WO2004033525A1

WO2004033525A1 - 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料

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Publication number: WO2004033525A1
Application number: PCT/JP2003/007805
Authority: WO
Inventors: Kenzo Ohkita; Takashi Imamura; Noboru Oshima
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2004-04-22
Also published as: KR20050057623A; US7056999B1; TW200405899A; US20060106174A1; DE60335888D1; KR100936842B1; EP1550679B1; AU2003242473A1; TWI287026B; EP1550679A4; EP1550679A1; CN1694913A; CN1296406C

Description

環状ォレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料技術分野

本発明は、環状ォレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料に関し、更に詳しくは、透明性等の光学特性に優れ、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好で、他の素材との親和性と低吸水（湿）性とのバランスに優れ、しかも、耐熱性および機械的強度に優れた環状ォレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料に関する。背景技術

近年、電子機器類の軽量化、小型 ·高密度化の要請に伴い、従来無機ガラスが用いられていたレンズ、バックライ卜、導光板、液晶基板などの光学部品や液晶表示素子部品の分野において、無機ガラスから光学的に透明な樹脂への代替が進められている。また、透明樹脂をシート、フィルムまたは薄膜などの形態で用いられることが多くなっている。

光学材料用の透明樹脂としては、従来、ポリアクリレート、ポリカーボネートなどが広く用いられている。然るに、無機ガラス代替用の透明樹脂においては、透明性以外に、耐熱性、耐吸湿性、接着 ·密着性、破壊強度などの特性の向上が求められている。

そして、このような要求に応えるため、光学材料として、環状ォレフィン重合体が使用され始めている。

例えば、透明性、耐熱性の優れた環状ォレフィン重合体としては、ビシクロ [

2 . 2 . 1 ] ヘプ卜一 2—ェン（ノルボルネン）を代表とする環状ォレフィン化合物の付加重合体が提案されている（例えば、下記先行文献 1、先行文献 2、先行文献 3および先行文献 4参照。）。

しかしながら、これらの環状ォレフィン系付加重合体は、 3 0 0 °Cを超えるガラス転移温度を示すため、非常に高い耐熱性を有するものであるが、その反面、射出成形、押し出し成形などの熱溶融成形が困難である、などの問題がある。また、環状ォレフィン系化合物の重合体としては、環状ォレフィン系化合物と、エチレンなどの非環状ォレフィン化合物との付加共重合体が知られている（例えば下記先行文献 5、先行文献 6および先行文献 7参照。）。そして、これらの環状ォレフィン系付加共重合体を得るための重合触媒としては、メタ口センなどのジルコニウム、チタン、バナジウムを含む角虫媒系が知られている。

しかしながら、これらの触媒系は、エステル基やアルコキシシリル基などの極性基を含む単量体に対してはほとんど重合能を示さないため、得られる共重合体に接着性などの機能を付与したり、加水分解性シリル基などの架橋基を導入することが困難である。さらに、上記環状ォレフィン系付加共重合体は、エチレン連鎖の結晶化などによって、透明性が低いものとなることがあり、光学材料として用いるには必ずしも好適なものではない。

また、レンズゃ光ディスク等を製造するための光学材料に有用な環状ォレフィン系重合体としては、環状ォレフィン系化合物の開環（共）重合体もしくはその水素添加物が提案されている（例えば、下記先行文献 8、先行文献 9、先行文献 1 0、先行文献 1 1、先行文献 1 2および先行文献 1 3参照。）。これらの環状ォレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、耐熱性に優れ、吸水 (湿）性が低く、透明性等の光学特性にも優れ、さらに射出成形等の成形性にも優れたものである。然るに、このような環状ォレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、極性基を有しないために他の素材との親和性が低く、例えば、接着、印刷あるいは蒸着等の後加工性に問題がある。

そして、斯かる問題を解決すべく、環状ォレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物として、分子内に極性基を導入したものが提案されている（例えば、下記先行文献 1 4および先行文献 1 5参照。）。これらの環状ォレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、耐熱性や光学特性に優れ、さらに射出成形等の成形性にも優れるばかりでなく、極性基を有しない環状ォレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物と比較して、他の素材との親和性に優れるために、接着等の後加工性も優れたものである。然るに、このような環状ォレフイン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、機械的強度が低いため、シートゃフィルム等の薄肉成形品としたときに問題が生じることがある。一方、ジシクロペンタジェン（別名：卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ —3, 8—ジェン）は、上記の環状ォレフィン系重合体を得るための単量体の合成において、出発原料として工業的に広く用いられている化合物である。

然るに、ジシクロペン夕ジェン（以下、「DCP」ともいう。）それ自体を、環状ォレフィン系重合体を得るための単量体として用いる場合には、 DCPがその分子内にォレフィン性二重結合を 2個有するため、ゲル状物や分岐を有するポリマーが生成することがあるため、環状ォレフィン系重合体を工業的に製造するための原料として DCPを用いる場合には、当該環状ォレフィン系重合体の製造に支障が生じることがある、という問題がある。

そこで、複数のォレフィン性二重結合が存在することに起因する問題を解決するため、 D CPにおけるノルボルネン環の二重結合が水素化され、 5員環の二重結合のみが残存するトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ— 3—ェンを開環（共）重合してなる開環（共）重合体およびその水素添加物が提案されている（例えば下記先行文献 1 6参照。）。

しかしながら、このような開環（共）重合体は、トリシクロ [ 5. 2. 1. 0 ²· ⁶ ] デカー 3—ェンにおける 5員環が開環したものであり、その水素添加物は、メチレン基の三連鎖を構造単位に含むものであるため、ガラス転移温度が比較的低いものしか得ることができない、という問題がある。

【000 73

また、 DCFには、ェキソ（e X 0 ) 体およびェンド（e nd 0 ) 体の二種の立体異性体が存在するが、いずれの開環重合体の水素添加物においても、そのガラス転移温度はそれぞれ 9 7°C、 6 6 °Cであって 1 00°C未満であるため、耐熱性を要求される材料に用いることは困難である（例えば下記先行文献〖 7参照。 ) 。さらに、 D C Pに由来する構造単位の割合が 70重量％以上である開環（共）重合体の水素添加物であって、用いられる DCPにおけるエンド体の割合が 5 0 %以上であるものが提案され、このような開環（共）重合体の水素添加物によれば、耐衝擊性などの機械的強度が改良される効果があるとされている（例えば、特許文献 1 8参照。）。然るに、これらの開環（共）重合体のガラス転移温度はいずれも 1 2 0 °C以下であり、高い耐熱性が要求される材料として満足する ΐ生能を有するものではない。

先行文献 1 •特開平 4一 6 3 8 0 7号公報

先行文献 2 •特開平 8— 1 9 8 9 1 9号公報

先行文献 3 •特表平 9一 5 0 8 6 4 9号公報

先行文献 4 特表平 1 1— 5 0 5 8 8 0号公報

先行文献 5 •特開昭 6 1— 2 9 2 6 0 1号公報

先行文献 6 •米国特許第 2 , 8 8 3 , 3 7 2号明細書

先行文献 7 akromol. Chem. Macromol. Symp. , Vol. 47, p83 (1991)

先行文献 8 •特開昭 6 3 - 2 1 8 7 8号公報

先行文献 9 •特開平 1一 1 3 8 2 5 7号公報

先行文献 1 0 ：特開平 1— 1 6 8 7 2 5号公報

先行文献 1 1 ：特開平 2 - 1 0 2 2 2 1号公報

先行文献 1 2 ：特開平 2— 1 3 3 4 1 3号公報

先行文献 1 3 ：特開平 4— 1 7 0 4 2 5号公報

先行文献 1 4 ：特開昭 5 0 - 1 1 1 2 0 0号公報

先行文献 1 5 ：特開平 1— 1 3 2 6 2 6号公報

先行文献 1 6 ：特開平 7— 1 9 6 7 7 9号公報

先行文献 1 7 ： Po lymer J. , Vo l. 27, No. 12. pi 167 (1995)

