JP2003105070A - 環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法および環状オレフィン系熱可塑性樹脂並びに環状オレフィン系熱可塑性樹脂製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた透明性および耐熱性と共に、優れた色相
安定性を有し、しかも加工時のゲル発生が抑制される環
状オレフィン系熱可塑性樹脂を製造する方法および環状
オレフィン系熱可塑性樹脂、並びに優れた透明性および
耐熱性と共に、優れた色相安定性を有する環状オレフィ
ン系熱可塑性樹脂製品を提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方
法は、開環重合工程に供する単量体を含有する溶液、開
環重合体において得られる開環重合体の前駆体を含有す
る溶液、開環重合工程を経ることによって得られた重合
体を含有する溶液および開環重合工程を経ることによっ
て得られた重合体の処理体を含有する溶液のいずれか
を、特定の性状を有する活性炭と接触させる接触処理を
行う工程を含む。環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、上
記製造方法によって得られる。環状オレフィン系熱可塑
性樹脂製品は、上記製造方法によって得られる樹脂を原
料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状オレフィン系熱
可塑性樹脂の製造方法、およびその製造方法によって得
られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂、並びに環状オレ
フィン系熱可塑性樹脂製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、環状オレフィン系熱可塑性樹脂
は、優れた透明性と耐熱性を有することから光学分野に
おいて盛んに使用されている。環状オレフィン系熱可塑
性樹脂を光学部品などに成形加工する場合には、当該樹
脂自体が高い耐熱性を有することから、通常、高温条件
下において成形加工されることとなり、また、その成形
品は高温環境下で使用されることが多い。このように高
温に晒される場合においては、特に樹脂の劣化などに起
因して、例えば樹脂が成形加工時に着色することによっ
て色相変化が生じたり、また、成形品が経時的に色相変
化が生じやすい、という問題がある。

【０００３】従来、このような色相変化を抑制するため
には、環状オレフィン系熱可塑性樹脂中に残留する金属
の濃度を低減させることが重要な技術として認識されて
おり、その方法としては特定の物質に吸着させて除去す
る方法が一般的である（例えば特開平３−６６７２５号
公報、特開平３−１８８１１０号公報、特開平５−４３
６６３号公報、特開平８−２０８７４２号公報参照）。
しかしながら、吸着処理によって金属濃度を１ｐｐｍ以
下にまで低下させた樹脂においても、高温条件下での成
形加工による色相の悪化や、成形品を連続使用すること
による色相変化を十分に抑制することができず、更なる
改良が要望されている。

【０００４】また、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの老
化防止剤を添加することによって環状オレフィン系熱可
塑性樹脂の色相変化を防止する方法も検討されている
が、高温条件下での成形加工により高分子ゲル（以下、
単に「ゲル」という。）が発生するという問題があり、
また、得られる成形品においては、老化防止剤自体が光
を吸収することによって発色したり、環状オレフィン系
熱可塑性樹脂の屈折率における特性に影響を与える可能
性がある、という問題がある。従って、環状オレフィン
系熱可塑性樹脂が、本来的な特性である、高い透明性や
優れた光学特性を利用して光学分野で好適に使用される
ことを考慮するとき、単に酸化防止剤を添加することは
十分有効な手段であるとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
優れた透明性および耐熱性と共に、優れた色相安定性を
有し、しかも加工時のゲル発生が抑制される環状オレフ
ィン系熱可塑性樹脂を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、優れた透明性および耐熱性と
共に、優れた色相安定性を有し、しかも加工時のゲル発
生が抑制される環状オレフィン系熱可塑性樹脂を提供す
ることにある。本発明の更に他の目的は、優れた透明性
および耐熱性と共に、優れた色相安定性を有する環状オ
レフィン系熱可塑性樹脂製品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の環状オレフィン
系熱可塑性樹脂の製造方法は、開環重合工程を有する環
状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法であって、開環
重合工程に供する単量体を含有する溶液、開環重合体に
おいて得られる開環重合体の前駆体を含有する溶液、開
環重合工程を経ることによって得られた重合体を含有す
る溶液および開環重合工程を経ることによって得られた
重合体の処理体を含有する溶液のいずれかを、ｐＨ値が
７を超え１４以下である性状を有する活性炭と接触させ
る接触処理を行う工程を含むことを特徴とする。

【０００７】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の
製造方法においては、開環重合工程を経ることによって
得られた重合体を含有する溶液が、開環重合工程におい
て得られた重合体を含有する溶液であってもよい。

【０００８】また、本発明の環状オレフィン系熱可塑性
樹脂の製造方法においては、開環重合工程を経ることに
よって得られた重合体を含有する溶液が、開環重合工程
において得られた重合体に対して水素添加処理を行う水
素添加工程において生成した水素添加重合体を含有する
溶液であってもよい。

【０００９】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の
製造方法においては、開環重合工程を経ることによって
得られた重合体の処理体を含有する溶液が、開環重合工
程を経ることによって得られた重合体に対して造粒処理
を行う造粒工程において生成した造粒体を含有する溶液
であってもよい。

【００１０】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の
製造方法は、開環重合工程に供する単量体が、その単位
構造に極性基を有していることが好ましい。

【００１１】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂
は、上記の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法に
よって得られることを特徴とする。

