TWI287026B - Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material - Google Patents

Description

1287026 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於環狀烯烴系開環共聚物及其製造方法以 及光學材料，更詳言之，關於透明性等之光學特性優良， 與其他素材之親和性高且接黏性和印刷性等之後加工性良 好’且與其他素材之親和性及低吸水（濕）性的平衡優良 ’並且’耐熱性及機械強度優良的環狀烯烴系開環共聚物 及其製造方法以及光學材料。 【先前技術】 近年’隨著電子機器類的輕量化、小型及高密度化之 要求’於先前使用無機玻璃之鏡片、背光、導光板'液晶 基板等之光學零件和液晶顯示元件零件的領域中，已發展 成以光學性透明的樹脂代替無機玻璃。又，透明樹脂多以 薄片、軟片或薄膜等之形態供使用。 光學材料用之透明樹脂自以往已廣泛使用聚丙烯酸酯 、聚碳酸酯等。然而，對於代替無機玻璃用之透明樹脂， 除了透明性以外，更加要求提高耐熱性、耐吸濕性、接 黏一密合性、破壞強等之特性。 因此’爲了符合此類要求，乃開始使用環狀烯烴聚合 物做爲光學材料。 例如’透明性、耐熱性優良的環狀烯烴聚合物已提案 雙環〔2·2·]〕庚烯（原冰片烯）爲代表的環狀烯烴化 合物的加成聚合物（例如參照下述先前文獻丨、先前文獻2 冬 (2) 1287026 、先前文獻3及先前文獻4)。 但是，此些環狀烯烴系加成聚合物爲顯示超過3 〇〇 °C的玻璃態化溫度，故具有非常高的耐熱性，但其反面， 具有注射模塑、擠壓成形等熱熔融成形困難等之問題。 又，環狀烯烴系化合物之聚合物已知有環狀烯烴系化 合物與乙烯等之非環狀烯烴化合物的加成共聚物（例如， 參照下述先前文獻5、先前文獻6及先前文獻7)。用以取 得此些環狀烯烴系加成共聚物的聚合觸媒已知有金屬茂等 之含鉻、鈦、釩的觸媒系。 但是，此些觸媒系因爲對於含有酯基和烷氧基甲矽院 基等極性基的單體幾乎不顯示聚合能力，故難對所得的共 聚物賦與接黏性等機能，並且難導入水解性甲矽烷基等之 交聯基。更且，上述環狀烯烴系加成共聚物爲經由乙烯鍵 的結晶化等，而變成透明性低，並不一定可適於使用做爲 光學材料。 又，用以製造鏡片和光碟等之光學材料所用的環狀燒 烴系聚合物已提案出環狀烯烴系化合物的開環（共）聚合 物或其氫化物（例如，參照下述先前文獻8、先前文獻9、 先前文獻10、先前文獻11、先前文獻12及先前文獻13)。 此些環狀烯烴系開環（共）聚合物或其氫化物爲耐熱性優 良、吸水（濕）性低、透明性等之光學特性優良，且注射 塑模等之成形性均優良。然而，此類環狀烯烴系開環（共 )聚合物或其氫化物因不具有極性基，故與其他素材的親 和性低，例如，於接黏、印刷或澱積等之後加工性上具有 -7- 1287026 * (3) 問題。 爲了解決此類問題，乃提案於分子內導入極性基的物 質做爲環狀烯烴系開環（共）聚合物或其氫化物（例如， 參照下述先前文獻1 4及先前文獻1 5 )。此些環狀烯烴系開 環（共）聚合物或其氫化物爲耐熱性和光學特性優良，更 且不僅注射塑模等之成形性優良，且比不具有極性基之環 狀烯烴系開環（共）聚合物或其氫化物，與其他素材的親 和性優良，故接黏等之後加工性亦優良。然而，此類環狀 烯烴系開環（共）聚合物或其氫化物因爲機械強度低，故 作成薄片和薄膜等之薄身成形品時發生問題。 另一方面’ 一 5展戊一稀（別名：二環〔5.2.1_02·6〕 癸_ 3，8 -二燒）爲於取得上述環狀烯烴系聚合物之單體合 成中，於工業上被廣泛使用做爲起始原料的化合物。 然而，二環戊二烯（以下，亦稱爲「DCP」）本身使 用做爲取得環狀烯烴系聚合物用之單體時，因爲DCP於其 分子內具有2個烯烴性雙鍵，故生成膠狀物和具有分支的 聚合物，將DCP使用做爲工業上製造環狀烯烴系聚合物之 原料時，於製造該環狀烯烴系聚合物上具有產生障礙之問 題。 於是，爲了解決起因於複數烯烴性雙鍵存在之問題， 乃提案令DCP中之原冰片烯環之雙鍵氫化，並將僅殘存五 員環雙鍵之三環·〔 5·2· 1.02’6〕癸-3-烯予以開環（共）聚 合而成的開環（共）聚合物及其氫化物（例如參照下述先 前文獻1 6 )。 (4) 1287026 但疋’此類開環（共）聚合物爲令三環〔5.2 .】.〇 2，6〕 癸_ 3 -烯中的五員環開環，因爲其氫化物爲於構造單位中 含有亞甲基之三鍵，故具有僅取得玻璃態化溫度較低物質 之問題。 又’於DCP中，存在外型（εχο)體及內型（end〇) 體一種體異構物，任一種開環聚合物的氫化物其玻璃態 化溫度分別爲9 7 °C、6 6 。(：且未滿1 〇 〇 t，故難被使用 於要求耐熱性的材料（例如參照下述先前文獻〗7 )。更且 ’提案來自DCP之構成單位比例爲7〇重量％以上之開環 (共）聚合物的氫化物，且所使用之D C P中的內型體比例 爲5 0%以上的物質’若根據此顧開環（共）聚合物的氫化 物，則可達到改良耐衝擊性等之機械強度的效果（例如， 參照專利文獻1 8 )。然而，此些開環（共）聚合物之玻璃 態化溫度均爲1 20 °C以下，並非具有滿足做爲要求高耐 熱性材料之性能。 先前文.獻1 :特開平4 - 6 3 8 0 7號公報 先前文獻2 :特開平8- 1 989 1 9號公報 先前文獻3:特表平9-508649號公報 先前文獻4:特表平1 1 - 5 05 8 8 0號公報 先前文獻5 :特開昭6 1 -2 9260 1號公報 先前文獻6:美國專利第2,8 83,3 72號說明書 先前文獻 7: Makromol. Chem· Ma:romol. Synip· Vol. 4 7，p 8 3 ( 1 9 9 1 ) 先前文獻8 :特開昭63- 2 1 8 7 8號公報 (5) 1287026 先前文獻9 :特開平1 - 1 3 82 5 7號公報 先前文獻1 〇 :特開平卜1 6 8 7 2 5號公報 先前文獻1 1 :特開平2 _ 1 0 2 2 2 1號公報 先前文獻12 :特開平2 - 1 3 34 1 3號公報 先前文獻13 :特開平4 - 1 7042 5號公報 先前文獻14 :特開昭5 0- 1 1 1 200號公報 先前文獻15 :特開平1- 1 3 2626號公報 先前文獻16:特開平7-196779號公報 先前文獻 17 : Polymer J. Vol. 27, p 1 1 6 7 ( 1 9 9 5 ) 先前文獻18:特開平11-130846號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明爲鑑於如上述之情事，其第一目的爲 透明性等之光學特性優良，與其他素材之親和性 性和印刷性等之後加工性良好，與其他素材之親 吸水（濕）性平衡優良，並且，具有優良的耐熱 強度的環狀烯烴系開環共聚物。 本發明之第二目的爲在於提供可有利於製造 烯烴系開環共聚物的方法。 本發明之第三目'的爲在於提供由上述環狀烯 共聚物所構成的光學材料。 本發明之環狀燃烴系開環共聚物爲含有下述

No. 12, 在於提供 高且接黏 和性及低 性及機械 上述環狀 烴系開環 一般式（ -10> (6) 1287026 1-1)、下述一般式（1-2)或下述一般式（1-3)所示之 構造單位（A )、與下述一般式（2 )所示之構造單位（B )，以換算成莫耳爲10 : 90〜7 0 : 3 0之比例所構成的環狀 烯烴系開環共聚物或經氫化的環狀烯烴系開環共聚物，用 於取得該構造單位（A )的單體爲內型體比例爲80莫耳％ 以上者，玻璃態化溫度爲120〜250 °C爲其特徵。 一般式（1 一 1 ) 一般式（1 一 2) —般式（1 一 3)