先行文献 1 8 ：特開平 1 1— 1 3 0 8 4 6号公報発明の開示

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第 1の目的は、透明性等の光学特性に優れ、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好であり、他素材との親和性と低吸水（湿）性とのバランスに優れ、しかも、優れた耐熱性および機械的強度を有する環状ォレフィン系開環共重合体を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、上記の環状ォレフィン系開環共重合体を有利に製造することができる方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、上記の環状ォレフィン系開環共重合体よりなる光学材料を提供することにある。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、下記一般式（ 1— 1 ) 、下記一般式（ 1— 2 ) 若しくは下記一般式（ 1一 3 ) で表される構造単位（A) と、下記一般式（2) で表される構造単位 (B) とを、モル換算で 1 0 ： 90〜70 ： 3 0となる割合で含有してなる環状ォレフィン系開環共重合体または水素添加された環状ォレフィン系開環共重合体であって、当該構造単位（A) を得るための単量体は、エンド体の割合が 80モル⁰ /o以上のものであり、ガラス転移温度が 1 1 0〜2 50°Cであることを特徴とする。

—般式（1— 1) —般式（1— 2) —般式（1 -3)

〔一般式（ 1— 1 ) ^ ^一般式（ 1— 3) において、 R'〜R'³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示し、 X' 〜X³ は、エチレン基またはビニレン基を示す。〕 —般式（2)

〔一般式（2) において、 mは 1または 2であり、 X⁴ はエチレン基またはビニレン基を示し、 R'⁴〜R'⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1~20のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、 R ' ⁴若しくは R ' ⁵と R ' ⁶若しくは R ' ⁷とが結合して形成されるアルキレン基、一（CH₂ ) _k Zで表される基、または R'⁴若しくは R'⁵と R ¹⁶若しくは R¹⁷とが結合して形成される一（CH₂ ) _k — C (0) 0—で表される基を示し、 R¹⁴〜R'⁷のうち少なくとも 1つは一（CH₂ ) _k Zで表される基または一（CH₂ ) _k -C (0) ◦—で表される基である。ここで、 kは 0~3 の整数であり、 Zは、一 C (0) 0— R'⁸または一〇C (0) 一 R'⁹で表される基を示し、 R¹⁸および R'⁹は、炭素数 1~ 1 0の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、上記一般式（ 1— 1 ) 、上記一般式（ 1一 2 ) 若しくは上記一般式（ 1一 3 ) で表される構造単位（A) を得るための単量体は、下記一般式（ 3— 1 ) 、下記一般式（ 3— 2 ) 若しくは下記一般式（ 3— 3 ) で表される卜リシクロモノォレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノォレフィン化合物におけるェンド体の割合が 80モル⁰ /₀以上のものであることが好ましい。 —般式（3— 1) —般式（3— 2) —般式（3— 3)

〔一般式（3— 1) 〜一般式（3— 3) において、 R'〜R'³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示す。〕

また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、加水分解性シリル基またはォキセ夕二ル基を側鎖に有する環状ォレフィン系化合物に由来する構造単位（C) を全構造単位の 0. 1〜30モル⁰ /₀となる割合で含有していてもよいまた、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、前記加水分解性シリル基またはォキセ夕ニル基によって架橋されていてもよい。

また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、構造単位 (A) の少なくとも一部が、卜リシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デカ一 8—ェンに由来する構造単位であることが好ましい。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の製造方法は、上記一般式（ 3— 1 ) 、上記一般式（3— 2)若しくは上記一般式（3— 3)で表される卜リシクロモノォレフィン化合物よりなり、当該卜リシクロモノォレフィン化合物におけるェンド体の割合が 80モル⁰ /₀以上である単量体と、下記一般式（4) で表される単量体とがモル換算で 10 ： 90〜70 ： 30となる割合で含有されてなる単量体組成物を、開環共重合処理する工程を有することを特徴とする。 —般式 ( 4 )

〔一般式（4) において、 mは 1または 2であり、 R^M〜R¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、 R¹⁴若しくは R¹⁵と R'⁶ 若しくは R¹⁷とが結合して形成されるアルキレン基、一（CH₂ ) _k Zで表される基、または R'⁴若しくは R¹⁵と R¹⁶若しくは R¹⁷とが結合して形成される一（ CH₂ ) _k -C (0) 〇一で表される基を示し、 R'⁴〜R¹⁷のうち少なくとも 1 つは一（CH₂ ) _k Zで表される基または一（CH₂ ) _k — C (〇） 0—で表される基である。ここで、 kは 0〜3の整数であり、 Zは、 — C (〇） 0— R'⁸または一 OC (0) —R'⁹で表される基を示し、 R¹⁸および R'⁹は、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の製造方法においては、前記単量体組成物を開環共重合処理した後、水素添加することが好ましい。

本発明の光学材料は、上記の環状ォレフィン系開環共重合体を含有してなることを特徴とする。

- 図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた開環共重合体 Aの 'H— NMRスぺクトル図である。

図 2は、実施例 1で得られた開環共重合体 Aの赤外吸収スぺクトル図である。図 3は、実施例 1で得られた開環共重合体 A Hの 'Η— NMRスぺクトル図である。図 4は、実施例 1で得られた開環共重合体 AHの赤外吸収スぺクトル図である図 5は、実施例 2で得られた開環共重合体 BHの 'H— NMRスぺクトル図である。

図 6は、実施例 4で得られた開環共重合体 DHの 'Η— NMRスぺクトル図である。

図 7は、実施例 5で得られた開環共重合体 ΕΗの 'H— NMRスぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、上記一般式（ 1一 1 ) 、上記一般式（ 1— 2 ) 若しくは上記一般式（ 1— 3 ) で表される構造単位 (Α) (以下、単に「構造単位 (A) J ともいう。）と、上記一般式（2) で表される構造単位 (B) (以下、単に「構造単位 (B) 」ともいう。）とよりなるものである。本発明の環状ォレフィン系開環共重合体における構造単位 (A) を得るための単量体としては、上記一般式（ 3— 1 ) 、上記一般式（ 3— 2 ) 若しくは上記一般式（3— 3 ) で表される卜リシクロモノォレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノォレフィン化合物におけるェンド体の割合が 80モル％以上であるもの（以下、「特定単量体 (A) 」という。）が好ましく用いられる。

このような特定単量体（A) としては、公知の方法を適宜用いて合成されたものを使用することができ、その合成法としては特に限定されるものではないが、一般にはシクロペン夕ジェン（以下、「CPD」ともいう。）または DCPと、目的とする特定単量体 (A) に応じて選択された単環状モノォレフィン類、例えばシクロペンテンゃシクロへキセンとのディールス一アルダー（D i e 1 s— A 1 d e r) 反応による合成法が利用される。

かかるディ一ルス一アルダー反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましく、反応溶媒は、特に必要とされる場合を除き、用いなくてもよい。反応温度は、高ければ高いほど反応速度が高くなるが、エンド体生成の選択性が低下することが多く、このような観点から、通常、 I 5 0〜25 0 °C、好ましくは 1 70〜230°Cの範囲内で実施される。

反応に供される C P Dまたは D C Pと単環状モノォレフインとは、任意の割合で用いることができるが、エンド体生成の選択性などの観点から、単環状モノォレフィンを CPDまたは DCPに対して 3〜5 0当量過剰に用いることが好ましい。また、反応原料の添加方法としては、反応原料の全部を 1回で反応系に供給する方法、。？0または0〇？、および単環状モノォレフィンの少なくとも一方を 2回以上に分割して反応系に供給する方法、 CPDまたは DCP、および単環状モノォレフィンの少なくとも一方を反応系に連続的に供給する方法のいずれであってもよい。

このようにして得られる生成物は、蒸留などの公知の方法によって、分離、精製した後、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を得るための特定単量体 (A ) として供される。

特定単量体 (A) において、エンド体の割合が 80モル％以上であることが必要であり、好ましくは 90モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 95モル％以上である。特定単量体 (A) におけるエンド体の割合が 80モル⁰ /₀未満である場合には、得られる開環共重合体水素化物の機械強度が不十分なものとなる。

