JPH06199997A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ素原子を有する特定のノルボルネン系単量
体をメタセシス開環重合し、さらに水素添加することを
特徴とする。 【効果】低吸水性、耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性に優
れ、かつ低誘電率である透明熱可塑性樹脂を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学特性、耐熱性、耐
熱分解性、電気特性、耐薬品性等に優れた重合体の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、透明樹脂は自動車部品、
照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される成形
材料として使用される以外に、光学的性質を重要視する
光学材料としての応用が進みつつある。こうした用途に
好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネン誘導体
よりなる単量体をメタセシス開環重合させて得られる開
環重合体およびその水素添加物が知られており、これら
の開環重合体および水素添加物は透明性、低吸水性、低
複屈折性、高耐熱性を兼ね備えているものである。しか
しながら、これらの樹脂は耐薬品性、電気特性（低誘電
性）等の点で満足すべき物ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は光
学特性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性に優
れかつ低誘電率である樹脂の製造法を提供することにあ
る。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、光学特
性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性等に優れ
た樹脂を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ
素系置換基と多環状構造を有する重合体が、従来提案さ
れてきた樹脂材料では得られない低誘電率に加え、低吸
水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、透明性を兼ね
備えていることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は下記一般式１および／
または一般式２で表されるノルボルネン系モノマー（以
下、「特定単量体」という）をメタセシス開環重合触媒
の存在下に重合し、さらに水添することを特徴とする重
合体の製造法を提供するものである。

【化３】

【化４】 （一般式１および一般式２中、Ｘは水素原子の少なくと
も１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化
水素基またはフッ素原子であり、Ａ、ＢおよびＹは水素
原子またはハロゲン原子または１価の有機基を示す）

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる特定単量体としては、前記一般式１
および一般式２で表わされる化合物が用いられる。ここ
で、一般式１および２における水素原子の少なくとも一
つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素
基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などであり、ハ
ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
どを、１価の有機基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフ
ルオロエトキシ基、ヘプタフルオロイソプロピル基など
が挙げられる。これら特定化合物の具体例としては、５
−フルオロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプ
テン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］−２
−ヘプテン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，５，６，６−テトラフル
オロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，
６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジフルオロ−
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，５−ジフルオロ−６，６
−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン、５−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテ
ン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリス
（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−
ヘプテン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−
６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジフルオロ−５−ヘ
プタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６，６
−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジクロロ−５，６−
ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−
２−ヘプテン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロ
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−フルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ペ
ンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプ
テン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリフル
オロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリフルオロ−
６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］−２
−ヘプテン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，
５−ジエン、等が挙げられる。これらの化合物のうち
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが、ガラス転移温
度と誘電率のバランスの上から好ましい。

【０００７】本願の重合体の製造法において、特定の単
量体には共重合可能な他の単量体を単量体の９０重量％
以下共重合することができる。共重合可能な単量体とし
ては、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、、８，８，９−
トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−モノフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ジフル
オロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８，８，９
−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオ
ロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプ
タフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^{7 ,1 0}］−３−ドデセン、８，９−ジ
フルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,1 0}］−３−
ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９
−ヘプタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−ト
リフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、３−
トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３，８−ジエン、３，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３，８−ジエン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］−８−デセン、ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、トリ
シクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、５−
カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．
４．０．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,10}］−３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,10}］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,1 0}］−３−ドデセン、ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
プロピリデン−２−ノルボルネン、６−エチリデン−２
−テトラシクロドデセン、７−エチリデン−ヘキサシク
ロヘプタデセン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］２
−ヘプテン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチル
テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタ
レン、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０
^8,13］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［７．４．
０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、ヘ
プタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．
０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ
［８．８０．１^4,7．１^11,13．１^{1 3,16}．０^3,8．０
^12,17］−５−ヘンエイコセン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］−３−デセン、ジシクロペン
タジエン等が挙げられる。

【０００８】さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役
ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−
炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマ−などの
存在下に単量体を開環重合させても良い。そして、この
場合に得られる開環重合体の水素添加物は耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。