〔一般式（1-〗）〜一般式（1-3)中，R1〜R】3分別獨 立表示氫原子、鹵原子、或碳數1〜4個之烷基及鹵化烷基 所選出之基，X1〜X3爲表示伸乙基或伸乙燒基〕 一般式（2)

-11 - (7) 1287026

〔一般式（2)中，m爲1或2，X4爲表示伸乙基或伸 乙烯基，rm〜r]7分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數 1〜20個之烷基、環烷基、芴基、烯基、鹵化烴基、R14或 R15與R16或與R17結合形成伸烷基、-(CH2 ) kZ所示之基 ，或R14或R15與R16或與R17結合形成-(CH2) k-C(0) 0 所示之基，RM〜R]7中之至少一者爲-(CH2 )以所示之基 或-(CH2) k-C (Ο) Ο-所示之基。此處，k爲0〜3之整數 ，Z爲表示-C (0) 0-R18或- OC(O) -R19所示之基，R18及 R19爲表示碳數1〜10個之烴基或鹵化烴基〕

於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，用於取得上述 一般式（1-1)、上述一般式（1-2)或上述一般式（1-3 )所示之構造單位（A )的單體爲由下述一般式（3 · 1 )、 下述一般式（3-2)或下述一般式（3-3)所示之三環單烯 烴化合物所構成，該三環單烯烴化合物中之內型體比例爲 80莫耳％以上爲佳。 一般式（3 - 1) 一般式（3 - 2) —般式（3 - 3)

〔一般式（3 -1 ) 〜一般式（3-3)中，R1〜R13分別獨 -12 - (8) 1287026 立表不氫原子、菌原子、或碳數1〜4個之院基及齒化院基 所選出之基〕 又，於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，來自側鏈 具有水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷基之環狀烯烴系化合物 的構造單位（C )含有全構造單位之0.1〜30莫耳％比例亦 可 〇

又，於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，亦可經由 該水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷基予以交聯。 又，於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，構造單位 (A)之至少一部分爲來自三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯之構 造單位爲佳。

本發明之環狀烯烴系開環共聚物之製造方法爲具有令 由上述一般式（3-1)、上述一般式（3-2)或上述一般式 (3 -3 )所示之三環單烯烴化合物所構成，具有令該三環 單烯烴化合物中之內型體比例爲8 0莫耳％以上之單體， 與下述一般式（4)所示之單體以換算成莫耳爲10: 90〜70 :3 0之比例所構成之單體組成物進行開環共聚處理之步驟 爲其特徵。 一般式（4)

-13- (9) 1287026 〔一般式（4 )中，m爲1或2，R 14 ~R 口分別獨立表示 氫原子、鹵原子、碳數1〜2〇個之烷基、環院基、荀基、儲 基、鹵化烴基、或R】5與R16或與R17結合形成伸烷基、-(ch2 )以所示之基，或R】4或R】5與R】6或與Rl7結合形成-(CH2) k-C(0) 0所示之基，R】4〜R】7中之至少一者爲·（ ch2) kz所示之基或-(ch2) k-c(o) 〇-所示之基。此處 ，让爲0〜3之整數，Z爲表示-C ( 0) 0，R1S或-OC ( 0) -R19 所示之基，R18及R19爲表示碳數1〜10個之烴基或鹵化烴基 於本發明之環狀烯烴系開環共聚物之製造方法中，將 該單體組成物予以開環共聚處理後，進行氫化爲佳。 本發明之光學材料爲含有上述之環狀烯烴系開環共聚 物爲其特徵。 【實施方式】 〔用以實施發明之最佳形態〕 以下’詳細說明本發明之實施形態。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物爲由上述一般式（j _ 1 )、上述一般式（I·2 )或上述一般式（丨-3 )所示之構 造單位（A)(以下，亦稱爲「構造單位（A)」），與 下述一般式（2)所示之構造單位B (以下，亦稱爲「構造 單位（B )」）所構成。 用於取得本發明之環狀烯烴系開環共聚物中之構造單 位（A)的單體爲由上述一般式（3])、上述—般式㈠· -14 - (10) 1287026 2 )或i:述一般式（3-3 )所示之三環單烯烴化合物所構成 ’該三環單烯烴化合物中之內型體的比例爲80莫耳％以 _h者（以下，稱爲「特定單體（A )」）爲較佳使用。 此類特定單體（A )可適用公知方法而合成，其合成 方法並無特別限定，一般爲利用環戊二烯（以下，亦稱爲 「CPD」）或DCP，與依據目的之特定單體（A )所選擇 的單環狀單烯烴類，例如與環戊烯和環己烯之Diels-Alder 反應的合成法。 此類Diels-Alder反應爲於氮、氬等之惰性氣體環境氣 體下進行爲佳，反應溶劑除了特別必要之情況以外，亦可 不必使用。反應溫度愈高則反應速度愈高，但內型體生成 的選擇性多爲降低，由此觀點而言，通常，於150〜2 50 °C，較佳爲1 7 0〜2 3 0 。(3之範圍內實施。 供於反應的CPD或DCP與單環狀單烯烴可使用任意之 比例’但由內型體生成之選擇性等觀點而言，令單環狀單 烯烴相對於CPD或DCP過量使用3〜50 當量爲佳。又，反 應原料之添加方法可爲將全部的反應原料一次性供給至反 應系之方法，CPD或DCP，及單環狀單烯烴之至少一者以 二次以上分批供給至反應系之方法，CPD或DCP，及單環 狀單烯烴之至少一者連續供給至反應系之方法。 如此處理所得之產物爲經由蒸餾等之公知方法予以分 離、精製後，供於做爲取得本發明之環狀烯烴系開環共聚 物所用的特定單體（A )。 特定單體（A )中，內型體之比例必須爲80莫耳％以 -15- (11) 1287026 上，較佳爲90莫耳％以上，更佳爲95莫耳％以上。特定 單體（A )中之內型體比例爲未滿80莫耳％之情形中，所 得之開環共聚物氫化物的機械強度不夠充分。 此處，特定單體（A )中之內型體與外型體之比例可 經由氣相層析分析予以測定。 特定單體（A )之具體例可列舉 三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3- 甲基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 4- 甲基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，4-二甲基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，5-二甲基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，4，5 -三甲基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3 -乙基三環〔5.2·1.02·6〕癸-8-烯、 4·乙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，4 -二乙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，5 -二乙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3-甲基-5-乙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯' 3-異丙基三環〔5·2·1.02·6〕癸-8-烯、 4 -異丙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3，4-二異丙基三環〔5.2.1 ·02·6〕癸-8-烯、 3，5-二異丙基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、 3-甲基-5-異丙基三環〔5.2.1 02·6〕癸-8-烯、 3 -氯基三環〔5.2.1.02·6〕癸-8 -烯等之三環〔 5.2.] .02·6〕癸烯類、 -16- (12) 1287026 三環〔6·2·1.(Κ·7〕~i 碳-3-嫌、 3- 甲基三環〔6.2.1.02·7〕十一碳-3-烯、 4- 甲基三環〔6·2·1 ·02·7〕十一碳-3-烯、 3，4-二甲基三環〔6.2.1 .0 2 7〕十一碳-3-烯、 3，5-二甲基三環〔6.2.1.02·7〕十一碳-3-烯、 3，4，5，6_ 四甲基三環〔6.2.1.02·7〕十一碳-3-烯、 3 -乙基三環〔6.2.1.02」〕十一·碳-3-條、 4 -乙基三環〔6.2.1.02·7〕十一碳-3 -燒等之三環〔 6.2.1.02·7〕十一碳烯類、 三環〔8·2· 1 ·02·9〕十三碳-1 1-烯、 3- 甲基三環〔8.2.1 ·02·9〕十三碳-1 1-烯、 4- 甲基三環〔8·2·1.02 9〕十三碳-1卜烯、 5- 甲基三環〔8·2.1.02·9〕十三碳-11-烯等之三環〔 8.2.1 .0 2 9〕十三碳烯類等，但並非限定於此。 此些化合物可單獨一種或組合使用二種以上之特定單 體（Α)。 其中，以三環〔5.2.1.02·6〕癸-8-烯、三環〔 6·2· 1 ·02·7〕十一碳-3-烯、三環〔8·2· 1 ·02·9〕十三碳-1 1 -烯 爲佳，特別，因爲三環〔5.2.1 ·02·6〕癸-8-烯爲易取得故 爲較佳使用。 如上述，本發明之環狀烯烴系開環共聚物中的構造單 位（A )可經#令上述之特定單體（A )予以開環共聚之 方法而取得，其他方法例如令三環〔5.2.1 .02·6〕癸-3，8-二烯（二環戊二烯）等之三環二烯烴類予以開環共聚，其 -17- (13) 1287026 後，將側鏈之環狀烯烴性不飽和鍵予以氫化的方法亦可取 得。於應用此類方法之情形中，因爲側鏈之環狀烯烴性不 飽和鍵爲於開環聚合中反應生成膠狀物和具有分支的聚合 物，故適當調整不會引起此類副反應的聚合條件爲佳。 於本發明中，用於取得構造單位（B )的單p可使用 上述一般式（4)所不之單體（以下，稱爲「特定單體b」 特定單體（B )之具體例可列舉 十二碳_ 3 8-甲氧羰基四環〔4.4.0.I2·5·".】”十二碳^•嫌 8-甲基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.5 7.]0 烯 -甲基-8-乙氧羰基四環〔4.十二碳_3· 烯 十二碳- •甲基-8-丁氧羰基四環〔4.4.0.5 i 烯 -甲基-8-環己氧羰基四環〔4.4.CM2.5 ι7·ι〇〕十 -烯 三氯乙氧誠四環〔4.4.G·12·5」7.，十二碳小燃 8-乙醯氧基四環〔4.4.0.12·5·;^.】。〕十二碳^•嫌、 8 -甲基-8-乙醯氧基四環十一碳 11·甲基·11·甲氧.基 〔 6.6.]·13.5 〇2.7 q9.】4 1!0.]3 〕十七碳-4 -燒、 -18- (14) 1287026 厂卜甲氧羰基六環〔 6.6.1.1 3 6.0 2 7.0 9_14.1】G·13〕十七 碳-4 -燒等，但並非限定於此。 此些化合物可單獨一種或組合使用二種以上的特定胃 體（B )。 其中，以m爲1之四環十二碳烯類爲佳，且以8 -甲氧類 基-四環〔4.4.0.12_5.17.】G〕十二碳-3-烯、8-甲基·8-甲氧羯 基四環〔4·4·0.12·5·171()〕十二碳-3-烯爲更佳。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物中之構造單位（A ) 與構造單位（B )之比例換算成莫耳爲構造單位（a )： 構造單位（B)爲10: 90〜70: 30，較佳爲20: 80〜65: 35 ，藉此，可取得接黏性或密黏性與低吸水（濕）性之平衡 爲良好，且，耐熱性及機械強度優良之適於光學材料的環 狀烯烴系開環共聚物。 構造單位（A )之比例過小之情形中，該環狀烯烴系 開環共聚物爲機械強度低。另一方面，構造單位（A )之 比例過大之情形中，該環狀烯烴系開環共聚物爲接黏性或 密黏性低，並且變成玻璃態化溫度低且耐熱性低的物質。 又，於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，全構造單 位中之構造單位（A )及構造單位（B )之合計比例爲5 0 莫耳％以上爲佳，更佳爲7 0莫耳％以上，再佳爲8 0莫耳 %以上。構造單位（A )及構造單位（B )之合計比例爲未 滿5 0莫耳％之情形〜中，關於耐熱性、透明性和複折射性 等之光學特性、吸水（濕）性，與其他素材之親和性等之 特性，難以取得良好的平衡，任一種特性並不適於實用。 -19- (15) 1287026 於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中’含有上述構造 單位（A )及上述構造單位（Β )，加上含有來自側鏈具 有水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷基之環狀烯烴系化合物（ 以下，稱爲「特定單體（C )」的構造單位（c )。此處 ，水解性甲矽烷基可列舉下述一般式（5 -1 )或下述一般 式（5-2)所示之基。 一 RISIR 5t—n /fv ο \^/ I 式R2IC1R2 般 +