ここで、特定単量体 (A) におけるエンド体とェキソ体との割合は、ガスクロマトグラフィ一分析によつて測定することができる。

特定単量体 (A) の具体例としては、

トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8—ェン、

3—メチル卜リシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ一 8—ェン、

4—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカー 8—ェン、

3 , 4—ジメチル卜リシクロ [ 5. 2. に 0²' ⁶ ] デカ _ 8—ェン、 3 , 5—ジメチル卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ一 8—ェン、 3, 4 , 5—トリメチル卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8—ェン、 3—ェチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ一 8—ェン、 4一ェチル卜リシクロ [5. 2. 1. 0 ⁶ ] デカ一 8—ェン、

3. 4ージェチルトリシク □ [5 • 2. 1 . 0 ] デカ一 8—ェン、

3， 5—ジェチルトリシク o [ 5 . 2. 1 ， 0 ] デカ一 8—ェン、

3-メチルー 5—ェチルトリシク [5 • 2. 1. 0 ²· ⁶ ] デカー 8—ェン、

3 -ィソプロピルトリシク □ [ 5 • 2. 1 . 0 ] デカー 8—ェン、

4―イソプロビルトリシク □ [5 2. 1 ， 0 ] デカー 8—ェン、

3, 4ージィソプロピルトリシク □ [5 • 2. L . 0 ²- ⁶ ] デカー 8—ェン、

3, 5—ジィソプロピルトリシク o [5 2. 1. 0 ²· ⁶ ] デカー 8—ェン、

3 -メチル一 5—イソプロピル卜 Uシク D [5 . 2 • 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8— ェン、

3 -クロロトリシクロ [5 . 2. 1 . 0 ⁶ ] デカ一 8—ェン、

などのトリシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デセン類、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²·⁷ ] ゥンデカー 3—ェン、

3—メチルトリシクロ [ 6. 2. 1 . 0²' ⁷ ] ゥンデ力一 3—ェン、

4—メチルトリシクロ [ 6. 2. 1 . 0²· ⁷ ] ゥンデ力一 3—ェン、

3, 4—ジメチル卜リシクロ [6. 2. 1. 0²· ⁷ ] ゥンデ力一 3—ェン、 3, 5—ジメチル卜リシクロ [6. 2. 1. 0²· ⁷ ] ゥンデ力一 3—ェン、 3 , 4 , 5 , 6—テ卜ラメチルトリシクロ [6. 2. 1. 0²-'⁷ ] ゥンデ力一

3—ェン、

3一ェチルトリシクロ [6 - 2. 1 . 0²· ⁷ ] ゥンデ力一 3 —ユン、

4一ェチルトリシクロ [6 • 2. 1 . 0²' ⁷ ] ゥンデ力一 3 —ェン、などの卜リシクロ [6. 2. 1 . 0 ⁷ ] ゥンデセン類、

卜リシクロ [ 8. 2. 1. 0 ] トリデカー 1 1ーェン、

3—メチルトリシクロ [8 - 2. 1 . ο²·⁹ ] トリデカ一 1 1一ェン、

4—メチル卜リシクロ [8 2. 1 . 0²· ⁹ ] 卜リデ力一 1 1—ェン、

5—メチレトリシクロ [8 - 2. 1 . ο²·⁹ ] 卜リデカー 1 1—ェン、などの卜リシクロ [8. 2. 1 . 0 ⁹ ] トリデセン類

などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて特定単量体（A ) として用いることができる。

これらの中でも、卜リシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカー 8—ェン、卜リシクロ [6. 2. 1. 0^{2, 7} ] ゥンデカー 3—ェン、卜リシクロ [8. 2. 1. 0 ²· ⁹ ] トリデカ一 1 1—ェンが好ましく、特に、トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8—ェンは入手しやすいため好ましく用いられる。

以上のように、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体における構造単位 (Α ) は、上記の特定単量体（Α) を開環共重合する方法によって得ることができるが、これ以外の方法としては、例えば、トリシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ —3, 8—ジェン（ジシクロペン夕ジェン）などの卜リシクロジォレフイン類を開環共重合し、しかる後、側鎖の環状ォレフィン性不飽和結合を水素添加する方法によっても得ることができる。かかる方法を適用する場合には、側鎖の環状ォレフィン性不飽和結合が開環重合中に反応してゲル状物や分岐を有するポリマーが生成することがあるので、このような副反応が起きないように重合条件を適宜調整することが好ましい。

本発明においては、構造単位 (Β) を得るための単量体として、上記一般式（ 4) で表される単量体（以下、「特定単量体（Β) 」という。）が用いられる。特定単量体（Β) の具体例としては、

8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²·⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデカ一 3—ェン、

8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²·⁵ . 1 7. . 0 ] ドデ力一 3—ェン、

8—メチルー 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'⁵ . 1 ⁷· '°] ドデ力一 3—ェン、

8—メチルー 8—ブトキシカルボ二ルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²·⁵ . 1 ⁷' ^{, 0}] ドデ力一 3—ェン、

8—メチル一8—シクロへキシル才キシカルボ二ルテ卜ラシクロ [4. 4. 0 . 1²· ⁵. 1⁷· '°] ドデカ一3—ェン、 8—トリフロロェチルォキシカルボ二ルテ卜ラシクロ [4. 4. 0. Γ· ⁵ . I ^?· '°] ドデカー 3—ェン、

8—ァセ卜キシォキシテ卜ラシクロ [4. 4. 0. ·⁵ . I ⁷' ¹¹¹] ドデ力一 3一ェン、

8—メチルー 8—ァセトキシォキシテ卜ラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1⁷· '°] ドデカー 3—ェン、

1 1ーメチルー 1 1ーメトキシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. 1 · ⁵ . 0²' ⁷ . 0⁹· ¹⁴. 1 '。· ¹³ ] ヘプ夕デ力一 4—ェン、

1 1—メ卜キシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. ·⁶ . 0²·⁷ . 0⁹· . 1 ^,0- ¹³ ] ヘプタデカー 4一ェン、

などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて特定単量体 (Β ) として用いることができる。

これらの中でも、 _mが 1であるテトラシクロドデセン類が好ましく、 8—メトキシカルボ二ルーテ卜ラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1 ^?· ^,0] ドデ力一 3—ェン、 8—メチルー 8—メ卜キシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²·⁵ .

. '。] ドデカー ₃ーェンがより好ましい。本発明の環状ォレフィン系開環共重合体における構造単位 (Α) と構造単位 ( Β) との割合は、モル換算で構造単位（Α) ：構造単位（Β) が 10 ： 90〜7 0 ： 30、好ましくは 20 ： 80~65 ： 35とされ、これにより、接着性または密着性と低吸水（湿）性とのバランスが良好で、力つ、耐熱性および機械強度に優れた、光学材料に好適な環状ォレフィン系開環共重合体が得られる。

構造単位（Α) の割合が過小である場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体は、その機械強度が低いものとなることがある。一方、構造単位（Α) の割合が過大である場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体は、その接着性または密着性が低いものとなると共に、ガラス転移温度が低いものとなつて耐熱性が低いものとなることがある。

また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、全構造単位における構造単位 (A) および構造単位（B) の合計の割合が 50モル⁰ /₀以上であることが好ましく、より好ましくは 70モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 80モル％以上である。構造単位（A) および構造単位 (B) の合計の割合が 5 0モル⁰ /₀未満である場合には、耐熱性、透明性ゃ複屈折性等の光学特性、吸水（湿）性、他素材との親和性などの特性について、良好なバランスを得ることが困難になり、いずれかの特性が実用に適さないものとなることがある。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、上記構造単位 (A) および上記構造単位（B) に加えて、さらに加水分解性シリル基またはォキセタニル基を側鎖に有する環状ォレフィン系化合物（以下、「特定単量体（C) 」という。）に由来する構造単位 (C) を含有させることができる。ここで、加水分解性シリル基としては、下記一般式（ 5— 1 ) または下記一般式（ 5— 2 ) で表される基を挙げることができる。

-般式（ 5— 1 ) 一般式（ 5— 2 )

Si

R²⁵ ヽ0

〔一般式（ 5— 1 ) および一般式（5— 2) において、 R²。および R²¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が 1〜20の炭化水素基を示し、 R²²〜R²⁵ は、それぞれ独立に、炭素数が 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、 nは 0〜5の整数を示す。また、 Yは、炭素数が 2〜 2 0の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。〕

