JP2003183360A - 環状オレフィン系開環共重合体およびその水素添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 透明性、耐熱性、低光学歪み性に優れ、溶剤
に対する溶解性が高く、屈折率が高い樹脂材料が得られ
る環状オレフィン系開環共重合体の提供。 【解決手段】 開環共重合体は、一般式（１）の環状オ
レフィン系単量体およびその他の特定の環状オレフィン
系単量体を開環共重合して得られる。 〔Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はＨ、ハロゲン、炭素数１〜10の脂肪族、
脂環族又は芳香族炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素
基、及びアルコキシ基、等の1 価の有機基。Ｘ¹ 及びＸ
² は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷ −、−（ＣＲ
⁸ Ｒ⁹ ）_p −、−ＣＯ₂ −または−ＯＣＯ−。Ｒ⁷ 〜Ｒ
⁹ はＨ、ハロゲン、炭素数１〜10の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基、ｐは１〜５の整数。ｍは０または正
の整数、ｎは０または１で、ｍが０のときはｎも０。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
開環共重合体およびその水素添加物に関し、更に詳しく
は透明性、他の材料との密着性および耐熱性に優れ、屈
折率が高く、光学製品用材料として好適な樹脂材料が得
られる環状オレフィン系開環共重合体およびその水素添
加物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学製品に使用されているポリエ
ステル樹脂やアクリル系樹脂は、吸水性が高いものであ
るため、これらの樹脂よりなる光学製品は吸水による変
形等が生じる、という問題を有する。また、アクリル系
樹脂においては、吸水性が高いこと以外に、耐熱性が低
いものであるため、当該アクリル系樹脂よりなる光学製
品は、熱による変形等が生じる結果、光学的欠陥が発生
しやすく、そのため、使用範囲が限定される、という問
題がある。一方、ポリカーボネート樹脂は、低吸水性お
よび耐熱性についてはポリエステル樹脂およびアクリル
系樹脂よりも優れているものの、光学的な歪みが生じや
すく、精密な光学製品に用いる場合には、種々の問題が
生じることがある。

【０００３】このような問題点を解決するため、透明
性、低吸水性、耐熱性、低光学歪み性などを兼ね備えて
いる環状ポリオレフィン系樹脂が開発され、この環状ポ
リオレフィン系樹脂は、現在、光学レンズ、光学フィル
ム、光学ディスク、光ファイバー、光半導体封止材など
の各種光学製品用材料として用いられている。しかしな
がら、従来公知の環状ポリオレフィン系樹脂は、屈折率
が比較的低いものであるため、光学製品用材料として使
用するうえで、制約を受けることがあった。また、最近
においては、分子中に芳香族環構造やハロゲン原子が導
入されてなる環状ポリオレフィン系樹脂が提案されてい
る（特開平７−４１５５０号公報参照）。しかしなが
ら、このような環状ポリオレフィン系樹脂は、比較的高
い屈折率を有するものであるが、他の材料に対する密着
性が低いものであるため、光学製品として施される後加
工、例えば印刷加工、ハードコート加工または接着加工
などを行う場合に問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
透明性および耐熱性に優れ、また、屈折率が高く、しか
も、他の素材との密着性が高くて後加工が容易であり、
さらに、トルエン、ジクロロメタンあるいはテトラヒド
ロフラン等の汎用溶剤に対する溶解性が高くて溶液によ
る加工に供することができる環状オレフィン系開環共重
合体およびその水素添加物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の環状オレフィン
系開環共重合体は、下記一般式（１）で表される環状オ
レフィン系単量体および下記一般式（２）で表される環
状オレフィン系単量体（但し、下記一般式（１）で表さ
れる構造のものを除く。）を含有してなる単量体組成物
を共重合して得られることを特徴とする。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロ
ゲン原子により置換された炭化水素基、および、アルコ
キシ基、ハロゲン原子により置換されたアルコキシ基、
アシルオキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミ
ド基、イミド基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、
スルフィド基、エーテル基、チオール基、シリル基およ
びハロゲン原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基によ
り置換されたシリル基から選ばれた極性基、並びに、こ
れらの極性基により置換された極性炭化水素基よりなる
群から選ばれた原子または基、或いはその他の1 価の有
機基を示す。Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、単結
合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷ −、−（ＣＲ⁸
Ｒ⁹ ）_p −、−ＣＯ₂ −若しくは−ＯＣＯ−で表される
２価の基を示す。ここで、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示し、ｐは１〜５の整数である。ｍは０または正の
整数、ｎは０または１である。但し、ｍが０のときはｎ
も０である。〕

