JPH10195282A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オレフィン系重合体の高耐熱性等の優
れた特性を維持しつつ、有機材料との密着性を改良する
ことができ。このことにより例えば半導体封止、光半導
体封止、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどに
利用可能な樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）環状ポリオレフィン系樹脂お
よび（Ｂ）官能基含有オレフィン共重合体からなる樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、耐熱性に
優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状オレフィン系重合体が注目されており、該環状
ポリオレフィン系樹脂としては例えば特開平１ー１３２
６２５号公報、特開平１ー１３２６２６号公報、特開昭
６３ー２１８７２６号公報、特開平２ー１３３４１３号
公報、特開昭６１ー１２０８１６号公報、特開昭６１ー
１１５９１２号公報等に開示されている。環状ポリオレ
フィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因する高いガラ
ス転移温度、主鎖構造に嵩高い基を有するため非晶性で
高い透明性を有し、かつ分極率の異方性が小さいことに
よる低複屈折性等の特徴を有している。環状ポリオレフ
ィン系樹脂のこれらの特徴を生かして、光学レンズ、光
ファイバー、光ディスク、光半導体封止等の用途での応
用が進められている。これら分野への応用の中で、金属
材料や他の高分子材料との高い密着性が要求される場合
があり、環状ポリオレフィン系樹脂のかかる密着性のさ
らなる改良が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
ポリオレフィン系樹脂本来の耐熱性、機械的特性を損な
うことなく、密着性に優れた樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）環状ポリオレフィン系樹脂および（Ｂ）官能基含
有オレフィン共重合体からなる樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において、
（Ａ）成分としては、環状ポリオレフィン系樹脂が用い
られる。本発明に用いられる環状ポリオレフィン系樹脂
としては、次のような重合体が挙げられる。 化１で表される特定単量体の開環重合体 化１で表される特定単量体と共重合性単量体との開環
共重合体、 前記の開環（共）重合体の水素添加重合体、 前記の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反
応により環化した後、水素添加した（共）重合体 化１で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合
物との飽和共重合体

【０００６】

【化１】

【０００７】〔化１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、また
はその他の１価の有機基であり、それぞれ同一又は異な
っていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化し
て２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²と
Ｒ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造
を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは
０または正の整数である。〕

【０００８】＜特定単量体＞上記化１で表される特定単
量体のうち、好ましいのは、式中、Ｒ¹およびＲ³が水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²お
よびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²お
よびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基
以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、
ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜
４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくは１であ
る。特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ2）nＣ
ＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得
られる環状ポリオレフィン系重合体の水素添加物が高い
ガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好
ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは
炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル
基である。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小
さいものほど、得られる環状ポリオレフィン系重合体の
ガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０
である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た、得られる環状ポリオレフィン系重合体がガラス転移
温度の高いものとなる点で好ましい。さらに、前記一般
式１においてＲ¹またはＲ³がアルキル基であることが好
ましく、炭素数１〜４のアルキル、さらに好ましくは１
〜２、特にメチル基であることが好ましく、特にこのア
ルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表せる特定
の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合さ
れていることが好ましい。また、一般式１においてｍが
１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状ポリ
オレフィン系重合体が得られる点で好ましい。

【０００９】上記化１で表わされる特定単量体の具体例
としては、次のような化合物が挙げられる。ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］−８−デセン、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシク
ロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペン
タデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,1
2．０8,13］−３−ペンタデセン、トリシクロ［４．
４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、５−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ
−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソ
プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,
5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、ジメタノオクタヒドロナフタ
レン、エチルテトラシクロドデセン、６−エチリデン−
２−テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナ
フタレン、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,1
2．０8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８．
７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,1
6 ］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１
4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−
ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、５ー
フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８
ーフェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,1
0］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペ
ンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフル
オロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，
６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−
トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタ
フルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ
フルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６
−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロ
ロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６
−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−トリフ
ルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,
10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1
0］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ
−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ
クロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,
5 ．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができ
る。これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}〕−３−ドデセン、８−
エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、ペン
タシクロ〔７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13〕−３
−ペンタデセンが好ましい。

【００１０】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せてもよい。この場合に使用される共重合性単量体の具
体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．
０^{2, 6} ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを
挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数として
は、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２
である。更にポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共
役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの
主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化
水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合さ
せてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体
は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加
して得られた水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原
料として有用である。

【００１１】〈不飽和二重結合含有化合物〉さらに、飽
和共重合体よりなる環状オレフィン系重合体を得るため
に、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなど好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２
〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。特定
単量体／共重合単量体の好ましい使用範囲は、重量比で
１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１０
０／０〜６０／４０である。また、特定単量体／不飽和
二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９
０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／
１５〜５０／５０である。

