JPH10193396A - 射出成形用金型および射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体封止、光半導体封止、光学レン
ズ、光ファイバー、光ディスクなどの光学的に歪みの少
ない（低複屈折性）熱可塑性樹脂の成形品を製造するた
めの射出成形用金型および射出成形方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ランナーとキャビティーとの間に断面積
がランナーより小なるゲートを有する金型であって、ラ
ンナーとの接続部にスリット状の第一ゲートを有し、第
一ゲートより幅が漸次拡大してキャビティーに連なる第
二ゲートを有する熱可塑性樹脂の射出成形用金型、なら
びにその射出成形用金型を用いたノルボルネン系樹脂の
射出成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系樹
脂などの熱可塑性樹脂の射出成形用金型および射出成形
法に関し、更に詳しくは、光学的な歪みの少ない（低複
屈折性）透明樹脂射出成形品、例えばレンズ、光半導体
封止材等の製造に適した熱可塑性樹脂の射出成形用金型
および射出成形法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、ノルボルネン系重合体が注目されており、該ノルボ
ルネン系樹脂としては例えば特開平１ー１３２６２５号
公報、特開平１ー１３２６２６号公報、特開昭６３ー２
１８７２６号公報、特開平２ー１３３４１３号公報、特
開昭６１ー１２０８１６号公報、特開昭６１ー１１５９
１２号公報等に開示されている。ノルボルネン系樹脂
は、主鎖構造の剛直性に起因する高いガラス転移温度、
主鎖構造に嵩高い基を有するため非晶性で高い透明性を
有し、かつ分極率の異方性が小さいことによる低複屈折
性等の特徴を有している。ノルボルネン系樹脂のこれら
の特徴を生かして、光学レンズ、光ファイバー、光ディ
スク、光半導体封止等の用途での応用が進められている
が、技術の進歩に伴い、特に光学レンズなどの分野にお
いて、より低複屈折性の射出成形品が要求されるように
なった。材料面からの改良だけでなく、成形法による改
良検討も行われてきた。ノルボルネン系樹脂の代表成形
法である射出成形法において、溶融樹脂は射出成形機の
ノズルからスプルー、ランナーを通り、ゲートを経てキ
ャビティーに注入される。極めて速い速度で溶融樹脂が
注入されるため、最も断面積が小さいゲート部分で樹脂
内に最も大きな剪断力が働き、大きな分子配向が起こる
ことにより、歪み（複屈折）がゲート付近に集中する。
例えば、光学レンズの場合、レンズ面までゲート付近に
発生した複屈折が達してしまうと、精密光学機器のレン
ズとして用いることができなくなる。歪みの少ない均一
等方性の成形品を得るために射出成形用金型の改良が行
われてきた（例えば、特開昭５４−１２９０５４号公
報）が、クラック、ジェッティング、フローマーク、シ
ルバーストリークス、ウエルド、ヒケ等の成形不良を改
良する目的に限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系樹脂のより低複屈折性を示す射出成形品を与
えうる射出成形用金型および射出成形法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形法に
よるゲート部分の複屈折低減を検討した結果、ノルボル
ネン系樹脂を本発明の金型を用いて成形することによ
り、成形品のゲート部分の複屈折が大幅に低減できるこ
とを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、ラ
ンナーとキャビティーとの間に断面積がランナーより小
なるゲートを有する金型であって、ランナーとの接続部
にスリット状の第一ゲートを有し、第一ゲートより幅が
漸次拡大してキャビティーに連なる第二ゲートを有する
ノルボルネン系樹脂の射出成形用金型、ならびに上記射
出成形用金型によりノルボルネン系樹脂をを射出成形す
ることを特徴とするノルボルネン系樹脂の射出成形方法
を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる射出成形用金型の
ランナー部分からキャビティー部分に至る一例の平面図
を第１図に示し、第２図にはそのＡ−Ａ’線における立
断面図を示す。本発明の金型は、キャビティー１とラン
ナー２の間に第一、第二の２つのゲートを有する。図１
および図２において、１は成形部キャビティー、２はラ
ンナー、３は第一ゲート、４は第二ゲートである。透明
な熱可塑性樹脂を射出成形する場合、通常の射出成形で
は、溶融樹脂が通る行程でゲート部分が最も断面積が小
さいために、成形体のうちゲート部分付近に複屈折が集
中するが、本発明で用いる金型においては、最も断面積
が小さくなる第一ゲート付近に集中して複屈折は大きく
なるが、断面積を漸次拡大した第二ゲートが緩衝部分と
なり複屈折は少なくなり、成形品（例えば、光学レンズ
のレンズ面）まで複屈折が到達せず、複屈折のない成形
品が得られる。厚さに対して巾方向の寸法が大きい成形
品、たとえば板状や円盤状の成形品を成形する場合は、
第一ゲートと第二ゲートの厚さ方向の深さは、同一であ
ることが好ましい。第一ゲートの断面積は、第二ゲート
のキャビティー近傍の断面積に対して１／２〜１／１０
が好ましく、さらに好ましくは１／３〜１／５である。
断面積が漸次拡大した第二ゲートの開口度θは、１０度
以上が好ましく、さらに好ましくは１５〜１２０度、特
に好ましくは２０〜９０度である。第一ゲートとランナ
ーの接続部には、湾曲を付けるのが好ましい。第一ゲー
トの長さは、短い程良い。長くしすぎると、成形時の圧
力伝達性が悪くなり転写不良等の成形不良の原因にな
る。第二ゲートは、第一ゲートで集中発生した複屈折を
第二ゲート内に留める目的があるため、第一ゲートより
ゲート長を長くする必要がある。第二ゲートのゲート長
は、第一ゲートに対して５倍以上が好ましく、さらに好
ましくは１０倍以上にすることが良い。本発明で成形さ
れる成形品としては、円形、楕円形、略円形、多角形な
どの断面を有するものが好ましく、また、おむすび型な
ど多角形でもその角が曲線状の断面を有するものが好ま
しく用いられる。

