JPH06206985A - （水添）ノルボルネン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解
性、耐薬品性、透明性を兼ね備えた（水添）ノルボルネ
ン系重合体を提供する。 【構成】 一般式Ｉおよび／または一般式II、一般式II
Iで表される繰り返し単位を含む、ポリスチレン換算数
平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である
（水添）ノルボルネン系重合体。〔Ｘは水素原子の少な
くとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の
炭化水素基またはフッ素原子、Ａ、ＢおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、繰り返し
単位中には少なくとも２個のフッ素原子を含む。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な（水添）ノルボ
ルネン系重合体に関し、さらに詳細には光学特性、耐熱
性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性などに優れた（水
添）ノルボルネン系重合体に関する。

【０００２】従来、透明樹脂は、自動車部品、照明機
器、電気部品などの通常の透明性が要求される成形品の
材料として用いられ、特に最近においては、光学的性質
が重視される光学材料としての応用が進みつつある。こ
の用途に好適に用いられる透明樹脂としては、ノルボル
ネン誘導体よりなる単量体をメタセシス触媒の存在下に
メタセシス開環重合させて得られるノルボルネン系重合
体およびそれらの水素添加物が知られており、これらの
重合体および水素添加物は、透明性、低吸水性、低複屈
折性、高耐熱性を兼ね備えているものである。例えば、
特開平１−２４０５１７号公報においては、ノルボルネ
ン誘導体をメタセシス開環重合して得られるノルボルネ
ン系重合体の水素添加物が優れた光学特性、耐熱性、機
械的強度を兼ね備えていることが記載されている。しか
しながら、これらの樹脂は、耐薬品性、電気特性（低誘
電率）などの点で充分に満足すべきものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、低誘電率、低吸水
性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、透明性を兼ね備
えた（水添）ノルボルネン系重合体を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）および／または一般式（II) で表される繰り返し
単位を含む、ポリスチレン換算数平均分子量が５，００
０〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボ
ルネン系重合体（以下、単に「ノルボルネン系重合体」
ということがある）を提供するものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】〔一般式（Ｉ）および一般式（II) 中、Ｘ
は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された
炭素数１〜１０の炭化水素基またはフッ素原子、Ａ、Ｂ
およびＹは水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基
を示し、繰り返し単位中には少なくとも２個のフッ素原
子を含む。〕また、本発明は、下記一般式（III)で表さ
れる繰り返し単位を含む、ポリスチレン換算数平均分子
量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴
とする水添ノルボルネン系重合体（以下、単に「水添ノ
ルボルネン系重合体」といい、ノルボルネン系重合体と
水添ノルボルネン系重合体を総称して「（水添）ノルボ
ルネン系重合体」ということがある）を提供するもので
ある。

【０００８】

【化６】

【０００９】〔一般式（III)中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＹ
は、前記一般式（Ｉ）〜（II) に同じであり、繰り返し
単位中には少なくとも２個のフッ素原子を含む。〕本発
明において、前記一般式（Ｉ）〜（III)で表される繰り
返し単位１つには、フッ素原子が２個以上含まれている
ことが必要である。このフッ素原子が２個未満では、耐
薬品性、低誘電性が充分改良されない。本発明の（水
添）ノルボルネン系重合体は、下記一般式（IV) あるい
は（Ｖ）で表される多環状不飽和化合物（以下「特定単
量体」ということがある）をメタセシス開環重合し、さ
らに必要に応じて水素添加して得られるものである。

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】〔一般式（IV) および一般式（Ｖ）中、Ｘ
は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された
炭素数１〜１０の炭化水素基またはフッ素原子、Ａ、Ｂ
およびＹは水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基
を示し、化合物中には少なくとも２個のフッ素原子を含
む。〕本発明に用いられる特定単量体は、上記一般式
（IV) または（Ｖ）で表されるノルボルネン構造を有す
る化合物である。このうち、一般式（IV) におけるＸが
ＣＦ₃ 基、Ａ、ＢおよびＹ基がＦである化合物は、得ら
れる水添ノルボルネン系重合体が高いガラス転移温度、
耐薬品性、低吸湿性、低誘電性を有するので好ましい。
なお、一般式（IV) で表される特定単量体は、例えば下
記一般式（VI）で表されるオレフィン系化合物とシクロ
ペンタジエンとを反応させることによって得られる。

