JP5331938B2

JP5331938B2 - 多層フィルム、加飾成形用フィルムおよび成形体

Info

Publication number: JP5331938B2
Application number: JP2012527778A
Authority: JP
Inventors: 純一芝田; 英昭新田; 祥一前川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: EP2602108A4; EP2602108A1; JPWO2012018099A1; CN102905895B; TWI511881B; KR20130095717A; TW201213125A; US20130129990A1; CN102905895A; WO2012018099A1; BR112013002562A2; US8945704B2

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物の表面加飾用途に用いられる多層フィルムおよびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インモールド転写、インモールドラミ、真空圧空成形ラミ等の加飾成形法は家電製品、自動車内装部品、雑貨類等を対象に従来から用いられている手法であるが、近年環境意識の高まりや技術革新も進み、適用範囲が大幅に広がっている。加飾成形には、フィルムに印刷、賦形あるいは金属蒸着等を施した加飾成形用フィルムが用いられる。その基材フィルムとしてこれまで、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられてきた。
かかる基材フィルムに求められる特性としては、目標の形状に正確に転写されるという熱成形性、印刷等のフィルム表面への加飾の際に必要な耐溶剤性、表面硬度、耐熱性、透明性、耐候性等が挙げられる。しかし、これら特性を全て満足する基材はなく、これまで用途に応じて問題を抱えながらも使用してきたのが現状である。
【０００３】
例えばアクリルフィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして本用途には多く用いられている。しかしながらアクリルフィルムは靭性が不足しており、成形加工の際に割れやバリが生じやすく、またより耐熱性の要求される用途への展開に限界がある。アクリル樹脂の靭性不足はゴム粒子を添加した樹脂組成物とすることによりある程度の改善は可能であるが、かかる場合は透明性が損なわれる場合が多い。ゴム粒子を添加してもヘイズが上がらないように、これまでゴム粒子の構造や製造方法等が様々に検討されてきたが未だ十分なものはなく、靭性を満足しかつ高い透明性を要求される分野への適用が困難である。
【０００３】
またポリカーボネートフィルムの場合、耐熱性は高いものの、アクリルフィルムに比べて熱成形性に劣り複雑な形状や深い形状を正確に転写する用途には適用困難である。また表面硬度が低く耐溶剤性も劣る欠点がある。
ＰＥＴフィルムは耐溶剤性、表面硬度はポリカーボネートフィルムよりも優れるが２軸延伸フィルムであり、未延伸フィルムであるアクリルフィルムやポリカーボネートフィルムと比べて延伸性に劣るため、熱成形性に劣る場合がある。また透明性もこれら非晶性樹脂に比べて劣り、アクリルフィルムと比べると耐候性も低い。
【０００４】
かかる基材特性の改善策の一つとして、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層を積層させた積層フィルムが提案されている（特許文献１〜１０参照）。
この積層フィルムは、アクリルフィルムの靭性や耐熱性を改善する一方、ポリカーボネートフィルムの面から見るとその表面硬度、耐溶剤性および耐候性が改善されることになり、いわば“いいところ取り”してバランスのある特性となるように狙ったものである。しかし、熱変形温度の異なる樹脂の積層体であり、これまでその熱成形性や成形後の外観、透明性が問題になる場合が多かった。
このように加飾成形用フィルムの基材として、これまで素材面の改良や積層体にするといった構成面からもその特性改善が様々に検討されてきてはいるが未だ十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４５７５１４号明細書
【特許文献２】特許第３４８９９７２号明細書
【特許文献３】特許第３９０４２６２号明細書
【特許文献４】特開２００５−２３１２５７号公報
【特許文献５】特開２００５−２１９３３０号公報
【特許文献６】特開２００７−１６０８９２号公報
【特許文献７】特開２００９−１７２９５３号公報
【特許文献８】特開２００９−２３４１８３号公報
【特許文献９】特開２００９−２３４１８４号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４８３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱成形する際に、金型形状への転写性に優れ、得られる成形品の表面に厚みムラ、シワ、白化、ヒビ等が生じ難い多層フィルムを提供することにある。また本発明の目的は、靭性、透明性、表面硬度に優れた多層フィルムを提供することにある。また本発明の目的は、該多層フィルムを用いた加飾成形用フィルムおよび加飾成形体を提供することにある。また本発明の目的は、該多層フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂層およびアクリル樹脂層を有する多層フィルムについて、ポリカーボネート樹脂層の素材面から鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂に特定のエラストマーを加えると、多層フィルムの熱成形性、靭性、透明性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りのものである。
【０００９】
１．ポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む層（Ａ層）並びにアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層が積層された多層フィルムであって、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成される前記多層フィルム。
