KR20050057623A - 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학재료 - Google Patents

환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20050057623A
KR20050057623A KR1020057005967A KR20057005967A KR20050057623A KR 20050057623 A KR20050057623 A KR 20050057623A KR 1020057005967 A KR1020057005967 A KR 1020057005967A KR 20057005967 A KR20057005967 A KR 20057005967A KR 20050057623 A KR20050057623 A KR 20050057623A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
cyclic olefin
opening copolymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020057005967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100936842B1 (ko
Inventor
겐조 오끼따
다까시 이마무라
노보루 오시마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20050057623A publication Critical patent/KR20050057623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100936842B1 publication Critical patent/KR100936842B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 투명성 등의 광학 특성이 우수하고, 흡수(습)성이 낮으며, 다른 소재와의 친화성이 높고 접착성이나 인쇄성 등의 후 가공성이 양호하며, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학 재료를 개시한다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)와, 에스테르기를 갖는 특정한 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위 (B)를 몰 환산으로 10:90 내지 50:50이 되는 비율로 함유하고, 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체는 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 트리시클로모노올레핀 화합물이고, 유리 전이 온도가 120 내지 250 ℃이다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 할로겐화 알킬기로부터 선택된 기이고, X1 내지 X3은 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타낸다.

Description

환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학 재료{CYCLOOLEFIN COPOLYMER FORMED BY RING-OPENING POLYMERIZATION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학 재료에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 투명성 등의 광학 특성이 우수하고 다른 소재와의 친화성이 높으며, 접착성이나 인쇄성 등의 후 가공성이 양호하고, 다른 소재와의 친화성과 저흡수(습)성과의 균형이 우수하며, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학 재료에 관한 것이다.
최근, 전자 기기류의 경량화, 소형·고밀도화의 요청에 따라, 종래 무기 유리가 사용되고 있던 렌즈, 백 라이트, 도광판, 액정 기판 등의 광학 부품이나 액정 표시 소자 부품의 분야에서, 무기 유리로부터 광학적으로 투명한 수지로의 대체가 진행되고 있다. 또한, 투명 수지를 시트, 필름 또는 박막 등의 형태로 사용하는 경우가 많아지고 있다.
광학 재료용 투명 수지로는, 종래 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 등이 널리 사용되고 있다. 그러나 무기 유리 대체용 투명 수지에서는, 투명성 이외에 내열성, 내흡습성, 접착·밀착성, 파괴 강도 등의 특성 향상이 요망되고 있다.
그리고 이러한 요구에 부응하기 위해, 광학 재료로서 환상 올레핀 중합체가 사용되기 시작하고 있다.
예를 들면, 투명성, 내열성이 우수한 환상 올레핀 중합체로는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)을 대표로 하는 환상 올레핀 화합물의 부가 중합체가 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-63807호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-198919호 공보, 일본 특허 공표 (평)9-508649호 공보, 일본 특허 공표 (평)11-505880호 공보 참조).
그러나 이들 환상 올레핀계 부가 중합체는 300 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 나타내기 때문에, 매우 높은 내열성을 갖는 것이지만, 그 반면에 사출 성형, 압출 성형 등의 열 용융 성형이 곤란한 점 등의 문제가 있다.
또한, 환상 올레핀계 화합물의 중합체로는, 환상 올레핀계 화합물과 에틸렌 등의 비환상 올레핀 화합물과의 부가 공중합체가 알려져 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-292601호 공보, 미국 특허 제2,883,372호 명세서, Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol. 47, p 83(1991) 참조). 그리고 이들 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻기 위한 중합 촉매로는, 메탈로센 등의 지르코늄, 티탄, 바나듐을 포함하는 촉매계가 알려져 있다.
그러나 이들 촉매계는, 에스테르기나 알콕시실릴기 등의 극성기를 포함하는 단량체에 대해서는 거의 중합능을 나타내지 않기 때문에, 얻어지는 공중합체에 접착성 등의 기능을 부여하거나, 가수분해성 실릴기 등의 가교기를 도입하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 환상 올레핀계 부가 공중합체는 에틸렌 연쇄의 결정화 등에 의해 투명성이 낮아지는 경우가 있어, 광학 재료로서 사용하기에는 반드시 바람직한 것은 아니다.
또한, 렌즈나 광 디스크 등을 제조하기 위한 광학 재료로 유용한 환상 올레핀계 중합체로는, 환상 올레핀계 화합물의 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-21878호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-138257호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-168725호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-102221호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-170425호 공보 참조). 이들 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물은 내열성이 우수하고, 흡수(습)성이 낮으며, 투명성 등의 광학 특성도 우수하며, 사출 성형 등의 성형성도 우수하다. 그러나 이러한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물은 극성기를 가지지 않기 때문에 다른 소재와의 친화성이 낮고, 예를 들면 접착, 인쇄 또는 증착 등의 후 가공성에 문제가 있다.
그래서 이러한 문제를 해결하기 위해, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물로서, 분자내에 극성기를 도입한 것이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)50-111200호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 참조). 이들 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물은 내열성이나 광학 특성이 우수하며, 사출 성형 등의 성형성도 우수할뿐만 아니라, 극성기를 가지지 않는 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물과 비교하여, 다른 소재와의 친화성이 우수하기 때문에 접착 등의 후 가공성도 우수하다. 그러나 이러한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물은 기계적 강도가 낮기 때문에, 시트나 필름 등의 박육 성형품으로 했을 때에 문제가 발생하는 경우가 있다.
한편, 디시클로펜타디엔(별칭: 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔)은 상기한 환상 올레핀계 중합체를 얻기 위한 단량체의 합성에서, 출발 원료로서 공업적으로 널리 이용되고 있는 화합물이다.
그러나 디시클로펜타디엔(이하, "DCP"라고도 함) 그것 자체를 환상 올레핀계 중합체를 얻기 위한 단량체로서 사용하는 경우에는, DCP가 그 분자내에 올레핀성 이중 결합을 2개 갖기 때문에, 겔상 물질이나 분지를 갖는 중합체가 생성되는 경우가 있기 때문에, 환상 올레핀계 중합체를 공업적으로 제조하기 위한 원료로서 DCP를 사용하는 경우에는, 해당 환상 올레핀계 중합체의 제조에 지장이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있다.
그래서 복수개의 올레핀성 이중 결합이 존재하는 것에 기인하는 문제를 해결하기 위해, DCP에서의 노르보르넨환의 이중 결합이 수소화되고, 5원환의 이중 결합만이 잔존하는 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔을 개환 (공)중합하여 이루어지는 개환 (공)중합체 및 그의 수소 첨가물이 제안되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-196779호 공보 참조).