R -般式（5 — 2 ) R20 〇

Y R21 R2^ 〔一般式（5-1 )及一般式（5-2 )中，R2G及R21分別 獨立表示氫原子或碳數爲^20個的烴基，R22〜R25分別獨 立表示碳數1〜10個之烷基、芴基、烷氧基、芴氧基及鹵原 子中所選出的取代基，η爲表示0〜5之整數。又，Y爲表示 碳數爲2〜20個之脂族二醇、脂環族二醇或芳香族二醇的烴 類殘基〕 含有此類構造單位（C )所構成的環狀烯烴系開環共 聚物爲經由光產酸劑、熱產酸劑、水解發生有機酸或無機 酸的化合物、錫、鋁、鉻、鈦等之金屬、與有機酸或石一 二酮的鹽、或此些金屬的醇鹽化物或酚鹽化物等，則可將 側鏈的水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷基予以交聯，藉此， 則可取得耐藥品性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度被改良 的環狀_烴系開環共聚物。 -20- (16) 1287026 特定單體（C )之具體例可例示以下之化合物，但本 發明並非限定於此。 具有水解性甲矽烷基之環狀烯烴系化合物的具體例可 列舉 5-三甲氧基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2·烯、 5-三乙氧基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5-甲基二甲氧基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5-甲基二乙氧基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5-三氯基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5-甲基二氯基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5 -〔 1 ’，4，，4、三甲基-2，，6 5 -二噚-1、矽烷環己基 〕雙環〔2·2·1〕庚-2-烯、 8 -三乙氧基甲矽烷基-四環〔4·4.0·12·5·171()〕十二碳-3-烯、 8-甲基二乙氧基甲矽烷基-四環〔4.4.0.12·5」7·10〕十 二碳-3-烯等。 具有氧雜環丁烷基之環狀烯烴系化合物的具體例可列 舉 2-〔 （3-氧雜環丁烷基）甲氧基〕雙環〔2.2.1〕庚- 5 - Μ、 2-〔 （3 -乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基〕雙環〔 厶2.1〕庚·2·烯' 2-〔（ 3-氧雜環丁烷基）甲氧甲基〕雙環〔2.2.1〕 庚-2-烯、 -21 - (17) 1287026 2-[ (3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧甲基〕雙環〔 2·2·1〕庚-2-烯、 8- ( (3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧甲基〕四環〔 4.4 · 0.1 2 .5. 1 7 ‘1 G〕十二碳-3 -烯、 雙環〔2.2 . 1〕庚-5 -烯-2 -殘酸（3 -乙基· 3 -氧雜環丁院 基）甲酯、 2 -甲基雙環〔2.2.1〕庚烯-2·羧酸（3_乙基氧雜 環丁烷基）甲酯等。 此些化.合物可單獨一種或組合使用二種以上做爲特定 單體（C)。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物中’含有構造單位（ c )時，其比例爲全構造單位之0·1〜30莫耳％爲佳，更佳 爲丨〜2 0莫耳％。此比例未滿0 · 1莫耳％時，無法充分進 行交聯，因此，所得之環狀烯烴系開環共聚物爲耐溶劑性 、耐藥品性、機械強度之改良不夠充分。另一方面，此比 例超過3 0莫耳％時，所得之環狀烯烴系開環共聚物的吸 水性增大，且於作成成形體時的強韌性降低。 又，於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，含有構造 單位（A )、構造單位（B )及視需要所導入之構造單位 (C )，加上此些構造單位以外之來自原冰片烯系化合物 (以下，稱爲「特定單體（D)」之構造單位（d)爲含 有全搆造單位之3 0莫耳％以下的比例。 特定單體（D)之具體例可列舉雙環〔2.2.1〕庚·2-烯 (原冰片燒）、5 -甲基雙環〔2 · 2 ·丨〕庚-厂烯和5 ·己基雙 -22- (18) 1287026 環〔2.2.1〕庚-2-烯等之烷基取代的原冰片烯、 基雙環〔2 · 2 · 1〕庚-2 -燒等之經_化院基取代的 、5 -本基雙環〔2 · 2 · 1〕庚-2 -烯等之經芴基取代 烯、5 _苯基甲基雙環〔2 · 2 · 1〕庚—2 _烯等之經芴 的原冰片烯、四環〔4 · 4 · 0 · 1 2 ·5 · 1 7.1 〇〕十二碳· 3 基四環〔4·4·0·12·5·ι7_】〇〕十二碳_3•燒等之四環 類。經由令此類化合物進行共聚，則可調節所得 系開環共聚物的玻璃態化溫度和加工性，並且可 性。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物的玻璃態 120〜250 °C ，較佳爲120〜180 °C ，更佳爲130〜 此玻璃態化溫度未滿1 2 0 °C時，該環狀烯烴系 物的耐熱性低，另一方面，此玻璃態化溫度超 時，該環狀烯烴系開環共聚物不僅於注射塑模和 等之熱熔融成形中的加工性低，且於熱熔融成形 高的成形溫度，故環狀烯烴系開環共聚物易熱惡 得之成型品變脆並著色，故爲不佳。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物以1 2 0 °C 透層析所測定之換算成聚苯乙烯的數平均分子： 較佳爲 5,000 〜3 00,0 00，更佳爲 1 050 00 〜1〇〇,〇〇0 20,000〜70,000，同重量平均分子量 （Mw) 20,000 〜700,000 ，更佳爲 40,000 〜400,000 ， 50,000〜200,000。 上述數平均分子量爲未滿5，000時或上述重 5-三氟甲 原冰片烯 的原冰片 烷基取代 -烯、8·乙 十二碳烯 :環狀烯烴 ‘賦與柔軟 化溫度爲 1 70 °C。 開環共聚 過 2 5 0 〇C 擠壓成形 中必須以 化，且所 之凝膠滲 匱（Μη ) ，特佳爲 較佳爲 特佳爲 量平均分 -23- (19) 1287026 子量爲未滿2 0,000時，將該環狀烯烴系開環共聚物 片、薄膜或薄片時，其破壞強度及延伸變小且多易 另一方面，上述數平均分子量超過300,000時或重 分子量超過7 0 050 0 ()時，該環狀烯烴系開環共聚物 黏度及溶液黏度變高，成形加工的操作變爲困難， 佳。 此處’環狀烯烴系開環共聚物之分子量爲根據 媒之份量、分子量調節劑之添加量、對於共聚物的 及變更聚合溫度則可進行調節。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物爲經由令含有 體（A )、和特定單體（B )、和視需要所使用之 體（C )和/或特定單體（D )所構成的單體組成 開環共聚處理，或者令上述單體組成物進行開環共 後，對所得之產物予以氫化則可製造。 此處，單體組成物中之特定單體（A )與特定 B)的比例換算成莫耳爲特定單體（A)，特定單儀 爲10: 90〜70: 30，較佳爲20: 80〜65: 35，藉此， 黏性或密接性與低吸水（濕）性之平衡良好，且， 及機械強度優良，適於光學材料的環狀烯烴系開環 〇 開環共聚處理中所用之聚合觸媒可使用單成分 或多成分'系觸媒。 (1 ) 單成分系觸媒可使用雙環戊二烯基-3， 基鈦環丁烷、雙環戊二烯基·3·第三丁基鈦環丁烷、 作成軟 裂開。 量平均 爲熔融 故爲不 聚合觸 轉換率 特定單 特定單 物進行 聚處理 單體（ 1(B) 取得接 耐熱性 共聚物 系觸媒 3-二甲 或 -24- (20) 1287026 W ( OR26) 2 ( =NAr ) ( =CH ( C ( CH3) 2R27);