【００１３】

【化９】

【００１４】〔一般式（VI）中、Ｘは水素原子の少なく
とも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭
化水素基またはフッ素原子、Ａ、ＢおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、化合物中
には少なくとも２個のフッ素原子を含む。〕

【００１５】また、一般式（Ｖ）で表される特定単量体
は、例えば下記一般式(VII) で表されるアセチレン系化
合物とシクロペンタジエンとを反応させることによって
得られる。 Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ａ ・・・・・(VII) 〔一般式(VII) 中、ＸおよびＡは、前記一般式（IV) 〜
（Ｖ）に同じであり、化合物中には少なくとも２個のフ
ッ素原子を含む。〕

【００１６】上記一般式（IV) で表される特定単量体の
具体例としては、８，８−ジフルオロテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８，
９−ジフルオロテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10〕−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス〔トリフルオロ
メチル）テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス
〔トリフルオロメチル）テトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８，８，９，９−テト
ラフルオロテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−モノフルオロメチルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−トリフルオロメ
チルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３
−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８，
８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−
８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメ
チルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３
−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテ
トラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデ
セン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテ
トラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデ
セン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシ
クロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３
−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ヘプタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−
９−トリフルオロメトキシテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンなどが、また一般式
（Ｖ）で表される特定単量体の具体例としては、３−ト
リフルオロメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕ドデカ−３，８−ジエン、３，４−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕ドデカ−３，８−ジエンなどを挙げることがで
きる。

【００１７】これらの特定単量体のうち、８，８，９−
トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンは、こ
れをメタセシス開環重合させて得られる（水添）ノルボ
ルネン系重合体が高いガラス転移温度と耐薬品性、低吸
湿性、低誘電性を有するので好ましい。

【００１８】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、これと共重合可能な他の単量体（以下「共重合性単
量体」といい、特定単量体と共重合性単量体を総称し
て、単に「単量体」ということがある）とを開環共重合
させてもよい。

【００１９】この場合に使用される共重合性単量体の具
体例としては、５−トリフルオロメチルビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５−フルオロビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５，５−ジフルオロビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジフルオロビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，５，６−ト
リフルオロビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５，５，６−トリフルオロ−５−
トリフルオロメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−フル
オロメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ビス（トリフルオロ
メチル）ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，
６，６−トリス（トリフルオロメチル）ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５−フルオロ−５−ペンタフ
ルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジフル
オロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフル
オロメチルシクロビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−
ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシク
ロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−クロロ−５，
６，６−トリフルオロビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘ
プテン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−トリフルオロメ
チルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，５，
６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，５，６−トリ
フルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５−トリフルオロメチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン、２，５−
ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタ−２，５−ジエン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−２−エン、テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10〕−３−ドデセン、トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕−８−デセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１
^3,6 ．０^2.7 ．０^9,13〕−４−ペンタデセン、トリシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 〕−３−ウンデセン、５−カル
ボキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、８−カルボキシメチルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８−カルボキシエチルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
プロピルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシ
クロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエ
チルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキｎ−ブチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２
−ノルボルネン、６−エチリデン−２−テトラシクロド
デセン、７−エチリデン−ヘキサシクロヘプタデセン、
５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、ノ
ルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチル
テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタ
レン、ペンタシクロ〔８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０
^8,13〕−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔７．４．
０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13〕−３−ペンタデセン、ヘ
プタシクロ〔８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．
１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 〕−４−エイコセン、ヘプ
タシクロ〔８．８．０．１^4,7 ．１^11,13 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 〕−５−ヘンエイコセン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕−３−デセンな
どのシクロオレフィン、ジシクロペンタジエンなどを挙
げることができる。

【００２０】特定単量体／共重合性単量体（重量比）
は、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜
２０／８０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０
である。高耐熱性という観点からは特定単量体を単独で
用いることが好ましいが、流動性などの要求される特性
に応じて共重合性単量体を共重合することが好ましい。

【００２１】さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役
ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−
炭素二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存
在下に、特定単量体（および共重合性単量体）を開環重
合させてもよい。この場合に得られる水添ノルボルネン
系重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用で
ある。

【００２２】＜メタセシス触媒＞本発明において、開環
重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。この
メタセシス触媒としては、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅおよび
Ｔａの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デ
ミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
など）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ
族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元
素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、
Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの
元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものか
ら選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなる触媒
である。また、この場合、触媒の活性を高めるために、
後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。

