CN112105972A - 光学膜、相位差膜、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学膜，其是含有具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒以及凝胶化抑制剂的光学膜，其中，所述有机微粒是包含源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物粒子，所述凝胶化抑制剂是具有阴离子性基团以及疏水性基团的化合物，所述阴离子性基团是选自硫酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基以及它们的盐中的一种以上。

Description

光学膜、相位差膜、偏振片以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学膜、相位差膜、偏振片以及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置广泛用于电视、笔记本电脑以及智能手机等显示装置。液晶显示装置通常包含液晶单元和夹持液晶单元的一对偏振片；偏振片包含起偏镜和夹持起偏镜的一对保护膜。
作为保护膜，一般使用具有耐湿性优异的环烯烃类树脂膜。此外，为了提高滑动性，保护膜通常会包含二氧化硅粒子等无机微粒。作为这样的保护膜，例如公开了含有二氧化硅粒子的环烯烃类树脂膜(例如专利文献1)、具有基层和表层且仅在表层含有特定微粒的环烯烃类树脂膜(例如专利文献2)。
此外，专利文献1中所示的环烯烃类树脂膜通过以下工序进行制备:1)将环烯烃类树脂与溶解在二氯甲烷等溶剂中的树脂掺杂物、和含有二氧化硅粒子的微粒分散液进行混合，并由此得到制膜用掺杂物的工序；2)将得到的制膜用掺杂物流延至支撑体上后，将其干燥而制得膜状物的工序。在上述1)的制膜用掺杂物的制备中，为了抑制树脂掺杂物与微粒分散液的混合不良，通常在微粒分散液中添加有环烯烃类树脂等树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-112967号公报
专利文献2:日本特开2007-261052号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，将专利文献1和2中得到的环烯烃树脂，例如卷成辊状时，会出现容易在膜表面产生损伤的问题。其理由虽然不明确，但可认为是因为：在膜表面上存在充分粗糙化的部分(不平坦的部分)和未充分粗糙化的部分(平坦的部分)，在将其卷成辊状时，相邻的膜表面的平坦的部分之间容易贴紧，使得滑动性降低，因此在膜表面上形成损伤。形成了此种损伤的膜有可能会降低液晶显示装置的显示特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于：提供一种包含环烯烃类树脂的光学膜、相位差膜、起偏镜以及液晶显示装置，其中，所述光学膜是膜表面整体的滑动性均匀、较高，并且在膜表面不易产生损伤的光学膜。
解决技术问题的技术手段
本发明的第一方面涉及以下光学膜。
[1]一种光学膜，其是含有具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒以及凝胶化抑制剂的光学膜，其中，所述有机微粒是包含源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物粒子，所述凝胶化抑制剂是具有阴离子性基团以及疏水性基团的化合物，所述阴离子性基团是选自硫酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基以及它们的盐中的一种以上。
[2]如[1]所述的光学膜，其中，将所述凝胶化抑制剂的SP(Solubility Parameter)值设为SPg，将二氯甲烷的SP值设为SPm时，下式(1)表示的ΔSP1为0.1～3，
式(1)：ΔSP1＝|SPg-SPm|。
[3]如[1]所述的光学膜，其中，将所述凝胶化抑制剂的SP值设为SPg，将所述具有极性基团的环烯烃类树脂的SP值设为SPr时，下式(2)表示的ΔSP2为5以下，
式(2)：ΔSP2＝|SPg-SPr|。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合物进一步包含源自苯乙烯类单体的结构单元。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，所述有机微粒的平均粒径为0.01～0.4μm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其中，所述凝胶化抑制剂的含量相对于所述有机微粒的总质量为0.5～10质量％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，残留溶剂量相对于光学膜的总质量为30～700ppm。
本发明的第二方面涉及以下相位差膜、起偏镜以及液晶显示装置。
[8]一种相位差膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的光学膜。
[9]一种偏振片，其包括：起偏镜、以及配置于所述起偏镜的至少一个面上的[1]～[7]中任一项所述的光学膜。
[10]一种液晶显示装置，其包括：液晶单元、配置于所述液晶单元的一个面上的第一偏振片、以及配置于所述液晶单元的另一个面上的第二偏振片，其中，所述第一偏振片包括：第一起偏镜、配置于所述第一起偏镜的与所述液晶单元相反的一侧的面上的保护膜F1、以及配置于所述第一起偏镜的所述液晶单元一侧的面上的保护膜F2，所述第二偏振片包括：第二起偏镜、配置于所述第二起偏镜的所述液晶单元一侧的面上的保护膜F3、以及配置于所述第二起偏镜的与所述液晶单元相反的一侧的面上的保护膜F4，所述保护膜F1、F2、F3以及F4中至少一者是[1]～[7]中任一项所述的光学膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种光学膜，其是含有环烯烃类树脂的光学膜，该膜表面整体的滑动性均匀、较高，并且在膜表面不易产生损伤。
附图说明
[图1]图1是本发明的液晶显示装置结构的示意图。
具体实施方式
如上所述，在以往含有具有极性基团的环烯烃类树脂和有机微粒的溶液流延膜中，在膜表面上容易形成充分粗糙化的部分(不平坦的部分)和未充分粗糙化的部分(平坦的部分)。由此，膜表面的平坦的部分之间容易贴紧，使得滑动性降低，因此在膜表面上容易形成损伤。
本发明人等对这个问题进行深入研究，发现了：就上述不均匀的粗糙化而言，相比于光学膜的制备工序中微粒分散液以及掺杂液中有机微粒的分散不良，更主要的原因在于流延后的掺杂物的干燥收缩时有机微粒发生的凝聚。
同时，本发明人等探讨了，能否通过消除掺杂物在干燥收缩时产生的收缩应力以及汽化热所带来的树脂周边及有机微粒周边的局部并且不均匀的扩散状态(例如，本应介由溶剂而均匀存在的树脂及有机微粒，在不介由溶剂的情况下使多个树脂及有机微粒构成网状结构的状态)，来解决上述问题。其结果，发现通过将特定的有机微粒和特定的凝胶化抑制剂进行组合，具体而言，通过将含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的有机微粒、与含有疏水性基团以及特定的阴离子性基团的凝胶化抑制剂进行组合，能够使膜表面均匀地进行粗糙化，并且不易损伤膜表面。
即，在掺杂物干燥收缩时，该凝胶化抑制剂的疏水性基团与具有极性基团的环烯烃类树脂发生相互作用，该凝胶化抑制剂的阴离子性基团与含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的有机微粒发生相互作用。即，该凝胶化抑制剂在具有极性基团的环烯烃类树脂和有机微粒之间发生相互作用，通过充当缓冲材料而发挥功能(桥接)，能够抑制掺杂物在干燥收缩时有机微粒的凝聚，使得有机微粒能够得以高度分散。由此，由于在所得到的膜表面上不易形成平坦的部分，因此能够抑制膜的平坦部分彼此紧贴而引起的损伤。本发明是基于上述知识而完成的。
1、光学膜
本发明的光学膜含有具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒以及凝胶化抑制剂。