Mo ( OR28) ( =NAr) ( =CH ( C ( CH3 ) 2R29)、 W ( Br ) 2 ( 〇CH2 ( t-Βυ ) ) 2 ( =CH ( t-Βυ ))、 W ( CO) 4 ( =0 ( OMe ) ( CH2CH2CH = CH2 )、

RuC12 [ PPh3 ] 2 ( =CHC02Et )、

RuC12 [ PCy3 ] 2 ( =CHCH = CPh2 )、

RuC12〔 PCy〕2 ( =CHPh )、

Ta ( OAr ) 3 ( = C H (卜 B u ))、或 Ta ( S Ar，）3 ( =CH ( t-Bu )) 〔此處，R2 6〜R29爲表示烴基或鹵化烴基，Ar及Ar’爲表示 芴香族取代基〕所示之化合物。 (2 ) 多成分系觸媒爲（i )成分：鎢、鉬、銶、鈦 及飴之化合物中選出至少一種，與（Π )成分：周期表IA 、IIA、IIB、IIIA、IVA或IVB族元素之化合物，由具有該 元素-碳鍵或該元素·氫鍵者中選出至少一種予以組合而成 者適於使用。視需要，亦可再組合（Π )成分：添加劑（ 活性改善劑）。 做爲（i )成分的適當的鎢、鉬、鍊、鈦及鉛之化合 物可列舉彼等之鹵化物、氧基鹵化物、醇鹽、酚鹽、羧酸 鹽、Θ -二酮化合物、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、羰基 錯合物、乙腈錯合物、環戊二烯基錯合物、茚基錯合物、 氫化物錯合物、及其衍生物等，.彼等可單獨或組合使用二 種以上，鎢及鉬之化合物特別以醇鹽、酚鹽、鹵化物、氧 基鹵化物因爲顯示高聚合活性，故爲較佳使用。 -25- 1287026 * (21) 使用做爲（i )成分之化合物的具體例可列舉WC16、 WC15、WCI4、WBr6，WBr4、W0C14、WOBr4、W ( 〇C6H5 )6、WCI4 ( 〇CH2CH2Cl) 2、WC12 ( OC6H5) 4、W0C12〔 〇C6H3- 2 5 6 - ( i-Pr ) 2〕2、W 0 ( 〇 C 6 H 3 - 2 5 6 - M e 2 ) 4、MoC15 、M0CI3、Mo(OC2H5) 5、Mo〇2(acac) 2、Mo(CO) 5 (C5H5N ) 、WC16 · ( C5H5N ) 、ReOCl3、Re ( CO ) 5Cl 、丁iCl4、HfCl4、ZrCl4、（ 7? 5 -C5H5) 2TiC]2、 (5-C9H7 ) 2TiCl2等。彼等可單獨一種或組合使用二種 以上。 使用做爲（i i )成分之化合物的具體例可列舉例如甲 基鋰、乙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、環戊二烯基鋰等之有機 鋰類、環戊二烯基鈉等之有機鈉類、二甲基鎂、二乙基鎂 、二丁基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丁基鎂等之有機鎂類、三 丈元基錦、鹵化一院基銘、一鹵化院基銘、倍半鹵化院基銘 、氫化二院基銘、烷基鋁Df院等之有機鋁類、二烷基鋅等 之有機鋅類、四烷基錫、四苯基錫等之有機錫類、氫化鋰 、氫化鋰鋁、氫化鈉、氫化硼鈉、氫化鋁等之金屬氫化物 類等。 (i i )成份爲相對於（i )成分以換算成金屬原子之莫 耳比較佳爲1〜100倍，更佳爲使用2〜30倍之範圍。 (i i i ) 成分之活性改善劑爲令開環共聚活性更加提 闻而視需要使用，其具體例可列舉水、氧、乙醛、乙技二 乙基乙縮醛、環氧乙烷、表氯醇、N-亞硝基二甲基苯胺、 氯化四丁基銨、N·亞硝基二苯胺、三溴化鋁等。 -26- (22) 1287026 (iii ) 成分之使用比例並無特別限定，可根據其種 類而適當選擇，通常，相對於（i ) 成分，使用莫耳比爲 0.005〜10倍、較佳爲0.01〜2倍之範圍。 開環共聚處理中所用之溶劑可列舉戊烷、正己烷、正 庚烷、丁烷、2 ·甲基丁烷等之脂族烴類、環己烷、環戊烷 、甲基環戊烷等之脂環式烴類、甲苯、苯、二甲苯、来等 之芳香族烴類、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2·二氯乙 烯、氯苯、鄰-二氯苯等之鹵化烴類、醋酸乙酯、醋酸丁 酯、7 - 丁內酯、硝基甲烷等之極性溶劑，其可單獨一種 或組合使用二種以上。又，溶劑之使用量爲相對於單體以 重量比爲1〜2 0倍之範圍爲佳。 若說明開環共聚處理之具體方法之一例，則爲在氮或 氬環境氣體下，於反應容器中，裝入溶劑，和必須單體之 特定單體（A)及特定單體（B)，及任意單體之特定單 體（C)和/或特定單體（D)所構成之單體成分，與視 需要所使用的分子量調節劑，並將此聚合系設定於-2 0 °C 至1 0 0 °C範圍之溫度。其次，於此聚合系中添加聚合觸 媒並於-2 0 °C至1 2 0 °C之範圍下進行聚合。 於上述中，分子量調節劑可使用乙烯、丙烯、1-丁烯 、：I·己烯、I·辛烯等之α -烯烴、乙烯基醚、硫乙烯基醚 、醋酸乙烯酯等。 又，聚合觸媒之添加量爲以該聚.合觸媒中之過渡金屬 原子每1克原子之單體成分爲100〜100,000莫耳之份量爲 佳。 - 27- (23) 1287026 又，聚合方式可爲分批式或連續式均可。 又，將特定單體（A )或特定單體（B )，及視需要 使用之特定單體（C )或特定單體（D )任一者供給至反 應容器並且開始聚合，.且於聚合處理中，將其他單體階段 式或連繪式供給至反應谷益’則可取得構造單位之各個比 例爲傾斜性變化之狀態或各構造單位爲以分段狀偏在狀態 的環狀烯烴系開環共聚物。 又，以水、乙醇、有機酸、二氧化碳氣體、醛化合物 、酮化合物等中所選出之化合物則可進行停止聚合反應。 聚合反應終了後，視需要，對於聚合反應混合物進行 聚合觸媒殘渣的分離、除去處理亦可。此類分離、除去處 理之方法可適當使用公知的方法。例如，於聚合反應混合 物中添加鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、和順丁烯二酸、 反丁烯二酸等之有機酸，其後，以水和乙醇之溶液予以洗 淨之方法等。又，聚合觸媒殘渣可經由被矽藻土、氧化鋁 、矽石、活性碳等之吸附劑所吸附、或者以濾紙等進行過 濾處理則亦可將其除去。 其後，使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類和其他貧溶 劑將聚合物溶液予以凝固，並且進行減壓和/或加熱乾燥 ’則可取得目的之環狀烯烴系開環共聚物。此步驟中，亦 除去聚合物溶液中殘存的未反應單體。 本發明之環.烯烴系開環共聚物並非必須進行氫化， 可根據其用途將上述開環聚合所得之開環共聚物就其原樣 使用，但由抑制加熱著色和熱惡化且取得優良之熱安定性 -28· 1287026 ' (24) 之觀點，則將分子中之烯烴性不飽和鍵予以氫化爲佳。 爲了令分子中之烯烴性不飽和鍵予以氫化的氫化反應 爲於開環聚合終了後，使用此共聚物溶液進行亦可，且亦 可將觸媒殘渣和未反應單體予以除去處理後，令開環共聚 物溶解於適當之溶劑所調製的共聚物溶液進行。 氫化反應通常爲於氫壓爲1.0〜15MPa，溫度爲50〜200 °C之條件下進行。氫化觸媒可適當使用於矽石、氧化鋁、 沸石、矽藻土、氧化鎂、碳、碳酸鈣等所選出之載體承載 鈀、鉑、鍺 '銥、釕、鎳所選出之金屬的不均勻系觸媒’ 或辛酸鎳/三乙基鋁、萘酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/三乙基鋁 、辛酸鈷/正丁基鋁、二氯化雙環戊二烯基鈦/氯化二乙基 、.銘、辛酸鈀/三乙基鋁、三（三苯膦）氯基铑、三（三苯 鱗）氫化物·羰氯基铑、三（三甲苯膦）氫化物-類氯基錢 、三（三（二甲苯膦）氫化物-羰氯基釕、三（三環己膦 )氫化物-羰氯基釕、三（三苯膦）二氫羰基錢 '雙（三 苯膦）二氯基铑等之均勻系觸媒。 氫化觸媒爲通常相對於開環共聚物’使用換胃$ ^^度 金屬原子爲10〜ΙΟΟΟρρίΏ的範圍。 經氫化之開環共聚物爲以分子中之_烴彳生+ 1包f建白勺 氫化率愈高則具有愈優良的熱安定性。其，結$ ’ & @丨容齊11 步驟、九狀化步驟、製品之成形加工步驟等中’可抑制加 、熱所造成的熱惡化和氧所引起的惡化等"一 氫化率通常爲95%以上，較佳爲99%以上’更佳爲 99.5 %以上。氫化率未滿95 %時，該氫化開環共聚物爲耐 -29- (25) 1287026 熱惡化性不夠充分。 於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，可添加公知的 抗氧化劑，例如，2，6 _二-第三丁基、4 -甲基苯酚、4 5 4 ’ -硫基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚）、1，1，-雙（4-羥苯 基）環己烷、2，2，-亞甲基雙（4-乙基-6-第三丁基苯酚） 、2，5 -二-第三丁基氫醌、季戊四醇基-四〔3-(3，5 -二-第三丁基-4-經苯基）丙酸酯等之苯酚系或氫醌系抗氧化 劑。更且，經由配合三（4 -甲氧基-3，5 -二苯基）亞碟酸 鹽、三（壬苯基）亞磷酸鹽、三（2，4·二-第二丁基苯基 )亞磷酸鹽、雙（2，6 -二-第三丁基-4-甲基苯基）季戊四 醇二亞磷酸鹽、雙（2，4 -二-第三丁基苯基）季戊四醇二 亞磷酸鹽等之磷系抗氧化劑，則可提高氧化安定性。 