２．芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１に記載の多層フィルム。
３．脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸である前項１に記載の多層フィルム。
【００１０】
４．総厚みが２０〜２００μｍである前項１に記載の多層フィルム。
５．ヘイズが４％以下である前項１に記載の多層フィルム。
６．前項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルムの一方の面に加飾が施された加飾成形用フィルム。
７．加飾が、印刷若しくは金属蒸着によるものである前項６に記載の加飾成形用フィルム。
８．基材およびその表面に形成された前項６に記載の加飾成形用フィルムを含む加飾成形体。
【００１１】
９．Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む成形材料Ａと、Ｂ層を構成するアクリル系樹脂を含む成形材料Ｂとを共押出することからなるＡ層の両面にＢ層が積層された多層フィルムの製造方法であって、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成される前記製造方法。
１０．芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種である前項９に記載の製造方法。
１１．脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸である前項９に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層フィルムは、熱成形性、靭性、耐熱性、透明性、成形後の外観、透明性、表面硬度、耐候性等に優れる。本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する多層フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いた熱成形性の評価装置の概略図である。
【図２】実施例で用いた熱成形性の評価装置の金型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
〔多層フィルム〕
本発明の多層フィルムは、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む層（Ａ層）並びにアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層が積層されている。
【００１６】
〈ポリカーボネート樹脂〉
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
【００１７】
ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上共重合した共重合体であっても良い。物性面、コスト面からビスフェノールＡが好ましい。本発明ではビスフェノール成分の５０モル％以上がビスフェノールＡであるポリカーボネートが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
具体的なポリカーボネートとして、ビスフェノールＡのホモポリマー、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの２元共重合体、ビスフェノールＡと９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンとの２元共重合体等を挙げることができる。ビスフェノールＡのホモポリマーが最も好ましい。
【００１９】
該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましく１２０〜１８０℃の範囲である。ガラス転移温度が高すぎるとポリエステル系熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物としてもその溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜が困難となるため好ましくなく、またガラス転移温度が低すぎると多層フィルムの耐熱性が不足するため本用途には相応しくない。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１３，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。該分子量が１３，０００より低いと多層フィルムとして脆くなり、熱成形の際に割れやバリが生じやすくなるため好ましくなく、また４０，０００より高いとポリエステル系熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物としてもその溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜が困難となるため好ましくない。分子量は、より好ましくは１５，０００〜３５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３２，０００、特に好ましくは２２，０００〜２８，０００である。ポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物の場合は混合物全体での分子量を表す。ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、下記式から粘度平均分子量（Ｍ）を算出したものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但しｃ＝０．７ｇ／ｄＬ、［η］は極限粘度）
【００２１】
〈ポリエステル系熱可塑性エラストマー〉
本発明で用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、結晶性の高融点ポリエステルブロック単位からなるハードセグメントと低融点のソフトセグメントとにより構成されるマルチブロック共重合体である。
【００２２】
（ハードセグメント）
ハードセグメントは、該セグメントからなるポリマーの融点が１５０℃以上となるポリエステルセグメントである。