【０００６】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては
ノルボルネン系樹脂が好ましく、特に好ましいものとし
てとしては、次のような重合体が挙げられる。 化１で表される特定単量体の開環重合体 化１で表される特定単量体と共重合性単量体との開環
共重合体、 前記またはの開環（共）重合体の水素添加重合
体、 前記またはの開環（共）重合体をフリーデルクラ
フト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体 化１で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合
物との飽和共重合体

【０００７】

【化１】

【０００８】〔化１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、また
はその他の１価の有機基であり、それぞれ同一又は異な
っていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化し
て２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²と
Ｒ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造
を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは
０または正の整数である。〕

【０００９】＜特定単量体＞上記化１で表される特定単
量体のうち、好ましいのは、式中、Ｒ¹およびＲ³が水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²お
よびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²お
よびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基
以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、
ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜
４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくは１であ
る。特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ2）nＣ
ＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得
られるノルボルネン系重合体の水素添加物が高いガラス
転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好まし
い。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基で
ある。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小さい
ものほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移
温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定
単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる
ノルボルネン系重合体がガラス転移温度の高いものとな
る点で好ましい。さらに、前記一般式１においてＲ¹ま
たはＲ³がアルキル基であることが好ましく、炭素数１
〜４のアルキル、さらに好ましくは１〜２、特にメチル
基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の
式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表せる特定の極性基が結合し
た炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好
ましい。また、一般式１においてｍが１である特定単量
体は、ガラス転移温度の高いノルボルネン系重合体が得
られる点で好ましい。

【００１０】上記化１で表わされる特定単量体の具体例
としては、次のような化合物が挙げられる。ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］−８−デセン、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシク
ロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペン
タデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,1
2．０8,13］−３−ペンタデセン、トリシクロ［４．
４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、５−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ
−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソ
プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,
5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、ジメタノオクタヒドロナフタ
レン、エチルテトラシクロドデセン、６−エチリデン−
２−テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナ
フタレン、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,1
2．０8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８．
７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,1
6 ］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１
4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−
ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、５ー
フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８
ーフェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,1
0］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペ
ンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフル
オロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，
６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−
トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタ
フルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ
フルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６
−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロ
ロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６
−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−トリフ
ルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,
10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1
0］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ
−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ
クロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,
5 ．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができ
る。これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}〕−３−ドデセン、８−
エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、ペン
タシクロ〔７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13〕−３
−ペンタデセンが好ましく、さらに（Ａ）成分との相溶
性の面から、８−メチルー８ーメトキシカルボニルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}〕−３−ドデセ
ンが最も好ましい。