1-1、具有极性基团的环烯烃类树脂
具有极性基团的环烯烃类树脂，优选为包含源自具有极性基团降冰片烯类单体的结构单元的聚合物。
极性基团的实例包含：羧基、羟基、烷氧羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、这些基通过亚甲基等连接基团键合而成的基团、羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚胺基等具有极性基团的2价有机基团作为连接基团键合而成的烃基等。其中，优选羧基、羟基、烷氧羰基或烯丙氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点来看，特别优选为烷氧羰基或烯丙氧基羰基。
具有极性基团的降冰片烯类单体，优选为下述式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体。
[化学式1]
式(A-1)
Figure BDA0002770101640000041
式(A-1)中的R1以及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基或极性基团。但是，R1以及R2中至少一者为极性基团。
碳原子数为1～5的烃基的实例中包含：甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～5的烃基。
式(A-1)中的p表示0～2的整数。从提高光学膜的耐热性的角度来看，p优选为1～2。若p为1～2，则得到的树脂的空间位阻变大，玻璃化转变温度容易上升。
式(A-2)表示的降冰片烯类单体，由于其分子对称性低，因此容易促进具有极性基团的环烯烃系树脂在溶剂挥发时的树脂的扩散运动。
[化学式2]
式(A-2)
Figure BDA0002770101640000051
式(A-2)中的R3以及R4分别表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基或极性基团。但是，R3以及R4中至少一者为极性基团。极性基团和碳原子数为1～5的烃基分别与式(A-1)中的极性基团和碳原子数为1～5的烃基同义。
式(A-2)中的p与式(A-1)中的p同义。
具有极性基团的降冰片烯类单体的实例中包含以下化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002770101640000061
源自具有极性基团的降冰片烯类单体的结构单元的含有比例，在构成环烯烃系树脂的总结构单元中例如可以为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为100摩尔％。若含有一定量以上的源自具有极性基团的降冰片烯类单体的结构单元，则树脂的极性容易提高，具有极性基团的环烯烃系树脂能够容易地溶解到溶剂中，因此更容易通过溶液制膜法(浇铸法)制膜。
具有极性基团的环烯烃类树脂，除含有源自具有极性基团的降冰片烯类单体的结构单元以外，还可以进一步含有源自不具有极性基团的降冰片烯类单体以及可与具有极性基团的降冰片烯类单体共聚的单体的结构单元。
不具有极性基团的降冰片烯类单体可以是：在所述式(A-1)中，R1以及R2分别为氢原子、碳原子数为1～5的烃基或卤素原子，或者，在式(A-2)中，R3以及R4分别表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基或卤素原子。
不具有极性基团的降冰片烯类单体的实例中包含以下化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002770101640000071
能够与具有极性基团的降冰片烯类单体发生共聚的单体的实例中包含：能够与具有极性基团的降冰片烯类单体发生开环共聚的单体、以及能够与具有极性基团的降冰片烯类单体发生加成共聚的单体。
能够与具有极性基团的降冰片烯类单体发生开环共聚的单体的实例中包含：环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯等其他环烯烃单体。
能够与具有极性基团的降冰片烯类单体发生加成共聚的单体的实例中包含：含不饱和双键的化合物、乙烯基类环状烃化物、(甲基)丙烯酸酯。含不饱和双键的化合物，例如可以是碳原子数为2～12(优选为2～8)的烯烃类化合物，其实例包含乙烯、丙烯、丁烯。乙烯基类环状烃化物的实例中包含例如4-乙烯环戊烯、2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯类单体。(甲基)丙烯酸酯的实例中包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
具有极性基团的环烯烃类树脂是式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体的均聚物或其与其他单体形成的共聚物，例如可举出如下物质，其中优选为(1)～(3)以及(5)，更优选为(3)和(5)。
(1)式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体的开环聚合物；
(2)式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体与其他单体的开环共聚物；
(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的加氢(共)聚合物；
(4)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物通过傅克反应环化后加氢而得的(共)聚合物；
(5)式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体与含不饱和双键的化合物形成的共聚物；
(6)式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体的加成型(共)聚合物以及其加氢(共)聚合物；
(7)式(A-1)或(A-2)表示的降冰片烯类单体与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的交替共聚物。
具有极性基团的环烯烃类树脂，可举出具有下述式(B-1)或(B-2)表示的结构单元中至少一者的树脂。其中，从容易提高具有极性基团的环烯烃类树脂的玻璃化转变温度并且容易得到透射率较高的光学膜的角度出发，优选为含有式(B-2)表示的结构单元的均聚物、或含有式(B-2)表示的结构单元和源自其他单体的结构单元形成的共聚物。
[化学式5]
式(B-1)
Figure BDA0002770101640000081
式(B-1)中的X是由-CH＝CH-表示的基团或由-CH2CH2-表示的基团。R1、R2以及p分别与式(A-1)中的R1、R2以及p相同。
[化学式6]
式(B-2)
Figure BDA0002770101640000082
式(B-2)中的X是由-CH＝CH-表示的基团或由-CH2CH2-表示的基团。式(B-2)中的R3、R4以及p分别与式(A-2)中的R3、R4以及p相同。
具有极性基团的环烯烃类树脂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
具有极性基团的环烯烃类树脂的SP(Solubility Parameter；溶解度参数)值可以是16.5～17.5。
具有极性基团的环烯烃类树脂的SP值，基于对分子结构与高分子材料的物性值的相关性进行统计学分析而得到的回归方程，并通过Bicerano法而算出。具体而言，采用向安装在市售的个人计算机上的软件“Scigress Version2.6”(富士通株式会社制)上代入各化合物的结构，并通过Bicerano法而算出的数值。
具有极性基团的环烯烃类树脂的特性粘度〔η〕inh，例如可以是0.2～5cm3/g，优选为0.3～3cm3/g，更优选为0.4～1.5cm3/g。环烯烃类树脂的重均分子量(Mw)，例如可以是20000～300000，更优选为30000～250000，更优选为40000～200000。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算来测定。