【００１２】＜重合触媒＞本発明において、開環重合反
応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシ
ス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ
族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素
（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、
Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂな
ど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化
合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あ
るいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少
なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの
場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）
が添加されたものであってもよい。（ａ）成分として適
当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、
ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２
４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができ
る。（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ 、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メ
チルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７
号公報に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で
ある（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アル
デヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いること
ができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示さ
れる化合物を使用することができる。

【００１３】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる
範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる
範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との好ましい割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、さらに好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との好ましい割合は、モル比で
（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、さらに好
ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。

【００１４】また、本発明において化１で表される単量
体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成
するための触媒としては、バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウ
ム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ
（ＯＲ）_cＸ_d（ただし、ＲＨＡ炭化水素基、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、
あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子
供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン
等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げら
れる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少な
くとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニ
ウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１
種が用いられる。触媒成分の比率はバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の好ましい比（Ａｌ／Ｖ）は２以
上、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２
０の範囲である。

【００１５】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶
媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭
化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなど
のハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エ
ステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の
使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、
通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：
１〜５：１となる量とされる。

【００１６】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節する。ここに、好適な
分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−
オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これ
らのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。分子量調節剤の好ましい使
用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モ
ルに対して０．００５〜０．６モル、さらに好ましくは
０．０２〜０．５モルとされる。

【００１７】本発明で用いられる環状オレフィン系重合
体の好ましい分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜
５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は８，０００〜１００，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００の範囲のもの
が好適である

【００１８】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合
体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００
気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによ
って行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィ
ン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用する
ことができる。この水素添加触媒としては、不均一系触
媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができ
る。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素
添加触媒は、好ましくは開環重合体：水素添加触媒（重
量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用さ
れる。このように、水素添加することにより得られる水
素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成
形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特
性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常
５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０
％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９
７％以上である。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分として、特に好ましく
用いられる官能基含有オレフィン共重合体について、以
下に説明する。本発明に用いられる官能基含有オレフィ
ン共重合体は、例えばオレフィン単位とカルボキシル
基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群
からえらばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和
化合物単位を主体とする共重合体である。本共重合体に
用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１ーブテン、２ーブテン、３，３ージメチルー１ー
ブテン、４ーメチルー１ーブテン、１ーオクテンが好ま
しく、特に好ましくはエチレンである。また、カルボキ
シル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等、モノメチルマ
レート、イタコン酸、酸無水物基を有する不飽和化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等、オキサ
ゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリ
ン等、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等、が挙げられる。これらの官能基含
有不飽和化合物のなかで好ましいものは、エポキシ基お
よび酸無水物基含有不飽和化合物である。 特に好まし
いものとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物が挙
げられる。更に、これらオレフィン化合物と官能基含有
不飽和化合物と共に、酢酸ビニル、等が共重合した３元
共重合体も好適に用いることができる。本発明に用いら
れる官能基含有共重合体中のオレフィン量は、通常３０
〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９重量％、さら
に好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは６５〜
９５重量％であり、官能基含有不飽和化合物量は、通常
７０〜０．５重量％、好ましくは５０〜１重量％、さら
に好ましくは４０〜２重量％、特に好ましくは３５〜５
重量％である。

【００２０】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重量割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましく
は４０／６０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは
５０／５０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは６０
／４０〜９９／１、特により好ましくは６５／３５〜９
８／２である。（Ａ），（Ｂ）成分の使用量がこの範囲
内であると耐熱性、加工性および密着性の改良効果が大
きい。

【００２１】本発明の組成物には流動性を改良する目的
で炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂
等を添加することができる。本発明で使用する炭化水素
樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂としては、
ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴以下、好
ましくは２×１０⁴〜１００のものであり、かつ常温で
固体のものである。具体例としては、Ｃ₅系樹脂、Ｃ₉系
樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹
脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフ
ィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シ
クロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物
の共重合体系樹脂、あるいは前記樹脂の水素添加物等を
挙げることができる。また、ロジン樹脂としては例え
ば、アピエチン酸、ピマル酸およびその誘導体（水添
体、不均化体、重合体、エステル化体等）が挙げられ
る。これらの炭化水素系樹脂、ポリスチレンオリゴマ
ー、ロジン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が高
すぎると、環状ポリオレフィン系系樹脂との相溶性が悪
くなり透明性が低減するので好ましくない。また、常温
で液状の炭化水素樹脂等を用いると、樹脂の強度を低下
させやすく、しかも樹脂の表面にブリードするので好ま
しくない。炭化水素樹脂等の配合割合は、環状ポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜６
０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。本発
明の樹脂組成物の配合方法は、例えば、二軸押出し機、
ロール混練機などによる配合や、環状ポリオレフィン系
樹脂の溶液に炭化水素樹脂等の溶液をブレンドしてペレ
ット化する方法などが挙げられる。また、本発明の樹脂
組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルド
ファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モ
リブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チ
タン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００２２】次に、本発明の樹脂組成物には、公知の難
燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、酸化防止剤、可
塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発
泡剤などの添加物を配合することができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、各種押し出し機、
バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダール
ーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得ら
れる。混練り温度は、好ましくは１００〜３５０℃、さ
らに好ましくは１５０〜３００℃である。また、各成分
を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りして
もよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練り
は、押し出し機を用い多段添加式で混練りしてもよく、
またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、そ
の後、押し出し機でペレット化することもできる。本発
明の製造法により製造される組成物は、公知の成形手
段、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用い
て成形品を作製することができる。

