JP4039194B2 - ノルボルネン系開環重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性と低複屈折性を兼ね備えたノルボルネン系開環重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明樹脂は自動車部品、照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される成形品の材料として用いられ、特に最近においては、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつある。かかる用途に好適に用いられる透明樹脂として、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐水性等の点で問題がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折率が高いなどの問題がある。
このため、最近では、透明性、耐水性（低吸水性）、低複屈折性、耐熱性などを兼ね備えている環状ポリオレフィン系樹脂が光学材料用の透明樹脂として用いられてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学機器の機能の高度化に伴い、従来公知の環状ポリオレフィン系樹脂でも、光学材料に求められる特性を十分に満たせない場合が生じてきている。特に、高度化した機能を有する光学機器においては、低複屈折性が非常に重要な物性であり、より優れた低複屈折性を有する透明樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成すべく成されたものであり、鋭意検討した結果、特定のノルボルネン系開環重合体が、良好な透明性、耐熱性および耐水性を保持しながら優れた低複屈折性を有することを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、かかる課題を解決する手段として、
下記一般式（１）：
【０００６】
【化９】
［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｘは式：-CH=CH-で表される基または式：-CH2-CH2-で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１個は、下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に残余の基が存在する場合にはそれらは独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の１価の炭化水素基；または１価の極性基を表わし、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数である。]
で表される構造単位(1)を含み、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体を提供する。
【０００７】
【化１０】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ13は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；または１価の極性基を表し、ｐおよびｑは独立に０〜２の整数であり、ただし、ｐ＝ｑ＝０の場合は、Ｒ6とＲ9および／またはＲ13とＲ9は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成するか、あるいは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12およびＲ13のうち少なくとも一つは置換もしくは非置換の芳香族基である。〕
【０００８】
【化１１】
〔式中、Ｚ、ＲA及びＲBは、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；または１価の極性基を表し、ただし、ＲA、ＲBまたはＺのうち１個は、式(１−２)中の環構造を構成する炭素原子にカルボニル基側で結合する、式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で表わされる基であり、ｓは０または１以上の整数である。〕
また、本発明は、下記の一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン系単量体を含む単量体を開環重合することを特徴とする、上記一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH=CH-で表される基である）で表される構造単位(1)を有するノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
【化１２】
〔式中、ｍ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は上記一般式（１）に関して定義のとおりである。〕
さらに、本発明は、上記一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン単量体を含む単量体を開環重合し、さらに、得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH2-CH2-で表される基である）で表される構造単位(1)を有するノルボルネン系開環重合体の製造方法をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
−ノルボルネン系開環重合体−
本発明のノルボルネン系開環重合体は前記構造単位(1)を必須の構造単位として含むが、場合により、下記一般式（２）で表される構造単位(2)をさらに有していてもよい。
【００１１】
【化１３】
［式中、ｔおよびｕは独立に０〜２の整数であり、Ｙは式：-CH=CH-で表される基または式：-CH2-CH2-で表される基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の１価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または１価の極性基を表し、あるいはａとｂ、ｂとｃ、またはｃとｄとが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。］
【００１２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（１−１）および一般式（１−２）において、Ｒ1〜Ｒ4、ａ〜ｄ、Ｒ5〜Ｒ13、Ｚ、ＲAおよびＲBより表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；並びに極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００１３】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基などが挙げられる。
【００１４】
これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、-(CH2)m-、ｍは１〜10の整数、で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(-CO-)、カルボニルオキシ基(-COO-)、オキシカルボニル基(-OCO-)、スルホニル基(-SO2-)、エーテル結合(-O-)、チオエーテル結合(-S-)、イミノ基(-NH-)、アミド結合(-NHCO-)、シロキサン結合(-Si(R2)O-、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基)；あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものが挙げられる。
【００１６】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等があげられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基があげられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等があげられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等があげられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等があげられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等があげられ；アミノ基としては第１級アミノ基があげられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００１７】
上述のように、ａとｂ、ｂとｃ、ｃとｄ、Ｒ6とＲ9、およびＲ13とＲ9とは各々対になって相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。このとき形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。例えば、一般式(1-1)において、Ｒ6とＲ9が結合してベンゼン環を形成し、Ｒ5、Ｒ12及びＲ13が水素原子であると、一般式(1-1)で表される基は、２−ナフタレンカルボニルオキシ基となる。環構造を形成した例を下に部分的に示す。