그러나 이러한 개환 (공)중합체는 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔에서의 5원환이 개환된 것이고, 그의 수소 첨가물은 메틸렌기의 삼연쇄를 구조 단위에 포함하는 것이기 때문에, 유리 전이 온도가 비교적 낮은 것 밖에 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, DCP에는 엑소(exo)체 및 엔도(endo)체 2종의 입체 이성체가 존재하지만, 어느 개환 중합체의 수소 첨가물에서도 그 유리 전이 온도는 각각 97 ℃, 66 ℃로서 100 ℃ 미만이기 때문에, 내열성이 요구되는 재료로 사용하는 것은 곤란하다 (예를 들면 Polymer J., Vol. 27, No. 12, p 1167(1995) 참조). 또한, DCP에 유래하는 구조 단위의 비율이 70 중량% 이상인 개환 (공)중합체의 수소 첨가물이며, 사용되는 DCP에서의 엔도체의 비율이 50 % 이상인 것이 제안되고, 이러한 개환 (공)중합체의 수소 첨가물에 의하면, 내충격성 등의 기계적 강도가 개선되는 효과가 있다고 되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-130846호 공보 참조). 그러나 이들 개환 (공)중합체의 유리 전이 온도는 모두 120 ℃ 이하이고, 높은 내열성이 요구되는 재료로서 만족스러운 성능을 갖는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 개환 공중합체 A의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 개환 공중합체 A의 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 개환 공중합체 AH의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 개환 공중합체 AH의 적외 흡수 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 개환 공중합체 BH의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 개환 공중합체 DH의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 개환 공중합체 EH의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 기초로 하여 이루어진 것이며, 그 제1 목적은 투명성 등의 광학 특성이 우수하고, 다른 소재와의 친화성이 높으며 접착성이나 인쇄성 등의 후 가공성이 양호하고, 다른 소재와의 친화성과 저흡수(습)성과의 균형이 우수하며, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기한 환상 올레핀계 개환 공중합체를 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기한 환상 올레핀계 개환 공중합체를 포함하는 광학 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 하기 화학식 1-1, 하기 화학식 1-2 또는 하기 화학식 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)와, 하기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위 (B)를 몰 환산으로 10:90 내지 70:30이 되는 비율로 함유하여 이루어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체 또는 수소 첨가된 환상 올레핀계 개환 공중합체이며, 해당 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체는 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 것이며, 유리 전이 온도가 120 내지 250 ℃인 것을 특징으로 한다.
화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 할로겐화 알킬기로부터 선택된 기를 나타내고, X1 내지 X3은 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타낸다.
화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, X4는 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 탄화수소기, R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 알킬렌기, -(CH2)kZ로 나타내지는 기, 또는 R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기를 나타내고, R14 내지 R17 중 하나 이상은 -(CH2)kZ로 나타내지는 기 또는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기이다. 여기서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 -C(O)O-R18 또는 -OC(O)-R19로 나타내지는 기를 나타내며, R18 및 R19는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는, 상기 화학식 1-1, 상기 화학식 1-2 또는 상기 화학식 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체는 하기 화학식 3-1, 하기 화학식 3-2 또는 하기 화학식 3-3으로 나타내지는 트리시클로모노올레핀 화합물을 포함하고, 이 트리시클로모노올레핀 화합물에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 것이 바람직하다.
화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 할로겐화 알킬기로부터 선택된 기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기를 측쇄에 갖는 환상 올레핀계 화합물에 유래하는 구조 단위 (C)를 전체 구조 단위의 0.1 내지 30 몰%가 되는 비율로 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는 상기 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기에 의해 가교되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는 구조 단위 (A)의 적어도 일부가 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 제조 방법은 상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 또는 상기 화학식 3-3으로 나타내지는 트리시클로모노올레핀 화합물을 포함하고, 이 트리시클로모노올레핀 화합물에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 단량체와, 하기 화학식 4로 나타내지는 단량체가 몰 환산으로 10:90 내지 70:30이 되는 비율로 함유되어 이루어지는 단량체 조성물을 개환 공중합 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
화학식 4에서, m은 1 또는 2이고, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 탄화수소기, R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 알킬렌기, -(CH2)kZ로 나타내지는 기, 또는 R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기를 나타내고, R14 내지 R17 중 하나 이상은 -(CH2)kZ로 나타내지는 기 또는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기이다. 여기서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 -C(O)O-R18 또는 -OC(O)-R19로 나타내지는 기를 나타내며, R18 및 R19는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 제조 방법에서는, 상기 단량체 조성물을 개환 공중합 처리한 후, 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 재료는, 상기한 환상 올레핀계 개환 공중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 상기 화학식 1-1, 상기 화학식 1-2 또는 상기 화학식 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)(이하, 간단히 "구조 단위 (A)"라고도 함)과, 상기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위 (B)(이하, 간단히 "구조 단위 (B)"라고도 함)으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서의 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체로는 상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 또는 상기 화학식 3-3으로 나타내지는 트리시클로모노올레핀 화합물을 포함하고, 해당 트리시클로모노올레핀 화합물에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 것(이하, "특정 단량체 (A)"라 함)이 바람직하게 사용된다.
이러한 특정 단량체 (A)로는 공지된 방법을 적절하게 이용하여 합성된 것을 사용할 수 있고, 그 합성법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 시클로펜타디엔(이하, "CPD"라고도 함) 또는 DCP와, 목적으로 하는 특정 단량체 (A)에 따라 선택된 단환상 모노올레핀류, 예를 들면 시클로펜텐이나 시클로헥센과의 딜스 알더(Diels-Alder) 반응에 의한 합성법이 이용된다.
이러한 딜스 알더 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 용매는 특별히 필요하게 되는 경우를 제외하고는, 사용하지 않아도 좋다. 반응 온도는 높으면 높을수록 반응 속도가 빨라지지만, 엔도체 생성의 선택성이 저하하는 경우가 많고, 이러한 관점으로부터 통상 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 170 내지 230 ℃의 범위내에서 실시된다.
반응에 사용되는 CPD 또는 DCP와 단환상 모노올레핀은 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 엔도체 생성의 선택성 등의 관점에서 단환상 모노올레핀을 CPD 또는 DCP에 대하여 3 내지 50 당량 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 원료의 첨가 방법으로는 반응 원료 모두를 한 번에 반응계에 공급하는 방법, CPD 또는 DCP, 및 단환상 모노올레핀 중 적어도 하나를 2회 이상으로 분할하여 반응계에 공급하는 방법, CPD 또는 DCP, 및 단환상 모노올레핀 중 적어도 하나를 반응계에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 것이어도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 생성물은 증류 등의 공지된 방법에 의해 분리, 정제한 후, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻기 위한 특정 단량체 (A)로서 사용된다.
특정 단량체 (A)에서 엔도체의 비율이 80 몰% 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 특정 단량체 (A)에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 미만인 경우에는, 얻어지는 개환 공중합체 수소화물의 기계적 강도가 불충분한 것이 된다.