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロ
ゲン原子により置換された炭化水素基、および、アルコ
キシ基、ハロゲン原子により置換されたアルコキシ基、
アシルオキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミ
ド基、イミド基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、
スルフィド基、エーテル基、チオール基、シリル基およ
びハロゲン原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基によ
り置換されたシリル基から選ばれた極性基、並びに、こ
れらの極性基により置換された極性炭化水素基よりなる
群から選ばれた原子または基、或いは、その他の1 価の
有機基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少なくとも１つは上記
極性基または上記極性炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰と
Ｒ¹¹またはＲ¹²とＲ¹³は一体化して２価の炭化水素基を
形成しても良く、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とは
互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良
い。ｋは０または正の整数、ｊは０または１である。た
だし、ｋが０のときはｊも０である。〕

【００１０】本発明の環状オレフィン系開環共重合体に
おいては、前記一般式（１）で表される環状オレフィン
系単量体と前記一般式（２）で表される環状オレフィン
系単量体との割合が重量比で９９：１〜１：９９である
ことが好ましい。

【００１１】本発明の環状オレフィン系開環共重合体水
素添加物は、上記の環状オレフィン系開環共重合体が水
素添加されてなることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の環状オレフィン系開環共重
合体は、上記一般式（１）で表される環状オレフィン系
単量体（以下、「特定の環状オレフィン系単量体
（１）」という。）および上記一般式（２）で表される
環状オレフィン系単量体（以下、「特定の環状オレフィ
ン系単量体（２）」という。）を含有してなる単量体組
成物を開環共重合して得られるものである。

【００１３】特定の環状オレフィン系単量体（１）の構
造を示す一般式（１）において、基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素
原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、１価の
有機基の具体例としては、炭素数が１〜１０の脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロ
ゲン原子により置換された炭化水素基、および、アルコ
キシ基、ハロゲン原子により置換されたアルコキシ基、
アシルオキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミ
ド基、イミド基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、
スルフィド基、エーテル基、チオール基、シリル基およ
びハロゲン原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基によ
り置換されたシリル基から選ばれた極性基、並びに、こ
れらの極性基により置換された極性炭化水素基などが挙
げられる。また、基Ｘ¹ および基Ｘ² は、それぞれ独立
に、単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷ −、−
（ＣＲ⁸ Ｒ⁹ ）_p −、−ＣＯ₂ −若しくは−ＯＣＯ−で
表される２価の基を示す。ここで、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１
０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族
炭化水素基であり、ｐは１〜５の整数である。また、ｍ
は、０または正の整数、好ましくは０〜２であり、ｎは
０または１である。但し、ｍが０のときはｎも０であ
る。

【００１４】このような特定の環状オレフィン系単量体
（１）の具体例としては、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラ
セン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ[ ６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13]−４−ペンタデセン、１
１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ[ ６．６．１．
１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14]−４−ヘキサデセン、１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾ
フラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−１，４−ジヒド
ロフェナントレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロフェナントレン、１，
４−メタノ−１，４，４ａ，１０ａ−テトラヒドロアン
トラキノン、シクロペンタジエンとクマリンとのディー
ルスアルダー付加体などが挙げられる。これらの化合物
は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定の環状オ
レフィン系単量体（１）として用いることができる。こ
れらの中では、高い耐熱性を有すると共に、高い屈折率
を有する共重合体が得られる点で、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１１，
１２−ベンゾ−ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０
^2,7 ．０^9,13]−４−ペンタデセンを用いることが好ま
しく、特に、より高い屈折率を有する共重合体が得られ
る点で、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンを用いることが好ましい。

