JPH07196779A - ノルボルネン重合体およびその製造方法 - Google Patents
ノルボルネン重合体およびその製造方法Info
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- JPH07196779A JPH07196779A JP1141294A JP1141294A JPH07196779A JP H07196779 A JPH07196779 A JP H07196779A JP 1141294 A JP1141294 A JP 1141294A JP 1141294 A JP1141294 A JP 1141294A JP H07196779 A JPH07196779 A JP H07196779A
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- Japan
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- polymer
- norbornene
- atom
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に利用可能で安価なジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰ）を原料とした、透明性、耐薬品性、電気
特性等に優れた新規ノルボルネン樹脂、およびその製造
方法を得る。 【構成】 特定のノルボルネン構造単位を含有すること
を特徴とするポリスチレン換算数平均分子量5000〜1000
000のノルボルネン重合体。
エン（ＤＣＰ）を原料とした、透明性、耐薬品性、電気
特性等に優れた新規ノルボルネン樹脂、およびその製造
方法を得る。 【構成】 特定のノルボルネン構造単位を含有すること
を特徴とするポリスチレン換算数平均分子量5000〜1000
000のノルボルネン重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業的に利用可能で安
価なジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を原料とした、透
明性、耐薬品性、電気特性等に優れた新規ノルボルネン
樹脂、およびその製造方法に関する。
価なジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を原料とした、透
明性、耐薬品性、電気特性等に優れた新規ノルボルネン
樹脂、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネンで代表される環状オレフィ
ンを原料とするメタセシス開環重合体はその優れた耐熱
性、透明性などの特徴を有し、光学材料として用途が期
待されている。そのモノマーの重合に着目すると、ノル
ボルネン骨格の二重結合部の開環重合反応を利用したも
のである。一方、Ｃ5留分の工業原料として、ジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰ）が知られているが、ノルボルネ
ンの構造を有しながら、同時にシクロペンテンの構造を
有しているために、ＤＣＰをメタセシス重合しても選択
的に重合が起こらずゲル化してしまう。従って、反応性
の乏しいシクロペンテン骨格の二重結合を他の官能基に
変換した後、ノルボルネン誘導体としメタセシス開環重
合するしかなく、工業的にジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）を直接利用することができなかった。また、従来開
発されてきたノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度
（Tg）が200〜300℃と高く、射出成形、圧縮成形、押出
成形といった加熱溶融型の成形法では高い溶融温度を必
要とし、そのため樹脂内がゲル化、黒色化するといった
問題が生じる。
ンを原料とするメタセシス開環重合体はその優れた耐熱
性、透明性などの特徴を有し、光学材料として用途が期
待されている。そのモノマーの重合に着目すると、ノル
ボルネン骨格の二重結合部の開環重合反応を利用したも
のである。一方、Ｃ5留分の工業原料として、ジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰ）が知られているが、ノルボルネ
ンの構造を有しながら、同時にシクロペンテンの構造を
有しているために、ＤＣＰをメタセシス重合しても選択
的に重合が起こらずゲル化してしまう。従って、反応性
の乏しいシクロペンテン骨格の二重結合を他の官能基に
変換した後、ノルボルネン誘導体としメタセシス開環重
合するしかなく、工業的にジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）を直接利用することができなかった。また、従来開
発されてきたノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度
（Tg）が200〜300℃と高く、射出成形、圧縮成形、押出
成形といった加熱溶融型の成形法では高い溶融温度を必
要とし、そのため樹脂内がゲル化、黒色化するといった
問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたものであって、その目的は工業
的にジシクロペンタジエンなどの安価な原料を用い、優
れた特徴を有するノルボルネン樹脂およびその製造方法
を提供することにある。
事情に基づいてなされたものであって、その目的は工業
的にジシクロペンタジエンなどの安価な原料を用い、優
れた特徴を有するノルボルネン樹脂およびその製造方法
を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記一般式１で表される単量体単位を含有すること
を特徴とするポリスチレン換算数平均分子量5000〜1000
000のノルボルネン重合体およびその製造方法を提供す
るものである。
ば、下記一般式１で表される単量体単位を含有すること
を特徴とするポリスチレン換算数平均分子量5000〜1000
000のノルボルネン重合体およびその製造方法を提供す
るものである。
【０００５】
【化３】
【０００６】（一般式中、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水
素基または水素原子であり、Ａ、ＢおよびＹは水素原子
またはハロゲン原子または炭素数1〜10の炭化水素基ま
たはその鎖中に酸素原子または窒素原子を含む官能基を
示す。また、ｎは整数であり、ｍは０〜５の整数であ
る。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。
素基または水素原子であり、Ａ、ＢおよびＹは水素原子
またはハロゲン原子または炭素数1〜10の炭化水素基ま
たはその鎖中に酸素原子または窒素原子を含む官能基を
示す。また、ｎは整数であり、ｍは０〜５の整数であ
る。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】本発明のノルボルネン重合体は、前記一般
式１で表される単量体単位が重合体全体の５０〜１００
モル％、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好まし
くは１００モル％である重合体である。前記一般式１に
おいて、Ｘである炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を挙げるこ
とができる。また、一般式１においてＡ、ＢおよびＹで
あるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭
素原子などを、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、
前記Ｘと同様のものを、酸素原子または窒素原子を含む
官能基としては、カルボキシル基、−ＣＨ2ＣＯＯＲで
表される基（Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基
を示す）、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、
ニトロ基などを挙げることができる。さらに、一般式１
においてｍは０〜５であるが、好ましくは、０〜３であ
る。本発明において、好ましい単量体単位としは、一般
式１においてＸ、Ｙ、ＡおよびＢのすべてが水素原子の
ものである。本発明のノルボルネン重合体において、一
般式１以外に含有することのできる単量体単位としては
下記一般式３で表される単量体単位が好ましく、ノルボ
ルネン重合体中０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モ
ル％である。
式１で表される単量体単位が重合体全体の５０〜１００
モル％、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好まし