여기서, 특정 단량체 (A)에서의 엔도체와 엑소체의 비율은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 수 있다.
특정 단량체 (A)의 구체예로는,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
4-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,4-디메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,5-디메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,4,5-트리메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
4-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,4-디에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,5-디에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-메틸-5-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-이소프로필트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
4-이소프로필트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,4-디이소프로필트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3,5-디이소프로필트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-메틸-5-이소프로필트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-클로로트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 등의 트리시클로[5.2.1.02,6]데센류,
트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
3-메틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
4-메틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
3,4-디메틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
3,5-디메틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
3,4,5,6-테트라메틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
3-에틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔,
4-에틸트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔 등의 트리시클로[6.2.1.02,7]운데센류,
트리시클로[8.2.1.02,9]트리데카-11-엔,
3-메틸트리시클로[8.2.1.02,9]트리데카-11-엔,
4-메틸트리시클로[8.2.1.02,9]트리데카-11-엔,
5-메틸트리시클로[8.2.1.02,9]트리데카-11-엔 등의 트리시클로[8.2.1.02,9]트리데센류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 특정 단량체 (A)로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-3-엔, 트리시클로[8.2.1.02,9]트리데카-11-엔이 바람직하고, 특히 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔은 입수하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서의 구조 단위 (A)는 상기한 특정 단량체 (A)를 개환 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이것 이외의 방법으로는, 예를 들면 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(디시클로펜타디엔) 등의 트리시클로디올레핀류를 개환 공중합한 후, 측쇄의 환상 올레핀성 불포화 결합을 수소 첨가하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 이러한 방법을 적용하는 경우에는, 측쇄의 환상 올레핀성 불포화 결합이 개환 중합 중에 반응하여 겔상 물질이나 분지를 갖는 중합체가 생성되는 경우가 있기 때문에, 이러한 부반응이 일어나지 않도록 중합 조건을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 구조 단위 (B)를 얻기 위한 단량체로서, 상기 화학식 4로 나타내지는 단량체 (이하, "특정 단량체 (B)"라 함)이 사용된다.
특정 단량체 (B)의 구체예로는,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로에틸옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-아세톡시옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-아세톡시옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
11-메틸-11-메톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14.110,13]헵타데카-4-엔,
11-메톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14.110,13]헵타데카-4-엔 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 특정 단량체 (B)로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 m이 1인 테트라시클로도데센류가 바람직하고, 8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔이 보다 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서의 구조 단위 (A)와 구조 단위 (B)와의 비율은 몰 환산으로 구조 단위 (A):구조 단위 (B)가 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 20:80 내지 65:35이고, 이에 따라 접착성 또는 밀착성과 저흡수(습)성과의 균형이 양호하며, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 광학 재료에 바람직한 환상 올레핀계 개환 공중합체가 얻어진다.
구조 단위 (A)의 비율이 과소한 경우에는, 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체는 그 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 구조 단위 (A)의 비율이 과대한 경우에는, 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체는 그 접착성 또는 밀착성이 낮아짐과 동시에, 유리 전이 온도가 낮아져 내열성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는 전체 구조 단위에서의 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)의 합계 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)의 합계 비율이 50 몰% 미만인 경우에는 내열성, 투명성이나 복굴절성 등의 광학 특성, 흡수(습)성, 다른 소재와의 친화성 등의 특성에 대해서 양호한 균형을 얻는 것이 곤란해지고, 어느 하나의 특성이 실용적으로 적당하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는, 상기 구조 단위 (A) 및 상기 구조 단위 (B)에 더하여, 추가로 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기를 측쇄에 갖는 환상 올레핀계 화합물(이하, "특정 단량체 (C)"라 함)에 유래하는 구조 단위 (C)를 함유시킬 수 있다. 여기서, 가수분해성 실릴기로는 하기 화학식 5-1 또는 하기 화학식 5-2로 나타내지는 기를 들 수 있다.
화학식 5-1 및 화학식 5-2에서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기를 나타내고, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기를 나타내며, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, Y는 탄소수가 2 내지 20인 지방족 디올, 지환족 디올 또는 방향족 디올의 탄화수소 잔기를 나타낸다.
이러한 구조 단위 (C)를 함유하여 이루어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체는 광산 발생제, 열산 발생제, 가수분해에 의해 유기산 또는 무기산이 발생하는 화합물, 주석, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 등의 금속과, 유기산 또는 β-디케톤과의 염, 또는 이들 금속의 알콕시드 또는 페녹시드 등에 의해 측쇄의 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기를 가교할 수 있고, 이에 따라 내약품성, 내용제성, 내열성, 기계적 강도가 개선된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻을 수 있다.
특정 단량체 (C)의 구체예로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
가수분해성 실릴기를 갖는 환상 올레핀계 화합물의 구체예로는,
5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸디메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸디에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리클로로실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸디클로로실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-트리에톡시실릴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸디에톡시실릴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 환상 올레핀계 화합물의 구체예로는,
2-[(3-옥세타닐)메톡시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔,
2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
2-[(3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔,
2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 특정 단량체 (C)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서 구조 단위 (C)를 함유하는 경우에는, 그 비율이 전체 구조 단위의 0.1 내지 30 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다. 이 비율이 0.1 몰% 미만인 경우에는, 가교가 충분히 행해지지 않고, 그 때문에 얻어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체는 내용매성, 내약품성, 기계적 강도의 개선이 불충분해진다. 한편, 이 비율이 30 몰%를 초과하는 경우에는 얻어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 흡수성이 증대하며, 성형체가 되었을 때의 강인성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는 구조 단위 (A), 구조 단위 (B) 및 필요에 따라 도입되는 구조 단위 (C)에 더하여, 이들 구조 단위 이외의 노르보르넨계 화합물(이하, "특정 단량체 (D)"라 함)에 유래하는 구조 단위 (D)를 전체 구조 단위의 30 몰% 이하가 되는 비율로 함유시킬 수 있다.
특정 단량체 (D)의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이나 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 알킬 치환 노르보르넨, 5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 할로겐화 알킬 치환 노르보르넨, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 아릴 치환 노르보르넨, 5-페닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 아랄킬 치환 노르보르넨, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 테트라시클로도데센류를 들 수 있다. 이러한 화합물을 공중합함으로써, 얻어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 유리 전이 온도나 가공성을 조절하거나, 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 유리 전이 온도는 120 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 170 ℃이다. 이 유리 전이 온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체의 내열성이 낮은 반면, 이 유리 전이 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체는 사출 성형이나 압출 성형 등의 열 용융 성형에서의 가공성이 낮아질뿐만 아니라, 열 용융 성형에서 높은 성형 온도가 필요해지기 때문에, 환상 올레핀계 개환 공중합체가 열 열화하기 쉽고, 얻어지는 성형품이 취약해지거나 착색되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 120 ℃에서 겔·투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 70,000이고, 상기 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 20,000 내지 700,000, 보다 바람직하게는 40,000 내지 400,O00, 특히 바람직하게는 50,000 내지 200,000이다.