若特性粘度〔η〕inh、重均分子量在上述范围内，则具有极性基团的环烯烃类树脂的耐热性、耐水性、耐化学性、机械特性以及作为膜的成形加工性良好。
具有极性基团的环烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃，更优选为120～250℃，特别优选为120～220℃。当Tg达到110℃以上时，不易因高温条件下的使用或涂敷、印刷等二次加工而发生变形，因此优选。另一方面，当Tg为350℃以下时，能够避免成形加工变得困难的情况，同时能够抑制成形加工时的热量导致树脂劣化的可能性。
此外，具有极性基团的环烯烃类树脂可以优选使用市售品，作为市售品的实例，可使用JSR(株式会社)以商品名“ARTON”(ARTON：注册商标)G、ARTON R以及ARTON RX等贩售的材料。
1-2.有机微粒
有机微粒具有向光学膜赋予滑动性的功能。有机微粒优选为包含共聚物的粒子(共聚物粒子)，该共聚物含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。
(甲基)丙烯酸类单体的实例中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等多官能的(甲基)丙烯酸酯类(将这些统称为“(甲基)丙烯酸酯类”)。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物中的源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率，相对于构成聚合物的全部结构单元的总计100质量％优选为20～99质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～90质量％。
含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物，根据需要可以进一步含有源自能够与(甲基)丙烯酸类单体发生共聚的其他单体的结构单元。
其他单体的实例包括：衣康酸二酯类、马来酸二酯类、乙烯基酯类、烯烃类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酮类、不饱和腈类以及不饱和羧酸类。
衣康酸二酯类的实例中包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯等。马来酸二酯类的实例中包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。乙烯基酯类的实例中包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯等。烯烃类的实例中包括双环戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯等。苯乙烯类的实例中包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、二乙烯基苯等。(甲基)丙烯酰胺类的实例中包括(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等。烯丙基化合物的实例中包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等。乙烯醚类的实例中包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。乙烯基酮类的实例中包括甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮等。不饱和腈类的实例中包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。不饱和羧酸类的实例中包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯等。
其中，从与具有极性基团的环烯烃类树脂的亲和性良好的观点出发，其他单体优选为选自乙烯基酯类、苯乙烯类、烯烃类中的一种以上，更优选为苯乙烯类。即，含有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物，优选为含有源自(甲基)丙烯酸酯类的结构单元和源自苯乙烯类的结构单元的共聚物。
可以通过任意方法，例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等方法，来制备包含这样的聚合物的粒子(聚合物粒子)。其中，从容易得到粒径一致的聚合物粒子的观点出发，优选为水性介质下的种子聚合、乳液聚合。
作为制备聚合物粒子的方法，例如可举出：
将单体混合物分散到水性介质中后，使其聚合的1段聚合法；
使单体在水性介质中聚合从而得到种粒子后，使单体混合物吸收种粒子后，使其聚合的2段聚合法；
重复进行2段聚合法的制备种粒子的工序的多段聚合法等。可以根据所期待的聚合物粒子的平均粒径来对这些聚合法进行适当地选择。需要说明的是，用于制备种粒子的单体没有特别的限定，可以使用用于聚合物粒子的单体。
有机微粒可以是具有核壳结构的粒子。这样的有机微粒的实例中包括具有含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的低Tg的核层和高Tg的壳层的核壳粒子等。
从高度抑制光学膜的雾度上升的观点来看，有机微粒与具有极性基团的环烯烃类树脂的折射率差的绝对值Δn优选为0.1以下，更优选为0.085以下，进一步优选为0.065以下。
有机微粒的平均粒径优选为0.005～0.5μm。如果有机微粒的平均粒径为0.005μm以上，则能够容易地将光学膜的表面充分粗糙化，并容易赋予其充分的滑动性。另一方面，将有机微粒的含量设为一定量时，有机微粒的平均粒径越大，则有机微粒的个数就越少。其结果，膜表面的凸部和凹部之间的距离容易变大，从而容易出现平坦的部分。在这一点上，如果平均粒径为0.5μm以下，则不易出现上述平坦的部分，因此很容易抑制由于膜的贴附而造成的损伤。此外，如果有机微粒的粒径为0.5μm以下，则容易抑制雾度的显著提高。此外，由于有机微粒的平均粒径越小，制备光学膜时在掺杂物的干燥过程中就越容易出现有机微粒的凝聚，因此本发明更加有效。从更切实地抑制雾度的增大的观点等出发，有机微粒的平均粒径更优选为0.01～0.4μm。
有机微粒的平均粒径被确定为，通过对膜表面以及切片进行SEM拍摄或TEM拍摄而得到的100个粒子的等效圆直径的平均值。等效圆直径可以通过将拍摄所得到的粒子的投影面积换算成具有相同面积的圆的直径而计算出。此时，将通过倍率为5000倍的SEM观测和/或TEM观测所观测的有机微粒用于计算平均粒径。需要说明的是，分散液中的有机微粒的平均粒径可以通过ZETA电位·粒径测定系统(大冢电子株式会社制造ELSZ-1000Z)进行测定。
就有机微粒的平均粒径而言，若为凝聚性粒子，则是指凝聚体的平均尺寸(平均二次粒径)，若为非凝聚性粒子，则是指一个粒子的尺寸的测定平均值。
有机微粒的含量，优选相对于具有极性基团的环烯烃类树脂的总质量为0.1～5质量％。如果有机微粒的含量为0.1质量％以上，则能够赋予光学膜以充分的滑动性，如果有机微粒的含量为5质量％以下，则容易抑制雾度的增大。从上述观点出发，有机微粒的含量更优选相对于具有极性基团的环烯烃类树脂的总质量为0.3～4质量％，进一步优选为0.5～3质量％，更进一步优选为1.5～3质量％。
1-3.凝胶化抑制剂
凝胶化抑制剂是具有阴离子性基团和疏水性基团的化合物。由于构成有机微粒的源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元容易带有阳离子性的电荷，因此凝胶化抑制剂的阴离子性基团容易与构成有机微粒的源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元发生相互作用，微粒的分散性容易提高。凝胶化抑制剂可以附着在有机微粒的表面上。