此些化合物中，以TGA (熱重量分析）中減少5%重 量所測定之分解溫度爲2 5 0 °C以上者爲佳。又，此些抗 氧化劑之使用量相對於本發明之環狀烯烴系開環共聚物 100重量份以0.05〜5.0重量份爲佳。 於本發明之環狀烯烴系開環共聚物中，具有構造單位 (C )者可作成將該構造單位（C )中之水解性甲矽烷基 或氧雜環丁烷基予以交聯而成的交聯體。 於構造單位（C )爲具有水解性甲矽烷基之情形中， 胃共聚物的交聯方法可列舉例如將 (a ) 經由水解幾生酸之化合物、或 (b ) 經由照射g射線、h射線、i射線等之紫外線、 X射線、電子射線等之活性光線、或加熱，而發生強布朗 -30- (26) 1287026 1 ! 斯台德酸、或路易士酸之化合物， 配合至共聚物中，並且經由指定操作發生酸所引起的水解 /縮合反應，將該甲矽烷基間予以交聯的方法。 上述（a )化合物的具體例可列舉有機亞磷酸酯化合 物、有機亞磺酸酯、羧酸之第三丁酯、羧酸之半乙縮醛酯 等。 上述（b )化合物可列舉各種的重氮鏡鹽、銨鹽、碘 _鹽、銃鹽、磷鏠鹽、鈽鹽、氧鑰鹽等之鑰鹽、含鹵素之 口等二唑化合物、含鹵素之三哄化合物、含鹵素之乙醯苯化 合物、含鹵素之二苯酮化合物等之特定的鹵化有機化合物 、醌二疊氮化合物、α，α -雙（磺醯基）重氮甲烷化合 物、α -鑛基-d ·磺醯基·重氮甲垸化合物、磺醯化合物、 有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合 物等。 於構造單位（C )爲具有氧雜環丁烷基之情形中，該 共聚物之交聯方法可列舉例如配合上述（b )之化合物， 且經由發生酸所引起之氧雜環丁烷基的開環陽離子聚合反 應進行交聯之方法。上述（b )之化合物於使用經由光線 發生酸之化合物時，因可於室溫下進行交聯，故爲更佳。 上述（a )之化合物或上述（b )之化合物爲相對環狀 烯烴系開環共聚物100重量份使用0.0 5〜20重量份，較 佳爲0.2〜10重量份之比例。 “ 本發明之環狀烯烴系開環共聚物，爲於烴類溶劑或鹵 化烴類溶劑所選出.之可溶解該共聚物的溶劑中，令該共聚 -31 - (27) 1287026 物溶解，調製共聚物溶液’並將此共聚物溶液，於金屬帶 和聚酯等之載送薄片上澆鑄，其後’以乾燥處理之溶劑澆 鑄法（溶液流延法），則可成形爲薄膜狀或薄片狀。又， 以注射塑模法、壓縮成型法、以τ模頭予以擠壓成形等， 則可成形爲九狀、薄膜狀、薄片狀、或其他形狀。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物爲經由與其他之熱可 塑性樹脂，例如本發明之環狀烯烴系開環共聚物以外之環 狀烯烴系（共）聚合物（例如環狀烯烴系加成聚合物、經 氫化的開環聚合物），和具有芳香族環或脂環式烴類構造 之石油樹脂類、經氫化的苯乙烯系樹脂等摻混，則可取得 能繼續保持透明性，且可調節軟化溫度、複折射率等之樹 脂組成物。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物爲具有優良的光學透 明性、耐熱性、接黏密合性、低吸水性、機械強度，故極 可用於做爲導光板、偏光薄膜、表面保護薄膜、光擴散薄 膜、位相差薄膜、透明導電性薄膜、防止反射薄膜、〇ΗΡ 薄膜、光碟、光纖、透鏡、稜鏡等之光學零件、光學零件 的覆蓋材料等之光學材料，更且可用於做爲半導體封裝劑 等之電子零件材料、塗覆材料、接黏劑及醫療機器、各種 容器、黏合劑等。 以下，說明本發明之具體實施例，但本發明並非限定 於此些實施例。又，於以下之實施例中，重量平均分子量 、數平均分子量、全光線穿透率、玻璃態化溫度、吸水率 、接黏密合性、拉伸強度及延伸度爲以下述方法測定。 -32- (28) 1287026 (1) 重量平均分子量及數平均分子量： 以裝配東梭（株）製之Η型圓柱的WATERS公司製之 15 0C型凝膠滲透層析（GPC )裝置，使用鄰-二氯苯做爲 溶劑，並於1 2 0 °C之條件下，測定試料換算成標準聚苯 乙烯的重量平均分子量及數平均分子量。 (2 ) 全光線穿透率： 根據ASTM-D 1 003.，製作厚度爲120 4爪的試驗片，並 且測定其全光線穿透率。 (3 ) 玻璃態化溫度： 根據動態黏彈性之Tan 5 (=賦藏彈性率E，與損失彈 性率E”之比E”/E’）的波峰溫度，測定試料的玻璃;態化溫 度。動態黏彈性之測定爲使用Reobiburon DDV-01FP ( Orientech製），且使用測定周波數爲10tjz，升溫速度爲4 °C /分鐘，加振型式爲單一波形，加振振幅爲2.5 μηι所得 之Tan (5之溫度分散的波峰溫度予以求出。 (4 ) 吸水率： 製作厚度爲120 μη之試驗片，根據ASTM-D5 70，將 此試驗片於23 。(：之水中浸漬24小時後，由試驗片之重 量變化測定吸水率。 -33- (29) 1287026 (5 ) 接黏性、密合性： 製作1 〇公分X ] 0公分的試驗片，於此試驗片上將鋁澱 積，並對所形成的澱積膜，以刀片於縱方向及橫方向分別 以1 m m間隔切成棋盤格狀，形成1 〇 〇個（1 〇個X 1 〇個）彼 此分離之1mm X lmm大小的方塊，並以透明膠帶進行澱積 膜的剝離試驗，測定全部方塊（1 00個）中剝離的方塊數 (6 ) 拉伸強度及延伸度： 根據JIS K7113，以拉伸速度3mm/分鐘之條件測定試 驗片的拉伸強度及延伸度。 〈實施例1 > 於3 0 0毫升之玻璃製耐壓栓內，氮環境氣體下，裝 入做爲溶劑的甲苯80毫升，做爲特定單體（A)之內型 體與外型體的莫耳比爲9 5 : 5之三環〔5 · 2 . 1 · 0 2，6〕癸-8 -燃 51毫莫耳’做爲特定單體（B)之8 -甲基-8-甲氧羰基四 環〔4.4·0·12·5.17·1()〕十二碳_3_嫌119毫莫耳，及做爲分 子量調節劑之1-己烯42.5毫莫耳，並再將做爲聚合觸媒 之三乙基鋁0 · 1 1 9毫莫耳及六氯化鎢之甲醇改質物〔甲醇 /鎢=3 (莫耳/莫耳）〕〇·〇17毫莫耳以此順序加入。其後 ，以80 °C下2小時之條件進行特定單體（a )及特定單 體（B )的開環聚合，其後，以甲醇停止聚合反應。單體 對開環共聚物的轉換率爲97%。 -34- (30) 1287026 其次，於所得之反應溶液中加入水6 6 0毫升及乳酸 47.5毫莫耳並攪拌後，靜置，則可令水相與反應溶液相 分離。其後，除去含有觸媒成分反應物之水相，並將反應 溶液加至3公升之異丙醇中令產物凝固且將其回收，則可 除去未反應的單體，將回收的產物於真空下以5 0 °C乾燥 處理1 5小時，則可取得環狀烯烴系開環共聚物。將所得 之環狀烯烴系開環共聚物視爲「開環共聚物A」。 由此開環共聚物八於苯-〇16中之270^41^，]1^1^11光譜 ’定量出來自二環〔5.2.1.02’6〕癸-8-燃之構造單位（A) 的比例爲3 2 莫耳％ ( 2 1 . 5 重量％ )，來自8 -甲基-8 -甲氧 羰基四環〔4·4·0·12·5·171()〕十二碳-3-烯之構造單位（B )的比例爲6 8 莫耳％ ( 7 8 . 5 重量％ )(由基於甲氧羰基 之3.2〜3.6ppm的吸收，與基於鄰接雙鍵之氫之5.4〜5.8ppm 的吸收比而算出）。開環共聚物A之]H-NMR光譜示於圖1 ，紅外線吸收光譜示於圖2。 於5 00 毫升之不銹鋼製耐壓反應器中，加入所得之 開環共聚物A 15克溶解於甲苯200克之溶液，與羰氯基氫 化物三（三苯鱗）釕〔RxiHCl ( CO ) ( PPh ) 3〕3〕換算 成釕原子70ppm，且於氫壓lOMPa、165 °C，4 小時之條 件下進行氫化反應。將所得之反應溶液以乳酸水溶液予以 脫觸媒處理後，以異丙醇令其凝固，則可取得經氫化的環 狀烯烴系開環共聚物。將所得之氫化環狀烯烴系開環，·共聚 物視爲「開環共聚物A Η」。 測定此開環共聚物AH的1 Η-ΝMR光譜，並由基於甲氧 -35 - (31) 1287026 羰基之3.2〜3.6ppm的吸收波峰，與基於開環共聚物AH中 未氫化殘留之鄰接雙鍵之氫的5 · 4〜5 . 8 p p m吸收波峰之相對 比，算出氫化率爲99.7%。開環共聚物AH之1H-NMR光譜 圖示於圖3，紅外線吸收光譜圖示於圖4。又，開環共聚物 AH換算成聚苯乙烯的數平均分子量（Μη)爲20,000，重 量平均分子量（1^\\，）爲75,000，]\^/]\4】：1爲3.7。 將開環共聚物AH 1 0克溶解於四氫呋喃35.5克中，並 於所得之共聚物溶液中，將做爲抗氧化劑之季戊四醇基四 〔3- ( 3，5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯〕及三（2， 4 _二·第三丁基苯基）亞磷酸鹽，相對於開環共聚物ΑΗ 1 〇 〇重量份分別以0 · 5重量份添加。使用此共聚物溶液 ，以溶劑澆鑄法，製作厚度爲120 μηι之薄膜。所得薄膜之 殘留溶劑爲0 · 5重量％。由此薄膜製作試驗片，進行各物 性的評價。其結果示於表1。 <實施例2> 除了使用做爲特定單體（Α)之內型體與外型體之莫 耳比爲95: 5之三環〔5.2.1·02’6〕癸-8-烯75毫莫耳，做 爲特定單體（Β)之8-甲基-8-甲氧羰基四環〔 4·4·0·12Λΐ7ι()〕十二碳-3-烯95毫莫耳以外，同實施例1 處理調製環狀烯烴系開環共聚物（將所得之環狀烯烴系開 環共聚物視爲「開環共聚物Β」）’.