【００１５】特定の環状オレフィン系単量体（２）の構
造を示す一般式（２）において、基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、水素
原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、１価の
有機基の具体例としては、炭素数が１〜１０の脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロ
ゲン原子により置換された炭化水素基、および、アルコ
キシ基、ハロゲン原子により置換されたアルコキシ基、
アシルオキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミ
ド基、イミド基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、
スルフィド基、エーテル基、チオール基、シリル基およ
びハロゲン原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基によ
り置換されたシリル基から選ばれた極性基、並びに、こ
れらの極性基により置換された極性炭化水素基などが挙
げられる。また、基Ｒ¹⁰と基Ｒ¹¹とは、または基Ｒ¹²と
基Ｒ¹³とは、それぞれ一体化して２価の炭化水素基を形
成しても良い。また、基Ｒ¹⁰または基Ｒ¹¹と基Ｒ¹²また
は基Ｒ¹³とは互いに結合して、単環または多環構造を形
成しても良い。また、ｋは、０または正の整数、好まし
くは０〜２であり、ｊは０または１である。但し、ｋが
０のときはｊも０である。以上において、特定の環状オ
レフィン系単量体（２）には、上記一般式（１）で表さ
れる構造のものは含まれない。

【００１６】このような特定の環状オレフィン系単量体
（２）の具体例としては、５−メトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（１−ナフトキ
シ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^{7, 10}］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３
−ドデセン、８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−
ドデセン、

【００１７】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,1 ．１ ^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,1 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、

【００１８】５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ト
リプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−トリブトキシシリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６
−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリ
フルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−
９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，
２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカル
ボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、

【００１９】５−ベンゾイルオキシ−５−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンゾイルオ
キシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフ
タレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−（２−ナフタレンカルボニルオキ
シ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェ
ニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニルカル
ボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（２−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ビフェニルカル
ボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−（３−ビフェニルカルボニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（９−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（９−フル
オレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−（２−フルオレンカルボニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（２−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（９−アン
トラセンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ア（９−アント
ラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、

【００２０】８−ベンゾイルオキシ−８−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセ
ン、８−ベンゾイルオキシテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（１−ナフタレ
ンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（１−
ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフ
タレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
（２−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、

【００２１】８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）
−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−（９−フルオレンカルボニ
ルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（２−フルオレンカルボ
ニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２−フルオレ
ンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（９−アントラセ
ンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（９−
アントラセンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．
４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、などを挙げ
ることができる。

【００２２】これらの中では、優れた耐熱性、熱安定性
を有し、吸湿性が低く、極性溶媒等に対する溶解性が高
く、他の材料に対する密着性が高い共重合体が得られる
点で、８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセンが好
ましい。これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み
合わせて特定の環状オレフィン系単量体（２）として用
いることができる。

【００２３】本発明において、単量体組成物における特
定の環状オレフィン系単量体（１）と特定の環状オレフ
ィン系単量体（２）との使用割合は、特定の環状オレフ
ィン系単量体（１）：特定の環状オレフィン系単量体
（２）が重量比で９９：１〜１：９９であることが好ま
しく、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに
好ましくは８５：１５〜１５：８５である。特定の環状
オレフィン系単量体（１）の使用割合が過小である場合
には、得られる共重合体は屈折率が低いものとなること
がある。一方、特定の環状オレフィン系単量体（２）の
使用割合が過小である場合には、得られる共重合体は他
の材料との密着性が低いものとなることがある。