【００１２】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂製
品は、上記の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法
によって得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂を原料
とすることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方
法は、下記一般式（１）で示される１種以上の単量体
（以下、「特定単量体」ともいう。）を（共）重合（以
下、単に「重合」という。）する開環重合工程を含む製
造プロセスにおいて、活性炭による接触処理を行う活性
炭接触工程を設けることを特徴とする。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、また
はその他の１価の有機基であり、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ¹ とＲ² またはＲ³ とＲ
⁴ は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ¹ またはＲ² とＲ³ またはＲ⁴ とは互いに結合して、
単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正
の整数であり、ｐは０または正の整数である。ただし、
ｍが０のときはｐも０である。〕

【００１６】活性炭接触工程としては、開環重合工程に
おいて生成した重合体（以下、「未処理重合体」とい
う。）を溶媒に溶解した状態とした接触処理用溶液を処
理対象とし、この接触処理用溶液と活性炭とを接触させ
ることが好ましい。

【００１７】接触処理用溶液に用いる溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンな
どのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；
クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲ
ン化アルカン類；アリールなどの化合物；酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メ
チル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル
類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これら
は単独であるいは混合して用いることができる。これら
のうち、特に芳香族炭化水素類が好ましい。これらの溶
媒は、「溶媒：未処理重合体（質量比）」が、「１：
１」〜「７００：１」となる割合で使用されることが好
ましい。

【００１８】活性炭としては、ＪＩＳ Ｋ １４７４に
規定される、当該活性炭と水とよりなる懸濁液のｐＨ値
を測定することによって求められるｐＨ値が７を超え１
４以下の範囲にある性状を有するものが用いられ、好ま
しくはｐＨ値が８を超え１４以下の範囲にある性状を有
するもの、さらに好ましくはｐＨ値が９を超え１４以下
の範囲にある性状を有するものが用いられる。

【００１９】活性炭が特定の範囲のｐＨ値を示す性状を
有するものであることにより、得られる環状オレフィン
系熱可塑性樹脂が色相安定性に優れ、かつ成形加工時に
ゲル発生が抑制されるものとなる。

【００２０】具体的に、活性炭に係るｐＨ値が過小であ
る場合には、環状オレフィン系熱可塑性樹脂に十分な色
相安定性が得られず、また、成形加工時にゲル発生が十
分に抑制されないおそれがある。

【００２１】活性炭としては、市販品をそのまま用いる
ことができるが、木材、石炭、ヤシ殻などを原料とす
る、粉末状、フレーク状、粒状のものが好ましく、例え
ばその平均粒子径は０．０１〜２０ｍｍであることが好
ましい。

【００２２】活性炭による接触処理の方法としては、用
いる活性炭の形状などによって異なるが、通常、例えば
（１）活性炭と、処理対象である溶液とを混合して適宜
の時間撹拌した後、この混合溶液を濾過する手法、ある
いは、遠心分離する手法によって活性炭を取り除く方
法、（２）活性炭を充填させた槽に処理対象である溶液
を、適宜の時間をかけて流通させる方法、などが用いら
れる。また、活性炭の使用量としては、用いる活性炭の
形状、接触処理用溶液に用いる溶媒、接触処理の方法な
どによって異なるが、通常、「未処理重合体：活性炭
（質量比）」が、「１：０．１」〜「１：２５０」とな
る割合で使用される。

【００２３】このような活性炭による接触処理を行う工
程を含む製造プロセスによって得られる環状オレフィン
系熱可塑性樹脂は、活性炭接触工程により未処理重合体
を含有する溶液が精製されることから、高温条件下で行
われる成形加工時にも着色が抑制されると共に、得られ
る成形品の経時的な色相変化が抑制されるという優れた
色相安定性を有し、しかも、成形加工時にゲル発生が抑
制される。また、この環状オレフィン系熱可塑性樹脂
は、活性炭接触工程を経ることにより、当該活性炭接触
工程を経ることなく得られる環状オレフィン系熱可塑性
樹脂が有する本来的な特性が損なわれることがないた
め、優れた透明性および耐熱性を有する。

【００２４】本発明において活性炭による接触処理とし
ては、未処理重合体を含有する溶液を接触処理用溶液と
し、この溶液と活性炭とを接触させる処理に限定される
ものではなく、例えば（１）開環重合工程において得ら
れる生成した重合体（未処理重合体）と、後述する開環
重合反応用溶媒とを含有する重合体溶液、あるいは水素
添加工程において得られる生成した水素添加重合体（未
処理重合体）と、当該開環重合反応溶媒とを含有する水
素添加重合体溶液を処理対象とし、これらの溶液と活性
炭とを接触させる処理、（２）開環重合工程に供する単
量体と、当該開環重合工程に用いられる溶媒とを混合し
て得られる溶液を処理対象とし、この開環重合工程に供
する単量体を含有する溶液と活性炭とを接触させる処
理、（３）開環重合工程における反応途中の前駆体を含
む溶液を処理対象とし、この開環重合工程において得ら
れる前駆体を含有する溶液と活性炭とを接触させる処
理、（４）開環重合工程を経ることによって得られた、
例えば 開環重合工程における重合体、水素添加工程に
おける水素添加重合体などの重合体に対して造粒処理を
行うことによって生成した造粒体を含む溶液を処理対象
とし、この造粒体を含有する溶液と活性炭とを接触させ
る処理、などが挙げられる。