【００２３】（ａ）成分のＷ、Ｍｏ、ＲｅあるいはＴａ
の化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、Ｒ
ｅＯＣｌ₃ などの、例えば特開平１−２４０５１７号公
報に記載の化合物が挙げられる。

【００２４】（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｚｎ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ
_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＨ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＯＣ₂ Ｈ₅ 、（ｉｓｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、（ＣＨ₃ ）₄ Ｇ
ａ、（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｎ、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｓｎ、Ｐｈ
₄ Ｓｎ、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの、例えば特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物が挙げられ
る。これらのうち、特に好ましい化合物としては、（Ｃ
Ｈ₃ ）₄ Ｓｎ、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｓｎ、Ｐｈ₄ Ｓｎな
どである。

【００２５】（ｃ）添加剤の代表例としては、アルコー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に
用いることができるが、さらに例えば特開平１−２４０
５１７号公報に示される化合物を使用することができ
る。

【００２６】メタセシス触媒の使用量としては、前記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で（ａ）成分：特定
単量体が、通常、１：１００〜１：５０，０００となる
範囲、好ましくは１：５００〜１：１０，０００となる
範囲である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、
金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ま
しくは１：２〜１：３０の範囲である。さらに、（ａ）
成分と（ｃ）成分の割合は、金属原子比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲である。

【００２７】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶
媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭
化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベ
ンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハ
ロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プ
ロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは
単独であるいは混合して用いることができる。これらの
うち、ハロゲン化アリール、飽和カルボン酸エステルが
好ましい。溶媒の使用量としては、溶媒：単量体（重量
比）が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは
１：１〜５：１となる量である。

【００２８】＜分子量調節剤＞ノルボルネン系重合体の
分子量の調節は、触媒の種類、溶媒の種類によっても行
うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を
反応系に共存させることにより調節する。ここで、分子
量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフ
ィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのう
ち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これら
の分子量調節剤は、単独であるいは２種以上混合して用
いることができる。分子量調節剤の使用量は、開環重合
反応に供される単量体１モルに対して、０．００１〜
０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モルであ
る。

【００２９】＜開環重合工程＞開環重合においては、単
量体をメタセシス触媒、分子量調節剤および重合溶媒と
ともに反応器に導入し、開環重合反応を行わせることに
より、前記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II) で表され
る繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体が得られ
る。ここに、得られるノルボルネン系重合体の固有粘度
（η_inh ）は、０．１〜５．０の範囲であることが好ま
しい。また、ノルボルネン系重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチ
レン換算の平均分子量（溶媒；テトラヒドロフラン）と
しては、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、０．５×１０
⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは１×１０⁴ 〜５×１０⁵ 、
さらに好ましくは１．２×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、特に好
ましくは１．５×１０⁴ 〜１×１０⁵の範囲が好適であ
る。数平均分子量が５，０００未満では、成形材料とし
て用いることができず、一方１，０００，０００を超え
ると流動性に乏しく、成形が困難となる。なお、分子量
分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）比で、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。

【００３０】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
るノルボルネン系重合体は、水素添加触媒を用いて水素
添加することができる。水素添加反応は、通常の方法、
すなわちノルボルネン系重合体の溶液に水素添加触媒を
添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２０
０気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１
８０℃で作用させることによって行われる。水素添加触
媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応
に用いられるものを使用することができる。この水素添
加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知
である。

【００３１】このうち、不均一系触媒としては、パラジ
ウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニ
アなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができ
る。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／
トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナー
ト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロビス
フェニルホスフィンルテニウム、クロロヒドロカルボニ
ルビストリフェニルホスフィンルテニウムなどを挙げる
ことできる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。こ
れらの水素添加触媒は、ノルボルネン系重合体：水素添
加触媒（重量比）が１：１０^-4〜１：２となる割合で使
用される。

【００３２】また、ヒドラジン、カリウムアゾジカルボ
キシレート、アリールスルホニルヒドラジドなどのジイ
ミドの生成を経由する水素添加試薬による水素添加も使
用することができる。これらの水素添加試薬は、ノルボ
ルネン系重合体：水素添加試薬（重量比）が、１：０．
０１〜１：１００となる割合で使用される。このよう
に、水素添加することにより、得られる水添ノルボルネ
ン系重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成
形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特
性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、９０
ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が、通常、５０％以
上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以
上である。なお、この水素添加工程において、前記一般
式（Ｉ）〜（II) で表される繰り返し単位を有するノル
ボルネン系重合体は、いずれも前記一般式（III)で表さ
れる繰り返し単量体を有する水添ノルボルネン系重合体
となる。