ハードセグメントは、ポリブチレンテレフタレート単位からなる。ポリブチレンテレフタレートはポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、透明性や熱成形性の点から好ましく、また強度等の面でも良好な特性を有する。ポリブチレンテレフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合成分として含んでも良い。かかる共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共にそれぞれの全成分１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントとは、該セグメントから形成されたポリマーの融点が１００℃以下、または１００℃において液状で非晶性を示すセグメントのことを示す。
ソフトセグメントは、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルである。ソフトセグメントは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および炭素数５〜１５のジオールから構成されるポリエステルである（以下“ＳＳ−１”と称する場合がある）。ＳＳ−１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
【００２４】
ソフトセグメントＳＳ−１は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸の含有量が６０〜９９モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が１〜４０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が７０〜９５モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が５〜３０モル％であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８５〜９３モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が７〜１５モル％であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８９〜９２モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が８〜１１モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
ＳＳ−１の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。ＳＳ−１の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸等の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
ＳＳ−１の炭素数５〜１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、および２−メチルオクタメチレンジオール等の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
ＳＳ−１は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高く従って多層フィルムにおいても透明性が高いものを得ることが出来、また熱成形後の表面性や透明性も良好であるという観点から特に好ましい。ＳＳ−１としてより具体的には、イソフタル酸およびセバシン酸成とヘキサメチレングリコールからなるポリエステルが好ましい。
【００２６】
（組成等）
また本発明ではポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいてハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、エラストマー１００重量％中、ハードセグメントが２０〜７０重量％およびソフトセグメントが８０〜３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０〜４０重量％およびソフトセグメントが８０〜６０重量％であることが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８〜１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲より低い場合には多層フィルムの強度が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２７】
本発明では、Ａ層中のポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部であることが好ましい。３重量部より少ないと、該エラストマー添加による熱成形性向上の効果が乏しくなるため好ましくなく、また５０重量部より多くなると、樹脂組成物の熱変形温度が低くなりすぎるため多層フィルムの耐熱性が不足し好ましくない。より好ましくは５〜３０重量部であり、さらに好ましくは８〜２５重量部である。
本発明のＡ層には、それぞれの樹脂において一般的に用いられる各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化フィラーを含有していてもよい。
【００２８】
（ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前述したハードセグメントとソフトセグメントを溶融混練することにより反応させてマルチブロック共重合体とすることにより得ることが出来る。
ハードセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。ソフトセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
反応は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲で、行なうことが好ましい。