【００２５】このような製造方法によって得られる環状
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的に下記の
〜の重合体を挙げることができる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環重合体 前記開環重合体の水素添加重合体 前記開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化
した後、水素添加した重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和重合
体

【００２６】＜特定単量体＞好ましい特定単量体として
は、上記一般式（１）中、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ² およびＲ
⁴ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ² および
Ｒ⁴ の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外
の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数
であり、ｍ＋ｐが０〜４、好ましくは０〜２、特に好ま
しくは１であるものを挙げることができる。

【００２７】特に、特定単量体のうち、式−（ＣＨ₂ ）
_n ＣＯＯＲ⁵ で表される極性基を有する特定単量体は、
得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂が高いガラス転
移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。
極性基にかかる上記の式において、Ｒ⁵ は炭素原子数１
〜１２の炭化水素基である。また、ｎは通常０〜５であ
るが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィ
ン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ま
しく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容
易である点で好ましい。

【００２８】さらに、上記一般式（１）においてＲ¹ ま
たはＲ³ がアルキル基であることが好ましく、当該アル
キル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好
ましくは１〜２、特に好ましくは１である。特に、この
アルキル基が上記の式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ⁵ で表さ
れる極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合
されていることが好ましい。また、一般式（１）におい
てｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環
状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られる点で好ましい。

【００２９】上記一般式（１）で表わされる特定単量体
の具体例を以下に示すが、本発明は必ずしもこれらの例
に限定されるものではない。ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−
８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシ
クロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペ
ンタデセン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−
ウンデセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、

【００３０】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、ジメタノオクタ
ヒドロナフタレン、 エチルテトラシクロドデセン、

【００３１】６−エチリデン−２−テトラシクロドデセ
ン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ
［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサ
デセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１¹⁰、
1⁷．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、５
−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

【００３２】５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ト
リフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロ
メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス
（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、

【００３３】５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ
−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフル
オロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ
−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、

【００３４】５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ５，６−ジ
クロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６
−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフ
ルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、

【００３５】８，８−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセ
ン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ
−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、

【００３６】８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエト
キシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，
２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを
挙げることができる。これら特定単量体は、１種単独で
若しくは２種以上組み合わせて使用される。

【００３７】これらの特定単量体のうち、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エト
キシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−フェノキシカ
ルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセンは、最終的に得られる環状オレフィン系
熱可塑性樹脂が耐熱性に優れたものとなる点で好まし
く、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン
は、耐熱性と吸水性のバランスに優れた環状オレフィン
系熱可塑性樹脂が得られることから好ましい。

【００３８】＜共重合性単量体＞環状オレフィン系熱可
塑性樹脂を得るための開環重合工程においては、上記の
特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定
単量体と共重合性単量体とを開環重合させてもよい。こ
の場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフ
ィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数
としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜
１２である。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン
共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場
合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。

【００３９】＜開環重合触媒＞本発明において、開環重
合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタ
セシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から
選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表
ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元
素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａ
ｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）ある
いはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化
合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あ
るいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少
なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの
場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）
が添加されたものであってもよい。

【００４０】（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣ
ｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報
に記載の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具
体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａ
ｌ、（Ｃ ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣ
ｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の
化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）成分
の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更
に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使
用することができる。

【００４１】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常「１：５００」〜「１：５０００
０」となる範囲、好ましくは「１：１０００」〜「１：
１００００」となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）
成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が
「１：１」〜「１：５０」、好ましくは「１：２」〜
「１：３０」の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分
との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が「０．００
５：１」〜「１５：１」、好ましくは「０．０５：１」
〜「７：１」の範囲とされる。

【００４２】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレ
ン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
センなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げるこ
とができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが
特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるい
は２種以上を混合して用いることができる。分子量調節
剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量
体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは
０．０２〜０．５モルとされる。

【００４３】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒およ
び分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロ
アルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタ
ン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、
ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホ
ルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン
類；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメト
キシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど
のエーテル類を挙げることができ、これらは単独である
いは混合して用いることができる。これらのうち、特に
芳香族炭化水素類が好ましい。溶媒の使用量としては、
「溶媒：特定単量体（質量比）」が、通常「１：１」〜
「１０：１」となる量とされ、好ましくは「１：１」〜
「５：１」となる量とされる。

【００４４】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、そのまま、例えば成形加工などの材料
として使用することもできるが、この開環重合体に水素
添加処理を施す水素添加工程を経て得られる水素添加重
合体を、例えば成形加工などの材料として使用すること
が加工後の製品の耐久性の点で好ましい。水素添加工程
における水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環
重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３
００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは３〜２００ｋｇ／ｃｍ²
の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃
で作用させることによって行われる。水素添加触媒とし
ては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用い
られるものを使用することができる。この水素添加触媒
としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知であ
る。

【００４５】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末
でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、「開環重
合体：水素添加触媒（質量比）」が、「１：１×１
０^-6」〜「１：２」となる割合で使用される。

【００４６】水素添加することにより得られる水素添加
重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工
時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が一
層劣化しにくいものとなる。ここに、水素添加率は、通
常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。

【００４７】＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合
含有化合物＞飽和共重合体よりなる環状オレフィン系熱
可塑性樹脂を得るために、特定単量体との共重合反応に
供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ま
しくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができ
る。