くは１００モル％である重合体である。前記一般式１に
おいて、Ｘである炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を挙げるこ
とができる。また、一般式１においてＡ、ＢおよびＹで
あるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭
素原子などを、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、
前記Ｘと同様のものを、酸素原子または窒素原子を含む
官能基としては、カルボキシル基、−ＣＨ2ＣＯＯＲで
表される基（Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基
を示す）、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、
ニトロ基などを挙げることができる。さらに、一般式１
においてｍは０〜５であるが、好ましくは、０〜３であ
る。本発明において、好ましい単量体単位としは、一般
式１においてＸ、Ｙ、ＡおよびＢのすべてが水素原子の
ものである。本発明のノルボルネン重合体において、一
般式１以外に含有することのできる単量体単位としては
下記一般式３で表される単量体単位が好ましく、ノルボ
ルネン重合体中０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モ
ル％である。
【０００８】
【化４】
【０００９】（一般式中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢは一般式
１と同様である） 一般式３おいては、ＸおよびＡが水素原子、Ｂが−ＣＨ
2ＣＯＯＲで表される基、Ｙがアルキル基である場合が
好ましい。本発明のノルボルネン重合体のＧＰＣ測定に
よるポリスチレン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒド
ロフラン）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常０．５×
１０4〜１×１０6、好ましくは１．０×１０4〜５×１
０5、さらに好ましくは１．２×１０4〜２．０×１
０5、特に好ましくは１．５×１０4〜１．０×１０5の
範囲が好適である。
１と同様である） 一般式３おいては、ＸおよびＡが水素原子、Ｂが−ＣＨ
2ＣＯＯＲで表される基、Ｙがアルキル基である場合が
好ましい。本発明のノルボルネン重合体のＧＰＣ測定に
よるポリスチレン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒド
ロフラン）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常０．５×
１０4〜１×１０6、好ましくは１．０×１０4〜５×１
０5、さらに好ましくは１．２×１０4〜２．０×１
０5、特に好ましくは１．５×１０4〜１．０×１０5の
範囲が好適である。
【００１０】分子量が５，０００以下では成形材料とし
て用いることができず、また、分子量が１，０００，０
００以上では流動性に乏しく成形が困難となる。本発明
のノルボルネン重合体の固有粘度（ηinh）は０．１〜
５．０の範囲にあることが好ましい。本発明のノルボル
ネン重合体は下記一般式２で表される化合物をメタセシ
ス開環重合することにより製造することができる。本発
明で使用する下記一般式２で表される単量体は、下記一
般式４で表される化合物が有するノルボルネン部とシク
ロペンテン部の２つの二重結合のうち、ノルボルネン部
の二重結合を選択的に水添するか、ノルボルネン部の二
重結合部にハロゲンまたは置換基を導入することにより
得られる。
て用いることができず、また、分子量が１，０００，０
００以上では流動性に乏しく成形が困難となる。本発明
のノルボルネン重合体の固有粘度（ηinh）は０．１〜
５．０の範囲にあることが好ましい。本発明のノルボル
ネン重合体は下記一般式２で表される化合物をメタセシ
ス開環重合することにより製造することができる。本発
明で使用する下記一般式２で表される単量体は、下記一
般式４で表される化合物が有するノルボルネン部とシク
ロペンテン部の２つの二重結合のうち、ノルボルネン部
の二重結合を選択的に水添するか、ノルボルネン部の二
重結合部にハロゲンまたは置換基を導入することにより
得られる。
【００１１】
【化５】
【００１２】（一般式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＹは一般式
１と同様である。ｍは０〜５の整数である。）
１と同様である。ｍは０〜５の整数である。）
【００１３】
【化６】
【００１４】（一般式中、ｍは０〜５の整数である。）
【００１５】まず、一般式４で表される化合物の水添方
法について説明する。一般式４で表される化合物のうち
代表的化合物であるジシクロペンタジエンについては、
例えばC.A.Brown,U.K.Ahuja,J.Org.Chem.,38,2226 (197
3).や F.Bergmann,H.Japhe,J.Amer.Chem.Soc.,69,1826
(1947).に記載されており、ノルボルネン部の二重結合
が選択的に反応することが知られている。選択的水添触
媒としては、通常のオレフィン性化合物の水添反応に用
いられるものを使用することができる。この水添触媒と
しては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質をカーボン、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固
体触媒などを挙げることができる。また、均一系触媒と
しては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チ
タノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、トリクロロビストリフェニルホスフィ
ンルテニウム、クロロヒドロカルボニルビストリフェニ
ルホスフィンルテニウムなどを挙げることができる。触
媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
法について説明する。一般式４で表される化合物のうち
代表的化合物であるジシクロペンタジエンについては、
例えばC.A.Brown,U.K.Ahuja,J.Org.Chem.,38,2226 (197
3).や F.Bergmann,H.Japhe,J.Amer.Chem.Soc.,69,1826
(1947).に記載されており、ノルボルネン部の二重結合
が選択的に反応することが知られている。選択的水添触
媒としては、通常のオレフィン性化合物の水添反応に用
いられるものを使用することができる。この水添触媒と
しては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質をカーボン、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固
体触媒などを挙げることができる。また、均一系触媒と
しては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チ
タノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、トリクロロビストリフェニルホスフィ
ンルテニウム、クロロヒドロカルボニルビストリフェニ
ルホスフィンルテニウムなどを挙げることができる。触
媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００１６】これらの水添触媒は、一般式４で表される
化合物：水添触媒（重量比）が１：１×１０-4〜１：２
となる割合で使用される。水添反応は、通常、常圧〜３
００気圧、好ましくは３〜１５０気圧の水素ガス雰囲気
下において、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃
で行うことができる。
化合物：水添触媒（重量比）が１：１×１０-4〜１：２
となる割合で使用される。水添反応は、通常、常圧〜３
００気圧、好ましくは３〜１５０気圧の水素ガス雰囲気
下において、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃
で行うことができる。
【００１７】次に、一般式４で表される化合物のノルボ
ルネン部分の二重結合へのハロゲンまたは置換基の導入
について説明する。一般式４で表される化合物は、シク
ロペンテン部分と、ノルボルネン部武運との２種の異な
る二重結合（オレフィン）を持つ。これらの二重結合の
うち、ノルボルネン部分は活性が高く、反応が選択的に
進行する。この性質を利用して一般式４のノルボルネン
部分をエポキシ化することができる。（J.Am.Chem.So
c.,1960,82,4328 M.Korack , D.R.Nielsen and W.H.Rid