상기 수 평균 분자량이 5,000 미만인 경우 또는 상기 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는, 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체를 필름, 박막 또는 시트로 했을 때에 그 파괴 강도 및 신도가 작아 깨지기 쉬워지는 경우가 많다. 한편, 상기 수 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우 또는 중량 평균 분자량이 700,000을 초과하는 경우에는, 해당 환상 올레핀계 개환 공중합체는 용융 점도 및 용액 점도가 높아져 성형 가공에서의 취급이 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기서 환상 올레핀계 개환 공중합체의 분자량은 중합 촉매의 양, 분자량 조절제의 첨가량, 공중합체로의 전화율 및 중합 온도를 변경함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 특정 단량체 (A)와, 특정 단량체 (B), 필요에 따라 사용되는 특정 단량체 (C) 및(또는) 특정 단량체 (D)가 함유되어 이루어지는 단량체 조성물을 개환 공중합 처리함으로써, 또는 상기 단량체 조성물을 개환 공중합 처리한 후, 얻어지는 생성물에 수소를 첨가함으로써 제조된다.
여기서 단량체 조성물에서의 특정 단량체 (A)와 특정 단량체 (B)와의 비율은 몰 환산으로 특정 단량체 (A):특정 단량체 (B)가 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 20:80 내지 65:35이고, 이에 따라 접착성 또는 밀착성과 저흡수(습)성과의 균형이 양호하며, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 광학 재료에 바람직한 환상 올레핀계 개환 공중합체가 얻어진다.
개환 공중합 처리에 사용되는 중합 촉매로는, 단성분계 촉매 또는 다성분계 촉매가 사용된다.
(1) 단성분계 촉매로는,
비스시클로펜타디에닐-3,3-디메틸티타나시클로부탄, 비스시클로펜타디에닐-3-t-부틸티타나시클로부탄, 또는
W(OR26)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R27),
Mo(OR28)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R29),
W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(=CH(t-Bu)),
W(CO)4(=C(OMe)(CH2CH2CH=CH2),
RuCl2[PPh3]2(=CHCO2Et),
RuCl2[PCy3]2(=CHCH=CPh2),
RuCl2[PCy3]2(=CHPh),
Ta(OAr)3(=CH(t-Bu)), 또는
Ta(SAr')3(=CH(t-Bu))로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, R26 내지 R29는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, Ar 및 Ar'는 방향족 치환기를 나타낸다.
(2) 다성분계 촉매로는 (i) 성분: 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 티탄 및 하프늄의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (ii) 성분: 주기표 IA, IIA, IIB, IIIA, IVA 또는 IVB족 원소의 화합물이며, 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상을 조합하여 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 필요에 따라 (ii) 성분: 첨가제(활성 향상제)를 추가로 조합한 것이어도 좋다.
(i) 성분으로서 적당한 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 티탄 또는 하프늄의 화합물로는, 이들의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시드, 페녹시드, 카르복실산염, β-디케톤 화합물, 술폰산염, 인산염, 아인산염, 카르보닐 착체, 아세토니트릴 착체, 시클로펜타디에닐 착체, 인데닐 착체, 히드리드 착체 및 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 텅스텐 및 몰리브덴의 화합물로는 특히 알콕시드, 페녹시드, 할로겐화물, 옥시할로겐화물이 높은 중합 활성을 나타내기 때문에 바람직하게 사용된다.
(i) 성분으로서 사용되는 화합물의 구체예로는, WCl6, WCl5, WCl4, WBr6, WBr4, WOCl4, WOBr4, W(OC6H5)6, WCl4(OCH2CH2Cl)2, WCl2(OC6H5)4, WOCl2〔OC6H3-2,6-(i-Pr)2〕2, WO(OC6H3-2,6-Me2)4, MoCl5, MoCl3, Mo(OC2H5)5, MoO2(acac)2, Mo(CO)5(C5H5N), WCl6·(C5H5N), ReOCl3, Re(CO)5Cl, TiCl4, HfCl4, ZrCl4, (η5-C5H5)2TiCl2, (η5-C9H7)2TiCl2 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(ii) 성분으로서 사용되는 화합물의 구체예로서, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 시클로펜타디에닐리튬 등의 유기 리튬류, 시클로펜타디에닐나트륨 등의 유기 나트륨류, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 할로겐화 에틸마그네슘, 할로겐화 부틸마그네슘 등의 유기 마그네슘류, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 알킬알루미늄 세스키할라이드, 수소화 디알킬알루미늄, 알킬알루미녹산 등의 유기 알루미늄류, 디알킬아연 등의 유기 아연류, 테트라알킬주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석류, 수소화 리튬, 수소화 리튬알루미늄, 수소화 나트륨, 수소화 붕소나트륨, 수소화 알루미늄 등의 금속 수소화물류 등을 사용할 수 있다.
(ii) 성분은 (i) 성분에 대하여 금속 원자로 환산한 몰 비로 바람직하게는 1 내지 100배, 보다 바람직하게는 2 내지 30배의 범위에서 사용된다.
(iii) 성분의 활성 향상제는 개환 공중합의 활성을 보다 향상시키기 위해서 필요에 따라 사용되고, 그 구체예로는 물, 산소, 아세트알데히드, 아세트알데히드디에틸아세탈, 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, N-니트로소디메틸아닐린, 테트라부틸암모늄클로라이드, N-니트로소디페닐아민, 삼브롬화 알루미늄 등을 들 수 있다.
(iii) 성분의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 종류에 의해 적절하게 선택되지만, 통상 (i) 성분에 대하여 몰 비로 0.005 내지 10배, 바람직하게는 0.01 내지 2배의 범위에서 사용된다.
개환 공중합 처리에 사용되는 용매로는 펜탄, 노르말 헥산, 노르말 헵탄, 부탄, 2-메틸부탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티롤락톤, 니트로메탄 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 단량체에 대하여 중량비로 1 내지 20배의 범위인 것이 바람직하다.
개환 공중합 처리의 구체적인 방법의 일례에 대해서 설명하면, 질소 또는 아르곤 분위기하에서 반응 용기에 용매와 필수 단량체인 특정 단량체 (A) 및 특정 단량체 (B), 및 임의의 단량체인 특정 단량체 (C) 및(또는) 특정 단량체 (D)를 포함하는 단량체 성분과, 필요에 따라 사용되는 분자량 조절제를 넣고, 이 중합계를 -20 ℃에서 100 ℃의 범위의 온도로 설정한다. 계속해서, 이 중합계에 중합 촉매를 첨가하고 -20 ℃에서 120 ℃의 범위에서 중합을 행한다.