【００４８】＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応
に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジ
ウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ⁶ ）_a Ｘ_b また
はＶ（ＯＲ⁷ ） _c Ｘ_d （ただし、Ｒ⁶ は炭化水素基、０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、
０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化
合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられ
る。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシ
シランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、
ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体など
が挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分として
は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいは
アルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少な
くとも１種が用いられる。触媒成分の比率はバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以
上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範
囲である。

【００４９】＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応
に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカ
ン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシ
クロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類およびそのハロゲン誘導体を挙げるこ
とができ、これらのうち、特にシクロヘキサンが好まし
い。

【００５０】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂は、３０℃のクロロホルム中で測定した固
有粘度（η_inh ）が０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好
ましく、さらに好ましくは０．３〜４である。

【００５１】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、８０〜３００℃であ
ることが好ましく、さらに好ましくは９５〜２００℃で
ある。

【００５２】また、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の分
子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分
子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲
のものが好適である。

【００５３】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂は、光学部品としたときに性能上の欠陥と
なる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好まし
い。このような異物の含有量は、環状オレフィン系熱可
塑性樹脂５００ｇ当たり、少なくとも５０μｍ以上の異
物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０
個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個
／１０ｇであることが好ましい。異物の量の測定は、例
えば環状オレフィン系熱可塑性樹脂を芳香族炭化水素な
どの溶媒に溶解し、この溶液をフィルターで濾過した
後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計
数することにより行われる。

【００５４】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂は、特定単量体に係る重合体よりなる環状
オレフィン系熱可塑性樹脂の透明性・耐熱性を損なわな
い範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、染料、顔料な
どを配合してもよい。

【００５５】公知の熱可塑性樹脂としては、Ｃ９留分を
主成分とし重合された樹脂（以下、「Ｃ９系石油樹脂」
という。）、あるいはこのＣ９系石油樹脂の水素添加物
などの特定の炭化水素系樹脂を挙げることができる。

【００５６】特定の炭化水素樹脂としては、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が２０，０００以下であり、好ま
しくは１００〜２０，０００のものであり、さらに好ま
しくは２００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜
５，０００のものが用いられる。ポリスチレン換算重量
平均分子量が過大である場合には、特定単量体に係る重
合体との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好まし
くない。また、特定の炭化水素樹脂は、常温で液状の炭
化水素化合物を用いた場合には、得られる樹脂の強度を
低下させやすく、しかも樹脂の表面にブリードしやすく
なることから、常温で固体のものが用いられる。特定の
炭化水素樹脂の配合割合は、特定単量体に係る重合体１
００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは
１〜６０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、特
に好ましくは５〜４５質量部である。特定の炭化水素樹
脂の配合方法は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる公知
の装置、例えば二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダ
ー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー
を使用する方法や、特定単量体に係る重合体の溶液に炭
化水素系樹脂をブレンドする方法などが挙げられる。

【００５７】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジ
オキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、［（４−メトキシフェニル）
メチレン］プロパンジオイックアシッド ジメチルエス
テルなどを添加することによって安定化することができ
る。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤
を添加することもできる。

【００５８】本発明により製造される環状オレフィン系
熱可塑性樹脂を加工することによって得られる環状オレ
フィン系熱可塑性樹脂製品は、当該環状オレフィン系熱
可塑性樹脂が優れた透明性および耐熱性を有すると共
に、優れた色相安定性を有し、しかも、例えば成形加工
などによる加工時のゲル発生が抑制されることから、例
えば画像表示装置、情報記録再生装置、情報記録媒体、
画像撮影装置、画像再生装置などの光学部品として特に
好適に使用することができる。

【００５９】画像表示装置の光学部品としては、例えば
液晶セル、偏光板、位相差板、導光板、ライトガイド、
表面保護板、透明電極板、タッチパネル、拡散板、保護
板などが挙げられる。情報記録再生装置の光学部品とし
ては、例えばピックアップレンズ、回折格子、コリメー
トレンズなどが挙げられる。情報記録媒体の光学部品と
しては、例えばＣＤ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの記録メ
ディアおよびそれらに用いる保護膜が挙げられる。画像
撮影装置の光学部品としては、例えば撮像系レンズ、フ
ァインダープリズム、ＣＣＤ素子の保護キャップおよび
保護フィルム、感光素子の封止材などが挙げられる。画
像再生装置の部品としては、例えばｆθレンズ、ピック
アップレンズなどが挙げられる。

【００６０】本発明の製造法で得られた環状オレフィン
系熱可塑性樹脂は、例えば射出成形法、異形押出法、フ
ァイバー紡糸、ブロー成形法、インフレーション成形
法、回転成形法、溶融流延法、溶液流延法などの公知の
方法で成形加工することが可能である。

【００６１】ここで、射出成形法においては、射出成形
に使用される射出成形機は特に規定されないが、例えば
シリンダーの方式ではインライン方式、プリプラ方式、
駆動方式では油圧式、電動式、ハイブリッド式、型締め
方式としては直圧式、トグル式、射出方向では横型、縦
型などが使用できる。また、型締めに関しては、射出圧
縮が使用できるものであってもよい。シリンダー径およ
び型締め力は目的の成形品の形状により決まるが、一般
に成形品の投影面積が大きいほど型締め力を大きく、成
形品の容量が大きい場合はシリンダー径の大きなものを
選ぶことが好ましい。なお、成形条件は成形品の形状に
より最適なものを選ぶべきであり、特に限定されるもの
ではない。