【００１１】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せてもよい。この場合に使用される共重合性単量体の具
体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．
０^{2, 6} ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを
挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数として
は、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２
である。更にポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共
役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの
主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化
水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合さ
せてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体
は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加
して得られた水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原
料として有用である。

【００１２】〈不飽和二重結合含有化合物〉さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系重合体を得るため
に、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなど好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２
〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。特定
単量体／共重合単量体の好ましい使用範囲は、重量比で
１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１０
０／０〜６０／４０である。また、特定単量体／不飽和
二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９
０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／
１５〜５０／５０である。

【００１３】＜重合触媒＞本発明において、開環重合反
応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシ
ス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ
族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素
（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、
Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂな
ど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化
合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あ
るいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少
なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの
場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）
が添加されたものであってもよい。（ａ）成分として適
当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、
ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２
４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができ
る。（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ 、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メ
チルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７
号公報に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で
ある（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アル
デヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いること
ができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示さ
れる化合物を使用することができる。

【００１４】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる
範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる
範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との好ましい割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、さらに好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との好ましい割合は、モル比で
（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、さらに好
ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。また、本
発明において化１で表される単量体と不飽和二重結合含
有化合物との飽和共重合体を合成するための触媒として
は、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一
般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（ただし、
ＲＨＡ炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋
ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で
表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒
素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合
物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−
炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するもの
から選ばれた少なくとも１種が用いられる。触媒成分の
比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の好ま
しい比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、さらに好ましくは２〜５
０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。

【００１５】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶
媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭
化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなど
のハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エ
ステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の
使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、
通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：
１〜５：１となる量とされる。

【００１６】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節する。ここに、好適な
分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−
オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これ
らのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。分子量調節剤の好ましい使
用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モ
ルに対して０．００５〜０．６モル、さらに好ましくは
０．０２〜０．５モルとされる。

【００１７】本発明で用いられるノルボルネン系重合体
の好ましい分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜５、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は
８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適で
ある

【００１８】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合
体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００
気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによ
って行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィ
ン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用する
ことができる。この水素添加触媒としては、不均一系触
媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができ
る。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素
添加触媒は、好ましくは開環重合体：水素添加触媒（重
量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用さ
れる。このように、水素添加することにより得られる水
素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成
形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特
性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常
５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０
％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９
７％以上である。

【００１９】本発明の組成物には流動性を改良する目的
で炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂
等を添加することができる。本発明で使用する炭化水素
樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂としては、
ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴以下、好
ましくは２×１０⁴〜１００のものであり、かつ常温で
固体のものである。具体例としては、Ｃ₅系樹脂、Ｃ₉系
樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹
脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフ
ィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シ
クロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物
の共重合体系樹脂、あるいは前記樹脂の水素添加物等を
挙げることができる。また、ロジン樹脂としては例え
ば、アピエチン酸、ピマル酸およびその誘導体（水添
体、不均化体、重合体、エステル化体等）が挙げられ
る。これらの炭化水素系樹脂、ポリスチレンオリゴマ
ー、ロジン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が高
すぎると、ノルボルネン系系樹脂との相溶性が悪くなり
透明性が低減するので好ましくない。また、常温で液状
の炭化水素樹脂等を用いると、樹脂の強度を低下させや
すく、しかも樹脂の表面にブリードするので好ましくな
い。炭化水素樹脂等の配合割合は、ノルボルネン系樹脂
１００重量部に対して、通常０．０１〜６０重量部、好
ましくは０．１〜３０重量部である。本発明の樹脂組成
物の配合方法は、例えば、二軸押出し機、ロール混練機
などによる配合や、ノルボルネン系樹脂の溶液に炭化水
素樹脂等の溶液をブレンドしてペレット化する方法など
が挙げられる。

【００２０】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明がこれらによって制限されるものではない。 〔参考例１〕特定単量体として下記化２で表される８ー
メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ー３ードデセン ２５０部と
１ーヘキセン ４１部をトルエン ７５０部を、窒素置
換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、
トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン
溶液 ０．６２部、 ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨで変性（ｔ
ＢｕＯＨ／ＭｅＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル
比）したＷＣｌ₆溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７
部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合体溶
液（ａ）を得た。この重合反応における重合転化率は９
７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．４５で
あった。