このような構造単位（C) を含有してなる環状ォレフィン系開環共重合体は、光酸発生剤、熱酸発生剤、加水分解により有機酸または無機酸が発生する化合物、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの金属と、有機酸若しくは /3 —ジケ卜ンとの塩、またはこれらの金属のアルコキシド若しくはフエノキシドなどによって、側鎖の加水分解性シリル基またはォキセ夕二ル基を架橋することができ、これにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度が改良された環状ォレフィン系開環共重合体を得ることができる。

特定単量体 (C) の具体例としては、以下の化合物を例示することができるが

、本発明はこれらに限定されるものではない。

加水分解性シリル基を有する環状ォレフィン系化合物の具体例としては、

5—トリメトキシシリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、

5—トリエトキシシリルビシクロ [2. 2. 1 ] へフ。卜一 2—ェン、

5_メチルジメ卜キシシリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、

5—メチルジェ卜キシシリルビシクロ [2. 2. 1 ] へフ 'トー 2—ェン、

5—トリクロロシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] へブト一 2—ェン、

5—メチルジクロロシリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一2—ェン、

5 - [ Γ ， 4 ' ， 4 ' —トリメチル一2' , 6 ' ージォキサ一 1 ' —シラシクロへキシル] ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、

8—トリェ卜キシシリルーテトラシクロ [4. 4. 0. I ²·⁵ . I ⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、

8—メチルジェトキシシリル一テ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1⁷· ^,0] ドデカー 3—ェンなどを挙げることができる。

ォキセ夕二ル基を有する環状ォレフィン系化合物の具体例としては、

2— [ (3—ォキセ夕ニル）メトキシ] ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 5— ェン、

2 - [ ( 3—ェチル一 3—才キセタニル）メトキシ] ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 1—ェン、

2- [ (3—ォキセ夕ニル）メ卜キシメチル] ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜 ― 5一ェン、

2— [ ( 3—ェチル一 3—才キセタニル）メ卜キシメチル] ビシクロ [2. 2 . 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、

8- [ ( 3—ェチルー 3—才キセタニル）メトキシメチル] テ卜ラシクロ [4 . 4. 0. 1 · ⁵ . 1⁷· ^{, 0}] ドデ力一 3—ェン、

ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 5—ェン一 2—力ルボン酸（ 3—ェチル一 3 —ォキセ夕ニル）メチル、

2—メチルビシク□ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 5 _ェン一 2—カルボン酸（ 3— ェチル一 3—才キセタニル）メチルなどを挙げることができる。

これらの化合物は、 1種単独または 2種以上を組み合わせて特定単量体 (C) として用いることができる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体において、構造単位 (C) を含有する場合には、その割合が全構造単位の 0. 1〜 30モル⁰ /₀であることが好ましく、より好ましくは 1 ~20モル⁰ /₀である。この割合が 0. 1モル％未満である場合には、架橋が充分に行われず、そのため、得られる環状ォレフィン系開環共重合体は、耐溶媒性、耐薬品性、機械的強度の改良が不充分なものとなる。一方、この割合が 30モル％を超える場合には、得られる環状ォレフィン系開環共重合体の吸水性が増大し、さらに成形体とされたときの強靭性が低下することがある。また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、構造単位 (Α) 、構造単位 (Β) および必要に応じて導入される構造単位（C) に加えて、これらの構造単位以外のノルボルネン系化合物（以下、「特定単量体（D) 」という。 ) に由来する構造単位 (D) を全構造単位の 30モル⁰ /₀以下となる割合で含有させることができる。

特定単量体（D) の具体例としては、ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜— 2—ェン（ノルボルネン）、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンゃ 5 —へキシルビシクロ [2. 2. i ] ヘプト一 2—ェンなどのアルキル置換ノルボルネン、 5—トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェンなどのハロゲン化アルキル置換ノルボルネン、 5—フエ二ルビシクロ [2. 2. 1 ] へブト一 2—ェンなどのァリ一ル置換ノルボルネン、 5—フヱニルメチルビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェンなどァラルキル置換ノルボルネン、テトラシクロ [4. 4. 0. 1²· ⁵ . I ⁷· ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—ェチルテ卜ラシク口 [4. 4. 0. I ²·⁵ . I ⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェンなどのテ卜ラシクロドデセン類を挙げることができる。このような化合物を共重合することにより、得られる環状ォレフィン系開環共重合体のガラス転移温度や加工性を調節したり、柔軟性を付与したりすることができる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体のガラス転移温度は、 1 20~250 。Cであり、好ましくは 1 20〜 1 80 °C、さらに好ましくは 1 30〜 1 70 °Cである。このガラス転移温度が 1 20°C未満である場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体の耐熱性が低く、一方、このガラス転移温度が 2 50 °Cを超える場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体は、射出成形や押し出し成形などの熱溶融成形における加工性が低いものとなるばかりでなく、熱溶融成形におレヽて、高い成形温度が必要となるため、環状ォレフィン系開環共重合体が熱劣化しやすく、得られる成型品が脆くなつたり着色したりすることがあるため、好ましくない。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 1 20 °Cでゲル 'パーミエシヨンクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（ M n ) が、好ましくは 5， 000〜 300 , 000、より好ましくは 1 0， 000〜 1 00, 000、特に好ましくは 2 0, 000〜 70, 000であり、同重量平均分子量（Mw) が、好ましくは 2 0, 000〜700, 000、より好ましくは 40, 000〜 400, 000、特に好ましくは 50, 000〜 200, 000 である。

上記数平均分子量が 5, 000未満である場合または上記重量平均分子量が 2 0, 000未満である場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体をフィルム、薄膜またはシートとしたときに、その破壊強度および伸びが小さくて割れやすくなることが多い。一方、上記数平均分子量が 300, 000を超える場合または重量平均分子量が 700. 000を超える場合には、当該環状ォレフィン系開環共重合体は溶融粘度および溶液粘度が高いものとなり、成形加工における取扱いが困難となることがあり好ましくない。

ここで、環状ォレフィン系開環共重合体の分子量は、重合触媒の量、分子量調節剤の添加量、共重合体への転化率および重合温度を変更することによって調節 8 することができる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、特定単量体（A) と、特定単量体 (B) と、必要に応じて用いられる特定単量体（C) および/または特定単量体 (D) とが含有されてなる単量体組成物を開環共重合処理することにより、あるレヽは上記単量体組成物を開環共重合処理した後、得られる生成物に水素添加することにより製造される。

ここで、単量体組成物における特定単量体（A) と特定単量体（B) との割合は、モル換算で特定単量体（A) ：特定単量体（B) が 10 ： 90~70 ： 30 、好ましくは 20 ： 80〜65 ： 35とされ、これにより、接着性または密着性と低吸水（湿）性とのバランスが良好で、力、つ、耐熱性および機械強度に優れた、光学材料に好適な環状ォレフィン系開環共重合体が得られる。

開環共重合処理に用いられる重合触媒としては、単成分系触媒または多成分系触媒が用いられる。

( 1 ) 単成分系触媒としては、

ビスシクロペンタジェニル _ 3 , 3—ジメチルチタナシクロブタン、ビスシク口ペンタジェ二ルー 3— t—ブチルチタナシクロブタン、または

W (OR²⁶) z ( = NAr) ( = CH (C (CH₃ ) ₂ R²⁷) 、

Mo (OR²⁸) ₂ ( = NAr) ( = CH (C (CH₃ ) ₂ R²⁹) 、

W (Br) ₂ (0CH₂ (t-Bu) ) a ( = CH (t - Bu) ) 、

W (CO) 4 ( = C (OMe) (CH₂ CH₂ CH = CH₂ ) 、

RuC 1₂ [PPh₃ ] 2 ( = CHC0₂ Et) 、

RuC 1₂ [PCy₃ ] 2 (=CHCH = CPh₂ ) 、

RuC 12 [PCy₃ ] 2 ( = CHPh) 、

Ta (OAr) a ( = CH (t— Bu) ) 、若しくは

Ta (SAr' ) 3 ( = CH ( t -Bu) )