【００６２】このような射出成形などによって得られた
成形品は公知の方法で２次加工を施すことができる。例
えば、公知の有機あるいは無機材料を用いた反射防止処
理、公知の有機あるいは無機材料によるコーティングあ
るいは電子線、放射線などを用いた表面硬化処理、フィ
ルムあるいはシートなどとの複合化、メタライジング、
特定波長を吸収する有機あるいは無機材料によるコーテ
ィング、切削処理、異形材料との公知の方法による接
着、融着などが挙げられる。

【００６３】そして、溶融流延法あるいは溶液流延法に
おいては、フィルムおよびシート状の成形品を得ること
も可能である。ここで、溶融流延法とは、押出機の先端
に取り付けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉
の溶融体を押出し、各種ロールやベルトなどにより冷却
・固化させることによりフィルムまたはシートを得る方
法である。

【００６４】溶融流延法に用いる押出機は特に限定され
ず公知のものが使用可能であり、通常単軸あるいは二軸
の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機が使用さ
れる。押出機のシリンダー径は通常１０〜１００mmであ
る。スクリューは公知のものが用いられ、例えば単軸の
場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたも
の、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチあ
るいは溝深さが同一スクリュー中で変わるものが挙げら
れる。二軸の場合、２条あるいは３条のスクリュー、異
方向あるいは同方向回転、スクリューパーツが自由に組
み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、
スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュ
ー、ヘリカルパドル式スクリューなどより自由に選択し
組み込むことが可能である。押出機は１台で運転するこ
とも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、
連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを
使用しすることができる。

【００６５】また、溶液流延法とは、樹脂を溶媒に溶解
た溶液をフィルムまたはシート状に伸展させ、公知の方
法で溶媒を分離せしめる方法であり、例えば特開平５−
１４８４１３号公報などで開示されている方法で製造す
ることができる。

【００６６】溶液流延法に用いる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフランジメトキシエタン、クロロホル
ム、二塩化メチレン、メチルエチルケトンなど一般に溶
媒として用いられるものが挙げられる。溶液流延を行う
方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラ
ム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、テフロン
（登録商標）ベルトなどの上に押しだし、温度、時間を
かけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピ
ンコート、ディッピングなどで溶液を塗布し、温度、時
間を任意にかけることにより均一厚みのフィルムを製造
することも可能である。

【００６７】このような溶融流延法および溶液流延法な
どによって得られたフィルムおよびシート状の成形品に
は、公知の方法で２次加工を施すことができる。例え
ば、公知の有機あるいは無機材料をコーティングするこ
とによる反射防止処理、公知の有機あるいは無機材料を
コーティング、あるいは電子線、放射線照射による表面
硬化処理、メタライジング、公知の方法で成形された異
形状体との公知の方法による接着、融着処理、１軸ある
いは２軸以上多方向への延伸処理、各種電極の印刷、特
定の波長を吸収する有機あるいは無機材料のコーティン
グ、公知の塗料を用いた印刷などが挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を示す。

【００６９】＜水素添加重合体の調製＞ （調製例１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセ
ン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調
節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５
０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を
６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリ
エチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／リッ
トル）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変
性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノー
ル：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モ
ル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／リットル）
３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌
することにより開環重合反応させて開環重合体溶液（以
下、「開環重合溶液（１）」という。）を得た。この重
合反応における重合転化率は９７％であった。

【００７０】得られた開環重合体溶液（１）４０００部
をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液（１）
に、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₃ ］₃ ：水素添加触媒）０．４８部を添加し、水素
ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件下
で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させ、得
られた反応溶液（「以下、「水素添加重合体液（１）」
という。）を冷却した後、水素ガスを放圧することによ
って水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ−１）」とい
う。）を得た。このようにして得られた重合体（Ａ−
１）の水素化率は実質上１００％であった。また、重合
体（Ａ−１）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有
粘度およびガラス転移温度を表１に示す。

【００７１】（調製例２）１−ヘキセン（分子量調節
剤）を２５部用いたこと以外は調製例１と同様の方法に
よって開環重合反応を行い開環重合体溶液（以下、「開
環重合溶液（２）」という。）を得た。この重合反応に
おける重合転化率は９７％であった。そして、得られた
開環重合体溶液（２）を用いたこと以外は調製例１と同
様の方法により水素添加反応を行い反応溶液（以下、
「水素添加重合体溶液（２）」という。）を得、この水
素添加重合体溶液（２）を冷却した後、水素ガスを放圧
することによって水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ
−２）」という。）を得た。なお、重合体（Ａ−２）の
水素化率は実質上１００％であった。また、重合体（Ａ
−２）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度お
よびガラス転移温度を表１に示す。

【００７２】（調製例３）特定単量体として８−エチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン２００部を用い、１−ヘキセン（分子量調節
剤）を４６部用いたこと以外は調製例１と同様の方法に
よって開環重合反応を行い開環重合体溶液（以下、「開
環重合溶液（３）」という。）を得た。この重合反応に
おける重合転化率は９７％であった。そして、得られた
開環重合体溶液（３）を用いたこと以外は調製例１と同
様の方法により水素添加反応を行い反応溶液（以下、
「水素添加重合体溶液（３）」という。）を得、この水
素添加重合体溶液（３）を冷却した後、水素ガスを放圧
することによって水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ
−３）」という。）を得た。なお、重合体（Ａ−３）の
水素化率は実質上１００％であった。また、重合体（Ａ
−３）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度お
よびガラス転移温度を表１に示す。