eout）一般式４で表される化合物を塩化メチレン中、４
０％過酢酸の酢酸溶液を用い、無水炭素ナトリウムの存
在下で、ノルボルネン部を選択的にエポキシ化すること
ができる。また、過酢酸としてｍ−クロロ過安息香酸を
用いてもより緩和な条件でのエポキシ化が可能である。
（J.Org.ChEM.,1965,30,1271 D.J.Pasto and C.C.Cumb
o）さらに、ノルボルネン部をエポキシ化したエポキシ
化合物は、リチウムアルミニウムハライド（ＬｉＡｌＨ
4）や、液体アンモニア中、ナトリウムによってモノア
ルコールに還元することができる。（J.Org.Chem.,197
1.36,330 E.M.Kaiseret. al.）次に、このモノアルコー
ルに還元されたエポキシ化合物はハロゲン化水素酸や塩
化チオニルと反応させて、ハロゲン化アルキルとするこ
とができる。この反応では、シクロペンテン部のオレフ
ィンもハロゲン化される場合があるので、Ｆｅ（ＣＯ）
5などでオレフィンを保護してからハロゲン化すること
が好ましい。
ルネン部分の二重結合へのハロゲンまたは置換基の導入
について説明する。一般式４で表される化合物は、シク
ロペンテン部分と、ノルボルネン部武運との２種の異な
る二重結合（オレフィン）を持つ。これらの二重結合の
うち、ノルボルネン部分は活性が高く、反応が選択的に
進行する。この性質を利用して一般式４のノルボルネン
部分をエポキシ化することができる。（J.Am.Chem.So
c.,1960,82,4328 M.Korack , D.R.Nielsen and W.H.Rid
eout）一般式４で表される化合物を塩化メチレン中、４
０％過酢酸の酢酸溶液を用い、無水炭素ナトリウムの存
在下で、ノルボルネン部を選択的にエポキシ化すること
ができる。また、過酢酸としてｍ−クロロ過安息香酸を
用いてもより緩和な条件でのエポキシ化が可能である。
（J.Org.ChEM.,1965,30,1271 D.J.Pasto and C.C.Cumb
o）さらに、ノルボルネン部をエポキシ化したエポキシ
化合物は、リチウムアルミニウムハライド（ＬｉＡｌＨ
4）や、液体アンモニア中、ナトリウムによってモノア
ルコールに還元することができる。（J.Org.Chem.,197
1.36,330 E.M.Kaiseret. al.）次に、このモノアルコー
ルに還元されたエポキシ化合物はハロゲン化水素酸や塩
化チオニルと反応させて、ハロゲン化アルキルとするこ
とができる。この反応では、シクロペンテン部のオレフ
ィンもハロゲン化される場合があるので、Ｆｅ（ＣＯ）
5などでオレフィンを保護してからハロゲン化すること
が好ましい。
【００１８】上記のようにして得られる一般式３で表さ
れる単量体の具体例としては、トリシクロ[4 1,5 3 1,5
0,1 6,8 ]−2−デセン、７−ヒドロ−トリシクロ[4
1,5 31,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、７−メチルカルボキ
シ−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、
７−カルボキシ−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−
3−デセン、７−トリフルオロメチル−トリシクロ[4
1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、7,7−ジフルオロ−
８−トリフルオロメチル−トリシクロ[4 1,5 3 1,50,1
6,8 ]−3−デセン、７−エチリデン−トリシクロ[4 1,5
3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、７−プロピリデン−ト
リシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、オキサ
−テトラシクロ−[4 4,8 ,3 4,8 ,0,1 3,9 ,1 2,10 ]−
６−ドデセンなどがあげられる。
れる単量体の具体例としては、トリシクロ[4 1,5 3 1,5
0,1 6,8 ]−2−デセン、７−ヒドロ−トリシクロ[4
1,5 31,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、７−メチルカルボキ
シ−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、
７−カルボキシ−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−
3−デセン、７−トリフルオロメチル−トリシクロ[4
1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、7,7−ジフルオロ−
８−トリフルオロメチル−トリシクロ[4 1,5 3 1,50,1
6,8 ]−3−デセン、７−エチリデン−トリシクロ[4 1,5
3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、７−プロピリデン−ト
リシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン、オキサ
−テトラシクロ−[4 4,8 ,3 4,8 ,0,1 3,9 ,1 2,10 ]−
６−ドデセンなどがあげられる。
【００１９】本発明において一般式３で表される単量体
と他の単量体を共重合することができる。この他の単量
体としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシエチルテトラシクロ［４．４．０．１7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2, 5．１7,10］−３−ドデセン、ノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシ
クロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン等が
挙げられる。これらのうち、好ましい例としては、８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げること
ができる。
と他の単量体を共重合することができる。この他の単量
体としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシエチルテトラシクロ［４．４．０．１7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2, 5．１7,10］−３−ドデセン、ノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシ
クロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン等が
挙げられる。これらのうち、好ましい例としては、８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げること
ができる。
【００２０】本発明において、開環重合はメタセシス触
媒の存在下に行われる。メタセシス触媒としては、通
常、（ア）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少
なくとも一種と、（イ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、あるいはＩＶ族元素の化合物で
少なくとも一つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結
合を有するものから選ばれた少なくとも一種の組み合わ
せからなる触媒であるが、触媒活性を高めるために添加
剤を加えてもよい。 （ア）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
は、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、
（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、ア
セトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、
あるいはこれらの組み合わせであるが、ＷおよびＭｏの
化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の
点から好ましい。これらの化合物は適当な錯化剤例えば
Ｐ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていて
もよい。
媒の存在下に行われる。メタセシス触媒としては、通
常、（ア）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少