〔ここで、 R²⁶〜R²³は、炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を示し、 A rおよび Ar' は芳香族置換基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。 (2) 多成分系触媒としては、（i)成分：タングステン、モリブデン、レニゥム、チタンおよびハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも 1種と、（ii)成分：周期表 I A、 I I A、 I I B、 I I I A、 I VAあるいは I VB族元素の化合物であって、当該元素—炭素結合または当該元素—水素結合を有するものから選ばれた少なくとも 1種とを組み合わせてなるものを好適に用いることができ、必要に応じて、（ii) 成分：添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせたものであってもよい。

( i )成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタンまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、ォキシハロゲン化物、ァルコキシド、フエノキシド、カルボン酸塩、 3—ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、ァセトニ卜リル錯体、シクロペン夕ジェニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フエノキシド、ハロゲン化物、ォキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。

( i ) 成分として用いられる化合物の具体例としては、 WC 1 _s 、 WC 1₅ 、 WC 14 、 WBr₆ 、 WBr₄ 、 WOC 14 、 WOBr₄ 、 W (0 H₅ ) ₆ 、 WC 1₄ (OCH₂ CH₂ C 1 ) 2 WC 1₂ (OC₆ H₅ ) ₄ 、 WOC l ₂ 〔OC₆ H₃ - 2 , 6 - (i— Pr) 2 〕 2 、 WO (OC₆ H₃ — 2， 6 - Me 2 ) ₄ 、 MoC 、 MoC l ₃ 、 Mo (OC₂ H₅ ) ₅ 、 Mo0₂ (a c a c ) ₂ 、 Mo (CO ) ₅ (C₅ H₅ N) . WC 16 · (C₅ H₅ N) , ReOC 1 ₃ 、 Re (CO) ₅ C l、 T i C l ₄ 、 Hf C l ₄ 、 ZrC l ₄ 、 ⁵ - C₅ H₅ ) 2 T i C 12 (?7⁵ -C₉ H₇ ) 2 T i C 12 などが挙げられる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

(ii)成分として用いられる化合物の具体例として、例えば、メチルリチウム、ェチルリチウム、ブチルリチウム、フヱニルリチウム、シクロペンタジェニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジェ二ルナ卜リウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシゥム、ハロゲン化工チルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニゥム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。

( i i ) 成分は、（ i ) 成分に対して金属原子に換算したモル比で好ましくは 1 〜 1 0 0倍、より好ましくは 2〜 3 0倍の範囲で用いられる。

( i i i)成分の活性向上剤は、開環共重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、その具体例としては、水、酸素、ァセトアルデヒド、ァセ卜ァルデヒドジェチルァセタール、エチレンォキシド、ェピクロルヒドリン、 N—二卜ロソジメチルァニリン、テトラプチルアンモニゥムクロライド、 N—ニトロソジフヱニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。

( i i i)成分の使用割合は、特に限定されるものではなく、その種類により適宜選択されるが、通常、（ i ) 成分に対して、モル比で 0 . 0 0 5 ~ 1 0倍、好ましくは 0 . 0 1〜2倍の範囲で用いられる。

開環共重合処理に用いられる溶媒としては、ペンタン、ノルマルへキサン、ノルマルヘプタン、ブタン、 2—メチルブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロロエチレン、クロ口ベンゼン、 0 —ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ァープチ口ラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶媒の使用量は単量体に対して重量比で 1〜 2 0倍の範囲であることが好ましい。開環共重合処理の具体的な方法の一例について説明すると、窒素またはァルゴン雰囲気下で、反応容器に、溶媒と、必須の単量体である特定単量体（A) および特定単量体（B ) 、並びに任意の単量体である特定単量体 ( C ) および/または特定単量体（D ) からなる単量体成分と、必要に応じて用いられる分子量調節剤とを仕込み、この重合系を一 2 0 °Cから 1 0 0 °Cの範囲の温度に設定する。次いで、この重合系に重合触媒を添加して一 2 0 °Cから 1 1 0 °Cの範囲で重合を行。

以上において、分子量調節剤としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1一才クテンなどの α—ォレフィン、ビニルエーテル、チオビ二ルエーテル、酢酸ビュルなどを用いることができる。

また、重合触媒の添加量は、当該重合触媒における遷移金属原子 1グラム原子当たり単量体成分が 1 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0モルとなる量であることが好ましいまた、重合方式はバッチ式であつても連続式であつてもよい。

また、特定単量体（Α) または特定単量体 ( Β ) 、さらに必要に応じて使用される特定単量体（C ) または特定単量体 ( D ) のいずれかを反応容器に供給して重合を開始し、重合処理中に、その他の単量体を反応容器に段階的にまたは連続的に供給することにより、構造単位の各々の割合が傾斜的に変化した状態または各構造単位がプロック状に偏在した状態の環状ォレフィン系開環共重合体を得ることもできる。

また、重合反応の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガス、アルデヒド化合物、ケトン化合物などから選ばれた化合物により行われる。

重合反応が終了した後、必要に応じて、重合反応混合物に対して重合触媒残さの分離 ·除去処理を行ってもよい。かかる分離 ·除去処理の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、重合反応混合物に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、その後、水ゃァルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、重合触媒残さは、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤に吸着させることによって、或いはフィノレ夕一などによるろ過処理を行うことによって、除去することもできる。そして、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やその他の貧溶媒を用いて凝固し、減圧および/または加熱乾燥することにより、目的とする環状ォレフィン系開環共重合体が得られる。この工程では、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、必ずしも水素添加されていることは必要ではなく、その用途に応じて上記開環重合によって得られた開環共重合体をそのまま使用することもできるが、加熱着色や熱劣化が抑制されて優れた熱安定性が得られる点で、分子中のォレフィン性不飽和結合が水素添加されていることが好ましい。

分子中のォレフィン性不飽和結合を水素添加するための水素化反応は、開環重合が終了した後、その共重合体溶液を使用して行ってもよく、触媒残さや未反応の単量体を除去処理した後に、開環共重合体を適宜の溶媒に溶解することによつて調製された共重合体溶液を使用して行ってもよい。

水素化反応は、通常、水素圧が 1 . 0〜 1 5 M P a、温度が 5 0〜 2 0 0 °Cの条件で行われる。水素化触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼォライト、ケイソゥ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジゥム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一系触媒、あるいはォク夕ン酸ニッゲル/トリェチルァルミ二ゥム、ナフテン酸ニッケル/トリェチルアルミニウム、オクタン酸コバル卜/卜リエチルアルミニウム、オクタン酸コノくルト / n—ブチルリチウム、ビスシクロペン夕ジェニルチ夕二ゥムジクロライド /ジェチルアルミニゥムクロライド、酢酸パラジウム/トリェチルアルミニウム、卜リス（トリフヱニルホスフィン）クロ口ロジウム、卜リス（トリフヱニルホスフィン）ヒドリド ' カルボニル ' クロ口 'ルテニウム、トリス（卜リトリルホスフィン）ヒドリド · カルボニル • クロロ .ルテニウム、トリス（卜リキシリルホスフィン）ヒドリド · カルボ二ル · クロ口 .ルテニウム、卜リス（トリシクロへキシルホスフィン）ヒドリド . カルボニル ' クロ口ルテニウム、卜リス（卜リフエニルホスフィン）ジヒドロ ' カルボニル 'ルテニウム、ビス（トリフエニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。

水素化触媒は、通常、開環共重合体に対し、遷移金属原子換算で 1 0 ~ 1 0 0 0 p p mの範囲で使用される。

水素添加された開環共重合体は、分子中のォレフィン性不飽和結合の水素化率が高いほど優れた熱安定性を有するものとなる。その結果、脱溶媒工程、ペレツト化工程、製品の成形加工工程などにおいて、加熱による熱劣化や酸素による劣化などを抑制することができる。