【００７３】（調製例４）１−ヘキセン（分子量調節
剤）を３１部用いたこと以外は調製例３と同様の方法に
よって開環重合反応を行い開環重合体溶液（以下、「開
環重合溶液（４）」という。）を得た。この重合反応に
おける重合転化率は９７％であった。そして、得られた
開環重合体溶液（４）を用いたこと以外は調製例３と同
様の方法により水素添加反応を行い反応溶液（以下、
「水素添加重合体溶液（４）」という。）を得、この水
素添加重合体溶液（４）を冷却した後、水素ガスを放圧
することによって水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ
−４）」という。）を得た。なお、重合体（Ａ−４）の
水素化率は実質上１００％であった。また、重合体（Ａ
−４）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度お
よびガラス転移温度を表１に示す。

【００７４】（調製例５）特定単量体として８−メチル
−８メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン２２５部と共に、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部を用い、１−
ヘキセン（分子量調節剤）を５２部用いたこと以外は調
製例１と同様の方法によって開環重合反応を行い開環重
合体溶液（以下、「開環重合溶液（５）」という。）を
得た。この重合反応における重合転化率は９８％であっ
た。そして、得られた開環重合体溶液（５）を用いたこ
と以外は調製例１と同様の方法により水素添加反応を行
い反応溶液（以下、「水素添加重合体溶液（５）」とい
う。）を得、この水素添加重合体溶液（５）を冷却した
後、水素ガスを放圧することによって水素添加重合体
（以下、重合体「（Ａ−５）」という。）を得た。な
お、重合体（Ａ−５）の水素化率は実質上１００％であ
った。また、重合体（Ａ−５）の３０℃のクロロホルム
中で測定した固有粘度およびガラス転移温度を表１に示
す。

【００７５】（調製例６）１−ヘキセン（分子量調節
剤）を４３部用いたこと以外は調製例５と同様の方法に
よって開環重合反応を行い開環重合体溶液（以下、「開
環重合溶液（６）」という。）を得た。この重合反応に
おける重合転化率は９７％であった。そして、得られた
開環重合体溶液（６）を用いたこと以外は調製例５と同
様の方法により水素添加反応を行い反応溶液（以下、
「水素添加重合体溶液（６）」という。）を得、この水
素添加重合体溶液（６）を冷却した後、水素ガスを放圧
することによって水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ
−６）」という。）を得た。なお、重合体（Ａ−６）の
水素化率は実質上１００％であった。また、重合体（Ａ
−６）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度お
よびガラス転移温度を表１に示す。

【００７６】（調製例７）特定単量体として８−メチル
−８メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン２１７部と共に、５−フ
ェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３３部
を用い、１−ヘキセン（分子量調節剤）を４５部用いた
こと以外は調製例１と同様の方法によって開環重合反応
を行い開環重合体溶液（以下、「開環重合溶液（７）」
という。）を得た。この重合反応における重合転化率は
９８％であった。そして、得られた開環重合体溶液
（７）を用いたこと以外は調製例１と同様の方法により
水素添加反応を行い反応溶液（以下、「水素添加重合体
溶液（７）」という。）を得、この水素添加重合体溶液
（７）を冷却した後、水素ガスを放圧することによって
水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ−７）」とい
う。）を得た。なお、重合体（Ａ−７）の水素化率は実
質上１００％であった。また、重合体（Ａ−７）の３０
℃のクロロホルム中で測定した固有粘度およびガラス転
移温度を表１に示す。

【００７７】（調製例８）１−ヘキセン（分子量調節
剤）を３６部用いたこと以外は調製例７と同様の方法に
よって開環重合反応を行い開環重合体溶液（以下、「開
環重合溶液（８）」という。）を得た。この重合反応に
おける重合転化率は９７％であった。そして、得られた
開環重合体溶液（８）を用いたこと以外は調製例７と同
様の方法により水素添加反応を行い反応溶液（以下、
「水素添加重合体溶液（８）」という。）を得、この水
素添加重合体溶液（８）を冷却した後、水素ガスを放圧
することによって水素添加重合体（以下、「重合体（Ａ
−８）」という。）を得た。なお、重合体（Ａ−８）の
水素化率は実質上１００％であった。また、重合体（Ａ
−８）の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度お
よびガラス転移温度を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】（実施例１〜７）表２に示すように、各
々、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）１００部が存在する
水素添加重合体溶液（１）〜（７）に、紫外線吸収剤と
して［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジ
オイックアシッドジメチルエステルを溶解することによ
って得られる混合溶液を処理対象とし、この混合溶液と
活性炭とを混合して３時間撹拌した後、活性炭を濾過し
て取り除く方法によって重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）
を活性炭に接触させた。その後、接触処理に係る溶液を
大量のメタノールで凝固してポリマーを単離し、そのポ
リマーを造粒することにより環状オレフィン系熱可塑性
樹脂のペレットを得た。

【００８０】この接触処理には、下記に示す方法により
測定されるｐＨ値が１０．２、ＪＩＳ Ｋ １４７４に
規定される方法により測定されるヨウ素吸着性能が１２
５０ｍｇ／ｇ、充填密度が０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径が
１．２ｍｍの粉末状の活性炭を、処理対象である溶液に
含まれる重合体１００部に対して５０部用いた。