なくとも一種と、（イ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、あるいはＩＶ族元素の化合物で
少なくとも一つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結
合を有するものから選ばれた少なくとも一種の組み合わ
せからなる触媒であるが、触媒活性を高めるために添加
剤を加えてもよい。 （ア）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
は、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、
（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、ア
セトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、
あるいはこれらの組み合わせであるが、ＷおよびＭｏの
化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の
点から好ましい。これらの化合物は適当な錯化剤例えば
Ｐ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていて
もよい。
【００２１】具体例としてはＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、Ｍｏ
Ｃｌ5、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）
4、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（Ｃ
Ｏ）6、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3等が挙げられる。これ
らの化合物のうち特に好ましい化合物としては、ＷＣｌ
6，ＭｏＣｌ5などが挙げられる。 （イ）成分として適当な化合物の具体例としては、ｎ−
Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ
2Ｈ5）ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ
Ｈ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ
2Ｈ5、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（iso-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、
（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（n-Ｃ4Ｈ9）4Ｓ
ｎ、Ｐｈ4Ｓｎ等が挙げられる。これらのうち特に好ま
しい化合物としては、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（n-Ｃ4Ｈ9）4
Ｓｎ、Ｐｈ4Ｓｎなどである。（ア）成分と（イ）成分
の量的関係は金属原子比で（ア）成分／（イ）成分が１
／１〜１／３０好ましくは１／２〜１／２０の範囲で用
いられる。上記の（ア）および（イ）の二成分から調整
された触媒は、通常本発明の製造法において用いるのに
十分な高活性を有しているが、必要に応じて以下に挙げ
る様な（ウ）成分を添加することによって、活性を一層
高めることもできる。
Ｃｌ5、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）
4、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（Ｃ
Ｏ）6、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3等が挙げられる。これ
らの化合物のうち特に好ましい化合物としては、ＷＣｌ
6，ＭｏＣｌ5などが挙げられる。 （イ）成分として適当な化合物の具体例としては、ｎ−
Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ
2Ｈ5）ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ
Ｈ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ
2Ｈ5、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（iso-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、
（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（n-Ｃ4Ｈ9）4Ｓ
ｎ、Ｐｈ4Ｓｎ等が挙げられる。これらのうち特に好ま
しい化合物としては、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（n-Ｃ4Ｈ9）4
Ｓｎ、Ｐｈ4Ｓｎなどである。（ア）成分と（イ）成分
の量的関係は金属原子比で（ア）成分／（イ）成分が１
／１〜１／３０好ましくは１／２〜１／２０の範囲で用
いられる。上記の（ア）および（イ）の二成分から調整
された触媒は、通常本発明の製造法において用いるのに
十分な高活性を有しているが、必要に応じて以下に挙げ
る様な（ウ）成分を添加することによって、活性を一層
高めることもできる。
【００２２】（ウ）成分として好ましく用いられる化合
物としてはアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ア
ミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平
１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用するこ
とができる。（ア）成分と（ウ）成分との割合は、モル
比で（ウ）成分／（ア）成分が０．００５：１〜１５：
１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
開環重合反応に用いられる溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカ
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロム
ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロ
メチルベンゼン等のハロゲン化アルカン、アリール等の
化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブ
チル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン等のエーテル類などを挙げることができ、これ
らは単独であるいは混合して用いることができる。これ
らのうち、ハロゲン化アリール、飽和カルボン酸エステ
ルが好ましい。本発明において、単量体の割合は（ア）
成分：単量体（重量比）が１：１〜１：１００００とな
る量とされ、好ましくは１：５００〜１：５０００とな
る量である。
物としてはアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ア
ミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平
１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用するこ
とができる。（ア）成分と（ウ）成分との割合は、モル
比で（ウ）成分／（ア）成分が０．００５：１〜１５：
１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
開環重合反応に用いられる溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカ
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロム
ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロ
メチルベンゼン等のハロゲン化アルカン、アリール等の
化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブ
チル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン等のエーテル類などを挙げることができ、これ
らは単独であるいは混合して用いることができる。これ
らのうち、ハロゲン化アリール、飽和カルボン酸エステ
ルが好ましい。本発明において、単量体の割合は（ア）
成分：単量体（重量比）が１：１〜１：１００００とな
る量とされ、好ましくは１：５００〜１：５０００とな
る量である。
【００２３】溶媒の使用量としては、溶媒：単量体（重