【００１８】
【化１４】
【化１５】
〔上記の式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基を示す。〕
【００１９】
ノルボルネン系開環重合体が構造単位(1)と構造単位(2)とを含む場合には、構造単位(2)の割合は、９５重量％以下が好ましい。さらに具体的には、構造単位(1)／構造単位(2)の比は、重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
本発明のノルボルネン系開環重合体は構造単位(1)と構造単位(2)との他にさらに別の構造単位を含むことができる。このような構造単位については、下記の製造方法において任意的に使用できる原料単量体として説明する。
【００２０】
−製造方法−
本発明のノルボルネン系開環重合体は、前記一般式（１ｍ）で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（１）」という）を、場合により前記一般式（２ｍ）で示されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（２）」という）とともに、開環重合することにより製造方法することができる。
この重合の際の単量体の使用割合は、単量体（１）と単量体（２）との重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
【００２１】
上記の開環重合により、構造単位(1)を有し、単量体（２）を併用した場合にはさらに構造単位(2)をも有する本発明のノルボルネン系開環重合体が得られる。但し、このとき、構造単位(1)中のＸと構造単位(2)中のＹはいずれも式：-CH=CH-で表される不飽和基の状態である。
こうして得られたノルボルネン系開環重合体を次に水素添加すると、上記のエチレン性不飽和基が水添されて前記ＸとＹとが式：-CH2-CH2-で表される基に転換される。
【００２２】
以下、単量体（１）および（２）について具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用される単量体（１）としては、例えば、ノルボルネンアルコールと芳香族カルボン酸との反応で得られるエステル化合物が挙げられ、より具体的には次の化合物を例示できる。
【００２３】
・５−ベンゾイルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ベンゾイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２４】
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２５】
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２６】
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・８−ベンゾイルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン
・８−ベンゾイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２７】
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２８】
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２９】
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００３０】
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
これらのノルボルネン系単量体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
これらのうち、一般式（１ｍ）においてｍ＝１で、ｎが０であり、かつＲ1〜Ｒ4の何れか３つが水素原子であり、残るＲ1〜Ｒ4の１つが一般式（１−１）もしくは一般式（１−２）で示される基であるノルボルネン系単量体が、得られる重合体の耐熱性が高く、かつ吸水性を低くする上で好ましい。さらに、５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いることが、低複屈折性の成形品を得る上で有効である。
【００３２】
本発明で使用される単量体（２）の具体例としては、
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2.7．０9,13］−４−ペンタデセン、
・ペンタシクロ［９．２．１．１4 ， 7．０2 ， 10．０3 ， 8］−５−ペンタデセン、
【００３３】
・トリシクロ［４．４．０．１2 ， 5］−３−ウンデセン、
・５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３４】
・８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３５】
・８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３６】
・８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7 ,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３７】
・８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３８】
・８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］−５−ペンタデセン、
・ヘプタシクロ［１３．２．１．１3,13．１6,9．０2,14．０4,12．０5,10］−７−イコセン、
【００３９】
・ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンイコセン、
・５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４０】
・５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４１】
・５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４２】
・５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４３】
・５−シクロヘセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４４】
・５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４５】
・５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４６】
・５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４７】
・５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４８】
・８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４９】
・８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５０】
・８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５１】
・８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５２】
・８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５３】
・８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体は、単量体（１）と組み合わせて、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらのうち、得られる共重合体の耐熱性、吸水性および他素材との密着性・接着性等のバランスから、一般式（２）のａ〜ｄのうち少なくとも１つが−（ＣＨ2）kＣＯＯＲ22で表されるカルボン酸エステル残基（ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｋは０〜１０の整数である。）であるノルボルネン系単量体が好ましい。さらに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点で好ましい。
なお、上記のＲ22で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５５】
単量体（１）と単量体（２）の比率は、重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
【００５６】
本製造方法では、単量体（１）および単量体（２）以外の共重合可能な単量体、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィンや１，５−シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを使用することもできる。