【００８１】活性炭のｐＨ値は、粉末状の活性炭１ｇを
乾燥させた後２００ミリリットルの水に加えた混合液を
５分間沸騰加熱した後、室温まで冷却し、沸騰加熱によ
って水が蒸発した状態の混合液を、水を加えることによ
って１００ミリリットルとして十分に撹拌した懸濁液の
ｐＨ値を測定することによって求めた。

【００８２】得られたペレットを用いて厚さ３ｍｍの板
状試験片を射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｍ−Ｓ、樹
脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０〜１４０℃）に
より作成した。作成した試験片を１００℃に設定したギ
ャーオーブン（スガ試験機社製）中に入れておき、分光
光度計（スガ試験機社製）にて黄色度（ＹＩ）を測定し
て所定時間ごとの色相の変化を追跡した。結果を表２に
示す。

【００８３】また、直径５０ｍｍの単軸押出機の先に幅
６００ｍｍのＴダイをとりつけ、上記ペレットを押出、
ロールおよびベルト上にて冷却することにより厚み０．
８ｍｍのシート状成形品を得た。作成した成形品から１
２×１０ｃｍの面積部分をサンプリングしてトルエンに
溶解させ、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メ
ンブランフィルターで加圧濾過を行った。フィルター上
に認められた透明ゲル状物の個数をカウントして、ゲル
発生抑制性能の判定を行った。判定基準はゲルの個数が
少ないほどゲル発生抑制性能が良好として、ゲルの個数
が０個のものを「Ａ」、１〜２個を「Ｂ」、３〜９個を
「Ｃ」、１０個以上を「Ｄ」とした。結果を表２に示
す。

【００８４】（実施例８〜１４）表２に示すように、各
々、重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１４）１００部を、溶媒
であるトルエンに溶解した溶液に、特定の炭化水素系樹
脂として水添Ｃ９系石油樹脂を添加し、紫外線吸収剤と
して［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジ
オイックアシッドジメチルエステルを溶解することによ
って得られる混合溶液を処理対象としたこと以外は実施
例１〜７と同様の方法によって重合体（Ａ−８）〜（Ａ
−１４）を活性炭に接触させた。その後、接触処理に係
る溶液を大量のメタノールで凝固してポリマーを単離
し、そのポリマーを造粒することにより環状オレフィン
系熱可塑性樹脂のペレットを得た。

【００８５】水添Ｃ９系石油樹脂は、分子量が１５９
０、軟化点が１００℃のものである。

【００８６】得られたペレットを用いたこと以外は実施
例１〜７と同様の方法によって板状試験片を作成し、こ
の板状試験片を用いたこと以外は実施例１〜７と同様の
方法によって黄色度（ＹＩ）測定した。結果を表３に示
す。また、得られたペレットを用いたこと以外は実施例
１〜７と同様の方法によってシート状成形品を作成し、
このシート状成形品を用いたこと以外は実施例１〜７と
同様の方法によってゲル発生抑制性能の判定を行った。
結果を表３に示す。

【００８７】（実施例１５）表２に示すように、Ａ成分
として重合体（Ａ−１５）１００部が存在する水素添加
重合体溶液（１５）を処理対象としたこと以外は実施例
１〜７と同様の方法によって重合体（Ａ−１５）を活性
炭に接触させた。その後、接触処理に係る溶液を大量の
メタノールで凝固してポリマーを単離し、そのポリマー
を造粒することにより環状オレフィン系熱可塑性樹脂の
ペレットを得た。

【００８８】得られたペレットを用いたこと以外は実施
例１〜７と同様の方法によって板状試験片を作成し、こ
の板状試験片を用いたこと以外は実施例１〜７と同様の
方法によって黄色度（ＹＩ）測定した。結果を表２に示
す。また、得られたペレットを用いたこと以外は実施例
１〜７と同様の方法によってシート状成形品を作成し、
このシート状成形品を用いたこと以外は実施例１〜７と
同様の方法によってゲル発生抑制性能の判定を行った。
結果を表３に示す。

【００８９】（実施例１６）表２に示すように、重合体
（Ａ−１６）１００部を、溶媒であるトルエンに溶解し
た溶液に、特定の炭化水素系樹脂として水添Ｃ９系石油
樹脂３５部を添加した溶液を処理対象としたこと以外は
実施例１〜７と同様の方法によって重合体（Ａ−１６）
を活性炭に接触させた。その後、接触処理に係る溶液を
大量のメタノールで凝固してポリマーを単離し、そのポ
リマーを造粒することにより環状オレフィン系熱可塑性
樹脂のペレットを得た。