【００２１】

【化２】

【００２２】〔参考例２〕参考例１で得られた重合体溶
液（ａ）４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲ
ｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃０．４８部を加
え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５
℃の条件で３時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を冷
却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液
（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加添加重合体を
大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。こ
うして得られた水素添加重合体Ａ−１の水素化率は実質
上１００％であった。

【００２３】〔参考例３〕特定単量体として８ーエチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ー３
ードデセン ２００部を用いたこと以外は参考例１と同
様にして開環重合反応させ、重合体溶液（ｃ）を得た。 〔参考例４〕重合体溶液（ａ）に代えて、重合体溶液
（ｃ）を用いたこと以外は参考例２と同様に水素添加反
応を行い、水素添加重合体Ａ−２を得た。

【００２４】〔参考例５〕攪拌翼、ガス導入管、温度計
および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に
置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより
脱水乾燥させたシクロヘキサン２０００部を入れ、窒素
雰囲気下,テトラシクロドデセン７５部、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドのｎ−ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／
ｌ）６．６部を加えた。次いで、反応容器の内温を１０
℃に保った状態で、反応器内に、ガス導入管から、エチ
レンと窒素の混合ガス（エチレン：１０ｌ／Ｈｒ、窒
素：４０ｌ／Ｈｒ）を１０分間通した。この溶液にＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のｎ−ヘキサン溶液（０．０７ｍｏ
ｌ／ｌ）２３部を滴下ロートより滴下して共重合反応を
開始し、前記混合ガスを通しながら反応を行った。反応
開始後、３０分経過後に反応溶液に少量のメタノールを
添加して重合反応を停止させた後、この重合溶液を大量
のメタノール中に注ぎ、重合体Ａ−３を凝固、回収し
た。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。 〔実施例１〕〔参考例１〜５〕で得たノルボルネン系樹
脂Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３を用いて、図１および図２に
示す金型を用いて直径５ｍｍのピックアップレンズの射
出成形を行った。なお、図１において、ランナーの直径
は５ｍｍであり、ランナーに接続された第１ゲートは断
面が０．５×０．８ｍｍで長さ０．５ｍｍであり、第２
ゲートは第１ゲートに接続された部分のの断面は０．５
×０．８ｍｍ、キャビティーに接続された部分のゲート
の断面は１．５×０．８ｍｍ、ランナーとキャビティー
の間隔は３ｍｍである。また、第２ゲートの開口角度θ
は４０度であった。また、比較のため図３に示す金型を
用いて同様の射出成形を行った。ランナーに接続された
部分のゲートの断面は１．５×０．８ｍｍ、キャビティ
ーに接続された部分のゲートの断面は１．５×０．８ｍ
ｍ、ランナーとキャビティーの間隔は３ｍｍである。な
お、成形条件を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】ピックアップレンズのゲート付近の複屈折
評価は、（株）ルケオ社製、歪み検査機ＬＳＭ−５０１
を用いてセナルモン法でレタデーションを測定した。従
来のサイドゲート方式で成形した成形品に比べ、本発明
のゲート方式で成形した成形品では、ゲート部に集中し
ていた複屈折量の低減が認められた。測定データを表２
に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の射出成形法は、光学的に歪みの
少ない（低複屈折性）ノルボルネン系樹脂射出成形品を
得ることが出来る。このことにより例えば半導体封止、
光半導体封止、光学レンズ、光ファイバー、光ディスク
などの分野でのノルボルネン系重合体の応用分野の拡大
に貢献することができ、工業的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金型の構成の一例を示す平面図

【図２】図１のＡ−Ａ’の断面図

【図３】従来の金型の構成を示す平面図

【符号の説明】

１ キャビティー ２ ランナー ３ ゲート ＰＬ 金型の合わせ面

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ランナーとキャビティーとの間に断面積
   がランナーより小なるゲートを有する金型であって、ラ
   ンナーとの接続部にスリット状の第一ゲートを有し、第
   一ゲートより幅が漸次拡大してキャビティーに連なる第
   二ゲートを有する熱可塑性樹脂の射出成形用金型。
2. 【請求項２】 請求項１の射出成形用金型によりノルボ
   ルネン系樹脂をを射出成形することを特徴とするノルボ
   ルネン系樹脂の射出成形方法。