【００５７】
本製造方法では、上記の開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、その他のノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の未水添物などの存在下に、行ってもよい。
【００５８】
以下、重合条件をさらに説明する。
開環重合触媒：
本発明に用いられる開環重合触媒としては、例えば、下記のメタセシス重合触媒が用いられる。すなわち、（a）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００５９】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5、ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００６０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体（単量体（１）と単量体（２））とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００６１】
分子量調節剤：
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体（１）モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００６２】
開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００６３】
水素添加触媒：
以上のようにして得られる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、水素添加された水素添加重合体を使用することが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物もしくは水素添加重合体とは、単量体（１）もしくは単量体（１）と単量体（２）を開環重合して得られた重合体の主鎖に存在するオレフィン性不飽和結合に水素添加したものであり、単量体（１）もしくは単量体（２）に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【００６４】
水素添加反応は、単量体（１）もしくは単量体（２）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００６５】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、単量体（１）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調製する必要があるが、通常は、「開環重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６６】
本発明で得られる開環重合体の水素添加物は、開環重合で得られた重合体の主鎖に存在するオレフィン性不飽和結合の９９.０％以上が水素添加されており、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないことが好ましい。
【００６７】
本発明の開環重合体またはその水素添加物のウッベローデ型粘度計で測定される固有粘度（ηinh）は、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０である。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定では数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは３０００〜１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万である。ηinhが０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、成形物の強度が著しく低下する。一方、ηinhが５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、開環重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合が生じる。
【００６８】
本発明の開環重合体またはその水素添加物には、公知の各種添加剤を添加することができる。例えば２，６−ジーt−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオレート]メタン、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのりん系酸化防止剤をあげることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環重合体またはその水素添加物の酸化安定性を向上することができる。また、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］などを添加することによって耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６９】
得られる重合体の特徴として低複屈折性および延伸時における位相差の波長依存性が無く、均一である。このことから本重合の用途としては光学、電気電子材料などの分野において有用である。例えば光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例をあげ本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００７１】
実施例、比較例中の各種測定および評価は以下のとおりに行った。
（ガラス転移温度：Tg）
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
（重量平均分子量および分子量分布）
東ソー株式会社製HLC-8020ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用い、テトラヒドロフラン（THF）溶媒を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）を測定した。Mnは数平均分子量。
（レターデーションの測定）
重合で得られたポリマーをペレット化した後に射出成形機（住友重機械工業株式会社製、DISK-3）により樹脂温270℃、金型温度110℃の条件で射出成形を行い、外径130mm、内径15mmの光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板を使用し、複屈折自動測定装置（日本電子光学株式会社製）で光源波長633nmのダブルパルス法（垂直入射）により、直径130mmのディスクの中心から半径30-60mmの範囲についてレターデーションを測定した。
【００７２】
［単量体合成例］
（１）５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７３】
【化１６】
滴下ロートを取り付けた500 mLフラスコにノルボルネンアルコールを２８ｇ（253.9 m mol）をはかり取り、系内の窒素置換を行った。これにピリジン４１ mL(507.8 m mol)を滴下し、スターラーにてよく攪拌し、溶解させた。次に予め脱水THF（テトラヒドロフラン）200 mLに溶解させた４‐フェニルベンゾイルクロリド ５０ｇ（230.8 m mol）を氷冷バスで反応系の温度を４±２℃に保ち、十分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で１時間攪拌を継続し、その後、室温で１時間攪拌、更に３０分還流を行った。室温に冷却後、生成したピリジン塩を濾紙で濾過し、更に反応混合物を十分に蒸留水で水洗いした。減圧、加温して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ‐ヘキサンで再結晶を繰り返し、白色結晶状の５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体）６３ｇを得た。得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、純度は ９８％であった。
【００７４】
（２）５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７５】
【化１７】
４‐フェニルベンゾイルクロリドに代えて、１−ナフトイルクロリド ４４ｇ（230.8 m mol）用いた以外は、上記（１）と同様にして、透明液体状の５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ４３．８ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は ９８％であった。
【００７６】
（３）５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７７】
【化１８】
４‐フェニルベンゾイルクロリドに代えて、２−ナフトイルクロリド ４４ｇ（230.8 m mol）用い、反応物をカラム（充填材；Al2O3、展開溶媒；ヘキサン）にて精製した以外は、上記（１）と同様にして、白色固体状の５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ４６ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は ９９％であった。