이상에서 분자량 조절제로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀, 비닐에테르, 티오비닐에테르, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합 촉매의 첨가량은 이 중합 촉매에서의 전이 금속 원자 1 그램 원자 당 단량체 성분이 100 내지 100,000 몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 중합 방식은 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
또한, 특정 단량체 (A) 또는 특정 단량체 (B), 추가로 필요에 따라 사용되는 특정 단량체 (C) 또는 특정 단량체 (D) 중 어느 것을 반응 용기에 공급하여 중합을 개시하고, 중합 처리중에 그 밖의 단량체를 반응 용기에 단계적으로 또는 연속적으로 공급함으로써, 구조 단위 각각의 비율이 경사적으로 변화된 상태 또는 각 구조 단위가 블럭상으로 편재된 상태의 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻을 수도 있다.
또한, 중합 반응의 정지는 물, 알코올, 유기산, 탄산 가스, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 등으로부터 선택된 화합물에 의해 행해진다.
중합 반응이 종료한 후, 필요에 따라 중합 반응 혼합물에 대하여 중합 촉매 잔여물의 분리·제거 처리를 행하여도 좋다. 이러한 분리·제거 처리의 방법으로는 공지된 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응 혼합물에 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나, 말레산, 푸마르산 등의 유기산을 첨가한 후, 물이나 알코올의 용액으로 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매 잔여물은 규조토, 알루미나, 실리카, 활성탄 등의 흡착제에 흡착시킴으로써, 또는 필터 등에 의한 여과 처리를 행함으로써 제거할 수도 있다.
그리고 중합체 용액을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류나 그 밖의 빈용매를 사용하여 응고하고, 감압 및(또는) 가열 건조함으로써, 목적으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체가 얻어진다. 이 공정에서는, 중합체 용액에 잔존하는 미반응 단량체도 제거된다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 반드시 수소가 첨가되어 있을 필요는 없고, 그 용도에 따라 상기 개환 중합에 의해 얻어진 개환 공중합체를 그대로 사용할 수도 있지만, 가열 착색이나 열 열화가 억제되어 우수한 열 안정성이 얻어지는 점에서 분자 중의 올레핀성 불포화 결합에 수소가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
분자 중의 올레핀성 불포화 결합에 수소 첨가하기 위한 수소화 반응은 개환 중합이 종료한 후, 그 공중합체 용액을 사용하여 행할 수도 있고, 촉매 잔여물이나 미반응 단량체를 제거 처리한 후에 개환 공중합체를 적절한 용매에 용해함으로써 제조된 공중합체 용액을 사용하여 행할 수도 있다.
수소화 반응은 통상 수소압 1.0 내지 15 MPa, 온도 50 내지 200 ℃의 조건으로 행해진다. 수소화 촉매로는 실리카, 알루미나, 제오라이트, 규조토, 마그네시아, 탄소, 탄산칼슘 등으로부터 선택된 담체에 팔라듐, 백금, 플래티나, 로듐, 이리듐, 루테늄, 니켈로부터 선택된 금속이 담지된 불균일계 촉매, 또는 옥탄산니켈/트리에틸알루미늄, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 옥탄산코발트/트리에틸알루미늄, 옥탄산코발트/n-부틸리튬, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드/디에틸알루미늄클로라이드, 아세트산팔라듐/트리에틸알루미늄, 트리스(트리페닐포스핀)클로로로듐, 트리스(트리페닐포스핀)히드리드·카르보닐·클로로·루테늄, 트리스(트리톨릴포스핀)히드리드·카르보닐·클로로·루테늄, 트리스(트리크실릴포스핀)히드리드·카르보닐·클로로·루테늄, 트리스(트리시클로헥실포스핀)히드리드·카르보닐·클로로루테늄, 트리스(트리페닐포스핀)디히드로·카르보닐·루테늄, 비스(트리페닐포스핀)디클로로루테늄 등의 균일계 촉매가 바람직하게 사용된다.
수소화 촉매는, 통상 개환 공중합체에 대하여 전이 금속 원자 환산으로 10 내지 1000 ppm의 범위에서 사용된다.
수소 첨가된 개환 공중합체는, 분자 중의 올레핀성 불포화 결합의 수소화율이 높을수록 우수한 열 안정성을 갖게 된다. 그 결과, 탈 용매 공정, 펠릿화 공정, 제품의 성형 가공 공정 등에서 가열에 의한 열 열화나 산소에 의한 열화 등을 억제할 수 있다.
수소화율은 통상 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 % 이상이다. 수소화율이 95 % 미만인 경우에는, 상기 수소 첨가 개환 공중합체는 열 열화 내성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에는, 공지된 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 펜타에리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 또는 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한,트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 배합함으로써 산화 안정성을 향상시킬 수 있다.
이들 화합물 중에서는, TGA(열 중량 분석)에서의 5 % 중량 감소에서 측정되는 분해 온도가 250 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서 구조 단위 (C)를 갖는 것은, 이 구조 단위 (C)에서의 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기를 가교하여 이루어지는 가교체로 할 수 있다.
구조 단위 (C)가 가수분해성 실릴기를 갖는 것인 경우에서 해당 공중합체의 가교 방법으로는, 예를 들면 (a) 가수분해에 의해 산을 발생하는 화합물, 또는 (b) g선, h선, i선 등의 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 활성 광선의 조사, 또는 열에 의해 강 브렌스테드산, 또는 루이스산을 발생하는 화합물을 공중합체에 배합하고, 소정의 조작에 의해 발생하는 산에 의해 발생되는 가수분해/축합 반응에 의해 해당 실릴기 사이를 가교하는 방법을 들 수 있다.