阴离子性基团的实例包括：硫酸(盐)基(-SO4 -)、磺酸(盐)基(-SO3 -)、磷酸(盐)基(-PO4H2 -)、膦酸(盐)基(-PO3H2 -)、以及羧酸(盐)基(-COO-)。其中，从容易与具有源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元发生良好的相互作用且易于提高分散性的观点出发，优选为硫酸(盐)基、磺酸(盐)基。
在形成盐的原子或原子团的实例中，可举出锂、钠、钾等碱金属原子等的1价金属原子；钙、镁等2价金属原子；铝等3价金属原子；铵等。
在疏水性基团的实例中，可以举出烷基、芳基、聚氧化烯基、烯基、以及它们中的两种以上键合而成的基团。疏水性基团的碳原子数量，例如优选为3～30，更优选为6～24，进一步优选为12～24。
具有阴离子性基团的凝胶化抑制剂中包含硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐。
硫酸盐的实例中包括：月桂基硫酸铵盐、月桂基硫酸钠盐等烷基硫酸盐；聚乙二醇烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；烯丙氧基甲基烷氧基聚氧乙烯的磺酸盐等具有烯丙基的硫酸盐；烯丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙烯的硫酸盐等。
磺酸盐的实例中包括：月桂基磺酸铵、月桂基磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等的烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐；甲苯磺酸钠等的芳基磺酸盐；聚氧乙烯烷基磺酸盐；双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠等的二烷基磺基琥珀酸盐；丙烯基-烷基磺基琥珀酸盐等的烷基磺基琥珀酸盐；(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐；烷基萘磺酸钠与萘磺酸钠的福尔马林缩合物、甲酚磺酸钠与2-萘酚-6-磺酸钠的福尔马林缩合物、甲酚磺酸钠的福尔马林缩合物、杂酚油磺酸钠的福尔马林缩合物等的芳香族磺酸盐的福尔马林缩合物(芳基磺酸-福尔马林缩合物)等。
磷酸盐的实例中包括：2-丙基己基磷酸钠等的烷基磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
膦酸盐的实例中包括(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸盐。
羧酸盐的实例中包括月桂酸钠等碳原子数为6～30的高级脂肪酸盐以及聚丙烯酸钠等。可以使用这些物质中的1种或2种以上。
在这些物质中，从容易将后述的ΔSP1和ΔSP2(特别是ΔSP1)调整至指定范围内且在制备光学膜的过程中易于高度抑制有机微粒的凝聚的观点出发，更优选为碳原子数为6～24的硫酸盐和磺酸盐，进一步优选为碳原子数为6～24的烷基硫酸盐(月桂基硫酸铵盐等)。
凝胶化抑制剂的SP值，优选ΔSP1或ΔSP2(优选ΔSP1和ΔSP2双方)满足后述范围，例如可以为17～27，优选为18～22。
将凝胶化抑制剂的SP值设为SPg，将二氯甲烷的SP值设为SPm时，下式(1)表示的ΔSP1优选为0.1～3，
式(1)：ΔSP1＝|SPg-SPm|。
如果ΔSP1为3以下，由于凝胶化抑制剂与二氯甲烷的相溶性适宜较高，因此在制备微粒分散液中，不仅易于通过凝胶化抑制剂将有机微粒良好地分散在溶剂中，还易于在掺杂物的干燥过程中将有机微粒与挥发(移动)的溶剂一同分散，因此在膜表面上不易产生凹凸不均匀的部分(不易产生粗糙化不充分的部分(平坦的部分))。由此，容易对所得到的光学膜的表面均匀进行粗糙化。如果ΔSP1为0.1以上，则凝胶化抑制剂不易溶解在二氯甲烷中，因此作为凝胶化抑制剂的功能不易受损。从上述观点来看，ΔSP1更优选为0.15～2。
将凝胶化抑制剂的SP值设为SPg，将具有极性基团的环烯烃类树脂的SP值设为SPr时，下式(2)表示的ΔSP2为5以下，
式(2)：ΔSP2＝|SPg-SPr|。
如果ΔSP2为5以下，则凝胶化抑制剂与具有极性基团的环烯烃类树脂的相溶性较高，因此在光学膜的制备过程中，凝胶化抑制剂容易介于有机微粒和具有极性基团的环烯烃类树脂之间，因此容易将有机微粒均匀地分散在树脂中，并且也易于抑制雾度的增大。从上述观点来看，ΔSP2更优选为0.1～4.5。
凝胶化抑制剂的SP值可以通过盐的种类、疏水性基团的碳原子数等进行调整。为了提高凝胶化抑制剂的SP值，优选例如选择硫酸盐或者减少疏水性基团的碳原子数。为了使ΔSP1在一定范围以下，就硫酸盐而言，优选在碳原子数为22以下的范围内减少碳原子数，为了使ΔSP1在一定范围以上，就硫酸盐而言，优选在碳原子数为10以上的范围内增加碳原子数。为了使ΔSP2在一定范围以下，就硫酸盐而言，优选在碳原子数为9以上的范围减少碳原子数。各成分的SP值可以通过与上述相同的方法计算出。
凝胶化抑制剂的含量只要是能够充分抑制光学膜制备过程中有机微粒的凝聚的程度即可，没有特别的限制，优选相对于有机微粒的总质量(或构成有机微粒的单体的总质量)为0.1～10质量％。如果相对于有机微粒为0.1质量％以上，则由于在光学膜的制备过程中能够高度抑制有机微粒的凝聚，因此能够良好地分散在具有极性基团的环烯烃类树脂中。由此，易于使所得到的光学膜的表面的滑动性均匀地提高。如果相对于有机微粒为10质量％以下，则容易抑制所得到的光学膜的雾度的增大。凝胶化抑制剂的含量从上述观点来看，更优选相对于所述有机微粒的总质量为0.5～10质量％，进一步优选为1.5～7质量％。
1-4.其他成分
光学膜在不损害本发明效果的范围内可以进一步含有其他成分。其他成分的实例中包括残留溶剂以及紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
1-4-1.残留溶剂
如上所述，本发明所涉及的光学膜能够如后所述通过溶液流延法制备，因此可以含有源自溶液制膜法中所使用的掺杂物的残留溶剂。
残留溶剂量优选相对于光学膜的总质量为700ppm以下，更优选为30～700ppm。残留溶剂的含量可以根据后述光学膜的制造过程中在支撑体上流延的掺杂物的干燥条件来进行调整。
光学膜中的残留溶剂的含量可以通过顶空气相色谱法测定。在顶空气相色谱法中，将试料封入容器中，加热，在容器内充满了挥发成分的状态下迅速地将容器内的气体注入气相色谱中，进行质量分析，在确定化合物的同时对挥发成分进行定量。在顶空气相法中，利用气相色谱能够观测到挥发成分的所有峰值，并且通过利用了电磁相互作用的分析方法，能够以高精度对挥发物质和单体等同时进行定量。顶空气相色谱法的测定条件可以与后述的实施例相同。
光学膜可以由一个层(单层)构成，也可以由多个层构成，但是从显示不均匀较少、能够薄型化等观点出发，优选为单层。
1-5.物性
(雾度)
光学膜的雾度优选为4.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。雾度可以通过将40mm×80nm的样品在25℃、60％RH下使用雾度仪(HGM-2DP、SUGA试验机)并根据JIS K-6714进行测定。
(相位差Ro和Rt)
在光学膜用作例如VA模式用的相位差膜的情况下，在测定波长为550nm、23℃、55％RH的环境下测定的面内方向的相位差Ro优选为20～120nm，更优选为30～100nm。光学膜的厚度方向的相位差Rt优选为70～350nm，更优选为100～320nm。
光学膜的Ro和Rt可以分别由下式定义。
式(2a)：Ro＝(nx-ny)×d
式(2b)：Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
(式中，
nx表示光学膜的面内慢相轴方向(折射率最大的方向)的折射率，
ny表示与光学膜的面内慢相轴方向垂直方向的折射率，
nz表示光学膜的厚度方向的折射率，
d表示光学膜的厚度(nm)。)
光学膜的面内慢相轴是指在膜面上折射率最大的轴。光学膜的面内慢相轴可以通过自动双折射率仪AXOSCAN(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:AXO MATRIX公司制造)来进行确认。