【００２４】本発明の環状オレフィン系開環共重合体
は、上記の特定の環状オレフィン系単量体（１）および
特定の環状オレフィン系単量体（２）を含有してなる単
量体組成物が共重合されてなるものであるが、当該単量
体組成物には、特定の環状オレフィン系単量体（１）お
よび特定の環状オレフィン系単量体（２）の他に、これ
らと共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」と
いう。）が含有されてなるものであってもよい。単量体
組成物における共重合性単量体の含有割合は、得られる
共重合体の透明性、耐熱性、他の材料との密着性或いは
溶剤に対する溶解性を阻害しない範囲であれば特に限定
されないが、通常、単量体組成物全体の０〜５０重量
％、好ましくは０〜３５重量％、さらに好ましくは０〜
２５重量％である。このような共重合性単量体として
は、特定の環状オレフィン系単量体（１）および特定の
環状オレフィン系単量体（２）以外の環状オレフィン系
単量体（以下、「他の環状オレフィン系単量体」ともい
う。）、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデカト
リエン等の非共役環状ポリエンなどを用いることができ
る。

【００２５】他の環状オレフィン系単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デ
セン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０
^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ
［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタ
デセン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウン
デセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．
０^8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８．７．
０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16］
−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17］−５
−ヘンエイコセン、

【００２６】５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−フェニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−ｎ−ブチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｎ−ブチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−シクロヘキ
シルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−シ
クロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、５−ｎ−オクチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｎ−オクチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、８−ｎ−デシルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−イソプロピルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−イソプロ
ピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、

【００２７】５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−（１−ナフチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、８−（２−ナフチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−（２−
ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、８−（２−ナフチル）−８−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］−３−ドデセ
ン、５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−（４−ビフェニル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−
クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（３−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、

【００２８】５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオ
ロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−
トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テ
トラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５
−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフ
ルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフル
オロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフル
オロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−ト
リフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、

【００２９】８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、

【００３０】８，８，９，９−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９
−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフル
オロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ
フルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−
トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，
９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを
挙げることができる。

【００３１】また、本発明の環状オレフィン系開環共重
合体においては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン
共重合体、ノルボルネンまたはその誘導体の開環重合体
などの主鎖に炭素−炭素間二重結合を有する不飽和炭化
水素系ポリマーなどの存在下において、単量体組成物を
開環重合させたものであってもよい。

【００３２】本発明の環状オレフィン系開環共重合体を
得るための開環重合触媒としては、メタセシス触媒が用
いられる。このようなメタセシス触媒としては、（ａ）
Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａな
ど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、II
I Ｂ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例え
ばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、
Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの
当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有す
るものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる
触媒を用いることが好ましい。また、このような触媒を
用いる場合には、触媒の活性を高めるために、後述の添
加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。

【００３３】上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏある
いはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣ
ｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−２４０５１７号公
報に記載の化合物を挙げることができる。上記（ｂ）成
分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 Ａ
ｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキ
サン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記
載の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）
成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、
ケトン類、アミン類などが好適に用いることができる
が、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化
合物を使用することができる。

【００３４】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定の環状オレフィン系単量体（１）およ
び特定の環状オレフィン系単量体（２）（以下、これら
を総称して「特定単量体」という。）の合計とのモル比
で「（ａ）成分：特定単量体の合計」が、通常１：５０
０〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００
０〜１：１００００となる範囲とされる。（ａ）成分と
（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：
（ｂ）成分」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜
１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との
割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．０
０５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１
の範囲とされる。

【００３５】本発明の環状オレフィン系開環共重合体の
分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類などを選
択することによっても調節することができるが、本発明
においては、分子量調節剤を反応系に共存させることに
より、得られる環状オレフィン系開環共重合体の分子量
を調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節
剤の具体例としては、エチレン、プロペン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィ
ン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらの
うち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これ
らの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて
分子量調節剤として用いることができる。分子量調節剤
の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体
１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは
０．０２〜０．５モルとされる。

【００３６】開環重合反応において用いられる溶媒は、
用いられる特定単量体、メタセシス触媒および分子量調
節剤を溶解するものであればよく、その具体例として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンな
どのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；ク
ロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、
クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化
アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、
ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の
使用量は、「溶媒：特定単量体」が、重量比で、通常
１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜
５：１となる量とされる。