【０００９】本発明において、開環重合はメタセシス触
媒の存在下に行われる。メタセシス触媒としては、通常
（ａ）Ｗ，Ｍｏ，ＴｅおよびＲｅの化合物から選ばれた
少なくとも一種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族
（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族（例えば、
Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇなど）、ＩＩＩＡ族（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶ
Ａ族（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、ＩＶＢ族元素
（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物で少なくとも一つ
の元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するもの
から選ばれた少なくとも一種の組み合わせからなる触媒
であるが、触媒活性を高めるために添加剤（ｃ）を加え
てもよい。（ａ）成分として適当なＷ、Ｔｅ、Ｍｏ、あ
るいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆、Ｍｏ
Ｃｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃などの、例えば特開平１−２４０５
１７号公報に記載の化合物が挙げられる。（ｂ）成分と
して適当な化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₅Ｌｉ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣ
ｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＨ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃
Ａｌ₂Ｃｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₂Ｈ₅、（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＨ、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₄Ｇ
ａ、（ＣＨ₃）₄Ｓｎ、 （n-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎ、Ｐｈ₄Ｓ
ｎ、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの、特開平１−２
４０５１７号公報記載の化合物が挙げられる。これらの
うち、特に好ましい化合物としては、（ＣＨ₃）₄Ｓｎ、
（n-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎ、Ｐｈ₄Ｓｎなどである。添加剤
（ｃ）の代表例としては、アルコール類、アルデヒド
類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができ
るが、さらに例えば特開平１−２４０５１７号公報に示
される化合物を使用することができる。メタセシス触媒
の使用量としては、前記（ａ）成分と特定単量体とのモ
ル比で（ａ）成分：特定単量体が、通常、１：１００〜
１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：５００〜
１：１０，０００となる範囲である。また。（ａ）せい
ぶんがと（ｂ）成分の割合は金属原子比で（ａ）：
（ｂ）が１：１〜１：５０好ましくは１：２〜１：３０
の範囲で用いられる。さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分
との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１
〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲と
される。

【００１１】開環重合反応に用いられる溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の
シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、クロロブタ
ン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、
ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
フルオロメチルベンゼン等のハロゲン化アルカン、アリ
ール等の化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ
ｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸
エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、ハロゲン化アリール、飽和カルボン
酸エステルが好ましい。溶媒の使用量としては、「溶
媒：単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１とな
る量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされ
る。

【００１２】開環重合体の分子量の調節は、重合温度、
触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができる
が、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存さ
せることにより調節する。かかる分子量調節剤として
は、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類などを
挙げることができ、特に１−ブテン、１−ヘキセンが好
ましい。これらは１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。反応系に添加される分子量調節剤の添加
量は、開環重合反応に供される単量体の合計１モルに対
して０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜
０．３モルとされる。

【００１３】開環重合工程においては、単量体をメタセ
シス触媒、分子量調節剤、および重合溶媒と共に反応器
に導入し、開環重合反応をおこなわせる。

【００１４】ここに、得られる開環重合体の固有粘度
（ηinh）は０．１〜５．０の範囲にあることが好まし
い。また、当該開環重合体のＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン）と
しては、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常０．５×１０⁴
〜１×１０⁶、好ましくは１．０×１０⁴〜５×１０⁵、
更に好ましくは１．２×１０⁴〜２．０×１０⁵、特に好
ましくは１．５×１０⁴〜１．０×１０⁵の範囲が好適で
ある。分子量が５，０００以下では成形材料として用い
ることができず、また、分子量が１，０００，０００以
上では流動性に乏しく成形が困難となる。

【００１５】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加触媒としてはは、通常のオレフィン性化合
物の水素添加反応に用いられるものを使用することがで
きる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および
均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラ
ジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴
金属触媒物質をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア
などの担体に担持させた固体触媒などを挙げることがで
きる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル
／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナ
ート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／
ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチル
アルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロビ
ストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロヒドロカ
ルボニルビストリフェニルホスフィンルテニウムなどを
挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよ
い。これらの水素添加触媒は、「開環重合体：水素添加
触媒（重量比）」が１：１×１０^-4〜１：２となる割合
で使用される。水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好
ましくは３〜１５０気圧の水素ガス雰囲気下において、
０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で行うことが
できる。

【００１６】また、ヒドラジン、カリウムアゾジカルボ
キシレート、アリールスルホニルヒドラジド等のジイミ
ドの生成を経由する水素添加試薬による水素添加法も使
用することが出来る。これらの水素添加試薬は「開環重
合体：水素添加試薬（重量比）」が１：０．０１〜１：
１００となる割合で使用される。この様に水素添加する
ことにより、得られる水素添加重合体は優れた熱安定性
を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時
の加熱によってその特性が劣化することがない。水素添
加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上さらに好
ましくは９０％以上である。

【００１７】本発明の製造法により製造される重合体に
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンあるいは紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン等を添加することによって安定化すること
ができる。また、加工性を向上させるために滑剤等の添
加剤を添加することもできる。

【００１８】本発明の方法により製造される重合体およ
びその水素添加重合体は種々の公知の成形手段、例え
ば、射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形
品を作製できる。

【００１９】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等などから
なるハードコート層を形成させることができる。ハード
コート層の形成手段としては熱硬化法、紫外線硬化法、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性、
透湿性などを向上させることができる。

【００２０】本発明の方法により製造される重合体の用
途は特に制限されるものではなく、広い範囲にわたって
使用することができ、例えば、半導体保護膜（α線保護
膜、パッシベーション膜、バッファーコート、層間絶縁
膜）、高周波基板、ペリクル（フォトマスク防塵カバ
ー）、ＥＰＲＯＭ（紫外線消去及びプログラム可能なＲ
ＯＭ）の保護膜、及び窓材、絶縁材料として、また、光
ファイバー、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レン
ズ、望遠鏡レンズ、レーザービーム用レンズ等のレン
ズ、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書
ファイルディスク、メモリディスク等の光ディスク類、
低反射コート材、眼鏡レンズ、ＣＣＤリッドなどの光学
材料やＯＨＰシート、アニメーションのセル画用シー
ト、透明導電性フィルムなどの透明フィルムとして好適
に使用することができる。