光学膜的Ro和Rt可以通过以下方法进行测定。
1)在23℃、55％RH的环境下对光学膜进行24小时调湿。用阿贝折射仪测定该光学膜的平均折射率，使用市售的测微计测定厚度d。
2)调湿后的光学膜在测定波长为550nm下的延迟Ro和Rt分别用自动双折射率仪AXOSCAN(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:AXO MATRIX公司制造)在23℃、55％RH的环境下测定。
光学膜的相位差Ro和Rt，主要可以通过拉伸比进行调整。为了提高光学膜的相位差Ro和Rt，优选提高拉伸比。
(厚度)
光学膜的厚度例如可以为5～100μm，优选为5～40μm。
2.光学膜的制造方法
本发明的光学膜优选通过溶液制膜法(浇铸法)制备。即，本发明的光学膜经过如下工序制造：1)得到至少包含具有所述极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒、凝胶化抑制剂及溶剂的掺杂物的工序；2)将得到的掺杂物流延至金属支撑体上并将其干燥、剥离而得到膜状物的工序；3)将得到的膜状物干燥后拉伸的工序。
工序1)
将具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒及凝胶化抑制剂溶解至溶剂内，制备掺杂物。
用于掺杂物的溶剂至少含有能够使具有极性基团的环烯烃类树脂溶解的有机溶剂(良溶剂)。
良溶剂的实例中包括：二氯甲烷等氯类有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯类有机溶剂。其中，优选为二氯甲烷。
用于掺杂物的溶剂可以含有贫溶剂。贫溶剂的实例包括碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪醇。如果掺杂物中的醇浓度升高，则膜状物容易凝胶化，容易从金属支撑体上剥离。作为碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。上述物质中，从掺杂物的稳定性、沸点较低、干燥性优异等观点出发，优选为乙醇。
掺杂物的制备，可以在所述溶剂中分别直接添加具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒及凝胶化抑制剂，并进行混合、制备；也可以预先制备在所述溶剂中溶解有具有极性基团的环烯烃类树脂的树脂溶液、以及在所述溶剂中分散有有机微粒及凝胶化抑制剂的微粒分散液，并将其混合并进行制备。
有机微粒在溶剂中的添加方法，没有特别的限制，可以将有机微粒单独添加至溶剂中，也可以将有机微粒的集合体添加至溶剂中。有机微粒的集合体由抑制了互相连结(熔接)的多个有机微粒构成。因此，其操作性优异，如果使有机微粒的集合体分散到具有极性基团的环烯烃类树脂及溶剂中，则由于能够容易分离出有机微粒，因此有机微粒的分散性良好。有机微粒的集合体，例如可以通过使含有有机微粒和无机粉末的浆料进行喷雾干燥而得到。
凝胶化抑制剂在溶剂中的添加方法，没有特别的限制，可以将凝胶化抑制剂单独添加至溶剂中，也可以在附着于有机微粒的状态下进行添加。从后述的掺杂物的干燥工程中能够更容易有效地抑制有机微粒的凝聚的观点来看，凝胶化抑制剂优选在附着于有机微粒的状态下(作为表面附着有凝胶化抑制剂的有机微粒)进行添加。
表面附着有凝胶化抑制剂的有机微粒，可以在使种粒子吸收单体混合物后，将所吸收的单体混合物在凝胶化抑制剂的存在下进行加热、聚合从而得到。由此，通过将表面附着有凝胶化抑制剂的有机微粒添加至溶剂中，能够进一步提高有机微粒的分散性。
工序2)
将所得到的掺杂物流延至金属支撑体上。掺杂物的流延可以通过从流延模头吐出的方式实施。
然后，将流延在金属支撑体上的掺杂物中的溶剂蒸发、干燥。将干燥后的掺杂物从金属支撑体上剥离，得到膜状物。从容易降低所得的光学膜相位差Ro和Rt的观点来看，从金属支撑体上剥离时的掺杂物的残留溶剂量(剥离时的残留溶剂量)优选为10～150质量％，更优选为20～40质量％。如果剥离时的残留溶剂量为10质量％以上，则具有极性基团的环烯烃类树脂在干燥或拉伸时容易流动、易于设为无取向，因此容易降低所得的光学膜的相位差Ro和Rt。如果剥离时的残留溶剂量为150质量％以下，则剥离掺杂物时所需的力不易过大，容易抑制掺杂物的断裂。
掺杂物的残留溶剂量通过下式定义。以下相同。
掺杂物的残留溶剂量(质量％)＝(掺杂物的加热处理前的质量-掺杂物的加热处理后的质量)/掺杂物的加热处理后的质量×100
需要说明的是，测定残留溶剂量时的加热处理是指120℃下60分钟的加热处理。
工序3)
将所得到的膜状物在干燥的同时进行拉伸。拉伸只要符合所需光学特性即可，优选在至少一个方向上拉伸，也可以在互相垂直的两个方向上拉伸(例如，膜状物的宽度方向(TD方向)和与之垂直的输送方向(MD方向)上的双轴拉伸)。
将膜状物进行双轴拉伸时，不仅容易将相位差调整至指定的范围内，而且能够使施加于有机微粒周围的拉伸张力为各向同性，因此易于在有机微粒的周围均匀地形成各向同性的空隙，从而易于使粘接剂渗入该空隙中，易于提高与起偏镜的粘接性。
例如从使光学膜作为VA用的相位差膜而发挥作用的观点来看，拉伸比可以设为1.01～3.5倍，例如从使光学膜作为IPS用的相位差膜而发挥作用的观点来看，拉伸比可以设为1.01～1.3倍。拉伸比越高，所得到的光学膜的残留应力就容易变得越大。拉伸比定义为：(拉伸后的膜的拉伸方向尺寸)/(拉伸前的膜的拉伸方向尺寸)。需要说明的是，在进行双轴拉伸时，优选在TD方向和MD方向上均设为上述拉伸比。
需要说明的是，光学膜的面内慢相轴方向(在面内的折射率最大的方向)通常为拉伸比最大的方向。
将具有极性基团的环烯烃类树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，拉伸温度优选为(Tg-65℃)～(Tg+60℃)，更优选为(Tg-50℃)～(Tg+50℃)，进一步优选为(Tg-30℃)～(Tg+50℃)。如果拉伸温度为(Tg-30℃)以上，则不仅容易将膜状物调整为适合拉伸的柔软度，并且拉伸时施加于膜状物的张力不会变得过大，因此在所得到的光学膜中不易残留过剩的残留应力，使得Ro和Rt不易过度增大。如果拉伸温度为(Tg+60℃)以下，则拉伸后的光学膜中容易残留适度的残留应力，也容易高度抑制膜状物中溶剂气化引起的气泡产生。拉伸温度具体可以设为100～220℃。
拉伸开始时膜状物中的残留溶剂量优选为2～50质量％。如果拉伸开始时的残留溶剂量为2质量％以上，则由于残留溶剂的可塑化效果，使得拉伸时膜状物的实际Tg降低，因此光学膜的Ro和Rt不易增大。如果拉伸开始时的残留溶剂量为50质量％以下，则能够高度抑制膜状物中溶剂气化引起的气泡产生。
膜状物在MD方向上的拉伸，例如可以通过在多个辊上施加周速差并在此期间利用周速差的方法(辊法)来进行。膜状物在TD方向上的拉伸，例如可以用夹子或别针固定膜状物的两端，在行进方向上扩展夹子或别针的间隔的方法(拉幅法)来进行。
3.偏振片
本发明的偏振片包括起偏镜和本发明的光学膜。本发明的光学膜优选配置于起偏镜的至少一个面(至少为与液晶单元相对的一面)上。起偏镜和光学膜通过粘接剂层粘接。
3-1.起偏镜
起偏镜是只通过一定方向的偏振面的光的元件，是聚乙烯醇类偏光膜。聚乙烯醇类偏光膜中包括用碘染色了的聚乙烯醇类膜和用二色性染料染色了的聚乙烯醇类膜。
聚乙烯醇类偏光膜可以是将聚乙烯醇类膜进行单轴拉伸后使用碘或二色性染料染色而得到的膜(优选为进一步使用硼化物实施了耐久性处理的膜)；也可以是使用碘或二色性染料对聚乙烯醇类膜染色后再进行单轴拉伸而得的膜(优选为进一步使用硼化物实施了耐久性处理的膜)。起偏镜的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
例如，使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报上记载的乙烯改性聚乙烯醇，其中乙烯单元的含量为1～4摩尔％，聚合度为2000～4000，皂化度为99.0～99.99摩尔％。
起偏镜的厚度优选为5～30μm，从使偏振片薄型化等观点出发，更优选为5～20μm。
3-2.其他光学膜