かくしてマルチブロック化した上記ハードセグメントとソフトセグメントの数平均分子量は各々、５００〜７，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【００２９】
〈アクリル系樹脂〉
本発明においてＢ層用のアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体を主体とするものである。アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチルのホモ重合体、あるいはメタクリル酸メチルを好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含む共重合体を挙げることが出来る。
他の共重合成分として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
また他の共重合成分として、他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合成分の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
アクリル樹脂の製造方法は一般に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別されるが、本発明に用いられるアクリル樹脂はいずれの重合方法により製造されたものであっても良い。
【００３１】
本発明では発明の効果を損なわない範囲で、多層フィルムの熱成形時のバリ、割れの改善のためアクリル樹脂にゴム粒子を添加しても良い。アクリル樹脂にゴム粒子を加えることによる靭性改善は公知の技術であり広く用いられており、本発明でも用いることが出来る。一般にゴム粒子を加えると透明性が低下する傾向にあり、本発明では出来るだけ透明性の高いゴム粒子を用いることが好ましい。好ましいゴム粒子として、アクリル系の架橋弾性重合体からなるコア層をメタクリル酸エステル樹脂で包んだコアシェル構造としたもの、また中心部のメタクリル酸エステル樹脂をアクリル系の架橋弾性重合体で包み、さらにその外側をメタクリル酸エステル樹脂で被覆した３層構造としたもの等が挙げられる。かかる多層構造のゴム粒子はアクリル樹脂に対する分散性が良好であり、透明性の高い多層フィルムを得ることが可能である。本発明では加飾成形の際に基材フィルムに要求される靭性、透明性を総合的に勘案して、ゴム粒子の有無、およびゴム粒子を含有する場合はかかるゴム粒子の種類、量、サイズ等を決定すれば良い。
さらにかかるアクリル系樹脂層に、一般的な熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。
【００３２】
（層構成）
本発明の多層フィルムは、Ｂ層がＡ層の両面に積層された多層フィルムである。加飾成形用フィルム用途にはその使用形態から、多層フィルムの一方の面に表面硬度が要求され、反対の面が加飾のため耐溶剤性等が要求される場合が多く、両面にアクリル系樹脂（Ｂ層）が積層された構成が好ましい。また一般にいわゆる２種２層の積層体は２種３層の積層体に比べて、共押出成形による製膜時に両樹脂の熱収縮率の違いによる反りを生じ易い。かかるフィルムの反りは、その後印刷や金属蒸着等の加飾を施す工程の際に問題となることがあり、かかる点からも両面にアクリル系樹脂（Ｂ層）が積層されることが好ましく推奨される。
【００３３】
本発明の多層フィルムは、その総厚みが２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍ、さらに好ましくは６０〜１４０μｍである。総厚みが薄すぎるとハンドリングが困難となり加飾フィルム用途として相応しくなくまた生産上も困難となる。一方、総厚みが厚すぎるのも、熱成形時のフィルム加熱に時間がかかったり、熱成形性が低下したりすることがあるため好ましくない。
また本発明で好ましい多層フィルムの厚み組成は、Ａ層の厚みが総厚みの３０〜９０％である。Ａ層の厚みは、より好ましくは総厚みの４０〜８０％であり、さらに好ましくは５０〜７０％である。
【００３４】
Ｂ層１層の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。ここでＢ層１層の厚みとは、Ａ層の一方の面に積層されたＢ層のみに着目した厚みのことを示し、従ってＡ層の両面にＢ層が積層された３層構造の場合は、それぞれのＢ層の厚みが５μｍ以上、従って両面のＢ層合わせて１０μｍ以上であることが好ましい。Ｂ層１層の厚みが５μｍより薄いと、表面硬度や耐溶剤性の特性が不十分となるため好ましくない。より好ましくはＢ層１層の厚みが１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。Ｂ層１層の厚み上限は、総厚みおよびＡ層の厚みにより決まってくるが、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。
加飾成形用フィルムの基材フィルムとしては透明性の高いものが好ましい。本発明の多層フィルムは、そのヘイズが４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【００３５】
〈多層フィルムの製造〉
本発明の多層フィルムは、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば各層を予め別々に製膜しておきラミネートする、あるいは熱圧着プレスする方法、予め製膜した一方の層のフィルムを基材として、その片面あるいは両面にコーティングしてもう一方の層を形成させる方法、それぞれの樹脂層を共押出法により積層製膜する方法等が挙げられる。中でも経済性、生産安定性等から共押出法による製造がもっとも好ましい。
即ち、本発明の多層フィルムは、Ａ層用の成形材料Ａと、Ｂ層用の成形材料Ｂとを共押出して製造することができる。
【００３６】
成形材料Ａは、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。ポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーは前述の通りである。成形材料Ａは、各成分同士を混合し、その後、溶融混練してペレット化して調製することが出来る。混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等、公知の方法を用いることが出来る。該ペレットを用いて、フィルム製造装置に供給することにより本発明の多層フィルムを製造することが出来る。またかかるペレット化工程を経ることなく、共押出法による多層製膜の際に、押出機で直接溶融混練させてダイから押出すことによりフィルム化することも可能である。成形材料Ｂは、アクリル系樹脂を含む。アクリル系樹脂は前述の通りである。