【００２４】また、作製された組成物の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。

【００２５】本発明の製造法により製造される組成物の
用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたっ
て使用することができ、例えば、メガネレンズ、一般カ
メラ用レンズ、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レ
ンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレン
ズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文
書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク
類、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料、
フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ
等の光半導体封止材、ＩＣカード等のＩＣメモリーの封
止材として特に好適に使用することができる。

【００２６】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明がこれらによって制限されるものではない。

【００２７】〔参考例１〕特定単量体として下記化２で
表される８ーメチルー８ーメトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ー３ードデセン
２５０部と１ーヘキセン ４１部をトルエン ７５０部
を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱し
た。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／
ｌ）のトルエン溶液 ０．６２部、 ｔＢｕＯＨ／Ｍｅ
ＯＨで変性（ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨ／Ｗ＝０．３５／
０．３／１；モル比）したＷＣｌ₆溶液（濃度０．０５
モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
て、開環重合体溶液（ａ）を得た。この重合反応におけ
る重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηin
h）は０．４５であった。

【００２８】

【化２】

【００２９】〔参考例２〕参考例１で得られた重合体溶
液（ａ）４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲ
ｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃０．４８部を加
え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５
℃の条件で３時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を冷
却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液
（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加添加重合体を
大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。こ
うして得られた水素添加重合体Ａ−１の水素化率は実質
上１００％であった。

【００３０】〔参考例３〕特定単量体として８ーエチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ー３
ードデセン ２００部を用いたこと以外は参考例１と同
様にして開環重合反応させ、重合体溶液（ｃ）を得た。 〔参考例４〕重合体溶液（ａ）に代えて、重合体溶液
（ｃ）を用いたこと以外は参考例２と同様に水素添加反
応を行い、水素添加重合体Ａ−２を得た。

【００３１】〔参考例５〕攪拌翼、ガス導入管、温度計
および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に
置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより
脱水乾燥させたシクロヘキサン２０００部を入れ、窒素
雰囲気下,テトラシクロドデセン７５部、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドのｎ−ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／
ｌ）６．６部を加えた。次いで、反応容器の内温を１０
℃に保った状態で、反応器内に、ガス導入管から、エチ
レンと窒素の混合ガス（エチレン：１０ｌ／Ｈｒ、窒
素：４０ｌ／Ｈｒ）を１０分間通した。この溶液にＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のｎ−ヘキサン溶液（０．０７ｍｏ
ｌ／ｌ）２３部を滴下ロートより滴下して共重合反応を
開始し、前記混合ガスを通しながら反応を行った。反応
開始後、３０分経過後に反応溶液に少量のメタノールを
添加して重合反応を停止させた後、この重合溶液を大量
のメタノール中に注ぎ、重合体Ａ−３を凝固、回収し
た。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。密着性 ガラス布基材エポキシ基板上に約０．５ｍｍの厚さに各
組成物をプレス成形法により積層し、密着性をエポキシ
基板からの矧がれ易さで評価した。密着性としては、
○：はがれにくい、△：若干の力を加えればはがれる、
×：簡単にはがれるの指標で評価した。また、同成形品
をレッドインクに２４時間含浸させた後、封止部分の何
％にレッドインクが含浸したかで評価した。

【００３３】官能基含有エチレン共重合体 日石レクスパールＲＡー３１５０ （ＧＭＡ含有量15重
量％、融点100℃） 日石レクスパールＲＡー７１５０ （ＧＭＡ含有量15重
量％、融点95℃）

【００３４】実施例１〜６、比較例１〜３ 表３〜４に示す配合処方で、ニーダーを用い、設定温度
２６０℃で溶融混練りし、その後、フィーダールーダー
でペレット化した。こうして作製した環状ポリオレフィ
ン樹脂組成物を用いて、エポキシ基板との積層品を作製
し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン
系重合体の高耐熱性等の優れた特性を維持しつつ、有機
材料との密着性を改良することができ。このことにより
例えば半導体封止、光半導体封止、光学レンズ、光ファ
イバー、光ディスクなどの分野での環状オレフィン系重
合体の応用分野の拡大に貢献することができ、工業的価
値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状ポリオレフィン系樹脂および
   （Ｂ）官能基含有オレフィン共重合体からなる樹脂組成
   物。