【００９０】得られたペレットを用いたこと以外は実施
例１〜７と同様の方法によって板状試験片を作成し、こ
の板状試験片を用いたこと以外は実施例１〜７と同様の
方法によって黄色度（ＹＩ）測定した。結果を表２に示
す。また、得られたペレットを用いたこと以外は実施例
１〜７と同様の方法によってシート状成形品を作成し、
このシート状成形品を用いたこと以外は実施例１〜７と
同様の方法によってゲル発生抑制性能の判定を行った。
結果を表３に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】（比較例１〜１６）表３に示すように、ｐ
Ｈ値が６．５である活性炭を用いて接触処理を行ったこ
と以外は、各々、実施例１〜１６と同様の方法によって
ペレットを得、そのペレットを用いたこと以外は実施例
１〜１６と同様の方法によって板状試験片を作成し、そ
の板状試験片を用いたこと以外は実施例１〜１６と同様
の方法によって黄色度（ＹＩ）測定した。結果を表３に
示す。また、得られたペレットを用いたこと以外は実施
例１〜１６と同様の方法によってシート状成形品を作成
し、このシート状成形品を用いたこと以外は実施例１〜
１６と同様の方法によってゲル発生抑制性能の判定を行
った。結果を表３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】（比較例１７〜３２）表４に示すように、
活性炭による接触処理を行わなかったこと以外は、各
々、実施例１〜１６と同様の方法によって比較用ペレッ
トを得、比較用ペレットを用いたこと以外は実施例１〜
１６と同様の方法によって比較用板状試験片を作成し、
比較用板状試験片を用いたこと以外は実施例１〜１６と
同様の方法によって黄色度（ＹＩ）測定した。結果を表
４に示す。また、比較用ペレットを用いたこと以外は実
施例１〜１６と同様の方法によって比較用シート状成形
品を作成し、この比較用シート状成形品を用いたこと以
外は実施例１と同様の方法によってゲル発生抑制性能の
判定を行った。結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】以上の結果から、各々、実施例１〜１６に
係る製造方法によれば、ｐＨ値が７以下の性状を有する
活性炭を用いたこと以外は同様の製造プロセスを有す
る、比較例１〜１６に係る製造方法によって得られる環
状オレフィン系熱可塑性樹脂に比して、優れた色相安定
性を有し、しかも、成形加工時にゲル発生が抑制される
環状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られることが確認さ
れた。また、活性炭による接触処理を行わないこと以外
は同様の製造プロセスを有する、比較例１７〜３２に係
る製造方法によって得られる環状オレフィン系熱可塑性
樹脂に比して、優れた色相安定性を有し、しかも、成形
加工時にゲル発生が抑制される環状オレフィン系熱可塑
性樹脂が得られることが確認された。さらに、実施例１
〜１６に係る環状オレフィン系熱可塑性樹脂の透明性お
よび耐熱性を調べたところ、比較例１〜１６に係る環状
オレフィン系熱可塑性樹脂と同程度であることが確認さ
れた。

【００９７】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂
の製造方法によれば、（１）開環重合工程に供する単量
体を含有する溶液、（２）開環重合工程において得られ
る重合体の前駆体を含有する溶液、（３）開環重合工程
において生成した重合体を含有する溶液、水素添加工程
において生成した水素添加重合体を含有する溶液などの
開環重合工程を経ることによって得られた重合体を含有
する溶液、（４）造粒工程において生成した造粒体を含
有する溶液などの開環重合工程を経ることによって得ら
れた重合体の処理体を含有する溶液のいずれかを、活性
炭と接触させる接触処理を行う活性炭接触工程により活
性炭と接触した溶液が精製されることから、得られる本
発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂が優れた透明性お
よび耐熱性を有すると共に、優れた色相安定性を有し、
しかも、成形加工時にゲル発生が抑制される。

【００９８】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂
は、上記の製造方法によって得られる環状オレフィン系
熱可塑性樹脂であるため、優れた透明性および耐熱性を
有すると共に、優れた色相安定性を有し、しかも加工時
のゲル発生が抑制される。

【００９９】本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂製
品によれば、上記の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製
造方法によって得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂
を原料とするため、優れた透明性および耐熱性と共に、
優れた色相安定性が得られる。従って、光学部品として
特に好適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 大月 敏敬 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 CA62 CA68 CB01 CB03 CC05 CD01 CD03 CD04 CE03 CF01 CF06 CG02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開環重合工程を有する環状オレフィン系
   熱可塑性樹脂の製造方法であって、 開環重合工程に供する単量体を含有する溶液、開環重合
   体において得られる開環重合体の前駆体を含有する溶
   液、開環重合工程を経ることによって得られた重合体を
   含有する溶液および開環重合工程を経ることによって得
   られた重合体の処理体を含有する溶液のいずれかを、ｐ
   Ｈ値が７を超え１４以下である性状を有する活性炭と接
   触させる接触処理を行う工程を含むことを特徴とする環
   状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 開環重合工程を経ることによって得られ
   た重合体を含有する溶液が、開環重合工程において得ら
   れた重合体を含有する溶液であることを特徴とする請求
   項１に記載の環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 開環重合工程を経ることによって得られ
   た重合体を含有する溶液が、開環重合工程において得ら
   れた重合体に対して水素添加処理を行う水素添加工程に
   おいて生成した水素添加重合体を含有する溶液であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系熱可
   塑性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 開環重合工程を経ることによって得られ
   た重合体の処理体を含有する溶液が、開環重合工程を経
   ることによって得られた重合体に対して造粒処理を行う
   造粒工程において生成した造粒体を含有する溶液である
   ことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系熱
   可塑性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 開環重合工程に供する単量体が、その単
   位構造に極性基を有していることを特徴とする請求項１
   〜請求項４のいずれかに記載の環状オレフィン系熱可塑
   性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法によって得ら
   れることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法によって得ら
   れる環状オレフィン系熱可塑性樹脂を原料とすることを
   特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹脂製品。