상기 (a) 화합물의 구체예로는, 유기 아인산 에스테르 화합물, 유기 술핀산 에스테르, 카르복실산의 t-부틸에스테르, 카르복실산의 헤미아세탈에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (b)의 화합물로는, 다양한 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 알루소늄염, 옥소늄염 등의 오늄염, 할로겐 함유 옥사디아졸 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 할로겐 함유 아세토페논 화합물, 할로겐 함유 벤조페논 화합물 등의 특정한 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄 화합물, 술포닐 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
구조 단위 (C)가 옥세타닐기를 갖는 것인 경우에서 해당 공중합체의 가교 방법으로는, 예를 들면 상기 (b)의 화합물을 배합하고, 발생하는 산에 의해 일어나는 옥세타닐기의 개환 양이온 중합 반응에 의해 가교하는 방법을 들 수 있다. 상기 (b)의 화합물로서, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용하는 경우에는 실온에서 가교가 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 (a)의 화합물 또는 상기 (b)의 화합물은 환상 올레핀계 개환 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부가 되는 비율로 사용된다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서는, 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매로부터 선택된 해당 공중합체를 용해할 수 있는 용매에, 해당 공중합체를 용해시킴으로써 공중합체 용액을 제조하고, 이 공중합체 용액을 강철 벨트나 폴리에스테르 등의 캐리어 필름 등의 위에 캐스팅한 후, 건조 처리하는 용제 캐스트법(용액 유연법)에 의해 필름상 또는 시트상으로 성형할 수 있다. 또한, 사출 성형법, 압축 성형법, T 다이에 의한 압출 성형법 등에 의해 펠릿상, 필름상, 시트상, 또는 그 밖의 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 그 밖의 열가소성 수지, 예를 들면 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체 이외의 환상 올레핀계 (공)중합체 (예를 들면 환상 올레핀계 부가 중합체, 수소화된 개환 중합체)나, 방향족환 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 석유 수지류, 수소화된 스티렌계 수지 등과 혼합함으로써 투명성을 유지하면서, 연화 온도, 복굴절 등이 조절된 수지 조성물로서 얻을 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 우수한 광학 투명성, 내열성, 접착·밀착성, 저흡수성, 기계적 강도를 갖기 때문에, 도광판, 편광 필름, 표면 보호 필름, 광 확산 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름, 반사 방지 필름, OHP 필름, 광 디스크, 광 섬유, 렌즈, 프리즘 등의 광학 부품이나, 광학 부품의 코팅재 등의 광학 재료로서 매우 유용하며, 반도체 봉지제 등의 전자 부품 재료, 코팅제, 접착제, 또한 의료 기기, 각종 용기, 결합제 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 전광선 투과율, 유리 전이 온도, 흡수율, 접착·밀착성, 인장 강도 및 신도는 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량:
도소(주)제의 H 유형 칼럼이 장착된 워터즈사제의 150 C형 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해 o-디클로로벤젠을 용매로서 사용하고, 120 ℃의 조건으로 시료의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다.
(2) 전광선 투과율:
ASTM-D1003에 준거하여 두께가 120 ㎛인 시험편을 제조하고, 그의 전광선 투과율을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도:
동적 점탄성의 Tanδ(=저장 탄성률 E'와 손실 탄성률 E"와의 비 E"/E')의 피크 온도에 의해 시료의 유리 전이 온도를 측정하였다. 동적 점탄성의 측정은 레오바이블론 DDV-01FP(오리엔테크제)를 이용하여 측정 주파수가 10 Hz, 승온 속도가 4 ℃/분, 가진(加振) 모드가 단일 파형, 가진 진폭이 2.5 ㎛인 것을 사용하여 얻어지는 Tanδ의 온도 분산의 피크 온도로 구하였다.
(4) 흡수율:
두께가 120 ㎛인 시험편을 제조하고, ASTM-D570에 준거하여 이 시험편을 23 ℃의 물 중에 24 시간 침지시킨 후, 시험편의 중량 변화로부터 흡수율을 측정하였다.
(5) 접착성·밀착성:
10 cm×10 cm의 시험편을 제조하고, 이 시험편에 알루미늄을 증착하여 형성된 증착막에 절삭 칼에 의해 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 1 mm 간격으로 바둑판눈상으로 눈금을 새김으로써, 상호 분리된 1 mm×1 mm 치수의 블럭을 100 개(10 개×10 개) 형성하고, 셀로판 테이프에 의해 증착막의 박리 시험을 행하여, 전체 블럭(100 개) 중에서의 박리된 블럭의 수를 측정하였다.
(6) 인장 강도 및 신도:
JIS K7113에 준거하여 인장 속도 3 mm/분의 조건으로 시험의 인장 강도 및 신도를 측정하였다.
<실시예 1>
300 ㎖의 유리제 내압병내에 질소 분위기하에서 용매로서 톨루엔 80 ㎖, 특정 단량체 (A)로서 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 95:5인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 51 밀리몰, 특정 단량체 (B)로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 119 밀리몰 및 분자량 조절제로서 1-헥센 42.5 밀리몰을 넣고, 추가로 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 0.119 밀리몰 및 육염화 텅스텐의 메탄올 변성물[메탄올/텅스텐=3(몰/몰)] 0.017 밀리몰을 이 순서대로 첨가하였다. 그리고, 80 ℃에서 2 시간의 조건으로 특정 단량체 (A) 및 특정 단량체 (B)의 개환 중합을 행한 후, 메탄올에 의해 중합 반응을 정지하였다. 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 97 %였다.
계속해서, 얻어진 반응 용액에 물 660 ㎖ 및 락트산 47.5 밀리몰을 첨가하여 교반한 후 정치함으로써, 수상과 반응 용액상으로 분리하였다. 그 후, 촉매 성분의 반응물을 포함하는 수상을 제거하고, 반응 용액을 3 ℓ의 이소프로판올에 첨가하고 생성물을 응고시켜 회수함으로써 미반응의 단량체를 제거하고, 회수한 생성물을 진공하에 50 ℃에서 15 시간 건조 처리함으로써, 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻었다. 얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 A"라 한다.
이 개환 공중합체 A의 벤젠-d6 중에서의 270 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위 (A)의 비율이 32 몰%(21.5 중량%), 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위 (B)의 비율이 68 몰%(78.5 중량%)로 측정되었다 (메톡시카르보닐기를 기초로 하는 3.2 내지 3.6 ppm의 흡수와 이중 결합에 인접하는 수소를 기초로 하는 5.4 내지 5.8 ppm의 흡수와의 비로부터 산출함). 개환 공중합체 A의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
500 ㎖의 스테인레스제 내압 반응기 중에 얻어진 개환 공중합체 A 15 g을 톨루엔 200 g에 용해시킨 용액과, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄[RuHCl(CO)(PPh3)3]을 루테늄 원자 환산으로 70 ppm을 첨가하고, 수소압 10 MPa, 165 ℃, 4 시간의 조건으로 수소화 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 락트산 수용액에 의해 탈 촉매 처리한 후, 이소프로필알코올에 의해 응고시킴으로써, 수소 첨가된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 개환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 AH"라 한다.
이 개환 공중합체 AH의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 메톡시카르보닐기를 기초로 하는 3.2 내지 3.6 ppm의 흡수 피크와, 개환 공중합체 AH에서의 수소화되지 않고 잔류한 이중 결합에 인접하는 수소를 기초로 하는 5.4 내지 5.8 ppm의 흡수 피크와의 상대비로부터 수소화율을 산출하였더니 99.7 %였다. 개환 공중합체 AH의 1H-NMR 스펙트럼도를 도 3에 나타내고, 적외 흡수 스펙트럼도를 도 4에 나타낸다. 또한, 개환 공중합체 AH의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 20,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 75,000, Mw/Mn은 3.7이었다.