量比）が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ま
しくは１：１〜５：１となる量とされる。開環重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。か
かる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの
α−オレフィン類などを挙げることができ、特に１−ブ
テン、１−ヘキセンが好ましい。これらは１種または２
種以上を混合して用いることができる。反応系に添加さ
れる分子量調節剤の添加量は、開環重合反応に供される
単量体の合計１モルに対して０．００１〜０．４モル、
好ましくは０．００５〜０．３モルとされる。開環重合
工程においては、単量体をメタセシス触媒、分子量調節
剤、および重合溶媒と共に反応器に導入し、開環重合反
応をおこなわせる。重合温度は、通常−１０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃である。
量比）が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ま
しくは１：１〜５：１となる量とされる。開環重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。か
かる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの
α−オレフィン類などを挙げることができ、特に１−ブ
テン、１−ヘキセンが好ましい。これらは１種または２
種以上を混合して用いることができる。反応系に添加さ
れる分子量調節剤の添加量は、開環重合反応に供される
単量体の合計１モルに対して０．００１〜０．４モル、
好ましくは０．００５〜０．３モルとされる。開環重合
工程においては、単量体をメタセシス触媒、分子量調節
剤、および重合溶媒と共に反応器に導入し、開環重合反
応をおこなわせる。重合温度は、通常−１０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃である。
【００２４】以上のようにして得られるノルボルネン重
合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。水素添
加触媒としては、一般式４で表される化合物の合成時に
使用されるのと同様の水添触媒および水添条件を使用す
ることができる。さらに、本発明においては、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネ
ンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化
水素系ポリマ−などの存在下に一般式２で表される単量
体を開環重合させても良い。そして、この場合に得られ
るノルボルネン重合体の水素添加物は耐衝撃性の大きい
樹脂の原料として有用である。
合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。水素添
加触媒としては、一般式４で表される化合物の合成時に
使用されるのと同様の水添触媒および水添条件を使用す
ることができる。さらに、本発明においては、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネ
ンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化
水素系ポリマ−などの存在下に一般式２で表される単量
体を開環重合させても良い。そして、この場合に得られ
るノルボルネン重合体の水素添加物は耐衝撃性の大きい
樹脂の原料として有用である。
【００２５】本発明のノルボルネン重合体には、公知の
酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ
−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テト
ラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンあるい
は紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
等を添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させるために滑剤等の添加剤を添加す
ることもできる。
酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ
−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テト
ラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンあるい
は紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
等を添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させるために滑剤等の添加剤を添加す
ることもできる。
【００２６】本発明のノルボルネン重合体は、公知の成
形手段、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形法など
を用いて成形品を作成できる。本発明のノルボルネン重
合体は溶融温度が低いため前記の成形が容易に行え、加
工性が向上している。また本発明のノルボルネン重合体
からなる成形品の表面には、無機化合物、シランカップ
リング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、
ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系
樹脂、シリコーン樹脂等などからなるハードコート層を
形成させることができる。ハードコート層の形成手段と
しては熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を
挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、
光学特性、耐薬品性、耐摩耗性、透湿性などを向上させ
ることができる。
形手段、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形法など
を用いて成形品を作成できる。本発明のノルボルネン重
合体は溶融温度が低いため前記の成形が容易に行え、加
工性が向上している。また本発明のノルボルネン重合体
からなる成形品の表面には、無機化合物、シランカップ
リング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、
ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系
樹脂、シリコーン樹脂等などからなるハードコート層を
形成させることができる。ハードコート層の形成手段と
しては熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を
挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、
光学特性、耐薬品性、耐摩耗性、透湿性などを向上させ
ることができる。
【００２７】本発明のノルボルネン重合体の用途は特に
制限されるものではなく、広い範囲にわたって使用する
ことができ、例えば、半導体保護膜（α線保護膜、パッ
シベーション膜、バッファーコート、層間絶縁膜）、高
周波基板、ペリクル（フォトマスク防塵カバー）、ＥＰ
ＲＯＭ（紫外線消去及びプログラム可能なＲＯＭ）の保
護膜、及び窓材、絶縁材料として、また、光ファイバ
ー、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠
鏡レンズ、レーザービーム用レンズ等のレンズ、光学式
ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルデ
ィスク、メモリディスク等の光ディスク類、低反射コー
ト材、眼鏡レンズ、ＣＣＤリッドなどの光学材料やＯＨ
Ｐシート、アニメーションのセル画用シート、透明導電
性フィルムなどの透明フィルムとして好適に使用するこ
とができる。
制限されるものではなく、広い範囲にわたって使用する
ことができ、例えば、半導体保護膜（α線保護膜、パッ
シベーション膜、バッファーコート、層間絶縁膜）、高
周波基板、ペリクル（フォトマスク防塵カバー）、ＥＰ
ＲＯＭ（紫外線消去及びプログラム可能なＲＯＭ）の保
護膜、及び窓材、絶縁材料として、また、光ファイバ
ー、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠
鏡レンズ、レーザービーム用レンズ等のレンズ、光学式
ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルデ
ィスク、メモリディスク等の光ディスク類、低反射コー
ト材、眼鏡レンズ、ＣＣＤリッドなどの光学材料やＯＨ
Ｐシート、アニメーションのセル画用シート、透明導電
性フィルムなどの透明フィルムとして好適に使用するこ
とができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。以下
において、水素化率、共重合比率の値は100MHzで測定さ
れた核磁気共鳴(NMR)によるものである。ノルボルネン
骨格オレフィンに由来するδ=5.5■6.0ppmのピークが減
少する大きさの値を基に、また、共重合比については、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7 ,10］−３−ドデセンのカルボキシ
メチル基に由来するδ=3.5ppmのピークの積分値を基
に、また、重合体の水添については、δ=5.5■6.0ppmの
ピークが減少する大きさの値を基に算出している。
本発明がこれらによって限定されるものではない。以下
において、水素化率、共重合比率の値は100MHzで測定さ
れた核磁気共鳴(NMR)によるものである。ノルボルネン
骨格オレフィンに由来するδ=5.5■6.0ppmのピークが減
少する大きさの値を基に、また、共重合比については、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7 ,10］−３−ドデセンのカルボキシ
メチル基に由来するδ=3.5ppmのピークの積分値を基
に、また、重合体の水添については、δ=5.5■6.0ppmの
ピークが減少する大きさの値を基に算出している。
【００２９】参考例：一般式２で表される単量体の合成 参考例１ 攪はん機、温度計を備え付けた1 dm3 オートクレーブ中
に脱水したシクロペンタジエン0.4 kgを仕込んだ後、ア
ルコキシリチウム 0.5 g を加え、5分間、80℃でかくは
んした。次に、ベンゾフェノンを1.54 g 加え、10分間
かくはんした。次に、0.10 g のビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライドと20 mlのトルエンで
溶かした0.43 g のジエチルアルミニウムクロライドを
窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込、これを
系中に加え、かくはんした。その後、水素ガスを1.5 kg
f/cm2Gの圧力で供給し、90℃で水素化反応を行った。水
素の吸収量が74,01 dm3 (25℃計算)になった時点で反応
を終了した。反応時間は４時間であった。生成した混合
物は減圧蒸留法により精留を行い目的の生成物を得た。
水添率は99.5%で、収率は95%であった。
に脱水したシクロペンタジエン0.4 kgを仕込んだ後、ア
ルコキシリチウム 0.5 g を加え、5分間、80℃でかくは
んした。次に、ベンゾフェノンを1.54 g 加え、10分間
かくはんした。次に、0.10 g のビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライドと20 mlのトルエンで
溶かした0.43 g のジエチルアルミニウムクロライドを
窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込、これを
系中に加え、かくはんした。その後、水素ガスを1.5 kg
f/cm2Gの圧力で供給し、90℃で水素化反応を行った。水
素の吸収量が74,01 dm3 (25℃計算)になった時点で反応
を終了した。反応時間は４時間であった。生成した混合
物は減圧蒸留法により精留を行い目的の生成物を得た。
水添率は99.5%で、収率は95%であった。
【００３０】参考例２ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりに、脱水
したテトラシクロペンタジエン0.5 kg を仕込んだ以外
は参考例１と同様の方法で反応を行い目的の生成物を得
た。水添率は99.5%で、収率は95%であった。 参考例３ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりに７−メ
チル−トリシクロ[4 1 ,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン
0.4 kg を用いた以外は参考令と同様にして目的の生成
物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であった。 参考例４ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりに７−カ
ルボキシメチル−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−
3−デセン0.4 kg を用いた以外は参考例１と同様にして
目的の生成物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であ
った。
したテトラシクロペンタジエン0.5 kg を仕込んだ以外
は参考例１と同様の方法で反応を行い目的の生成物を得
た。水添率は99.5%で、収率は95%であった。 参考例３ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりに７−メ
チル−トリシクロ[4 1 ,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−3−デセン
0.4 kg を用いた以外は参考令と同様にして目的の生成
物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であった。 参考例４ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりに７−カ
ルボキシメチル−トリシクロ[4 1,5 3 1,5 0,1 6,8 ]−
3−デセン0.4 kg を用いた以外は参考例１と同様にして
目的の生成物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であ
った。
【００３１】参考例５ 参考例１においてシクロペンタジエンの代わりにオキサ
−テトラシクロ−[4 4 ,8 ,3 4,8 ,0,1 3,9 ,1 2,10 ]−
６−デセン0.4 kg を用いた以外は参考令と同様にして
目的の生成物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であ
った。
−テトラシクロ−[4 4 ,8 ,3 4,8 ,0,1 3,9 ,1 2,10 ]−
６−デセン0.4 kg を用いた以外は参考令と同様にして
目的の生成物を得た。水添率は99.5%で、収率は92%であ
った。
【００３２】実施例１ かくはん機、及び三方コックを備えた100 ml フラスコ
内を窒素ガスで置換し、窒素気流下でジエチルアルミニ
ウムクロライドのトルエン溶液(1.25 mol/dm3)を1.2 ml
、六塩化タングステンのトルエン溶液(0.01 mol/dm3)
を7.5 ml加え、約5分間、0℃でかくはんした。その後、
上記参考例１で合成した単量体10 g 、１−ヘキセン 0.
1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を少しずつ加
え、3時間、0℃でかくはんし、重合させた。重合反応終
了後、重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合
体を析出させた。次に、得られた開環重合体 10 g をト
ルエン 100 ml に溶解させ、約10 % の重合体溶液を調
製した。これをかくはん機、温度計を備えた 1 dm3 オ
ートクレーブ中に仕込み、Inorganic Synthesis Vol.15
に従って製造された RuH4[P(C6H5)3]4 を水素化触媒と
して 1.7 mg 添加した。その後高圧オートクレーブに水
素ガスを導入し、かくはんしながら165 ℃まで昇温し
た。水素圧は 60 kgf/cm2 であった。この温度で10時間
保ち、その後、温度を室温まで戻し、水素ガスを放出
し、反応溶液を大量のメタノール中に落として水添重合
体を析出させ、真空乾燥して、収率 93% のノルボルネ
ン重合体を得た。水添率は 99 % であった。このノルボ
ルネン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は10
3000、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１
３℃、誘電率２．７（１ＭＨz）であった。
内を窒素ガスで置換し、窒素気流下でジエチルアルミニ
ウムクロライドのトルエン溶液(1.25 mol/dm3)を1.2 ml
、六塩化タングステンのトルエン溶液(0.01 mol/dm3)
を7.5 ml加え、約5分間、0℃でかくはんした。その後、
上記参考例１で合成した単量体10 g 、１−ヘキセン 0.