【００７８】
（４）５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７９】
【化１９】
４‐フェニルベンゾイルクロリドに代えて、９−アントラセンカルボニルクロリド ５５．５ｇ（230.8 m mol）用い、反応物をカラム（充填材；Al2O3、展開溶媒；ヘキサン）にて精製後、ヘキサン/塩化メチレン混合溶媒にて再結晶した以外は上記（１）と同様にして、薄黄色固体状の５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５．９ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は ９８％であった。
【００８０】
（５）５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００８１】
【化２０】
９−アントラセノイルクロリドに代えて、９−フルオレンカルボニルクロリド５２．８ｇ（230.8 m mol）用いた以外は上記（１）と同様にして、黄色固体状の５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４．０ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は ９８％であった。
【００８２】
〔実施例１〕
特定単量体として５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇおよびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量（Mw）が９．３x１０４,分子量分布（Mw/Mn）=２．３２の重合体が得られた。ここで得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２８ｇ加えた。水素添加触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3を単量体の仕込み量に対して５００ppm添加し、水素ガス圧を９−１０MPa, １６０−１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後多量のイソプロパノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１０．３x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝２．１３、固有粘度（ηinh）＝０．５８、ガラス転移温度（Tg）＝９７．５℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大２nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図２に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１と同様に特定単量体として５−（１−タフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇ およびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量が１７．０ｘ１０４,Mw/Mn=４．００の重合体が得られた。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１６．１x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝３．２０、固有粘度（ηinh）＝０．７４、ガラス転移温度（Tg）＝７４．０℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大９nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図３に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図４に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１と同様に特定単量体として５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇ およびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量（Mw）＝１３．０x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝３．２５の重合体が得られた。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１１．９x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝２．６４、固有粘度（ηinh）＝０．６６、ガラス転移温度（Tg）＝８２．４℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大３nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図５に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図６に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
特定単量体として５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ３０ｇ、下式：
【００８６】
【化２１】
で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン １．２ｇ およびトルエン １００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．５ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） １．５２mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体が得られた。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１７．４x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝３．２１、固有粘度（ηinh）＝０．７７、ガラス転移温度（Tg）＝１２６℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大４nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図７に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図８に示す。
【００８７】
〔実施例５〕
特定単量体として５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６．０ｇ、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ４．４ｇ、分子量調節剤の１−へキセン ０．２４ｇ およびトルエン ２１ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３１mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。これを実施例１と同様に水素添加反応行い、対応する水添添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１１６℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５nmであった。
得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図９に示す。
【００８８】
〔実施例６〕
特定単量体として５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ４．３ｇ、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ３．３ｇ、分子量調節剤の１−へキセン ０．１８ｇ およびトルエン １５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．０７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．２３mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水添添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１０３℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５nmであった。
得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１０に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