개환 공중합체 AH 10 g을 테트라히드로푸란 35.5 g에 용해하고, 얻어진 공중합체 용액에 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 개환 공중합체 AH 100 중량부에 대하여 각각 0.5 중량부가 되는 비율로 첨가하였다. 이 공중합체 용액을 사용하고, 용제 캐스트법에 의해 두께가 120 ㎛인 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 잔류 용매는 0.5 중량%였다. 이 필름으로부터 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
특정 단량체 (A)로서 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 95:5인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 75 밀리몰, 특정 단량체 (B)로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 95 밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 B"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 BH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 90 %이고, 개환 공중합체 BH의 수소화율은 99.8 %였다. 개환 공중합체 BH의 1H-NMR 스펙트럼도를 도 5에 나타낸다.
또한, 개환 공중합체 B에서의 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 45 몰%(32.3 중량%), 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 55 몰%(67.7 중량%)였다.
또한, 개환 공중합체 BH의 수 평균 분자량(Mn)은 73,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 168,000, Mw/Mn은 2.3이었다.
또한, 개환 공중합체 BH에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
특정 단량체 (A)로서 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 99:1인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 C"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 CH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 94 %이고, 개환 공중합체 CH의 수소화율은 99.7 %였다.
또한, 개환 공중합체 C에서의 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 32 몰%(21.5 중량%), 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 68 몰%(78.5 중량%)였다.
또한, 개환 공중합체 CH의 수 평균 분자량(Mn)은 74,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 151,000, Mw/Mn은 2.0이었다.
또한, 개환 공중합체 CH에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
특정 단량체 (A)로서 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 99:1인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 45 밀리몰, 특정 단량체 (B)로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100.5 밀리몰을 사용함과 동시에, 특정 단량체 (C)로서 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 5 밀리몰을 사용하고, 추가로 수소 첨가 반응에서의 처리 온도를 125 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 D"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 DH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 93 %이고, 개환 공중합체 DH의 수소화율은 99.7 %였다. 개환 공중합체 DH의 1H-NMR 스펙트럼도를 도 6에 나타낸다.
또한, 개환 공중합체 D에서의 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 32 몰%(21.3 중량%), 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 65 몰%(74.9 중량%), 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3 몰%(3.8 중량%)였다.
또한, 개환 공중합체 DH의 수 평균 분자량(Mn)은 69,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 162,000, Mw/Mn은 2.3이었다.
개환 공중합체 DH 10 g을 테트라히드로푸란 35.5 g에 용해하고, 얻어진 공중합체 용액에 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 개환 공중합체 DH 100 중량부에 대하여 각각 0.5 중량부가 되는 비율로 첨가하며, 가교제인 아인산디부틸을 개환 공중합체 DH 100 중량부에 대하여 0.7 중량부가 되는 비율로 첨가하였다. 이 공중합체 용액을 사용하고, 용제 캐스트법에 의해 두께가 120 ㎛인 필름을 제조하고, 이 필름에 대하여 120 ℃의 수증기를 2 시간 접촉시킴으로써, 가교 처리를 행하였다. 가교 처리된 필름으로부터 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 가교 처리된 필름으로부터 제조한 시험편을 개환 공중합체 DH에 대하여 양용매인 테트라히드로푸란, 톨루엔 및 염화메틸렌에 침지하였더니, 상기 시험편은 이들 용매에 대하여 불용이고, 가교에 의해 내용제성이 향상된 것이 확인되었다.
<실시예 5>
특정 단량체 (A)로서 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 95:5인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 105 밀리몰, 특정 단량체 (B)로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 65 밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 E"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 EH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 88 %이고, 개환 공중합체 EH의 수소화율은 99.8 %였다. 개환 공중합체 EH의 1H-NMR 스펙트럼도를 도 7에 나타낸다.
또한, 개환 공중합체 E에서의 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 62 몰%(48.5 중량%), 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 38 몰%(51.5 중량%)였다.
또한, 개환 공중합체 EH의 수 평균 분자량(Mn)은 69,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 158,000, Mw/Mn은 2.3이었다.
또한, 개환 공중합체 EH에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
개환 중합에 사용되는 단량체로서, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔만을 170 밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 중합체를 "개환 중합체 F"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 중합체를 "개환 중합체 FH"라 함). 단량체의 개환 중합체로의 전화율은 100 %이고, 개환 중합체 FH의 수소화율은 99.8 %였다.
또한, 개환 중합체 FH의 수 평균 분자량(Mn)은 20,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 73,000, Mw/Mn은 3.7이었다.
또한, 개환 중합체 FH에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
엔도체와 엑소체와의 몰 비가 95:5인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 대신에 엔도체와 엑소체와의 몰 비가 10:90인 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 G"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 중합체를 "개환 공중합체 GH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 98 %이고, 개환 공중합체 GH의 수소화율은 99.8 %였다.
또한, 개환 공중합체 GH의 수 평균 분자량(Mn)은 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 165,000, Mw/Mn은 2.2였다.
또한, 개환 공중합체 GH에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 대신에 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하고 (얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 H"라 함), 수소화된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제조하였다 (얻어진 수소 첨가 환상 올레핀계 개환 공중합체를 "개환 공중합체 HH"라 함). 단량체의 개환 공중합체로의 전화율은 99 %이고, 개환 공중합체 HH의 수소화율은 99.8 %였다.
또한, 개환 공중합체 HH의 수 평균 분자량(Mn)은 21,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 69,000, Mw/Mn은 3.3이었다.