水素化率は、通常、 9 5 %以上、好ましくは 9 9 %以上、さらに好ましくは 9 9 . 5 %以上である。水素化率が 9 5 %未満の場合には、当該水素添加開環共重合体は、耐熱劣化性が不十分となることがある。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、 2 , 6—ジ一 t—プチル， 4—メチルフヱノール、 4 , 4 ' —チォビス一（ 6— t 一ブチル一 3—メチルフヱノール）、 1，一ビス（4—ヒドロキシフエニル ) シクロへキサン、 2， 2，ーメチレンビス（ 4 _ェチル一 6— t—ブチルフエノール）、 2 , 5—ジ一 t—プチルヒドロキノン、ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3— ( 3 , 5—ジー t—ブチル一 4—ヒドロキシフヱニル）プロビオネ一卜などのフエノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（ 4—メトキシ一 3 , 5—ジフエ二ル）ホスファイト、トリス（ノニルフヱニル）ホスファイト、トリス（ 2 , 4—ジ一 tーブチルフヱニル ) ホスファイト、ビス（ 2 , 6—ジ一 tーブチルー 4ーメチルフヱニル）ペンタエリス卜一ルジホスファイト、ビス（ 2 , 4—ジ一 tーブチルフヱニル）ペン夕エリスリ卜一ルジホスフアイ卜などのリン系酸化防止剤を配合することにより、酸化安定性を向上させることができる。

これら化合物の中では、 T G A (熱重量分析）における 5 %重量減少で測定される分解温度が 2 5 0 °C以上となるものが好ましい。また、これら酸化防止剤の使用量は、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体〖 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜5 . 0重量部であることが好ましい。本発明の環状ォレフィン系開環共重合体において、構造単位（C ) を有するものは、当該構造単位（C ) における加水分解性シリル基またはォキセタニル基を架橋してなる架橋体とすることができる。

構造単位 ( C ) が加水分解性シリル基を有するものである場合において、当該共重合体の架橋方法としては、例えば、

( a ) 加水分解により酸を発生する化合物、または

( b ) g線、 h線、 i線、等の紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の活性光線の照射、あるいは熱により、強ブレンステツド酸、あるいはルイス酸を発生する化合物、

を共重合体に配合し、所定の操作により発生する酸によって起こる加水分解/縮合反応により、当該シリル基間を架橋する方法が挙げられる。

上記 ( a ) の化合物の具体例としては、有機亜リン酸エステル化合物、有機スルフィン酸エステル、カルボン酸の t—ブチルエステル、カルボン酸のへミアセタールエステルなどが挙げられる。

上記（b ) の化合物としては、種々のジァゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ョ一ドニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソニゥム塩、ォキソニゥム塩などのォニゥム塩、ハロゲン含有ォキサジァゾ一ル化合物、ハロゲン含有トリァジン化合物、ハロゲン含有ァセトフヱノン化合物、ハロゲン含有べンゾフエノン化合物などの特定のハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、 a , a - ビス（スルホニル）ジァゾメタン化合物、 α—カルボニル一 α—スルホ二ルージァゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

構造単位 ( C ) がォキセ夕二ル基を有するものである場合において、当該共重合体の架橋方法としては、例えば、

上記（b ) の化合物を配合し、発生する酸によって起こるォキセタニル基の開環カチオン重合反応によって架橋する方法が挙げられる。上記（b ) の化合物として、光により酸を発生する化合物を用いる場合には、室温で架橋可能であるため、より好ましい。上記（a ) の化合物または上記 ( b ) の化合物は、環状ォレフィン系開環共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 ~ 2 0重量部、好ましくは 0 . 2 ~ 1 0重量部となる割合で用いられる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体においては、炭化水素溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒から選ばれた当該共重合体を溶解し得る溶媒に、当該共重合体を溶解させることにより、共重合体溶液を調製し、この共重合体溶液を、スチールベルトやポリエステルなどのキヤリァーフィルムなどの上にキャスティングし、その後、乾燥処理する溶剤キャスト法（溶液流延法）によって、フィルム状あるいはシ一卜状にて成形することができる。また、射出成形法、圧縮成型法、 Tダイによる押出成形法などによって、ペレツト状、フィルム状、シート状、またはその他の形状に成形することができる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、その他の熱可塑性樹脂、例えば本発明の環状ォレフィン系開環共重合体以外の環状ォレフィン系（共）重合体（例えば環状ォレフィン系付加重合体、水素化された開環重合体）や、芳香族環あるいは脂環式炭化水素構造を有する石油樹脂類、水素化されたスチレン系樹脂などとブレンドすることにより、透明性を保持しつつ、軟化温度、複屈折などが調節された樹脂組成物として得ることもできる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着 '密着性、低吸水性、機械強度を有するため、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フイルム、 O H Pフィルム、光ディスク、光ファイバ一、レンズ、プリズムなどの光学部品や、光学部品のコーティング材などの光学材料として極めて有用であり、さらには半導体封止剤などの電子部品材料、コーティング剤、接着剤さらに医療機器、各種容器、バインダーなどとして有用である。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、重量平均分子量、数平均分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、吸水率、接着，密着性、引張強度および伸びは下記の方法で測定した。 ( 1 ) 重量平均分子量および数平均分子量：

東ソ一（株）製の Hタイプカラムが装着された、ゥォ夕ーズ（WATERS) 社製の 1 50 C型ゲルパ一ミエ—シヨンクロマトグラフィー（GPC)装置により、 0—ジクロロベンゼンを溶媒として用い、 1 20°Cの条件で、試料の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を測定した。

( 2 ) 全光線透過率：

ASTM-D 1 003に準拠し、厚みが 1 20 w mの試験片を作製し、その全光線透過率を測定した。

(3) ガラス転移温度：

動的粘弾性の T a n 5 ( =貯蔵弾性率 E ' と損失弾性率 E " との比 E " / E ' ) のピーク温度により、試料のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロン DDV— 0 1 FP (オリエンテック製）を用い、測定周波数が 1 0 H z、昇温速度が 4 t /分、加振モ一ドが単一波形、加振振幅が 2. 5 mのものを用いて得られる Tan<5の温度分散のピーク温度で求めた。

( 4 ) 吸水率：

厚みが 1 20 の試験片を作製し、 ASTM— D 570に準拠し、この試験片を 23°Cの水中に 24時間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。

( 5 ) 接着性 ·密着性：

1 0 cmx 1 0 cmの試験片を作製し、この試験片にアルミニウムを蒸着し、形成された蒸着膜に、カッターナイフにより、縦方向および横方向にそれぞれ 1 mm間隔で碁盤目状に切り込みを入れることにより、互いに分離された 1 mmx

1 mmの寸法のブロックを 1 00個（ 1 0個 x 1 0個）形成し、セロハンテープによって蒸着膜の剥離試験を行い、全ブロック（ 1 00個）中における剥離したブロックの数を彻 j定した。

(6) 引張強度および伸び

J I S K7 1 1 3に準拠し、弓 I張り速度 3mm/分の条件で試験の引張強度および伸びを測定した。〈実施例 1〉

300ミリリツトルのガラス製耐圧ビン内に、窒素雰囲気下で、溶媒として卜ルェン 80ミリリットル、特定単量体 (A) としてェンド体とェキソ体とのモル比が 95 ： 5である卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカー 8—ェン 5 1ミリモル、特定単量体（B) として 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテ卜ラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . · ¹。] ドデカー 3—ェン 1 1 9ミリモル、および分子量調節剤として 1—へキセン 4 2. 5ミリモルを仕込み、さらに重合触媒としてトリェチルアルミニウム 0. 1 1 9ミリモルおよび六塩化タングステンのメタノール変性物 [メタノール/タングステン = 3 (モル/モル） ] 0. 0 1 7ミリモルをこの順で加えた。そして、 80°Cで 2時間の条件で特定単量体 (A) および特定単量体 (B) の開環重合を行い、その後、メタノールによって重合反応を停止した。単量体の開環共重合体への転化率は 97%であった。

次いで、得られた反応溶液に水 660ミリリツトルおよび乳酸 47. 5ミリモルを加えて攪拌した後、静置することにより、水相と反応溶液相とに分離した。その後、触媒成分の反応物を含む水相を除去し、反応溶液を 3リットルのイソプロバノールに加えて生成物を凝固させて回収することにより、未反応の単量体を除去し、回収した生成物を、真空下に 50°Cで 1 5時間乾燥処理することにより、環状ォレフィン系開環共重合体を得た。得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 A」とする。