，並且調製經氫化之環 狀烯烴系開環共聚物（將所得之氫化環狀烯烴系開環共聚 物視爲「開環共聚物ΒΗ」）。單體對開環共聚物之轉換 -36- (32) 1287026 率爲9 0 % ’開環共聚物b Η之氫化率爲9 9.8 %。開環共聚物 BH之】H-NMR光譜圖示於圖5。 又’開環共聚物B中來自三環〔5·2·1 ·02,6〕癸-8-烯之 構造單位的比例爲4 5莫耳。/〇 ( 3 2 · 3重量％ ) ，8 ·甲基-8 - 甲氧羰基四環〔4.4.〇.l25.l7]G〕十二碳-3-烯之構造單位 的比例爲5 5莫耳％ ( 6 7.7重量％ )。 又，開環共聚物BH之數平均分子量（Μη)爲7 3,000 ，重量平均分子量（Mw )爲1 68,000，Mw/Mn爲2·3。 又，對於開環共聚物ΒΗ，同實施例1處理製作試驗 片，進行各物性之評價。其結果示於表1。 <實施例3> 除了使用做爲特定單體（Α)之內型體和外型體之莫 耳比爲99 : 1之三環〔5.2.1 ·02,6〕癸-8-烯以外，同實施例 1處理調製環狀烯烴系開環共聚物（將所得之環狀條烴 系開環共聚物視爲「開環共聚物C」），並且調製經氫化 之環狀烯烴系開環共聚物（將所得之氫化環狀烯烴系開環 共聚物視爲「開環共聚物CH」）。單體對開環共聚物之 轉換率爲94%，開環共聚物CH之氫化率爲99.7%。 又，開環共聚物C中來自三環〔5.2.1.02,6〕癸-8-條之 構造單位的比例爲32莫耳。/。（ 21.5重量。/〇) ，8-甲基_8· 甲氧羰基四環·〔 . 4 · 4 · 0.1 2 ·5 · 1 7.1G〕十二碳-3 -烯之構造單仏*' 的比例爲68莫耳％ (78.5重量％) ° 又，開環共聚物CH之數平均分子量（Μη )爲74,0〇〇 -37 - (33) 1287026 ，重量平均分子量（Mw )爲]5 1，000，Mw/Mn爲2·〇。 又，對於開環共聚物CH，同實施例1處理製作試驗 片，進行各物性之評價。其結果示於表1。 <實施例4> 除了使用做爲特定單體（A )之內型體和外型體之莫 耳比爲99 : 1之三環〔5.2.1 ·02’6〕癸-8-烯45 毫莫耳，做 爲特定單體 （Β)之8-甲基-8-甲氧羰基四環〔 4·4·0.12·5·17]()〕十二碳-3_烯100.5 毫莫耳以外，且使用 做爲特定單體（C )之5-三乙氧基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕 庚-2-烯5 毫莫耳，並且，將氫化反應中之處理溫度變更 成1 2 5, °C以外，同實施例1處理調製環狀烯烴系開環共 聚物（將所得之環狀烯烴系開環共聚物視爲「開環共聚物 D」），並且調製經氫化之環狀烯烴系開環共聚物（將所 得之氫化環狀烯烴系開環共聚物視爲「開環共聚物DH」 )。單體對開環共聚物之轉換率爲9 3 %，開環共聚物D Η之 氫化率爲99.7%。開環共聚物DH之1 H-NMR光譜圖示於圖6 〇 又，開環共聚物D中來自三環〔5.2.1.02’6〕癸-8-烯之 構造單位的比例爲3 2莫耳％ ( 2 1 .3重量％ )，來自8 -甲 基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.I2·5.!7·】”十二碳-3-烯之構造 單位的比例爲65莫耳％ (74.9重量％.)，來自5 -三乙氧 基甲矽烷基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之構造單位的比例爲3 莫耳％ ( 3 · 8 重量％ )。 -38- (34) 1287026 又，開環共聚物DH之數平均分子量（Μη)爲69,000 ，重量平均分子量（Mw)爲162,000，Mw/M η爲2.3。 將開環共聚物D Η 1 0克溶解於四氫咲喃3 5 · 5克’並於 所得之共聚物溶液中，將做爲抗氧化劑之季戊四醇基四〔 3-(3，5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯〕及三（2，4-二-第三丁基苯基）亞磷酸鹽’相對於開環共聚物DH 100 重量份分別以〇 . 5重量份之比例添加，再將交聯劑之亞磷 酸二丁酯相對於開環共聚物DH 100重量份添加〇.7重量 份之比例。使用此共聚物溶液，以溶劑澆鑄法，製作厚度 爲1 2 0 μπι的薄膜，並對此薄膜以1 2 0 t之水蒸氣接觸2 小時，進行交聯處理。由交聯處理之薄膜製作試驗片，進 行各物性之評價。其結果示於表1。 又，將上述交聯處理之薄膜所製作的試驗片，浸於對 開環共聚物D Η爲良溶劑之四氫呋喃、甲苯及二氯甲烷時 ’確認該試驗片對此些溶劑爲不溶，經由交聯可提高耐溶 劑性。 <實施例5> 除了使用做爲特定單體（A )之內型體和外型體之莫 耳比爲95: 5之二環〔5.2.1.02’6〕癸-8·^1〇5毫莫耳，做 爲特定單體（Β)之8-甲基I甲氧羰基四環〔 4·4.0·12·5·171()〕十H：碳·3-烯05毫莫耳以外，同實施例，1 處理調製環狀烯烴系開環共聚物（將所得之環狀烯烴系開 環共聚物視爲「開環共聚物Ε」），並且調製經氫化之環 -39- (35) 1287026 狀烯烴系開環共聚物（將所得之氫化環狀烯烴系開環共聚 物視爲「開環共聚物EH」）。單體對開環共聚物之轉換 率爲8 8 %，開環共聚物EH之氫化率爲9 9 · 8 %。開環共聚物 EH之】H-NMR光譜圖示於圖7。 又，開環共聚物E中來自三環〔5·2· 1 ·02’6〕癸-8-烯之 構造單位的比例爲6 2莫耳％ ( 4 8 . 5重量％ )，來自8 -甲 基-8-甲氧羰基四環〔4·4·0.12·5·171()〕十二碳-3·烯之構造 單位的比例爲3 8莫耳％ ( 5 1 · 5重量％ )。 又，開環共聚物ΕΗ之數平均分子量（Μη)爲6 9,00 0 ，重量平均分子量（Mw)爲1 5 8,0 00，Mw/Mn爲2.3。 又，對於開環共聚物EH，同實施例1處理製作試驗 片，進行各物性之評價。其結果示於表1。 <比較例1 > 除了僅使用8 -甲基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.125.17】g 〕十二碳-3-烯170 毫莫耳做爲供開環聚合物的單體以外 ’同實施例1處理調製環狀烯烴系開環聚合物（將所得 之環狀烯烴系開環聚合物視爲「開環共聚物F」），並且 調製經氫化之環狀烯烴系開環聚合物（將所得之氫化環狀 烯烴系開環聚合物視爲「開環聚合物FH」）。單體對開 環聚合物的轉換率爲100%，開環聚合物FH之氫化率爲 90.8% 〇 又，開環聚合物FH之數平均分子量（Μη)爲2 0,00 0 ’重量平均分子量（Mw )爲73,00 0，Mw/Mn爲3.7。 -40- (36) 1287026 又，對於開環聚合物FH，同實施例1處理製作試驗 片，進行各物性之評價。其結果示於表1。 <比較例2〉 除了使用內型體與外型體之莫耳比爲1〇: 90之三環〔 5.2.1.02,6〕癸-8-烯代替內型體與外型體之莫耳比爲95: 5 之三環〔5·2· 1.02’6〕癸-8-烯以外，同實施例1處理調製 環狀烯烴系開環共聚物（將所得之環狀烯烴系開環共聚物 視爲「開環共聚物G」），並且調製經氫化之環狀烯烴系 開環共聚物（將所得之氫化環狀烯烴系開環共聚物視爲「 開環共聚物GH」）。單體對開環共聚物之轉換率爲9 8 %， 開環共聚物GH之氫化率爲99.8%。 又，開環共聚物GH之數平均分子量（Μη)爲75,000 ，重量平均分子量（Mw)爲165,000，M w/M η爲2.2。 又，對於開環共聚物，同實施例1處理製作試驗片 ，進行各物性之評價。其結果示於表1。 <比較例3 > 除了使用8-乙基四環〔4.4.0.I2'"·】”十二碳-3__ 代替8-甲基-8-甲氧羰基四環癸燃以 外，同實施例1處理調製環狀烯烴系開環共聚物（將所 得之環狀烯烴系開環共，物視爲「開環共聚物Η」），並 且調製經氣化之运狀燒煙系開ί哀共聚物（將所得之氣化環 狀細煙系開ΪΗ共聚物視爲「開環共聚物ΗΗ」）。單體對 -41 - (37) 1287026 開環共聚物之轉換率爲99%，開環共聚物HH之氫化率爲 9 9.8%。 又，開環共聚物HH之數平均分子量（Μη )爲21,000 ，重量平均分子量（Mw)爲69,000，Mw/Μη爲3.3。 又，對於開環共聚物ΗΗ，除了使用環己烷代替四氫 呋喃以外，同實施例1處理製作試驗片，進行各物性之 評價。其結果示於表]。 -42- (38)1287026 [^1] 全光線穿透率 玻璃態化溫度 吸水率 剝離性 拉伸強度 延伸度 (%) (°C) (%) (個） (MPa) (%) 實施例1 91 141 0.12 0 48 7.9 實施例2 91 140 0.09 0 53 9.1 實施例3 91 143 0.12 0 52 9.0 實施例4 91 145 0.15 0 60 9.5 實施例5 91 131 0.07 0 52 9.2 比較例1 91 168 0.34 0 40 6.9 比較例2 91 145 0.12 0 35 6.2 比較例3 91 137 0.01 80 43 7.5