【００３３】本発明の（水添）ノルボルネン系重合体
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルフェニルメ
タン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノンなどを添加することによって安定化することができ
る。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加
剤を添加することもできる。

【００３４】本発明の（水添）ノルボルネン系重合体
は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出
成形などの成形手段を用いて成形品を作製することがで
きる。

【００３５】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。

【００３６】本発明の（水添）ノルボルネン系重合体の
用途は特に制限されるものではなく、広い範囲にわたっ
て使用することができ、例えば半導体保護膜（α線保護
膜、パッシベーション膜、バッファーコート、層間絶縁
膜）、高周波基板、ペリクル（フォトマスク防塵カバ
ー）、ＥＰＲＯＭ（紫外線消去およびプログラム可能な
ＲＯＭ）の保護膜、および窓材、絶縁材料として、また
光ファイバー、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レ
ンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザービーム用レ
ンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディ
オディスク、文書ファイリングディスク、メモリーディ
スクなどの光ディスク類、低反射コート材などの光学材
料として、さらに耐薬品性コート材、ＯＨＰシートなど
のシート、ＣＣＤ用リッドなどとして好適に使用するこ
とができる。

【００３７】

【実施例】

参考例１ 攪拌機、温度計を備えた内容積５リットルのオートクレ
ーブに、１，６８０部のヘキサフルオロプロペンと１，
４７０部のジシクロペンタジエンを加え、１８０℃で６
時間反応させた。生成した反応混合物を分留管を用いた
減圧蒸留により精留を行い目的物を得た。得られた化合
物（特定単量体）の構造は下記のとおりであり、純度は
ガスクロマトグラフィーで９９．９５％以上であった。
この化合物の同定は図１に示す ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
と図２に示すＩＲスペクトルによって行った。

【００３８】

【化１０】

【００３９】実施例１ 攪拌機および三方コックを備えたフラスコ内をチッ素ガ
スで置換し、チッ素気流下でテトラメチルスズのクロロ
ベンゼン溶液（１モル／ｌ）０．５部、六塩化タングス
テンのクロロベンゼン溶液（０．０１モル／ｌ）２５部
を加え、約１５分間室温で攪拌した。この溶液に、参考
例１で得られた特定単量体３２部、１−ヘキセン０．１
０部、クロロベンゼン６０部を加え、室温で２時間攪拌
して反応させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、重合体を析出させ、これをろ別して
回収し、真空乾燥して収率９９％で重合体を得た。この
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３
４，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，１
００であった。この重合体の帰属は、図３に示す ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルと図４に示すＩＲスペクトルによって
行った。この重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度
は２４８℃であった。

【００４０】実施例２ 攪拌機および三方コックを備えたフラスコ内をチッ素ガ
スで置換し、チッ素気流下で、実施例１で得られた重合
体１０部、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１３部、
トリ−ｎ−プロピルアミン１０部およびｏ−ジクロロベ
ンゼン５００部を加え、１５０℃で６時間反応させた。
冷却後に析出した重合体をろ別後、テトラヒドロフラン
に溶解させ、これを大量のメタノール中に注ぎ、重合体
を析出させた。これを、ろ別して回収し、真空乾燥して
収率９５％で重合体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲで計算した水
添率は１００％であった。この重合体のポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）は４２，６００であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）は８４，３００であった。この重合
体の帰属は、図５に示す ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと図６
に示すＩＲスペクトルによって行った。この重合体のＤ
ＳＣで測定したガラス転移温度は１９３℃であり、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．２、吸水率は０．０１％以下であ
った。

【００４１】実施例３ 攪拌機および三方コックを備えたフラスコ内をチッ素ガ
スで置換し、チッ素気流下でテトラメチルスズのクロロ
ベンゼン溶液（１モル／ｌ）０．５部、六塩化タングス
テンのクロロベンゼン溶液（０．０１モル／ｌ）２５部
を加え、約１５分間室温で攪拌した。この溶液に、参考
例１で得られた特定単量体２５．４部、５，５，６トリ
フルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン２．２部、１−ヘキセン０．０８
部、クロロベンゼン６０部を加え、室温で２時間攪拌し
て反応させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメタ
ノール中に注ぎ、重合体を析出させ、これをろ別して回
収し、真空乾燥して収率９９％で重合体を得た。この重
合体を、実施例２と同様の方法で水素添加を行い、収率
９４％で重合体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲで計算した水添率
は９９．５％であった。この重合体のポリスチレン換算
の数平均分子量（Ｍｎ）は３６，３００であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）は９６，１００であった。この重合体
のＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８１℃であり、
誘電率（１ＭＨｚ）は２．１、吸水率は０．０１％以下
であった。