この開環共重合体 Aのベンゼン— d₆ 中における 270 MHz、 Ή-NMR スペクトルより、卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカー 8—ェンに由来する構造単位 (A) の割合が 32モル⁰ /₀ (2 1. 5重量⁰ /₀) 、 8—メチル—8—メ卜キシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェンに由来する構造単位（Β) の割合が 68モル⁰ /₀ (78. 5重量⁰ /₀) と定量された (メトキシカルボニル基に基づく 3. 2〜3. 6 p pmの吸収と、二重結合に隣接する水素に基づく 5. 4〜5. 8 ppmの吸収との比から算出した。）。開環共重合体 Aの 'H— NMRスぺクトルを図 1に示し、赤外吸収スぺクトルを図.2 に示す。 5 00ミリリツトルのステンレス製耐圧反応器中に、得られた開環共重合体 A 1 5 gをトルエン 20 0 gに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフヱニルホスフィン）ルテニウム [RuHC 1 (CO) (PPh₃ ) 3 ] をルテニウム原子換算で 7 O p pm加え、水素圧 1 0 MP a、 1 6 5°C、 4時間の条件で水素化反応を^¹つた。得られた反応溶液を乳酸水溶液によって脱触媒処理した後、イソプロピルアルコールによって凝固させることにより、水素添加された環状ォレフィン系開環共重合体を得た。得られた水素添加開環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 AH」とする。

この開環共重合体 AHの 'H— NMRスペクトルを測定し、メトキシカルボ二ル基に基づく 3. 2〜3. 6 p pmの吸収ピークと、開環共重合体 AHにおける水素化されずに残留した二重結合に隣接する水素に基づく 5. 4〜5. 8 ppm の吸収ピークとの相対比から水素化率を算出したところ、 9 9. 7%であった。開環共重合体 AHの — NMRスぺクトル図を図 3に示し、赤外吸収スぺクトル図を図 4に示す。また、開環共重合体 A Ηのポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn) は 20， 0 0 0、重量平均分子量（Mw) は 75 , 00 0. Mw/Mn は 3. 7であった。

開環共重合体 AH 1 0 gをテトラヒドロフラン 3 5. 5 gに溶解し、得られた共重合体溶液に、酸化防止剤としてペン夕エリスリチルテトラキス [3— ( 3 , 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] および卜リス

(2， 4ージ一 t一ブチルフエニル）ホスファイトを、開環共重合体 A H 1 00 重量部に対してそれぞれ 0. 5重量部となる割合で添加した。この共重合体溶液を用い、溶剤キャスト法によって、厚みが 1 2 0 のフィルムを作製した。得られたフィルムの残留溶媒は 0. 5重量⁰ /oであった。このフィルムから試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈実施例 2 >

特定単量体（A) としてエンド体とェキソ体とのモル比が 9 5 ： 5であるトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²· ⁶ ] デカ— 8—ェン 7 5ミリモル、特定単量体（B) として 8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1⁷· '°] ドデカー 3—ェン 95ミリモルを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして環状ォレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 Β」とする。 ) 、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 ΒΗ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 90%であり、開環共重合体 ΒΗの水素化率は 99. 8%であった。開環共重合体 ΒΗの 'H— NMRスぺクトル図を図 5に示す。

また、開環共重合体 Βにおけるトリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶ ] デカ一 8— ェンに由来する構造単位の割合は 45モル％ (32. 3重量⁰ /₀) 、 8—メチル— 8—メトキシカルボ二ルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. 1²· ⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデカー 3—ェンに由来する構造単位の割合は 55モル⁰ /₀ (67. 7重量⁰ /₀) であった。また、開環共重合体 ΒΗの数平均分子量（Μη) は 73, 000、重量平均分子量（Mw) は 168 , 000、 Mw/Mnは 2. 3であった。

また、開環共重合体 BHについて、実施例 1と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈実施例 3 >

特定単量体 (A) としてェンド体とェキソ体とのモル比が 99 ： 1である卜リシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デカ一 8—ェンを用いたこと以外は、実施例 1と同様して環状ォレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 (：」とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 CH」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 94%であり、開環共重合体 C Hの水素化率は 99. 7 %であった。

また、開環共重合体 Cにおける卜リシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶ ] デカ— 8— ェンに由来する構造単位の割合は 32モル⁰ /₀ (2 1. 5重量⁰ /₀) 、 8—メチル— 8—メ卜キシカルボ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. '⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデカー 3—ェンに由来する構造単位の割合は 68モル⁰ /₀ (78. 5重量⁰ /₀) であった。また、開環共重合体 CHの数平均分子量（Μη) は 74 , 000、重量平均分子量（Mw) は 1 5 し 00 0、 Mw/Mnは 2. 0であった。

また、開環共重合体 CHについて、実施例 1と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈実施例 4 >

特定単量体 (A) としてェンド体とェキソ体とのモル比が 9 9 ： 1である卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカー 8—ェン 4 5ミリモル、特定単量体（B) として 8—メチル一 8—メ卜キシカルボ二ルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. 1²· ⁵ . 1⁷- '°] ドデ力一 3—ェン 1 0 0. 5ミリモルを用いると共に、特定単量体（ C) として 5—トリエトキシシリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン 5 ミリモルを用い、更に、水素添加反応における処理温度を 1 5 °Cに変更したこと以外は、実施例 1 と同様にして環状ォレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 DJ とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 DH」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 9 3 %であり、開環共重合体 D Hの水素化率は 9 9. 7 %であつた。開環共重合体 DHの 'H— NMRスぺクトル図を図 6に示す。

また、開環共重合体 Dにおけるトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8— ェンに由来する構造単位の割合は 32モル⁰ /₀ (2 1. 3重量⁰ /₀) 、 8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェンに由来する構造単位の割合は 6 5モル⁰ /₀ (74. 9重量⁰ /₀) 、 5—トリエトキシシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェンに由来の構造単位の割合は 3モル％ (3. 8重量％) であった。

また、開環共重合体 DHの数平均分子量（Μη) は 6 9, 0 0 0、重量平均分子量（Mw) は 1 6 2， 0 0 0、 Mw/Mnは 2. 3であった。

開環共重合体 DH 1 0 gをテトラヒドロフラン 3 5. 5 gに溶解し、得られた共重合体溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス [3— ( 3, 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネー卜] および卜リス ( 2, 4—ジ— t—プチルフヱニル）ホスフアイ卜を、開環共重合体 DH 1 00 重量部に対してそれぞれ 0. 5重量部となる割合で添加し、さらに架橋剤の亜リン酸ジブチルを開環共重合体 DH 1 00重量部に対して 0. 7重量部となる割合で添加した。この共重合体溶液を用い、溶剤キャスト法によって、厚みが 1 10 のフィルムを作製し、このフィルムに対して 1 20°Cの水蒸気を 2時間接触させることにより、架橋処理を行った。架橋処理されたフィルムから試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

また、上記架橋処理されたフィルムから作製した試験片を、開環共重合体 DH に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、トルエンおよび塩化メチレンに浸漬したところ、当該試験片はこれらの溶媒に対して不溶であり、架橋によって耐溶剤性が向上したことが確認された。

〈実施例 5 >

特定単量体 (A) としてエンド体とェキソ体とのモル比が 95 ： 5であるトリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶ ] デカー 8—ェン 1 05ミリモル、特定単量体 (B ) として 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵ . 1 ^,0] ドデ力一 3—ェン 65ミリモルを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして環状ォレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 E」とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 EH」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 88%であり、開環共重合体 EHの水素化率は 99. 8%であった。開環共重合体 EHの 'H — NMRスぺクトル図を図 7に示す。

また、開環共重合体 Eにおけるトリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶ ] デカ一 8— ェンに由来する構造単位の割合は 62モル⁰ /₀ (48. 5重量⁰ /₀) 、 8—メチルー 8—メ卜キシカルボ二ルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵ . I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェンに由来する構造単位の割合は 38モル⁰ /₀ (5 1. 5重量⁰ /₀) であった。また、開環共重合体 ΕΗの数平均分子量（Μη) は 69, 000、重量平均分子量（Mw) は 1 58, 000、 MwZMnは 2. 3であった。

また、開環共重合体 EHについて、実施例 iと同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈比較例 1〉