【００３７】以上のようにして得られる環状オレフィン
系開環共重合体は、そのまま各種光学製品用の樹脂材料
として使用することもできるが、高い熱安定性が得られ
る点で、当該環状オレフィン系開環共重合体中に含まれ
るオレフィン性不飽和二重結合に対して水素添加を行う
ことによって得られる環状オレフィン系開環共重合体水
素添加物を樹脂材料として使用することが、耐候性およ
び耐光性等の耐久性の高い光学製品が得られる点で好ま
しい。環状オレフィン系開環共重合体中に含まれるオレ
フィン性不飽和二重結合に対する水素添加反応は、通常
の方法、すなわち、環状オレフィン系開環共重合体の溶
液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、
好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを、０〜２００
℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによっ
て行われる。

【００３８】水素添加触媒としては、通常のオレフィン
性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用するこ
とができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒
および均一系触媒が公知である。不均一系触媒の具体例
としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ル
テニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を
挙げることができる。また、均一系触媒の具体例として
は、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニ
ッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウ
ム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノ
センジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、
酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニル
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙
げることができる。このような水素添加触媒の形態は、
特に限定されず、たとえば粉末状のものであっても、粒
状のものであってもよい。これらの水素添加触媒は、
「環状オレフィン系開環共重合体：水素添加触媒」が、
重量比で、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用さ
れる。

【００３９】環状オレフィン系開環共重合体中に含まれ
るオレフィン性不飽和二重結合に対する水素添加反応の
条件（水素ガス圧、反応温度、触媒の種類および使用割
合）を上記の範囲内で適宜設定することにより、当該環
状オレフィン系開環共重合体中に含まれる芳香環の二重
結合に対する水素添加が防止または抑制され、実質的に
オレフィン性不飽和二重結合のみに対して水素添加を行
うことができる。このようにして得られる環状オレフィ
ン系開環共重合体水素添加物は、高い熱安定性および耐
久性が確実に得られる点で、環状オレフィン系開環共重
合体の主鎖中におけるオレフィン性不飽和二重結合に対
する水素添加率が９９％以上であることが好ましい。ま
た、透明性などの所期の光学特性が確実に維持される点
で、環状オレフィン系開環共重合体の側鎖の芳香環にお
ける二重結合の残存率が９９. ０％以上であることが好
ましい。

【００４０】本発明の環状オレフィン系開環共重合体お
よびその水素添加物は、３０℃のクロロベンゼン中で測
定した固有粘度（ηinh ）が０．２〜５であることが好
ましく、さらに好ましくは０．３〜４である。また、本
発明の環状オレフィン系開環共重合体およびその水素添
加物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）に
よって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０³ 〜
５×１０⁵ で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０³ 〜
１×１０⁶ で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１
０であることが好ましい。

【００４１】本発明の環状オレフィン系開環共重合体お
よびその水素添加物には、公知の各種添加剤を添加する
ことができる。例えば環状オレフィン系開環共重合体お
よびその水素添加物の酸化安定性を向上させることを目
的として、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオレー
ト、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、１，１，１０−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
レートなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系
酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，
５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチ
ルフェニル）フォスファイトなどのりん系酸化防止剤の
１種または２種以上を添加することができる。また、紫
外線に対する安定性を得ることを目的として、例えば
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビ
ス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６
−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル］］などの紫外線吸収剤を添加することができる。ま
た、加工性を向上させることを目的として、滑剤を添加
することができる。