当本发明的光学膜仅配置于起偏镜的一个面上时，可以在起偏镜的另一个面上配置其他的光学膜。其他光学膜的实例包括：市售的纤维素酯膜(例如，柯尼卡美能达KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上均为柯尼卡美能达(株式会社)制造；FUJI TAC T40UZ、FUJI TAC T60UZ、FUJI TAC T80UZ、FUJI TACTD80UL、FUJI TAC TD60UL、FUJI TAC TD40UL、FUJI TAC R02、FUJI TAC R06，以上均为FUJIFILM(株式会社)制造)等。
其他保护膜的厚度没有特别的限制，优选为10～100μm，更优选为10～60μm，特别优选为20～60μm。
3-3.偏振片的制造方法
本发明的偏振片可以通过粘接剂粘将起偏镜和本发明的光学膜进行贴合而得到。粘接剂可以是完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)、活性能量射线固化性粘接剂。
其中，从在薄膜的情况下也容易得到强度高且具有优异的平面性的偏振片的观点出发，本发明的光学膜和起偏镜优选通过活性能量射线固化性粘接剂进行粘接。
活性能量射线固化性粘接剂可以是利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及组合使用了光自由基聚合和光阳离子聚合的混合型组合物中的任意一种。
作为光自由基聚合型组合物，已知在日本特开2008-009329号公报中记载的组合物等，其以特定比例包含：含有羟基、羧基等极性基团的自由基聚合性化合物、以及不含极性基团的自由基聚合性化合物。特别是，自由基聚合性化合物优选为具有可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物。具有可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物中优选的实例包括：含有(甲基)丙烯酰基的化合物。含有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括：N取代(甲基)丙烯酰胺类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为光阳离子聚合型组合物，可以举出如日本特开2011-028234号公报中公开的组合物，该组合物含有以下各种成分：(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长长于380nm的光表现出极大吸收的光敏剂、(δ)萘类光敏助剂。
使用了活性能量射线固化性粘接剂的偏振片的制造方法包括以下工序：1)在偏振片与光学膜的粘接面中的至少一面上涂布活性能量射线固化性粘接剂的工序；2)通过所得的粘接层粘接偏振片和光学膜的工序；3)在偏振片和光学膜通过粘接层而粘接的状态下，照射活性能量射线使粘接剂层固化而得到偏振片的工序；以及4)将得到的偏振片冲压(切割)成特定形状的工序。在工序1)前，可以根据需要对4)中光学膜与起偏镜粘接的一面进行易粘接处理(电晕处理、等离子体处理等)的工序。
在工序1)中，活性能量射线固化性粘接剂的涂布，优选使得固化后的粘接层的厚度为例如0.01～10μm，更优选为0.5～5μm。
在工序3)中，照射的活性能量射线可以使用可见光、紫外线、X射线以及电子射线等。从操作容易且固化速度充分的角度来看，一般优选使用紫外线。紫外线的照射条件只要是能够使粘接剂固化即可。例如，紫外线的照射量以累计光量优选为50～1500mJ/cm2，更优选为100～500mJ/cm2。
4.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置包括液晶单元、配置于液晶单元的一个面上的第一偏振片、以及配置于液晶单元的另一个面上的第二偏振片。其中，第一及第二偏振片中的一者或两者为本发明的偏振片。
图1是本发明的液晶显示装置的基本结构的示意图。如图1所示，本发明的液晶显示装置10包括：液晶单元30、配置于液晶单元30的一个面上的第一偏振片50、配置于液晶单元30的另一个面上的第二偏振片70、以及夹着第二偏振片70而配置于与液晶单元30相反的一侧的背光源90。
液晶单元30的显示模式可以是例如STN(Super-Twisted Nematic)、TN(TwistedNematic)、OCB(Optically Compensated Bend)、HAN(Hybridaligned Nematic)、VA(Vertical Alignment)、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)、PVA(PatternedVertical Alignment))、IPS(In-Plane-Switching)等。其中，优选为VA(MVA、PVA)模式和IPS模式。
第一偏振片50包括：配置于液晶单元30的一个面(目视确认一侧的面)上的第一起偏镜51、配置于第一起偏镜51的与液晶单元30相反的一侧的面(目视确认一侧的面)上的保护膜53(F1)、以及配置于第一起偏镜51的液晶单元30一侧的面上的保护膜55(F2)。
第二偏振片70包括：配置于液晶单元30的另一个面(背光源90一侧的面)上的第二起偏镜71、配置于第二起偏镜71的液晶单元30一侧的面上的保护膜73(F3)、以及配置于第二起偏镜71的与液晶单元30相反的一侧的面(背光源90一侧的面)上的保护膜75(F4)。
优选第一起偏镜51的吸收轴与第二起偏镜71的吸收轴垂直(成为正交尼科耳)。
保护膜53(F1)、55(F2)、73(F3)以及75(F4)中至少一者可以是本发明的光学膜。其中，本发明的光学膜优选用作保护膜55(F2)或73(F3)。包含本发明的光学膜作为保护膜55(F2)或73(F3)的液晶显示装置具有良好的正面对比度，显示不均匀度也得到降低。
特别是，即便是画面为30英寸以上的大屏幕液晶显示装置，通过使用本发明的偏振片，也能够得到显示不均匀、正面对比度等目视确认性优异的液晶显示装置。
实施例
以下，将举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。
1.光学膜的材料
1-1.环烯烃类树脂
环烯烃类树脂I：下式(A)表示的单体的均聚物(具有极性基团的环烯烃类树脂，重均分子量为140000)
[化学式7]
Figure BDA0002770101640000221
环烯烃类树脂II：下式(A)表示的单体与下式(B)表示的单体的共聚物((A)/(B)＝90/10摩尔比)(具有极性基团的环烯烃类树脂，重均分子量为100000)
[化学式8]
Figure BDA0002770101640000222
环烯烃类树脂III：下式(A)表示的单体、下式(B)表示的单体、下式(C)表示的单体的共聚物((A)/(B)/(C)＝80/10/10摩尔比)(具有极性基团的环烯烃类树脂，重均分子量为100000)
[化学式9]
Figure BDA0002770101640000231
环烯烃类树脂Ⅳ：下式(B)表示的单体的均聚物(不具有极性基团的环烯烃类树脂，重均分子量为55000)
[化学式10]
Figure BDA0002770101640000232
1-2.有机微粒/凝胶化抑制剂的复合体
<制备复合体1>
(制备种粒子)
向具备搅拌器、温度计的聚合器中投入1000g去离子水，再投入50g甲基丙烯酸甲酯、6g叔十二烷基硫醇，在搅拌条件下进行氮气置换并升温到70℃。将内温保持在70℃，添加20g溶解有1g过硫酸钾的去离子水作为聚合引发剂，然后进行10小时聚合。所得到的乳液中的种粒子的平均粒径为0.05μm。
(制备聚合物粒子)
向具备搅拌器、温度计的聚合器中投入800g溶解有2.4g月桂基硫酸钠的去离子水作为凝胶化抑制剂，随后加入66g作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、64g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的混合液。随后，将混合液投入T.K高速搅拌机(特殊机化工业公司制造)进行搅拌，得到分散液。