【００３７】
共押出法は、成形材料ＡおよびＢを別々の押出機を用いて溶融押出しし、フィードブロックまたはマルチマニホールドダイを用いて積層することにより多層フィルムを得る方法であり、各押出機の押出量や製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる多層フィルムの総厚みおよび厚み組成をコントロールすることが可能である。
共押出法の場合、一般にダイスから出た溶融樹脂を冷却ロールで冷却した後、ロール状に巻き取ることによりフィルムを製造するが、本発明ではかかる際に多層フィルムにプロテクトフィルムを付けて巻き取っても良い。特にアクリル系樹脂がゴム粒子を含まない場合、表面の滑り性が不足してそのまま巻き取ることが困難な場合があり、かかる場合にはプロテクトフィルムを付けて巻き取ることが好ましい。かかる際には、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の公知のプロテクトフィルムを用いることが出来る。またアクリル系樹脂がゴム粒子を含み、得られる多層フィルムの表面の滑り性が良好な場合は、プロテクトフィルムを使用せずにそのまま巻き取ることも可能である。
【００３８】
〔加飾成形用フィルム〕
本発明の加飾成形用フィルムは前述の多層フィルムの一方の面に加飾が施されたフィルムである。
加飾方法としては、印刷による図柄層の形成、金属または金属酸化物の薄膜層の形成等が挙げられ、これらを組み合わせて用いても良い。
【００３９】
図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することが出来る。また金属または金属酸化物の薄膜層形成の方法としては、蒸着、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法として具体的には、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を挙げることが出来る。また溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が挙げられる。メッキ法としては、無電解メッキ法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられる。これらの中でも蒸着法が容易に金属層形成可能であり、また品質面、環境対応の面からも好ましく使用される。
【００４０】
かくして多層フィルムの一方の面に加飾されたフィルムにさらに粘着層や接着層を形成させても良い。かかる粘着層や接着層は、熱成形の際に加飾対象体と加飾成形用フィルムとの接着性を向上させるものである。通常真空成形や圧空成形の場合、加飾された面が加飾対象体側になることが多く、従ってかかる粘着層および接着層は基材フィルムの加飾面の上に形成されることが好ましい。材料としては基材フィルムおよび加飾対象体の材質に適した感熱性または感圧性の粘着剤や接着剤を適用することが出来る。粘着層や接着層を有する場合は、通常その上に離型フィルムを付けた形で提供される。
また本発明の加飾成形用フィルムは加飾対象体とは反対側の表面に、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、金属蒸着コート等、各種の表面処理を行っても良い。
【００４１】
〔加飾成形体〕
本発明の加飾成形体は、基材およびその表面に形成された前述の加飾成形用フィルムを含む。基材は後述する各種部品の形状を有する成形体である。基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂等の各種樹脂で構成される。
【００４２】
加飾成形体として、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品等を挙げることが出来る。加飾成形体は、加飾層の転写性に優れ、表面硬度が高く、また耐候性や耐熱性に優れ、各種電子・電気機器、車両部品、機械部品、その他建材、農業・漁業用資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の各種の製品として有用である。
加飾成形体は、加飾成形用フィルムを用いて、従来公知の各種成形を行うことにより表面に加飾成形体を得ることが出来る。
成形法としては、射出成形における金型内加飾工法で、予め射出成形金型に沿うように真空成形された加飾成形用フィルムを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時にフィルムを製品に溶着させるインサートモールド成形法が挙げられる。
【００４３】
また、射出成形金型内での加飾であるが、加飾成形用フィルムを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、射出成形時に同時成形して熱と圧力がかかることによりフィルムを成形体に貼合させる方法が挙げられる。
また、真空成形や圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。
また、射出成形金型内での加飾方法で、加飾成形用フィルムを射出成形時に同時成形する際、加飾層のみを成形体に転写するインモールド転写成形法にも好ましく用いられる。さらに近年、新たな加飾成形法として注目されている布施真空（株）が開発した２つのチャンバーを使って真空・圧空を制御するＮＧＦ成形法、それを応用して３次元加飾成形するＴＯＭ工法等、新たな加飾成形法にも好ましく適用することが出来る。
【００４４】
これらの熱成形では、フィルムを真空成形により金型形状に予め成形した後、射出成形を実施した後、また成形体にフィルムを貼合して該成形体を取り出した後、等にフィルムのトリミングをする必要があり、本発明の多層フィルムを用いるとバリや割れが発生しにくくトリミング性が良好であり、効率的に加飾成形体を得ることが可能となる。