【００４２】比較例１ 攪拌機および三方コックを備えたフラスコ内をチッ素ガ
スで置換し、チッ素気流下で６−エチリデン−２−テト
ラシクロドデセン１２．１部、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン０．８４部、１−ヘキセン０．９３部、トル
エン５５部を加えた。さらに続けて、トリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１．２５モル／ｌ）１部、四塩
化チタン０．０５７部およびトリエチルアミン０．１５
部を加え、２５℃で攪拌下４時間反応させた。重合終了
後、重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を析
出させ、これをろ別して回収し、真空乾燥した。この重
合体３ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解したものを、
パラジウムカーボン０．３ｇとともに１００ｍｌのステ
ンレス製アンプル中に入れ、混合後、アンプル中の空気
を水素で置換して水素圧５０ｋｇ／ｃｍ² とし、１０℃
で３０分間攪拌した。その後、１２０℃に昇温して１８
時間攪拌し、その溶液を１μｍのフィルターでろ過した
のち、メタノール中で再沈させ乾燥、精製した。 ¹Ｈ−
ＮＭＲで計算した水添率は９９．５％であった。この重
合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３
０，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，２
００であった。この重合体のＤＳＣで測定したガラス転
移温度は１４０℃であり、誘電率（１ＭＨｚ）は２．４
であった。

【００４３】実施例４ 攪拌機および温度計を備えた内容積５リットルのオート
クレーブに、１，８１０部のヘキサフルオロ２−ブチン
と、１，４７０部のジシクロペンタジエンを加え、１８
０℃で６時間反応させた。生成した反応混合物を分留管
を用いた減圧蒸留により精留を行い目的物を得た。純度
は、ガスクロマトグラフィーで９９．９％以上であっ
た。次に、得られた単量体１４．７部、テトラメチルス
ズのクロロベンゼン溶液（１モル／ｌ）０．２部、六塩
化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．０１モル／
ｌ）１１部、１−ヘキセン０．１０部を用いた以外は、
実施例１と同様の方法により収率９８％で重合体を得
た。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３１，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は
７９，５００であった。この重合体のＤＳＣで測定した
ガラス転移温度は２０３℃であった。さらに、得られた
重合体１０部、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド３０
部を用いた以外は、実施例２と同様の方法により水添を
行い、収率９５％で重合体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲで計算
した水添率は１００％であった。この重合体のポリスチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，８００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，６００であった。
この重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６７
℃であり、誘電率（１ＭＨｚ）は２．２、吸水率は０．
０１％以下であった。実施例２〜４、比較例１の重合体
の耐薬品性を表１に示す。なお、表１中、○は使用可、
△は使用注意、×は使用不可を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の（水添）ノルボルネン系重合体
は、低吸水性、耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性などに優
れ、従来提案されてきた樹脂本来では得られなかった低
誘電率を兼ね備えているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図２】参考例１で得られた化合物のＩＲスペクトルで
ある。

【図３】実施例１で得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図４】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルで
ある。

【図５】実施例２で得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図６】実施例２で得られた重合体のＩＲスペクトルで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）および／または一般式
   （II) で表される繰り返し単位を含む、ポリスチレン換
   算数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であ
   ることを特徴とするノルボルネン系重合体。 【化１】 【化２】 〔一般式（Ｉ）および一般式（II) 中、Ｘは水素原子の
   少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１
   ０の炭化水素基またはフッ素原子、Ａ、ＢおよびＹは水
   素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、繰り
   返し単位中には少なくとも２個のフッ素原子を含む。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（III)で表される繰り返し単
   位を含む、ポリスチレン換算数平均分子量が５，０００
   〜１，０００，０００であることを特徴とする水添ノル
   ボルネン系重合体。 【化３】 〔一般式（III)中、Ｘは水素原子の少なくとも１つがフ
   ッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基また
   はフッ素原子、Ａ、ＢおよびＹは水素原子、ハロゲン原
   子または１価の有機基を示し、繰り返し単位中には少な
   くとも２個のフッ素原子を含む。〕