1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を少しずつ加
え、3時間、0℃でかくはんし、重合させた。重合反応終
了後、重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合
体を析出させた。次に、得られた開環重合体 10 g をト
ルエン 100 ml に溶解させ、約10 % の重合体溶液を調
製した。これをかくはん機、温度計を備えた 1 dm3 オ
ートクレーブ中に仕込み、Inorganic Synthesis Vol.15
に従って製造された RuH4[P(C6H5)3]4 を水素化触媒と
して 1.7 mg 添加した。その後高圧オートクレーブに水
素ガスを導入し、かくはんしながら165 ℃まで昇温し
た。水素圧は 60 kgf/cm2 であった。この温度で10時間
保ち、その後、温度を室温まで戻し、水素ガスを放出
し、反応溶液を大量のメタノール中に落として水添重合
体を析出させ、真空乾燥して、収率 93% のノルボルネ
ン重合体を得た。水添率は 99 % であった。このノルボ
ルネン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は10
3000、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１
３℃、誘電率２．７（１ＭＨz）であった。
【００３３】実施例２〜５ 実施例１において参考例１で合成した単量体の代わりに
参考例２で合成した単量体（実施例２）、参考例３で合
成した単量体（実施例３）、参考例４で合成した単量体
（実施例４）および参考例５で合成した単量体（実施例
５）をそれぞれ５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして
開環重合し、水添し、本発明のノルボルネン重合体を得
た。それぞれのノルボルネン重合体の収率、水添率、数
平均分子量は表１に示すとおりであった。
参考例２で合成した単量体（実施例２）、参考例３で合
成した単量体（実施例３）、参考例４で合成した単量体
（実施例４）および参考例５で合成した単量体（実施例
５）をそれぞれ５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして
開環重合し、水添し、本発明のノルボルネン重合体を得
た。それぞれのノルボルネン重合体の収率、水添率、数
平均分子量は表１に示すとおりであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例６ 参考例１で合成した単量体５ｇ、８−メチル−８−カル
ボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン５g 、１−ヘキセン 0.1 gをトル
エン２４mlに溶かした溶液を少しずつ加え、３時間、室
温でかくはんし、重合させた。重合反応終了後、重合溶
液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合体を析出させ
た。この開環重合体を実施例１と同様にして水添し、こ
れを濾別して回収し、真空乾燥して収率85%のノルボル
ネン重合体を得た。水添率は９９％であった。また、こ
のノルボルネン重合体のポリスチレン換算の数平均分子
量は105000、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４０℃、誘電率３．１（１ＭＨz）であった。
ボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン５g 、１−ヘキセン 0.1 gをトル
エン２４mlに溶かした溶液を少しずつ加え、３時間、室
温でかくはんし、重合させた。重合反応終了後、重合溶
液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合体を析出させ
た。この開環重合体を実施例１と同様にして水添し、こ
れを濾別して回収し、真空乾燥して収率85%のノルボル
ネン重合体を得た。水添率は９９％であった。また、こ
のノルボルネン重合体のポリスチレン換算の数平均分子
量は105000、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４０℃、誘電率３．１（１ＭＨz）であった。
【００３６】実施例７ 参考例１で合成した単量体10 g 、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン0.1 g 、１−ヘキセン 0.1 g を
トルエン 24 ml に溶かした溶液を少しずつ加え、3時
間、室温でかくはんし、重合させた。重合反応終了後、
重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合体を析
出させた。この開環重合体を実施例１と同様にして水添
し、これを濾別して回収し、真空乾燥して収率83%のノ
ルボルネン重合体を得た。水添率は９９％であった。こ
の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は125000で
あった。
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン0.1 g 、１−ヘキセン 0.1 g を
トルエン 24 ml に溶かした溶液を少しずつ加え、3時
間、室温でかくはんし、重合させた。重合反応終了後、
重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、開環重合体を析
出させた。この開環重合体を実施例１と同様にして水添
し、これを濾別して回収し、真空乾燥して収率83%のノ
ルボルネン重合体を得た。水添率は９９％であった。こ
の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は125000で
あった。
【００３７】実施例８ 実施例１において 、シクロペンテン 3.5 g 、１−ヘキ
セン 0.1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を逐次添
加し、3時間、かくはんした以外は実施例１と同様にし
て、重合させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、開環重合体を析出させた。この開環
重合体を実施例１と同様にして水添し、真空乾燥して収
率53%のノルボルネン重合体を得た。水添率は９５％で
あった。このノルボルネン重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量は85000、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５
℃、誘電率２．８（１ＭＨz）であった。 実施例９ 実施例１において 、シクロペンテン 6.5 g 、１−ヘキ
セン 0.1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を逐次添
加し、3時間、かくはんした以外は実施例１と同様にし
て、重合させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、開環重合体を析出させた。この開環
重合体を実施例１と同様にして水添し、真空乾燥して収
率42%のノルボルネン重合体を得た。水添率は９３％で
あった。このノルボルネン重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量は77000であった。
セン 0.1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を逐次添
加し、3時間、かくはんした以外は実施例１と同様にし
て、重合させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、開環重合体を析出させた。この開環
重合体を実施例１と同様にして水添し、真空乾燥して収
率53%のノルボルネン重合体を得た。水添率は９５％で
あった。このノルボルネン重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量は85000、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５
℃、誘電率２．８（１ＭＨz）であった。 実施例９ 実施例１において 、シクロペンテン 6.5 g 、１−ヘキ
セン 0.1 g をトルエン 24 ml に溶かした溶液を逐次添
加し、3時間、かくはんした以外は実施例１と同様にし
て、重合させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、開環重合体を析出させた。この開環
重合体を実施例１と同様にして水添し、真空乾燥して収
率42%のノルボルネン重合体を得た。水添率は９３％で
あった。このノルボルネン重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量は77000であった。
【００３８】試験例 実施例１、６および８で得られた重合体を用いて耐溶剤
性を試験した。すなわち、各重合体を５ｃｍ５ｃｍ１ｃ
ｍに成形し、表２に示す各有機溶剤に℃で時間浸漬した
後、目視により観察した。結果を表２に示す。 ○：全く変化なし、△：試験片の一部または全部の透明