【００４２】本発明の環状オレフィン系開環共重合体お
よびその水素添加物は、高い透明性、高い耐熱性を有す
ると共に、また、溶剤に対する溶解性が高く、しかも、
屈折率が高いものであり、また、特定の環状オレフィン
系単量体（２）が極性基を有するものであるため、他の
材料に対して高い密着性が得られる。従って、本発明の
環状オレフィン系開環共重合体は、高い耐熱性が要求さ
れる車載用製品の樹脂材料として、或いは光学材料、電
気電子材料として極めて有用であり、例えば光ディス
ク、光磁気ディスク、光学レンズ（例えばＦθレンズ、
ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カ
メラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（例えば
ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィル
ム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバ
ー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、ＩＣ・Ｌ
ＳＩ・ＬＥＤ等封止材などに利用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、以下の実施例および比較例において、重量
平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、以下のようにして測定されたものである。 重量平均分子量および分子量分布：東ソー株式会社製の
「ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー」により、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

【００４４】〈実施例１〉特定の環状オレフィン系単量
体（１）として１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン５．２５ｇ、特定の環状オレフ
ィン系単量体（２）として下記式（ａ）で表される８−
メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン２９．７５
ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２．７０ｇ、およ
び重合溶媒としてトルエン７０ｇを窒素置換した反応容
器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、触媒と
して、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度
０．６モル／Ｌ）０．１４ｍＬおよびメタノール変性Ｗ
Ｃｌ₆ トルエン溶液（濃度０．０２５モル／Ｌ）０．２
８ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させることにより、
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体を得た（以
下、この環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合
体（イ）」とする。）

【００４５】

【化５】

【００４６】以上のようにして得られた開環共重合体
（イ）の溶液の全量を、オートクレーブに入れ、さらに
トルエン８４ｇ、および、水素添加触媒として、全単量
体の仕込み量に対して５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣ
ｌ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）］₃を添加し、水素ガス圧が
９〜１０ＭＰａ、温度が１６０〜１６５℃の条件で、３
時間の水素添加反応を行った。反応終了後、反応溶液を
多量のメタノール溶液に加えて沈殿させることにより、
環状オレフィン系開環共重合体水素添加物を得た。この
環状オレフィン系開環共重合体水素添加物は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が１０．８×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４．２３、３０℃のクロロベンゼン中で測定
した固有粘度（ηinh ）が０．６７であった。また、開
環共重合体（イ）および得られた環状オレフィン系開環
共重合体水素添加物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ）を測定し、主鎖中におけるオレフィン性不飽和二
重結合に係る炭素原子に結合した水素原子によるピーク
および側鎖の芳香環における水素原子によるピークを調
べたところ、開環共重合体（イ）の主鎖中におけるオレ
フィン性不飽和結合に対する水素添加率は実質的に１０
０％であり、側鎖の芳香環における二重結合に対する水
素添加率は実質的に０％（芳香環の残存率が実質的に１
００％）であった。得られた環状オレフィン系開環共重
合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）のスペ
クトルを図１に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示
す。

【００４７】〈実施例２〉１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン〔特定の環状オレフ
ィン系単量体（１）〕の量を１２．５ｇ、上記式（ａ）
で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
〔特定の環状オレフィン系単量体（２）〕の量を１２．
５ｇ、１−へキセン〔分子量調節剤〕の量を２．２３
ｇ、およびトルエン〔重合溶媒〕の量を５８ｇに変更し
たこと以外は、実施例１と同様にして本発明に係る環状
オレフィン系開環共重合体を調製し（以下、この環状オ
レフィン系開環共重合体を「開環共重合体（ロ）」とす
る。）、環状オレフィン系開環共重合体水素添加物を得
た。この環状オレフィン系開環共重合体水素添加物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が６．４×１０⁴ 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．３２、３０℃のクロロベンゼン中
で測定した固有粘度（ηinh ）が０．４１であった。ま
た、開環共重合体（ロ）および得られた環状オレフィン
系開環共重合体水素添加物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ）を測定し、主鎖中におけるオレフィン性不
飽和二重結合に係る炭素原子に結合した水素原子による
ピークおよび側鎖の芳香環における水素原子によるピー
クを調べたところ、開環共重合体（ロ）の主鎖中におけ
るオレフィン性不飽和結合に対する水素添加率は実質的
に１００％であり、側鎖の芳香環における二重結合に対
する水素添加率は実質的に０％（芳香環の残存率が実質
的に１００％）であった。得られた環状オレフィン系開
環共重合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
のスペクトルを図３に示し、赤外線吸収スペクトルを図
４に示す。

