樹脂フィルム基材の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上である請求項1〜１０のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
12. 艶消し層の厚さが１〜２０μｍである請求項1〜１１のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
13. 透明樹脂フィルム基材が、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とが共押出成形されてなる積層フィルムである請求項１〜１２のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
14. 透明樹脂フィルム基材が、層（Ａ）とその両面に形成された層（Ｂ）とからなる積層フィルムである請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
15. 透明樹脂フィルム基材とその一方の面に形成された艶消し層とからなる請求項１〜１４のいずれかに記載の艶消し積層フィルム。
16. 請求項１５に記載の艶消し積層フィルムの艶消し層と反対側の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾用フィルム。
17. 請求項１６に記載の加飾用フィルムの加飾が施された面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
18. 請求項１６に記載の加飾用フィルムの加飾が施された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。
19. 請求項１７に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。