開環重合に供される単量体として、 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²· ⁵ . 1⁷· ^lQ] ドデ力一 3—ェンのみを 1 70ミリモルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様して環状ォレフィン系開環重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環重合体を「開環重合体 F」とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフイン系開環重合体を「開環重合体 FH」とする。）。単量体の開環重合体への転化率は 1 0 0%であり、開環重合体 FHの水素化率は 9 9. 8%であった。また、開環重合体 FHの数平均分子量（Mn) は 20, 00 0、重量平均分子量（Mw) は 7 3 , 0 00、 Mw/Mnは 3. 7であった。

また、開環重合体 FHについて、実施例 1と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈比較例 2 >

エンド体とェキソ体とのモル比が 9 5 ： 5である卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0 ²- ⁶ ] デカ一 8—ェンの代わりにエンド体とェキソ体とのモル比が 1 0 ： 90である卜リシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカ一 8—ェンを用いたこと以外は、実施例 1と同様して環状ォレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフイン系開環共重合体を「開環共重合体 G」とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環重合体を「開環共重合体 GH」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 9 8% であり、開環共重合体 GHの水素化率は 9 9. 8%であった。

また、開環共重合体 GHの数平均分子量 (Mn) は 75, 00 0、重量平均分子量（Mw) は 1 6 5 , 000、 Mw/Mnは 2. 2であった。

また、開環共重合体 GHについて、実施例 1 と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〈比較例 3 >

8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1 ⁷· '。] ドデカー 3—ェンの代わりに 8—ェチルテ卜ラシクロ [4. 4. 0. I ²· ⁵ . 1⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェンを用いたこと以外は、実施例 1と同様して環状ォレフイン系開環共重合体を調製し（得られた環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 Η」とする。）、水素化された環状ォレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状ォレフィン系開環共重合体を「開環共重合体 ΗΗ 」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は 99%であり、開環共重合体 ΗΗの水素化率は 99. 8%であった。

また、開環共重合体 ΗΗの数平均分子量（Μη) は 2 1 , 000、重量平均分子量（Mw) は 6 9, 000、 MwZMnは 3. 3であった。

また、開環共重合体 HHについて、テトラヒドロフランの代わりにシクロへキサンを用いたこと以外は実施例 1と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表 1に示す。

〔表 1〕

表 1から明らかなように、実施例 1〜実施例 5に係る環状ォレフィン系開環共重合体（開環共重合体 AH〜開環共重合体 EH) は、全光線透過率が高く、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、金属に対する密着性または接着性が高く、機械的強度が高いものであることが確認された。

これに対して、比較例 1に係る環状ォレフィン系開環重合体（開環重合体 F H

) は、実施例に係る開環共重合体に比較して吸水率が高く、強度が低いものであり、比較例 2に係る環状ォレフィン系開環共重合体（開環共重合体 G H ) は、実施例に係る開環共重合体に比較して強度が低いものであり、比較例 3に係る環状ォレフィン系開環共重合体（開環共重合体 H H ) は、実施例に係る開環共重合体に比較して密着性 ·接着性が低いものであった。発明の効果

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、ェンド体の割合が 8 0 %以上である特定の卜リシクロモノォレフィン類に由来する構造単位と、エステル基を有する特定のテ卜ラシクロドデセン類に由来する構造単位とを含有してなるため、透明性等の光学特性に優れ、吸水（湿）性力低く、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好であり、しかも、優れた耐熱性および機械的強度を有するものである。

本発明の製造方法によれば、上記の環状ォレフィン系開環共重合体を有利に製造することができる。

本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、このような特性を有するため、光学部品や、光学部品のコ一ティング材などの光学材料として極めて有用であり、さらには半導体封止剤などの電子部品材料、コーティング剤、接着剤さらに医療機器、各種容器、バインダ一などとして有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1— 1) 、下記一般式（1— 2) 若しくは下記一般式（1 一 3) で表される構造単位 (A) と、下記一般式（2) で表される構造単位 (B ) とを、モル換算で 10 ： 90〜70 ： 30となる割合で含有してなる環状ォレフィン系開環共重合体または水素添加された環状ォレフィン系開環共重合体であつて、

当該構造単位 (A) を得るための単量体は、エンド体の割合が 80モル％以上のものであり、ガラス転移温度が 120〜250°Cであることを特徴とする環状ォレフィン系開環共重合体。一般式（ 1— 1 ) 一般式（ 1一 2 ) —般式（ 1一 3 )

〔一般式（1— 1) 〜一般式（1— 3) において、 R¹ 〜R'³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1〜4のアルキル基およびノ、ロゲン化アルキル基から選ばれた基を示し、 X' 〜X³ は、エチレン基またはビニレン基を示す。〕一般式（ 2 )

〔一般式（2) において、 mは 1または 2であり、 X はエチレン基またはビニレン基を示し、 RM〜R'⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数:！〜 20のァノレキノレ基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、 R'⁴若しくは R'⁵と R¹⁶若しくは R'⁷とが結合して形成されるアルキレン基、一（CH₂ ) Zで表される基、または R"若しくは R¹⁵と R ¹⁶若しくは R¹⁷とが結合して形成される一（ H₂ ) _k -C (O) 〇一で表される基を示し、 R'⁴〜R'⁷のうち少なくとも 1つは一（CH₂ ) _k Zで表される基または一（CH₂ ) _k — C (O) O—で表される基である。ここで、 kは 0〜3 の整数であり、 Zは、一 C (O) O— R'⁸または一OC (〇） —R'⁹で表される基を示し、 R¹⁸および R¹⁹は、炭素数 1〜10の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕

2. —般式（1— 1) 、一般式（1— 2) 若しくは一般式（1—3) で表される構造単位 (A) を得るための単量体が、下記一般式（3— 1) 、下記一般式 (3-2) 若しくは下記一般式（3— 3) で表されるトリシクロモノォレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノォレフィン化合物におけるェンド体の割合が 80モル％以上のものであることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。一般式（ 3— 1 ) —般式（ 3— 2 ) —般式 (3 - 3)

〔一般式（3— 1) 〜一般式（3— 3) において、 R' 〜R "は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示す。〕

3. 加水分解性シリル基またはォキセタ -ル基を側鎖に有する環状ォレフィン系化合物に由来する構造単位 (C) を全構造単位の 0. 1〜30モル％となる割合で含有してなることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。

4. 加水分解性シリル基またはォキセタ -ル基によつて架橋されていることを特徴とする請求項 3に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。

5. 構造単位 (A) の少なくとも一部が、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶

] デカー 8 _ェンに由来する構造単位であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。

6. 請求項 2に記載の一般式（3— 1) 、一般式（3— 2) 若しくは一般式 (3-3) で表されるトリシクロモノォレフィン化合物よりなり、当該トリシク口モノォレブイン化合物におけるェンド体の割合が 80モル％以上である単量体と、下記一般式（4) で表される単量体とがモル換算で 10 ： 90〜70 ： 30 となる割合で含有されてなる単量体組成物を、開環共重合処理する工程を有することを特徴とする環状ォレフィン系開環共重合体の製造方法。一般式（ 4 )

〔一般式（4) において、 mは 1または 2であり、 R"〜R¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルケニノレ基、ハロゲン化炭化水素基、尺"若しくは1^'⁵と1^'⁶ 若しくは R¹⁷とが結合して形成されるアルキレン基、一（CH₂ ) _k Zで表される基、または R¹⁴若しくは R¹⁵と R¹⁶若しくは R¹⁷とが結合して形成される一（ CH₂ ) — C (O) O—で表される基を示し、 RM〜R'⁷のうち少なくとも 1 つは— （CH₂ ) _k Zで表される基または一（CH₂ ) _k — C (O) 0_で表される基である。ここで、 kは 0〜3の整数であり、 Zは、一 C (O) O— R'⁸または—〇C (〇） —R'⁹で表される基を示し、 R'⁸および R¹⁹は、炭素数 1〜1 0の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕

7. 単量体組成物を開環共重合処理した後、水素添加することを特徴とする請求項 6に記載の環状ォレフィン系開環共重合体の製造方法。

8. 請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体を含有してなることを特徴とする光学材料。