熱成形の際の加飾成形用フィルムの加熱方法としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等各種の方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
【００４６】
（１）ポリカーボネートの粘度平均分子量
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、濃度０．７ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液の２０℃での粘度測定から極限粘度［η］を求め、下記式より算出した。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００４７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、立ち下り点を求めた。
【００４８】
（３）多層フィルムの総厚み
アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で測定し、フィルム幅方向における中央部の値である。
【００４９】
（４）多層フィルムの厚み組成
（株）キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＡ−９７１０を用い、フィルム断面の観測により測定した。フィルム幅方向における中央部の値である。
【００５０】
（５）フィルムの光線透過率、ヘイズ
日本電色工業（株）製のヘーズメーターＮＤＨ−５０００型を用いて測定した。
【００５１】
（６）フィルムの表面硬度
ＪＩＳＫ５６００に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００５２】
（７）熱成形性
図１に示す真空成形機および図２に示す金型を用いて評価した。
図１に示す装置は、Ａ４サイズのフィルム（番号１）をセットしてその周囲を固定し、フィルム上部を赤外線ヒーター（番号２）で一定時間加熱した後、フィルムの下部の密封ボックス内の台に予め設置した金型（番号３）を上昇させてフィルム（番号１）を変形させ、同時にフィルム下部のボックス空間（番号４）を真空引きしてフィルムを金型表面に貼合させる装置である。金型（番号３）の形状は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体であり、その上面に幅１０ｍｍ、深さ３ｍｍの溝（番号５）を有し、溝（番号５）のコーナーエッジ（番号６）の曲率半径（Ｒ）は、０．５ｍｍである。
（ｉ）転写性
金型形状への転写性は、熱成形後、フィルムの該金型上面の溝部分にあたるコーナーエッジ部のフィルムの曲率半径（Ｒ）をＲ面測定器で測定することにより評価した。Ｒの値が０．５ｍｍに近いほどフィルムの転写性が良好であると判断される。
（ｉｉ）外観
フィルムの外観を目視観察し、シワ、白化の有無を調べた。
【００５３】
（８）靭性
真空成形機による熱成形性評価において、金型形状にフィルムが延伸される際および金型からフィルムを離型する際にフィルムにヒビや割れが生じないかどうか以下の基準で判断した。
良好：離型する際にフィルムにヒビや割れが生じない
割れあり：離型する際にフィルムにヒビや割れが生じた。
【００５４】
調製例１（ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）
イソフタル酸ジメチル１７５重量部、セバシン酸ジメチル２３重量部、ヘキサメチレングリコール１４０重量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度が１．０６であり、ＤＳＣ法による測定で結晶の融解に起因する吸熱ピークを示さない非晶性のポリエステル（ソフトセグメント）を得た。
このポリエステルに別途重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのペレット（ハードセグメント）を乾燥して１０７部添加し、２４０℃で４５分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．１部添加して反応を停止させた。得られた重合体の融点は１９０℃、固有粘度は０．９３であった。
【００５５】
実施例１
（成形材料Ａ）
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０、粘度平均分子量２３，７００）および上記にて製造したポリエステル系熱可塑性エラストマーをそれぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー＝９０／１０（１００／１１．１）（重量部）となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ａ層用の成形材料Ａを得た。成形材料Ａのガラス転移温度は１１１℃であった。
【００５６】
（成形材料Ｂ）
Ｂ層用の成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ００１；標準グレード）を用意した。
【００５７】
（共押出）
成形材料Ａおよび成形材料Ｂを、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃（成形材料Ａ）、２５０℃（成形材料Ｂ）の条件で、フィードブロック方式にて６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、冷却ロールに溶融樹脂の一方の面をタッチさせて冷却した後、エッジトリミングしてＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造を有するフィルム幅４００ｍｍの多層フィルムを作成した。なお巻き取りにはポリエチレン系の弱粘着性のプロテクトフィルムを用いた。
得られた多層フィルムの総厚みは１１６μｍ、厚み組成は、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝２６／６６／２４（μｍ）であった。これらはいずれもフィルム幅方向中央部の値であるが、幅方向の厚み斑は±３μｍであり、また厚み組成の幅方向分布を測定したところ、各層で±２μｍ以内であり均一性の高いフィルムであった。全光線透過率、ヘイズ、表面硬度を表１に示す。金型形状へのフィルムの転写性（Ｒ値）は、良好であり、角部分まで正確に転写されていることが分かった。またフィルムの外観の良好であり、しわ、白化、ヒビは認められず、離型の際にも割れることはなかった。また靭性も良好であった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