特定単量体として８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン を５０gに分子量調節剤の１−へキセン３．６ｇ およびトルエン １００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０９ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．２９mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１６４℃、重量平均分子量（Mw）＝５６０００、分子量分布（Mw/Mn）＝３．２]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されていた。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大２０nmであった。
【００９０】
実施例１〜８および比較例１のレターデーションの測定結果と水素添加物のガラス転移温度を表１．に示す。
【００９１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の開環重合体は透明性および低複屈折性を兼ね備え、優れた光学特性を有する。したがって、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル図である。
【図７】実施例４で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである
【図８】実施例４で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図９】実施例５で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性と低複屈折性を兼ね備えたノルボルネン系開環重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明樹脂は自動車部品、照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される成形品の材料として用いられ、特に最近においては、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつある。かかる用途に好適に用いられる透明樹脂として、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐水性等の点で問題がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折率が高いなどの問題がある。
このため、最近では、透明性、耐水性（低吸水性）、低複屈折性、耐熱性などを兼ね備えている環状ポリオレフィン系樹脂が光学材料用の透明樹脂として用いられてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学機器の機能の高度化に伴い、従来公知の環状ポリオレフィン系樹脂でも、光学材料に求められる特性を十分に満たせない場合が生じてきている。特に、高度化した機能を有する光学機器においては、低複屈折性が非常に重要な物性であり、より優れた低複屈折性を有する透明樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成すべく成されたものであり、鋭意検討した結果、特定のノルボルネン系開環重合体が、良好な透明性、耐熱性および耐水性を保持しながら優れた低複屈折性を有することを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、かかる課題を解決する手段として、
下記一般式（１）：
【０００６】
【化９】
で表される構造単位(1)を含み、複数存在するＸは同一または異なるノルボルネン系開環重合体を提供する。
【０００７】
【化１０】
【０００８】
【化１１】
また、本発明は、下記の一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン系単量体を含む単量体を開環重合することを特徴とする、上記一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH=CH-で表される基である）で表される構造単位(1)を有するノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
【化１２】
さらに、本発明は、上記一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン単量体を含む単量体を開環重合し、さらに、得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH2-CH2-で表される基である）で表される構造単位(1)を有するノルボルネン系開環重合体の製造方法をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
−ノルボルネン系開環重合体−
本発明のノルボルネン系開環重合体は前記構造単位(1)を必須の構造単位として含むが、場合により、下記一般式（２）で表される構造単位(2)をさらに有していてもよい。
【００１１】
【化１３】
【００１２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（１−１）および一般式（１−２）において、Ｒ1〜Ｒ4、ａ〜ｄ、Ｒ5〜Ｒ13、Ｚ、ＲAおよびＲBより表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；並びに極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００１３】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基などが挙げられる。
【００１４】
これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、-(CH2)m-、ｍは１〜10の整数、で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(-CO-)、カルボニルオキシ基(-COO-)、オキシカルボニル基(-OCO-)、スルホニル基(-SO2-)、エーテル結合(-O-)、チオエーテル結合(-S-)、イミノ基(-NH-)、アミド結合(-NHCO-)、シロキサン結合(-Si(R2)O-、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基)；あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものが挙げられる。
【００１６】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等があげられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基があげられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等があげられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等があげられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等があげられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等があげられ；アミノ基としては第１級アミノ基があげられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００１７】
上述のように、ａとｂ、ｂとｃ、ｃとｄ、Ｒ6とＲ9、およびＲ13とＲ9とは各々対になって相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。このとき形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。例えば、一般式(1-1)において、Ｒ6とＲ9が結合してベンゼン環を形成し、Ｒ5、Ｒ12及びＲ13が水素原子であると、一般式(1-1)で表される基は、２−ナフタレンカルボニルオキシ基となる。環構造を形成した例を下に部分的に示す。
【００１８】
【化１４】
【００１９】
ノルボルネン系開環重合体が構造単位(1)と構造単位(2)とを含む場合には、構造単位(2)の割合は、９５重量％以下が好ましい。さらに具体的には、構造単位(1)／構造単位(2)の比は、重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
本発明のノルボルネン系開環重合体は構造単位(1)と構造単位(2)との他にさらに別の構造単位を含むことができる。このような構造単位については、下記の製造方法において任意的に使用できる原料単量体として説明する。
【００２０】
−製造方法−
本発明のノルボルネン系開環重合体は、前記一般式（１ｍ）で表されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（１）」という）を、場合により前記一般式（２ｍ）で示されるノルボルネン系単量体（以下、「単量体（２）」という）とともに、開環重合することにより製造方法することができる。