向所得到的分散液中加入60g含有上述种粒子的乳液，在30℃下搅拌1小时使种粒子吸收单体混合物。随后，将吸收了的单体混合物置于氮气气流下在50℃下升温5小时使其聚合，随后冷却至室温(约为25℃)，得到含有聚合物微粒1(有机微粒1)及附着在其表面的月桂酸钠(凝胶化抑制剂)的复合体1的浆料。所得到的有机微粒1的平均粒径为0.14μm。
(制备聚合物粒子的集合体)
使用作为喷雾干燥机的坂本技研公司制造的喷雾干燥机(机型：ATOMIZER TAKE-UP型，型号：TRS-3WK)对该乳液在以下条件下进行喷雾干燥，而得到复合体1的集合体。聚合物粒子的集合体的平均粒径为30μm。
供给速度：25ml/min
喷雾器转速：11000rpm
风量：2m3/min
喷雾干燥机的浆料入口温度：100℃
聚合物粒子集合体出口温度：50℃
<制备复合体2和11～15>
将凝胶化抑制剂的种类和聚合物微粒的平均粒径如表1所示进行了变更，除此以外使用与复合体1相同的方法，得到含有聚合物粒子2和11～15及附着在其表面的凝胶化抑制剂的复合体2、11～15及其集合体。
<制备复合体3～5>
将凝胶化抑制剂的种类如表1所示进行了变更，除此以外使用与复合体2相同的方法，得到含有聚合物粒子3～5及附着在其表面的凝胶化抑制剂的复合体3～5及其集合体。
<制备复合体6～10>
以使得聚合物粒子的平均粒径成为表1所示的数值的方式而变更了聚合条件，除此以外使用与复合体2相同的方法，得到含有聚合物粒子6～10及附着在其表面的凝胶化抑制剂的复合体6～10及其集合体
<制备有机微粒16>
除未添加凝胶化抑制剂以外，使用了与复合体1相同的方法，得到有机微粒16及其集合体。
<制备有机微粒17>
准备日本触媒制的EPOSTAR SS(三聚氰胺·甲醛缩合物、平均粒径为0.1μm)。
按照以下方法测定得到的有机微粒1～17的平均粒径。
(平均粒径)
使用ZETA电位·粒径测定系统(大冢电子株式会社制造ELSZ-1000Z)测定得到的分散液中有机微粒的分散粒径。需要说明的是，使用ZETA电位·粒径测定系统(大冢电子株式会社制造ELSZ-1000Z)测定的有机微粒的平均粒径，与使用TEM观测光学膜而测得的微粒的平均粒径基本一致。
所得到的复合体1～15的结构、有机微粒1～17的组成及其平均粒径如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002770101640000251
此外，分别计算出凝胶化抑制剂A～F的SP值(SPg)与二氯甲烷的SP值(SPm)之差的绝对值(ΔSP1＝|SPg-SPm|)、凝胶化抑制剂A～D的SP值(SPg)与具有极性基团的环烯烃类树脂的SP值(SPr)之差的绝对值(ΔSP2＝|SPg-SPr|)。
需要说明的是，各成分的SP值采用：通过向安装在市售的个人计算机上的软件“Scigress Version 2.6”(富士通株式会社制造)上分别代入各个化合物的结构，并根据Bicerano法而算出的数值。
所得到的SP值的数据如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002770101640000261
1-3.溶剂
二氯甲烷
乙醇
2.光学膜的制备及评价
[实施例1]
(制备微粒分散液1)
将使得有机微粒1的混合量为1质量份的量的复合体1与100质量份的二氯甲烷在溶解装置中进行50分钟的搅拌混合，随后使用乳化分散机(太平洋机工株式会社制造)在1500rpm的条件下分散，得到微粒分散液。
(制备掺杂物)
接下来，制备如下组成的掺杂物。首先，向加压溶解罐内添加二氯甲烷和乙醇。随后，向加压溶解罐内边搅拌边加入作为具有极性基团的环烯烃类树脂的环烯烃类树脂Ⅰ。然后，投入上述制备好的微粒分散液，将其加热至60℃，进行搅拌直至完全溶解。加热温度由室温开始以5℃/min的速度升温，在30分钟内溶解后，以3℃/min的速度降温。
所得到的溶液的粘度为7000cp，含水率为0.50％。将其使用(株式会社)ROKI-TECHNO制造的SHP150，以过滤流速300L/m2·h、过滤压力1.0×106Pa进行过滤，得到掺杂物。
(掺杂物的组成)
环烯烃类树脂：100质量份
二氯甲烷：270质量份
乙醇：20质量份
微粒分散液：30质量份
(制膜)
随后，使用环状带流延装置，将掺杂物以温度31℃、1800mm宽度在不锈钢带支撑体上均匀地流延。不锈钢带的温度控制在28℃。不锈钢带的输送速度设为20m/min。
在不锈钢带支撑体上，蒸发溶剂以使流延(浇铸)而成的膜中的残留溶剂量成为30％。随后，在剥离张力128N/m下从不锈钢带支撑体上剥离。将剥离的膜通过多个辊进行输送，同时将所得到的膜状物通过拉幅机在150℃(Tg-15℃)的条件下在宽度方向上拉伸1.2倍。然后，在用辊输送的同时，对其进行干燥，用激光切割机将用拉幅夹夹住的端部切条后卷取，得到膜厚度为40μm的光学膜。
[实施例2以及4～6]
除将有机微粒的含量如表3所示进行了变更以外，以与实施例1同样的方式得到光学膜。
[实施例3]
使用表面未附着有凝胶化抑制剂的有机微粒16，并且直接向掺杂物中添加凝胶化抑制剂A，除此之外，以与实施例1同样的方式得到光学膜。
[实施例7、16、17、20以及21]
除将凝胶化抑制剂的种类和有机微粒的平均粒径如表3所示进行了变更以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
[实施例8～10]
除将凝胶化抑制剂的种类及含量如表3所示进行了变更以外，以与实施例7同样的方式得到光学膜。
[实施例11～15]
除将有机微粒的平均粒径及含量如表3所示进行了变更以外，以与实施例7同样的方式得到光学膜。其中，在实施例14和15中，将有机微粒的添加量设为如表3中所示的数值。
[实施例18和19]
除将环烯烃类树脂的种类如表3所示进行了变更以外，以与实施例7同样的方式得到光学膜。
[比较例1]
除将凝胶化抑制剂A变更为凝胶化抑制剂G以外，以与实施例3同样的方式得到光学膜。
[比较例2]
除将有机微粒的组成如表3所示进行了变更以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
[比较例3]
除了未添加凝胶化抑制剂以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
[比较例4]
除了未添加有机微粒以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
[比较例5]
除了未添加凝胶化抑制剂和有机微粒以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
[比较例6]
除将环烯烃类树脂的种类和凝胶化抑制剂的含量如表3所示进行了变更以外，以与实施例2同样的方式得到光学膜。
对所得到的实施例1～21的光学膜以及比较例1～6的光学膜的残留溶剂量以及膜表面有无损伤，按照以下方法进行了评价。
(残留溶剂量)
通过顶空气相色谱法对光学膜中的残留溶剂量进行了定量。按照以下条件实施了顶空气相色谱法测定。
(条件)
顶空装置：HP7694 Head Space Sampler(惠普公司制造)
温度条件：输送管线为200℃、循环温度为200℃
样品量：0.8g/20ml瓶
GC:HP5890(惠普公司制造)
MS:HP5971(惠普公司制造)
柱：HP-624(30m×内径0.25mm)
烘箱温度：初始温度40℃(保持时间3分钟)、升温速度10℃/分钟、到达温度200℃(保持时间5分钟)
随后，确定残留在光学膜内的溶剂(残留溶剂)的种类和量，将其总计量作为残留溶剂量。
(膜表面的损伤)
将所得到的光学膜的宽度方向上的中央部分切成10cm×10cm尺寸。在光学显微镜下观测所得到的膜的表面，对膜的表面上形成的损伤数量进行计数。进行3次上述测定，将其平均值作为“膜损伤数”。随后根据以下基准对其进行了评价。
6:每1m2的膜损伤数为0～10个
5:每1m2的膜损伤数为11～30个
4:每1m2的膜损伤数为31～40个
3:每1m2的膜损伤数为41～50个
2:每1m2的膜损伤数为51～100个
1:每1m2的膜损伤数为101个以上