【００２１】［実施例］以下、本発明について、実施例
および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以
下において、「部」は「重量部」を示す。

【００２２】［実施例１］ （１）単量体の合成 攪拌器、温度計を備え付けた５Ｌオートクレーブ中に１
６８０部のヘキサフルオロプロペンと７４０部のジシク
ロペンタジエンを加え、１８０℃で６時間反応させた。
生成した反応混合物を分溜管を用いた減圧蒸留により精
留を行い、目的物を得た。得られた化合物の構造は下記
の通りであり、純度はガスクロマトグラフィーで９９．
９５％以上であった。得られた単量体を単量体１と記
す。

【００２３】（２）重合体の製造 攪拌器および三方コックを備えたフラスコ内を窒素ガス
で置換し、窒素気流下でテトラメチル錫のクロロベンゼ
ン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）０．５部、六塩化タングステン
のクロロベンゼン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）２５部を
加え、約１５分間室温で攪拌した。この溶液に上記単量
体１を２５部、１−ヘキセンを０．１部、クロロベンゼ
ンを６０部を加え、室温で２時間攪拌して反応させた。
重合反応終了後、重合溶液を大量のメタノール中に注
ぎ、重合体を析出させ、これを濾別して回収し、真空乾
燥して収率９８％で重合体を得た。この重合体のポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，７００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，６００であった。
本重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度は１７６℃
であった。

【００２４】（３）重合体の水素添加 攪拌器および三方コックを備えたフラスコ内を窒素ガス
で置換し、窒素気流下で、上記（２）で得られた重合体
８部、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１３部、トリ
−ｎ−プロピルアミン１０部およびｏ−ジクロロベンゼ
ン５００部を加え、１５０℃で６時間反応させた。冷却
後、ポリマー溶液を蒸留水で数回洗浄後、大量のメタノ
ール中に注ぎ、重合体を析出させた。これを、濾別した
回収し、真空乾燥して収率９３％で重合体を得た。この
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３
３，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，１
００であった。本重合体のＤＳＣで測定したガラス転移
温度は１３８℃であった。

【００２５】［実施例２］実施例１において単量体とし
て単量体１を１３部、共重合性単量体として８，８，９
−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを１７
部用いた他は実施例１と同様にメタセシス開環重合およ
び水素添加を行い収率９５％で重合体を得た。この重合
体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３０，
５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，１００
であった。本重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度
は１６４℃であった。

【００２６】［比較例１］攪拌器および三方コックを備
えたフラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下で６−
エチリデン−２−テトラシクロドデセン１２．１部、５
−エチリデン−２−ノルボルネン０．８４部、１−ヘキ
セン０．９３部、トルエン５５部を加えた。さらに続け
て、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．２５
ｍｏｌ／ｌ）１部、四塩化チタン０．０５７部および
トリエチルアミン０．１５部を加え、２５℃で攪拌下４
時間反応させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、重合体を析出させ、これを濾別して
回収し、真空乾燥した。この重合体３ｇをシクロヘキサ
ン３０ｍｌに溶解したものをパラジウムカーボン０．３
ｇと共に１００ｍｌのオートクレーブ中に入れ、混合
後、オートクレーブ内の空気を水素で置換して水素圧を
５０Ｋｇ／ｃｍ²とし、１０℃で３０分攪拌した。その
後１２０℃に昇温して１８時間攪拌し、その溶液を１μ
ｍのフィルターで濾過した後、メタノール中で再沈させ
乾燥、精製した。¹Ｈ−ＮＭＲで計算した水添率は９
９．５％であった。この重合体のポリスチレン換算の数
平均分子量（Ｍｎ）は３０，１００であり重量平均分子
量（Ｍｗ）は６５，２００であった。本重合体のＤＳＣ
で測定したガラス転移温度は１４０℃であり、誘電率
（１ＭＨｚ）は２．４であった。

【００２７】［試験例］ 耐溶剤性 ５ｃｍ×５ｃｍの試験片を溶剤中に浸して、その変化に
より判定した。判定基準は ○：全く変化なし、△：試
験片の一部あるいは全部が失透、×：溶 解した、とし
た。耐溶剤性の検討結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造法により、低吸水性、耐熱
性、耐熱分解性、耐薬品性に優れ、かつ、従来提案され
てきた樹脂材料では得られない低誘電率を兼ね備えた重
合体を製造する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式１および／または一般式２で表
   されるノルボルネン系モノマーをメタセシス開環重合触
   媒の存在下に重合し、さらに水添することを特徴とする
   重合体の製造法。 【化１】 【化２】 （一般式１および一般式２中、Ｘは水素原子の少なくと
   も１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化
   水素基またはフッ素原子であり、Ａ、ＢおよびＹは水素
   原子またはハロゲン原子または１価の有機基を示す）