成形材料Ｂを、三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４（耐衝撃性グレード）に変更し、層の厚み比、巻き取り速度を変えた他は実施例１と同様にして製膜し、総厚み１３４μｍの多層フィルムを得た。フィルム物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例１と同様に良好であった。
【００５９】
実施例３
成形材料Ｂを、エボニックデグサ（株）製ＺＫ４ＢＲ（耐衝撃性グレード）に変更し、層の厚み比、巻き取り速度を変えた他は実施例１と同様にして製膜し、厚み８２μｍの多層フィルムを得た。フィルム物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例１と同様に良好であった。
【００６０】
実施例４
組成をポリカーボネート樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー＝８５／１５（１００／１７．６）（重量部）とした他は実施例１と同様に混合して成形材料Ａのペレットを得た。成形材料Ａと、成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４）を用いて実施例３と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例３と同様に良好であった。
【００６１】
実施例５
成形材料Ｂを、エボニックデグサ（株）製ＺＫ４ＢＲ（耐衝撃性グレード）に変更し、層の厚み比を変更した他は実施例４と同様にして製膜し多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例１と同様に良好であった。
【００６２】
実施例６
組成をポリカーボネート樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー＝８０／２０（１００／２５）（重量部）とした他は実施例１と同様に混合して押出し、成形材料Ａのペレットを得た。該成形材料Ａと、成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４）を用いて実施例１と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例１と同様に良好であった。
【００６３】
参考例７
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、ハードセグメントがＰＢＴ、ソフトセグメントがポリ−ε−カプロラクトンで構成される東洋紡績（株）製の熱可塑性エラストマー（商品名ペルプレン；グレードＳ−１００２）を用い、組成をポリカーボネート樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー＝８５／１５（１００／１７．６）（重量部）とした他は実施例１と同様に混合して押出し、成形材料Ａのペレットを得た。該成形材料Ａと、成形材料Ｂとしてエボニックデグサ（株）製ＺＫ４ＢＲ（耐衝撃性グレード）を用いて実施例１と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性、靭性は実施例１と同様に良好であった。
【００６４】
比較例１
成形材料Ａに代えて、ポリカーボネート樹脂単体（帝人化成（株）パンライトＬ−１２５０）を用いた以外は実施例１と同様にして総厚み１１３μｍの多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。靭性は良好であったものの、角部分までは正確に転写されておらず丸みを帯びており、金型形状の転写性に劣るフィルムであった。
【００６５】
比較例２
巻き取り速度を変えた他は比較例１と同様にして製膜を行い、厚み７７μｍの多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形テストでは比較例１と同様に靭性は良好であるものの、金型形状の転写性に劣るフィルムであった。
【００６６】
比較例３
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４）を、フィードブロック方式ではなく単層方式で、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機によりシリンダー温度２５０℃で６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、その後は実施例１と同様にして幅４００ｍｍのアクリルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性は良好であったが、離型の際に割れが生じ靭性が不足しているフィルムであった。
【００６７】
比較例４
実施例１で得た成形材料Ａを、シリンダー温度を２６０℃にした他は比較例３と同様にして製膜して単層のフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。熱成形性、靭性は良好であったが、表面硬度が極めて低いフィルムであった。
【００６８】
比較例５
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、数平均分子量１０，０００のポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製プラクセルＨ１Ｐ）を使用し、ポリカーボネート樹脂ペレットは実施例１と同様に帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０を用いて、ポリカーボネート樹脂／ポリカプロラクトン＝９４／６（１００／６．４）（重量部）となるように実施例１と同様に押出してペレット化し比較成形材料Ａとした。該比較成形材料Ａのガラス転移温度は１１２℃であった。