【００４８】〈比較例１〉上記式（ａ）で表される８−
メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン５０ｇ、分子
量調節剤として１−へキセン３．６ｇおよび重合溶媒と
してトルエン１００ｇを窒素置換した反応容器に仕込
み、８０℃に加熱した。この反応系に、触媒として、ト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６モル
／Ｌ）０．０９ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ₆ トル
エン溶液（濃度０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍＬを加
え、８０℃で３時間反応させることにより、環状オレフ
ィン系開環重合体を得た（以下、この環状オレフィン系
開環重合体を「開環重合体（ハ）」とする。）。開環共
重合体（イ）の代わりに開環重合体（ハ）を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系開環重
合体水素添加物を得た。この環状オレフィン系開環重合
体水素添加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．８×１
０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２０、３０℃の
クロロベンゼン中で測定した固有粘度（ηinh ）が０．
５０であった。また、この環状オレフィン系開環重合体
水素添加物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を
用いて水素添加率を測定したところ、環状オレフィン系
開環重合体の主鎖中におけるオレフィン性不飽和結合に
対する水素添加率は実質的に１００％であった。

【００４９】〈比較例２〉１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン２５．０ｇ、分子量
調節剤として１−へキセン４．０ｇおよび重合溶媒とし
てトルエン５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８
０℃に加熱した。この反応系に、触媒として、トリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６モル／Ｌ）
０．１４ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ₆ トルエン溶
液（濃度０．０２５モル／Ｌ）０．４２ｍＬを加え、８
０℃で３時間反応させることにより、環状オレフィン系
開環重合体を得た（以下、この環状オレフィン系開環重
合体を「開環重合体（ニ）」とする。）。開環共重合体
（イ）の代わりに開環重合体（ニ）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして環状オレフィン系開環重合体
水素添加物を得た。この環状オレフィン系開環重合体水
素添加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２．６×１０
⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３３、３０℃のク
ロロベンゼン中で測定した固有粘度（ηinh ）が０．８
７であった。また、この環状オレフィン系開環重合体水
素添加物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用
いて水素添加率を測定したところ、環状オレフィン系開
環重合体の主鎖中におけるオレフィン性不飽和結合に対
する水素添加率は実質的に１００％であった。

【００５０】〔特性の評価〕実施例１〜２に係る環状オ
レフィン系開環共重合体水素添加物および比較例１〜２
に係る環状オレフィン系開環重合体水素添加物につい
て、下記の特性の評価を行った。 （１）耐熱性：セイコーインスツルメンツ社製の示差走
査熱量計を用い、窒素気流下において、昇温速度を毎分
２０℃の条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。 （２）溶解性：溶媒としてトルエン、ジクロロメタンお
よびテトラヒドロフランを用い、これらの溶媒に対する
溶解性を調べた。 （３）透明性および屈折率：実施例１〜２に係る環状オ
レフィン系開環共重合体水素添加物および比較例１〜２
に係る環状オレフィン系開環重合体水素添加物の各々の
２０ｇを、ジクロロメタン４０ｇに溶解させ、得られた
溶液を表面が平滑なガラス板上に流延し、その上に塵埃
等の異物が付着しないようにカバーを配置した。そし
て、室温で６時間、次いで５０℃で６時間、その後１０
０℃で６時間で乾燥処理し、更に真空乾燥機により減圧
下に８０℃の条件で乾燥処理することにより、厚みが１
５０μｍの表面が平滑な樹脂シートを作製した。この樹
脂シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、全
光線透過率および屈折率を測定した。 （４）他の材料との密着性：上記（３）と同様にして樹
脂シートを作製し、この樹脂シートを１００ｍｍ×１０
０ｍｍのサイズにカットして試験用シートを作製した。
この試験用シートの表面に、スピンコート法により紫外
線硬化型ハードコート材（ジェイエスアール株式会社
製，デソライトＺ７５２４）を厚みが５μｍとなるよう
塗布し、その後、高圧水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ²
の条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層
を形成した。そして、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し
て、１００目碁盤目テープ試験を行い、残存目数／総目
数を求めた。以上、結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜２に係る環状オレフィン系開環共重合体水素添加物
は、透明性および耐熱性に優れ、また、屈折率が高く、
しかも、他の素材との密着性が高く、さらに、種々の溶
剤に対して高い溶解性を有するものであることが確認さ
れた。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
透明性および耐熱性に優れ、また、屈折率が高く、しか
も、他の素材との密着性が高くて後加工が容易であり、
さらに、トルエン、ジクロロメタンあるいはテトラヒド
ロフラン等の汎用溶剤に対する溶解性が高くて溶液によ
る加工に供することができる環状オレフィン系開環共重
合体およびその水素添加物を提供することができる。こ
のような環状オレフィン系開環共重合体およびその水素
添加物は、種々の用途、例えば車載用製品、光ディス
ク、光磁気ディスク、光学レンズ（例えばＦΘレンズ、
ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カ
メラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（例えば
ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィル
ム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバ
ー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、ＩＣ・Ｌ
ＳＩ・ＬＥＤ等の封止材などに好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る環状オレフィン系開環共重合体
水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）のスペクト
ルを示す図である。