この重合の際の単量体の使用割合は、単量体（１）と単量体（２）との重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
【００２１】
上記の開環重合により、構造単位(1)を有し、単量体（２）を併用した場合にはさらに構造単位(2)をも有する本発明のノルボルネン系開環重合体が得られる。但し、このとき、構造単位(1)中のＸと構造単位(2)中のＹはいずれも式：-CH=CH-で表される不飽和基の状態である。
こうして得られたノルボルネン系開環重合体を次に水素添加すると、上記のエチレン性不飽和基が水添されて前記ＸとＹとが式：-CH2-CH2-で表される基に転換される。
【００２２】
以下、単量体（１）および（２）について具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用される単量体（１）としては、例えば、ノルボルネンアルコールと芳香族カルボン酸との反応で得られるエステル化合物が挙げられ、より具体的には次の化合物を例示できる。
【００２３】
・５−ベンゾイルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ベンゾイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２４】
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２５】
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２６】
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・８−ベンゾイルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン
・８−ベンゾイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２７】
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２８】
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２９】
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００３０】
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
これらのノルボルネン系単量体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
これらのうち、一般式（１ｍ）においてｍ＝１で、ｎが０であり、かつＲ1〜Ｒ4の何れか３つが水素原子であり、残るＲ1〜Ｒ4の１つが一般式（１−１）もしくは一般式（１−２）で示される基であるノルボルネン系単量体が、得られる重合体の耐熱性が高く、かつ吸水性を低くする上で好ましい。さらに、５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いることが、低複屈折性の成形品を得る上で有効である。
【００３２】
本発明で使用される単量体（２）の具体例としては、
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2.7．０9,13］−４−ペンタデセン、
・ペンタシクロ［９．２．１．１4 ， 7．０2 ， 10．０3 ， 8］−５−ペンタデセン、
【００３３】
・トリシクロ［４．４．０．１2 ， 5］−３−ウンデセン、
・５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３４】
・８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３５】
・８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３６】
・８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7 ,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３７】
・８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００３８】
・８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］−５−ペンタデセン、
・ヘプタシクロ［１３．２．１．１3,13．１6,9．０2,14．０4,12．０5,10］−７−イコセン、
【００３９】
・ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンイコセン、
・５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４０】
・５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−n-デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４１】
・５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４２】
・５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４３】
・５−シクロヘセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４４】
・５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４５】
・５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４６】
・５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４７】
・５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
・８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４８】
・８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００４９】
・８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５０】
・８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５１】
・８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５２】
・８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
【００５３】
・８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
・８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体は、単量体（１）と組み合わせて、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらのうち、得られる共重合体の耐熱性、吸水性および他素材との密着性・接着性等のバランスから、一般式（２）のａ〜ｄのうち少なくとも１つが−（ＣＨ2）kＣＯＯＲ22で表されるカルボン酸エステル残基（ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｋは０〜１０の整数である。）であるノルボルネン系単量体が好ましい。さらに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点で好ましい。
なお、上記のＲ22で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５５】
単量体（１）と単量体（２）の比率は、重量比で、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。
【００５６】
本製造方法では、単量体（１）および単量体（２）以外の共重合可能な単量体、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィンや１，５−シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを使用することもできる。
【００５７】
本製造方法では、上記の開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、その他のノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の未水添物などの存在下に、行ってもよい。
【００５８】
以下、重合条件をさらに説明する。
開環重合触媒：
本発明に用いられる開環重合触媒としては、例えば、下記のメタセシス重合触媒が用いられる。すなわち、（a）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００５９】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5、ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００６０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体（単量体（１）と単量体（２））とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００６１】