該比較成形材料Ａと、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４）を用いて実施例１と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。かかるフィルムの透明性は高く、また熱成形後も透明性は高いままであった。しかし熱成形時の金型形状への転写性には劣るフィルムであった。
【００６９】
比較例６
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、ポリプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス７００ＦＰＥＲ２０１Ｒ）を使用し、ポリカーボネート樹脂ペレットは実施例１と同様に帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０を用いて、ポリカーボネート樹脂／ポリブチレンテレフタレート樹脂＝８０／２０（１００／２５）（重量％）となるように実施例１と同様に押出してのペレット化し比較成形材料Ａとした。比較成形材料Ａのガラス転移温度は１１０℃であった。
該比較成形材料Ａと、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ００１）を用いて実施例１と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。かかるフィルムはヘイズが高く、さらに熱成形後も白化が顕著であった。また熱成形時の金型形状への転写性にも劣るフィルムであった。
【００７０】
比較例７
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、トリクレジルホスフェート（大八化学工業株式会社製ＴＣＰ）を使用し、ポリカーボネート樹脂は帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰを用いて、ポリカーボネート樹脂／ＴＣＰ＝９５／５（１００／５．３）（重量部）となるように実施例１と同様に押出してペレット化し比較成形材料Ａとした。該比較成形材料Ａのガラス転移温度は１１８℃であった。
該比較成形材料Ａと、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＩＲＧ３０４）を用いて実施例１と同様に共押出法により多層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。かかるフィルムの透明性は高く、また熱成形後も透明性は高いままであった。しかし熱成形時の金型形状への転写性には劣るフィルムであった。
【００７１】
実施例８
実施例１で得られた多層フィルムの一方の面に、シルクスクリーン印刷機および印刷用インキを用いてスクリーン印刷をして、その後８０℃で９０分乾燥させて加飾成形用フィルムを作成した。印刷は良好に実施でき何ら問題はなかった。
【００７２】
実施例９
実施例８で得られた加飾成形用フィルムを、幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×深さ１０ｍｍの凹型形状を有する金型に取り付け、予熱時間２０秒、真空度１３．３ｋＰａ、冷却時間２０秒の条件にて真空成形を行った。かくして予備賦形されその後不要な周囲部分の打ち抜きを行った成形品を、射出成形金型内に印刷層側に樹脂が充填されるようにセッティングして、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ００１）を射出成形して幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×深さ１０ｍｍの加飾された成形体を得た。得られた成形体の加飾部分は割れ、ヒビやインクのにじみ等はなく、また図柄のむら、色むら、印刷位置不良といった現象は観察されず、均質感に優れたものであった。
【００７３】
【表１】

【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の多層フィルムは、加飾成形の材料として有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１熱成形用フィルム
２赤外線ヒーター
３金型
４真空引き用ボックス空間
５金型上面の溝
６金型上面の溝のコーナーエッジ

Claims

ポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む層（Ａ層）並びにアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層が積層された多層フィルムであって、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成される前記多層フィルム。
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多層フィルム。
脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸である請求項１に記載の多層フィルム。
総厚みが２０〜２００μｍである請求項１に記載の多層フィルム。
ヘイズが４％以下である請求項１に記載の多層フィルム。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルムの一方の面に加飾が施された加飾成形用フィルム。
加飾が、印刷若しくは金属蒸着によるものである請求項６に記載の加飾成形用フィルム。
基材およびその表面に形成された請求項６に記載の加飾成形用フィルムを含む加飾成形体。
Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂およびポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む成形材料Ａと、Ｂ層を構成するアクリル系樹脂を含む成形材料Ｂとを共押出することからなるＡ層の両面にＢ層が積層された多層フィルムの製造方法であって、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成される前記製造方法。
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の製造方法。
脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸である請求項９に記載の製造方法。