【図２】実施例１に係る環状オレフィン系開環共重合体
水素添加物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図３】実施例２に係る環状オレフィン系開環共重合体
水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）のスペクト
ルを示す図である。

【図４】実施例２に係る環状オレフィン系開環共重合体
水素添加物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される環状オレフ
   ィン系単量体および下記一般式（２）で表される環状オ
   レフィン系単量体（但し、下記一般式（１）で表される
   構造のものを除く。）を含有してなる単量体組成物を共
   重合して得られることを特徴とする環状オレフィン系開
   環共重合体。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂
   環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子によ
   り置換された炭化水素基、および、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子により置換されたアルコキシ基、アシルオキシ
   基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド
   基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、スルフィド
   基、エーテル基、チオール基、シリル基およびハロゲン
   原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基により置換され
   たシリル基から選ばれた極性基、並びに、これらの極性
   基により置換された極性炭化水素基よりなる群から選ば
   れた原子または基、或いはその他の1 価の有機基を示
   す。Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、単結合、また
   は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷ −、−（ＣＲ⁸ Ｒ⁹ ）_p
   −、−ＣＯ₂ −若しくは−ＯＣＯ−で表される２価の基
   を示す。ここで、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ独立に、水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示
   し、ｐは１〜５の整数である。ｍは０または正の整数、
   ｎは０または１である。但し、ｍが０のときはｎも０で
   ある。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂
   環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子によ
   り置換された炭化水素基、および、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子により置換されたアルコキシ基、アシルオキシ
   基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド
   基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、スルフィド
   基、エーテル基、チオール基、シリル基およびハロゲン
   原子、炭化水素基若しくはアルコキシ基により置換され
   たシリル基から選ばれた極性基、並びに、これらの極性
   基により置換された極性炭化水素基よりなる群から選ば
   れた原子または基、或いは、その他の1 価の有機基を示
   し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のうち少なくとも１つは上記極性基また
   は上記極性炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰とＲ¹¹または
   Ｒ¹²とＲ¹³は一体化して２価の炭化水素基を形成しても
   良く、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とは互いに結合
   して、単環または多環構造を形成しても良い。ｋは０ま
   たは正の整数、ｊは０または１である。ただし、ｋが０
   のときはｊも０である。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される環状オレフィン
   系単量体と一般式（２）で表される環状オレフィン系単
   量体との割合が重量比で９９：１〜１：９９であること
   を特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共
   重合体。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の環状オ
   レフィン系開環共重合体が水素添加されてなることを特
   徴とする環状オレフィン系開環共重合体水素添加物。