需要说明的是，膜损伤是从拉伸后至卷取结束之间，由于输送时与辊发生摩擦和密合、以及在卷取时膜彼此间发生摩擦和密合所导致的。
若为2以上，则判定为实际使用上没有问题。
实施例1～21以及比较例1～6的光学膜的评价结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0002770101640000301
Figure BDA0002770101640000311
*1:表示有机微粒相对于环烯烃类树脂的含量(质量％)。
*2:表示凝胶化抑制剂相对于有机微粒(单体的总计)的含量(质量％)。
如表3所示，包含具有阴离子性基团的特定凝胶化抑制剂的实施例1～19的光学膜中，膜损伤均较少。
特别是，如果凝胶化抑制剂的ΔSP1(对二氯甲烷)为3以下且ΔSP2(对COP)为5以下，则能够降低膜损伤(实施例2、7、16、17、20以及21的对比)。此外，如果ΔSP1(对二氯甲烷)为0.6以下，则可以进一步降低膜损伤。这是因为，由凝胶化抑制剂带来的有机微粒的分散性不易被阻碍(实施例2、7、16、17以及20的对比)。
此外，如果有机微粒的粒径为0.01μm以上，则能够充分进行粗糙化，因此不易形成膜损伤，如果有机微粒的粒径为0.4μm以下，则不易形成膜损伤，并且能够抑制雾度的增大。有机微粒的平均粒径为0.4μm以下时不易形成膜损伤的原因在于，不易由于膜表面的凹部和凸部之间的距离变大而产生平坦的部分(实施例7以及11～15的对比)。
与之相对，含有二硬脂基二甲基氯化铵(具有阳离子基团的凝胶化抑制剂)的比较例1的光学膜以及不含凝胶化抑制剂的比较例3中，均容易产生膜损伤。这是因为，具有阳离子基团的凝胶化抑制剂很难与有机微粒发生相互作用，无法使有机微粒充分分散。此外，即便含有月桂基硫酸钠(具有阴离子基团的凝胶化抑制剂)，但使用了不具有源自(甲基)丙烯酸酯类的有机微粒的比较例3的光学膜中，仍产生膜损伤。这是因为，具有阴离子基团的凝胶化抑制剂很难与具有源自三聚氰胺的结构单元的有机微粒发生相互作用，无法使有机微粒充分分散。在比较例6中，由于环烯烃类树脂Ⅳ不具有极性基团，因此无法溶解到二氯甲烷等溶剂内，因此无法得到膜。
3.液晶显示装置的制备与评价
[实施例22]
(1)制备偏振片
(制备起偏镜)
将厚度为25μm的聚乙烯醇膜在35℃的水中溶胀。使所得的膜在含有0.075g碘、5g碘化钾以及100g水的溶液中浸渍60秒，随后使其浸渍在含有3g碘化钾、7.5g硼酸以及100g水且温度为45℃的溶液中。将所得到的膜在拉伸温度为55℃、拉伸比为5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜用水冲洗后干燥，得到厚度为7μm的起偏镜。
(制备偏振片)
作为对置膜，准备柯尼卡美能达TAC KC6UA(厚度为56μm、三乙酸纤维素膜、柯尼卡美能达株式会社制造)，按照以下条件对其进行碱性皂化处理。具体而言，将KC6UA在55℃下在1.5N氢氧化钠水溶液中浸渍30秒后，在室温的水清洗槽中清洗。将所得到的KC6UA在30℃的暖风下干燥。
随后，在上述制备的起偏镜的一个面上将实施例5中制备的保护膜，通过作为水性粘接剂的聚乙烯醇(KURARAY制造的PVA-117H)3质量％水溶液(表中记为水糊)进行粘接；在起偏镜的另一个面上将进行了碱性皂化处理的柯尼卡美能达TAC KC6UA通过该水性粘接剂进行粘接，从而得到叠层物。实施例5中制成的保护膜与起偏镜的粘接，以使得保护膜的慢相轴与起偏镜的慢相轴呈90°的方式进行。随后，将所得到的叠层物在60℃下干燥5分钟，从而得到偏振片。
(2)制备液晶显示装置
作为液晶显示装置，准备IPS方式的LG ELECTRONICS制造的液晶电视(型号：43UF6900)。从该装置上剥离目视确认一侧的偏振片，在液晶单元的目视确认一侧的面上粘接上述制备的偏振片从而得到液晶显示装置。
偏振片的粘接，以使得实施例5中制成的保护膜(保护膜F2)成为液晶单元一侧，起偏镜的吸收轴与保护膜的慢相轴垂直并且与从液晶单元剥离前的目视确认一侧的偏振片的吸收轴一致的方式进行。
[比较例7]
除了将实施例5中制备的保护膜变更为比较例5中制备的保护膜以外，以与实施例22同样的方式制备偏振片和液晶显示装置。
在实施例22和比较例7中所得到的液晶显示装置中显示黑色的图像，进行目视观测。其结果，在(使用了比较例5的膜的)比较例7的液晶装置中，确认到由于膜损伤引起的多个点状亮点。与此相对，在(使用了实施例5的膜的)实施例22的液晶显示装置中，完全未发现由膜损伤引起的点状亮点。
本申请基于2018年5月14日申请的日本特愿2018-093187而要求优先权。该申请说明书中记载的内容均引用于本申请说明书中。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种光学膜，其是含有环烯烃类树脂的光学膜，其是膜表面整体的滑动性均匀、较高并且膜表面不易产生损伤的光学膜。
附图说明
10 液晶显示装置
30 液晶单元
50 第一偏振片
51 第一起偏镜
53 保护膜(F1)
55 保护膜(F2)
70 第二偏振片
71 第二起偏镜
73 保护膜(F3)
75 保护膜(F4)
90 背光源

Claims (10)

1.一种光学膜，其是含有具有极性基团的环烯烃类树脂、有机微粒以及凝胶化抑制剂的光学膜，其中，
所述有机微粒是包含源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物粒子，
所述凝胶化抑制剂是具有阴离子性基团以及疏水性基团的化合物，所述阴离子性基团是选自硫酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基以及它们的盐中的一种以上。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，
将所述凝胶化抑制剂的SP(溶解度参数，Solubility Parameter)值设为SPg，将二氯甲烷的SP值设为SPm时，下式(1)表示的ΔSP1为0.1～3，
式(1)：ΔSP1＝|SPg-SPm|。
3.如权利要求1所述的光学膜，其中，
将所述凝胶化抑制剂的SP值设为SPg，将所述具有极性基团的环烯烃类树脂的SP值设为SPr时，下式(2)表示的ΔSP2为5以下，
式(2)：ΔSP2＝|SPg-SPr|。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其中，
所述聚合物进一步包含源自苯乙烯类单体的结构单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，
所述有机微粒的平均粒径为0.01～0.4μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其中，
所述凝胶化抑制剂的含量相对于所述有机微粒的总质量为0.5～10质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其中，
残留溶剂量相对于光学膜的总质量为30～700ppm。
8.一种相位差膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
9.一种偏振片，其包括：起偏镜、以及配置于所述起偏镜的至少一个面上的权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
10.一种液晶显示装置，其包括：液晶单元、配置于所述液晶单元的一个面上的第一偏振片、以及配置于所述液晶单元的另一个面上的第二偏振片，其中，
所述第一偏振片包括：第一起偏镜、配置于所述第一起偏镜的与所述液晶单元相反的一侧的面上的保护膜F1、以及配置于所述第一起偏镜的所述液晶单元一侧的面上的保护膜F2，
所述第二偏振片包括：第二起偏镜、配置于所述第二起偏镜的所述液晶单元一侧的面上的保护膜F3、以及配置于所述第二起偏镜的与所述液晶单元相反的一侧的面上的保护膜F4，
所述保护膜F1、F2、F3以及F4中至少一者是权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
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