分子量調節剤：
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体（１）モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００６２】
開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００６３】
水素添加触媒：
以上のようにして得られる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、水素添加された水素添加重合体を使用することが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物もしくは水素添加重合体とは、単量体（１）もしくは単量体（１）と単量体（２）を開環重合して得られた重合体の主鎖に存在するオレフィン性不飽和結合に水素添加したものであり、単量体（１）もしくは単量体（２）に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【００６４】
水素添加反応は、単量体（１）もしくは単量体（２）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００６５】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、単量体（１）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調製する必要があるが、通常は、「開環重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６６】
本発明で得られる開環重合体の水素添加物は、開環重合で得られた重合体の主鎖に存在するオレフィン性不飽和結合の９９.０％以上が水素添加されており、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないことが好ましい。
【００６７】
本発明の開環重合体またはその水素添加物のウッベローデ型粘度計で測定される固有粘度（ηinh）は、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０である。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定では数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは３０００〜１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万である。ηinhが０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、成形物の強度が著しく低下する。一方、ηinhが５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、開環重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合が生じる。
【００６８】
本発明の開環重合体またはその水素添加物には、公知の各種添加剤を添加することができる。例えば２，６−ジーt−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオレート]メタン、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのりん系酸化防止剤をあげることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環重合体またはその水素添加物の酸化安定性を向上することができる。また、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］などを添加することによって耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６９】
得られる重合体の特徴として低複屈折性および延伸時における位相差の波長依存性が無く、均一である。このことから本重合の用途としては光学、電気電子材料などの分野において有用である。例えば光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例をあげ本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００７１】
実施例、比較例中の各種測定および評価は以下のとおりに行った。
（ガラス転移温度：Tg）
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
（重量平均分子量および分子量分布）
東ソー株式会社製HLC-8020ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用い、テトラヒドロフラン（THF）溶媒を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）を測定した。Mnは数平均分子量。
（レターデーションの測定）
重合で得られたポリマーをペレット化した後に射出成形機（住友重機械工業株式会社製、DISK-3）により樹脂温270℃、金型温度110℃の条件で射出成形を行い、外径130mm、内径15mmの光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板を使用し、複屈折自動測定装置（日本電子光学株式会社製）で光源波長633nmのダブルパルス法（垂直入射）により、直径130mmのディスクの中心から半径30-60mmの範囲についてレターデーションを測定した。
【００７２】
［単量体合成例］
（１）５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】
（２）５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７５】
【化１７】
【００７６】
（３）５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７７】
【化１８】
【００７８】
（４）５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００７９】
【化１９】
【００８０】
（５）５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００８１】
【化２０】
【００８２】
〔実施例１〕
特定単量体として５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇおよびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量（Mw）が９．３x１０４,分子量分布（Mw/Mn）=２．３２の重合体が得られた。ここで得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２８ｇ加えた。水素添加触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3を単量体の仕込み量に対して５００ppm添加し、水素ガス圧を９−１０MPa, １６０−１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後多量のイソプロパノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１０．３x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝２．１３、固有粘度（ηinh）＝０．５８、ガラス転移温度（Tg）＝９７．５℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大２nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図２に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１と同様に特定単量体として５−（１−タフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇ およびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量が１７．０ｘ１０４,Mw/Mn=４．００の重合体が得られた。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１６．１x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝３．２０、固有粘度（ηinh）＝０．７４、ガラス転移温度（Tg）＝７４．０℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大９nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図３に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図４に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１と同様に特定単量体として５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン １４ｇ、分子量調節剤として１−へキセン ０．２ｇ およびトルエン ２８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３８mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。重量平均分子量（Mw）＝１３．０x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝３．２５の重合体が得られた。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[重量平均分子量（Mw）＝１１．９x１０４,分子量分布（Mw/Mn）＝２．６４、固有粘度（ηinh）＝０．６６、ガラス転移温度（Tg）＝８２．４℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大３nmであった。