-43 - (39) 1287026 如表1所闡明般，可確認實施例1〜實施例5之環狀烯烴 系開環共聚物（開環共聚物AH〜開環共聚物EH )爲全光線 穿透率高，且玻璃態化溫度高，吸水率低，對於金屬之密 合性或接黏性高，且機械強度高。 相對地，比較例1之環狀烯烴系開環聚合物（開環聚 合物FH )爲比實施例之開環共聚物的吸水率高，且強度 較低，比較例2之環狀烯烴系開環共聚物（開環共聚物GH )爲比實施例之開環共聚物的強度低，比較例3之環狀烯 烴系開環共聚物（開環共聚物HH )爲比實施例之開環共 聚物的密合性、接黏性較低。 〔發明之效果〕 本發明之環狀烯烴系開環共聚物因爲含有來自內型體 之比例爲8 0 %以上之特定三環單烯烴類的構造單位，和來 自具有酯基之特定四環十二碳烯類的構造單位所構成，故 透明性等之光學特性優良，吸水（濕）性低，與其他素材 之親和性局且接黏性和印刷性等之後加工性良好，並且， 具有優良的耐熱性及機械強度。 若根據本發明之製造方法，則可有利於製造上述之環 狀烯烴系開環共聚物。 本發明之環狀烯烴系開環共聚物因具有此類特性，故 極可用於:故爲光學零件、和光學零件之覆蓋材料，.更且可 用於做半導體封裝劑等之電子零件材料、塗覆劑、接黏劑 及醫療機器、各種容器、黏合劑等。 -44 - (40) 1287026 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1所得之開環共聚物A的1H-N MR光譜圖。 圖2爲實施例1所得之開環共聚物A的紅外線吸收光譜 圖。 圖3爲實施例1所得之開環共聚物AH的1 H-N MR光譜圖 〇 圖4爲實施例1所得之開環共聚物AH的紅外線吸收光 譜圖。 圖5爲實施例2所得之開環共聚物BH的1 H-NMR光譜圖 〇 圖6爲實施例4所得之開環共聚物011的]H-NMR光譜圖 〇 圖7爲實施例5所得之開環共聚物EH的1 H-NMR光譜圖 -45 -