性が失われた、×：試験片の一部または全部が溶解した
性を試験した。すなわち、各重合体を５ｃｍ５ｃｍ１ｃ
ｍに成形し、表２に示す各有機溶剤に℃で時間浸漬した
後、目視により観察した。結果を表２に示す。 ○：全く変化なし、△：試験片の一部または全部の透明
性が失われた、×：試験片の一部または全部が溶解した
【００３９】表２
【００４０】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、安価なジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰ）を水添触媒を用いて分子内にある複数
のオレフィン部のうち、活性の高いノルボルネン部位の
みを選択的に部分水添させ、オレフィン部をシクロペン
テン骨格のみに変換できる。さらに、ここで合成した単
量体は従来活性が低いとされていたにもかかわらず、活
性の高いノルボルネン誘導体と良く共重合する。また、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン に代表される
ノルボルネン誘導体を5■10 % 共重合させることによ
り、重合活性を著しく向上できる。また、この重合体は
適当な水添触媒によって容易に水素化を行うことができ
る。本発明によって得られた重合体は、透明性、耐薬品
性、電気特性等に優れた新規ノルボルネン系重合体であ
り、そのガラス転移温度が従来のものと比べて低く、加
工性に優れた材料が得られる。
ジエン（ＤＣＰ）を水添触媒を用いて分子内にある複数
のオレフィン部のうち、活性の高いノルボルネン部位の
みを選択的に部分水添させ、オレフィン部をシクロペン
テン骨格のみに変換できる。さらに、ここで合成した単
量体は従来活性が低いとされていたにもかかわらず、活
性の高いノルボルネン誘導体と良く共重合する。また、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン に代表される
ノルボルネン誘導体を5■10 % 共重合させることによ
り、重合活性を著しく向上できる。また、この重合体は
適当な水添触媒によって容易に水素化を行うことができ
る。本発明によって得られた重合体は、透明性、耐薬品
性、電気特性等に優れた新規ノルボルネン系重合体であ
り、そのガラス転移温度が従来のものと比べて低く、加
工性に優れた材料が得られる。
【００４２】
【図１】 実施例６で得られた重合体のＩＲチャートを
示す図である。
示す図である。
【図２】 実施例８で得られた重合体のＩＲチャートを
示す図である。
示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式１で表される単量体単位を含有
することを特徴とするポリスチレン換算数平均分子量50
00〜1000000のノルボルネン重合体。 【化１】 （一般式中、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基または水
素原子であり、Ａ、ＢおよびＹは水素原子またはハロゲ
ン原子または炭素数1〜10の炭化水素基またはその鎖中
に酸素原子または窒素原子を含む官能基を示す。また、
ｎは整数であり、ｍは０〜５の整数である。） - 【請求項２】下記一般式２で表される単量体の少なくと
も１種をメタセシス開環重合触媒の存在下に重合し、さ
らに水添することを特徴とする請求項１記載のノルボル
ネン重合体の製造方法。 【化２】 （一般式２中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢは一般式１と同様で
あり、ｍは０〜５の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01141294A JP3346012B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01141294A JP3346012B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196779A true JPH07196779A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3346012B2 JP3346012B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=11777323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01141294A Expired - Lifetime JP3346012B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346012B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816387A1 (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Olefin-polymerizing catalyst |
| WO1998018838A1 (fr) * | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production |
| WO2004033525A1 (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Jsr Corporation | 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料 |
| KR101036728B1 (ko) * | 2005-03-25 | 2011-05-24 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 반도체장치, 버퍼 코트용 수지 조성물, 다이 본딩용 수지 조성물 및 봉지용 수지 조성물 |
| CN114409877A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 华为技术有限公司 | 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 |
-
1994
- 1994-01-06 JP JP01141294A patent/JP3346012B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816387A1 (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Olefin-polymerizing catalyst |
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| US6472082B2 (en) | 1996-10-29 | 2002-10-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof |
| JP4187269B2 (ja) * | 1996-10-29 | 2008-11-26 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性重合体組成物 |
| WO2004033525A1 (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Jsr Corporation | 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料 |
| US7056999B1 (en) | 2002-10-08 | 2006-06-06 | Jsr Corporation | Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material |
| CN1296406C (zh) * | 2002-10-08 | 2007-01-24 | Jsr株式会社 | 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料 |
| KR101036728B1 (ko) * | 2005-03-25 | 2011-05-24 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 반도체장치, 버퍼 코트용 수지 조성물, 다이 본딩용 수지 조성물 및 봉지용 수지 조성물 |
| CN114409877A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 华为技术有限公司 | 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 |
| EP4227343A4 (en) * | 2020-10-28 | 2024-03-13 | Huawei Tech Co Ltd | CYCLIC OLEFIN POLYMER, CYCLIC OLEFIN POLYMER MONOMER AND OPTICAL ARTICLE |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3346012B2 (ja) | 2002-11-18 |
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