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図５に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図６に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
特定単量体として５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ３０ｇ、下式：
【００８６】
【化２１】
得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図７に、また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図８に示す。
【００８７】
〔実施例５〕
特定単量体として５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６．０ｇ、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ４．４ｇ、分子量調節剤の１−へキセン ０．２４ｇ およびトルエン ２１ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．１ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．３１mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。これを実施例１と同様に水素添加反応行い、対応する水添添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１１６℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５nmであった。
得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図９に示す。
【００８８】
〔実施例６〕
特定単量体として５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ４．３ｇ、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ３．３ｇ、分子量調節剤の１−へキセン ０．１８ｇ およびトルエン １５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液 ０．０７ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．２３mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水添添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１０３℃]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５nmであった。
得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１０に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
特定単量体として８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン を５０gに分子量調節剤の１−へキセン３．６ｇ およびトルエン １００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０９ml、メタノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L） ０．２９mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。水素添加反応も実施例１と同様に実施し、対応する水素添加物を得た[ガラス転移温度（Tg）＝１６４℃、重量平均分子量（Mw）＝５６０００、分子量分布（Mw/Mn）＝３．２]。400MHzの1H-NMR測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は99.0%以上水素添加されていた。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーションの測定」に記載した条件でデイスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大２０nmであった。
【００９０】
実施例１〜８および比較例１のレターデーションの測定結果と水素添加物のガラス転移温度を表１．に示す。
【００９１】
【表１】
本発明の開環重合体は透明性および低複屈折性を兼ね備え、優れた光学特性を有する。したがって、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル図である。
【図７】実施例４で得られた重合体の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである
【図８】実施例４で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図９】実施例５で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６で得られた重合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 下記一般式（１）：
で表される構造単位(1)と、
下記一般式（２）：
で表される構造単位 (2) と
を含み、複数存在するＸは同一または異なり、複数存在するＹは同一または異なるノルボルネン系開環重合体。
- 請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体であって、構造単位(1)と構造単位(2)を有し、構造単位(2)の割合が９５重量％以下であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
- 下記一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン系単量体と下記一般式（２ｍ）で表されるノルボルネン系単量体とを含む単量体を開環重合することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH=CH-で表される基である）で表される構造単位(1)と、請求項１に記載の一般式（２）（但し、Ｙは式： -CH=CH- で表される基である）で表される構造単位 (2) とを有するノルボルネン系開環重合体の製造方法。
〔式中、ｍ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は請求項１に記載の一般式（１）に関して定義のとおりである〕
〔式中、ｔ、ｕおよびａ〜ｄは、請求項１に記載の一般式（２）に関して定義のとおりである。〕 - 下記一般式（１ｍ）で表わされるノルボルネン単量体と下記一般式（２ｍ）で表されるノルボルネン系単量体とを含む単量体を開環重合し、さらに、得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）（但し、Ｘは式：-CH2-CH2-で表される基である）で表される構造単位(1)と、請求項１に記載の一般式（２）（但し、Ｙは式： -CH 2 -CH 2 - で表される基である）で表される構造単位 (2) とを有するノルボルネン系開環重合体の製造方法。
〔式中、ｍ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は請求項１に記載の一般式（１）に関して定義のとおりである〕
〔式中、ｔ、ｕ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１に記載の一般式（２）に関して定義のとおりである。〕
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