Claims (1)

1287026 拾、申請專利範圍 第092 1 1 7963號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年1月23日修正 1 · 一種環狀烯烴系開環共聚物，其特徵爲含有下述 一般式（1-1)、下述一般式（1-2)或下述一般式（1-3) 所示之構造單位（A)、與下述一般式（2)所示之構造單 位（B )，以換算成莫耳爲10 : 90〜70 : 3 0之比例所構成的 環狀烯烴系開環共聚物或經氫化的環狀烯烴系開環共聚物 用於取得該構造單位（A )的單體爲內型體比例爲80 r 莫耳°/〇以上者，玻璃態化溫度爲120〜250 °c ;

一般式（1 - 1 ) 一般式（1 - 2 ) —般式（1 - 3 )

〔一般式（1-1)--般式（1-3)中，R1〜R13分別獨立 表示氫原子、鹵原子、或碳數1〜4個之垸基及鹵化纟兀基所 選出之基，X1〜X3爲表示伸乙基或伸乙烯基〕 1287026 —般式（2 )

〔一般式（2)中，m爲1或2，X4爲表示伸乙基或伸乙烯 基’ R14〜R17分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1〜20個 之烷基、環烷基、芴基、烯基、鹵化烴基、R14或R15與R16 或與R結合形成伸垸基、-(CH2) kZ所示之基，或R14或 R15與R16或與R17結合形成-(CH2 ) k-C ( Ο ) Ο所示之基， R〜R 中之至少一者爲-(CH2)kZ所示之基或-(CH2)k-C(〇) 〇-所示之基。此處，k爲〇〜3之整數，Z爲表示-C( 0) Ο-R18或-OC(O) -R19所示之基，Ri8及爲表示碳數 1〜1 0個之烴基或鹵化烴基〕。 2.如申請專利範圍第丨項之環狀烯烴系開環共聚物， 其中用於取得上述一般式（1-1)、上述一般式（1-2)或 上述一般式（1-3)所示之構造單位（A)的單體爲由下述 一般式（3-1)、下述一般式（3-2)或下述一般式（3-3) 所示之三環單烯烴化合物所構成，該三環單烯烴化合物中 之內型體比例爲8 0莫耳。以上； -2 - 1287026 一般式（3-1) —般式（3-2) —般式（3 - 3)

〔一般式（3-1 )〜一般式（3-3 )中，R1〜R13分別獨立 表示氫原子、鹵原子、或碳數1〜4個之烷基及鹵化烷基所 選出之基〕。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之環狀烯烴系開環 共聚物，其中來自側鏈具有水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷 基之環狀烯烴系化合物的構造單位（C )含有全構造單位 之〇· 1〜30莫耳％比例。 4.如申請專利範圍第3項之環狀烯烴系開環共聚物， 其爲經由水解性甲矽烷基或氧雜環丁烷基予以交聯。 5 ·如申請專利範圍第1項之環狀烯烴系開環共聚物， 其中構造單位（A)之至少一部分爲來自三環〔m 〇2.6 〕癸_8_烯之構造單位。 6. —種環狀烯烴系開環共聚物之製造方法，其特徵 爲具有令如申請專利範圍第2項之一般式（3-1)、一般式 (3-2 )或一般式（3-3 )所示之三環單烯烴化合物所構成 ，該三環單烯烴化合物中之內型體比例爲80莫耳％以上 之單體，與下述一般式（4)所示之單體以換算成莫耳爲 10 : 90〜70 : 3 0之比例所構成之單體組成物進行開環共聚 1287026 處理之步驟； 一般式（4 )

〔一般式（4 )中，m爲1或2，R14〜Rn分別 原子、鹵原子、碳數1〜20個之烷基、環烷基、 、鹵化烴基、R14或R15與R16或與R17結合形域 (CH2)kz所示之基’或R14或R15與R16或與R1: (cH2)k-c(o)o所示之基，R14〜R17中之至少一者 kZ所示之基或-(CH2) k-C ( 0) 0-所示之基。 0〜3之整數，Z爲表示- C(O) 0-R18或- 〇c(〇) 基’ R18及R19爲表示碳數1〜10個之烴基或鹵化楚 7·如申請專利範圍第6項之環狀烯烴系開 製造方法’其爲將該單體組成物予以開環共聚 行氫化。 8· 一種光學材料，其特徵爲含有如申請 項之環狀烯烴系開環共聚物所構成。 獨立表示氫 芴基、烯基 u申烷基、-7結合形成-爲-(CH2) 此處，k爲 -R19所示之 ?基〕。 環共聚物之 處理後，進 [利範圍第1