또한, 개환 공중합체 HH에 대해서 테트라히드로푸란 대신에 시클로헥산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제조하고, 각 물성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 환상 올레핀계 개환 공중합체 (개환 공중합체 AH 내지 개환 공중합체 EH)는 전광선 투과율이 높고, 유리 전이 온도가 높으며, 흡수율이 낮고, 금속에 대한 밀착성 또는 접착성이 높으며, 기계적 강도가 높다는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 1에 따른 환상 올레핀계 개환 중합체 (개환 중합체 FH)는 실시예에 따른 개환 공중합체와 비교하여 흡수율이 높고, 강도가 낮으며, 비교예 2에 따른 환상 올레핀계 개환 공중합체 (개환 공중합체 GH)는 실시예에 따른 개환 공중합체와 비교하여 강도가 낮고, 비교예 3에 따른 환상 올레핀계 개환 공중합체 (개환 공중합체 HH)는 실시예에 따른 개환 공중합체와 비교하여 밀착성·접착성이 낮았다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 엔도체의 비율이 80 % 이상인 특정한 트리시클로모노올레핀류에 유래하는 구조 단위와, 에스테르기를 갖는 특정한 테트라시클로도데센류에 유래하는 구조 단위를 함유하여 이루어지기 때문에, 투명성 등의 광학 특성이 우수하고, 흡수(습)성이 낮으며, 다른 소재와의 친화성이 높고 접착성이나 인쇄성 등의 후 가공성이 양호하며, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기한 환상 올레핀계 개환 공중합체를 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 이러한 특성을 갖기 때문에, 광학 부품이나, 광학 부품의 코팅재 등의 광학 재료로서 매우 유용하며, 반도체 봉지제 등의 전자 부품 재료, 코팅제, 접착제, 또한 의료 기기, 각종 용기, 결합제 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1-1, 하기 화학식 1-2 또는 하기 화학식 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)와, 하기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위 (B)를 몰 환산으로 10:90 내지 70:30이 되는 비율로 함유하여 이루어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체 또는 수소 첨가된 환상 올레핀계 개환 공중합체이며, 상기 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체는 엔도체의 비율이 80 몰% 이상이고, 유리 전이 온도가 120 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    <화학식 1-1>
    <화학식 1-2>
    <화학식 1-3>
    화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 할로겐화 알킬기로부터 선택된 기를 나타내고, X1 내지 X3은 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, X4는 에틸렌기 또는 비닐렌기를 나타내며, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 탄화수소기, R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 알킬렌기, -(CH2)kZ로 나타내지는 기, 또는 R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기를 나타내고, R14 내지 R17 중 하나 이상은 -(CH2)kZ로 나타내지는 기 또는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기이며, 여기서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 -C(O)O-R18 또는 -OC(O)-R19로 나타내지는 기를 나타내며, R18 및 R19는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 나타내지는 구조 단위 (A)를 얻기 위한 단량체가 하기 화학식 3-1, 하기 화학식 3-2 또는 하기 화학식 3-3으로 나타내지는 트리시클로모노올레핀 화합물을 포함하고, 이 트리시클로모노올레핀 화합물에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    <화학식 3-1>
    <화학식 3-2>
    <화학식 3-3>
    화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 할로겐화 알킬기로부터 선택된 기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기를 측쇄에 갖는 환상 올레핀계 화합물에 유래하는 구조 단위 (C)를 전체 구조 단위의 0.1 내지 30 몰%가 되는 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 가수분해성 실릴기 또는 옥세타닐기에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 구조 단위 (A)의 적어도 일부가 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔에 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  6. 제2항에 기재된 화학식 3-1, 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 나타내지는 트리시클로모노올레핀 화합물을 포함하고, 이 트리시클로모노올레핀 화합물에서의 엔도체의 비율이 80 몰% 이상인 단량체와, 하기 화학식 4로 나타내지는 단량체가 몰 환산으로 10:90 내지 70:30이 되는 비율로 함유되어 이루어지는 단량체 조성물을 개환 공중합 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 4>
    화학식 4에서, m은 1 또는 2이고, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 탄화수소기, R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 알킬렌기, -(CH2)kZ로 나타내지는 기, 또는 R14 또는 R15와 R16 또는 R17이 결합하여 형성되는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기를 나타내고, R14 내지 R17 중 하나 이상은 -(CH2)kZ로 나타내지는 기 또는 -(CH2)k-C(O)O-로 나타내지는 기이며, 여기서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 -C(O)O-R18 또는 -OC(O)-R19로 나타내지는 기를 나타내고, R18 및 R19는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 조성물을 개환 공중합 처리한 후, 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
KR1020057005967A 2002-10-08 2003-06-19 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학재료 KR100936842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002294605 2002-10-08
JPJP-P-2002-00294605 2002-10-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050057623A true KR20050057623A (ko) 2005-06-16
KR100936842B1 KR100936842B1 (ko) 2010-01-14

Family

ID=32089182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005967A KR100936842B1 (ko) 2002-10-08 2003-06-19 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학재료

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7056999B1 (ko)
EP (1) EP1550679B1 (ko)
KR (1) KR100936842B1 (ko)
CN (1) CN1296406C (ko)
AU (1) AU2003242473A1 (ko)
DE (1) DE60335888D1 (ko)
TW (1) TWI287026B (ko)
WO (1) WO2004033525A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1739113A4 (en) * 2004-04-20 2009-03-11 Jsr Corp CYCLOOLEFINCOPOLYMER OBTAINED BY RING OPENING POLYMERIZATION, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER-COMPRISING DELAY PLATE
US7217600B2 (en) * 2004-10-29 2007-05-15 Intel Corporation Cyclic olefin polymers and catalyst for semiconductor applications
JPWO2006067950A1 (ja) * 2004-12-22 2008-06-12 Jsr株式会社 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
KR100938046B1 (ko) * 2005-07-22 2010-01-21 제이에스알 가부시끼가이샤 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도, 및 상기공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법
US7534649B2 (en) 2006-05-12 2009-05-19 Intel Corporation Thermoset polyimides for microelectronic applications
JP5369672B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 成形体の製造方法および光学射出成形体
US9128238B2 (en) * 2010-04-06 2015-09-08 Mitsui Chemicals, Inc. Optical material and molded product thereof
CN103201307B (zh) * 2010-12-06 2015-05-13 Jsr株式会社 环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该氢化物组合物、以及三环戊二烯
EP3084484B1 (en) 2013-12-20 2018-03-21 Essilor International Polymer composition and methods using said polymer composition to manufacture ophthalmic lens
CN110776618B (zh) * 2019-11-15 2022-06-10 无锡阿科力科技股份有限公司 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0409291B1 (en) * 1987-11-17 1996-02-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
JPH0826124B2 (ja) * 1987-11-17 1996-03-13 日本合成ゴム株式会社 光学材料
JPH07132626A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Fuji Xerox Co Ltd 通電記録ヘッド
JP3346012B2 (ja) * 1994-01-06 2002-11-18 ジェイエスアール株式会社 ノルボルネン重合体およびその製造方法
JP3865014B2 (ja) * 1997-10-28 2007-01-10 日本ゼオン株式会社 多環式重合体
US6403742B2 (en) * 1999-12-27 2002-06-11 Jsr Corporation Olefin copolymer having functional group, production process thereof and rubber composition
KR100816931B1 (ko) * 2000-10-04 2008-03-25 제이에스알 가부시끼가이샤 시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질
US6911507B2 (en) * 2001-01-24 2005-06-28 Jsr Corporation Processes for producing cycloolefin addition polymer
EP1293521B1 (en) * 2001-09-13 2008-02-13 JSR Corporation Cyclic olefin addition copolymer and process for producing same, crosslinkable composition, crosslinked product and process for producing same, and optically transparent material and application thereof
US6790914B2 (en) * 2002-11-29 2004-09-14 Jsr Corporation Resin film and applications thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE60335888D1 (de) 2011-03-10
AU2003242473A1 (en) 2004-05-04
US20060106174A1 (en) 2006-05-18
WO2004033525A1 (ja) 2004-04-22
EP1550679B1 (en) 2011-01-26
CN1296406C (zh) 2007-01-24
EP1550679A1 (en) 2005-07-06
KR100936842B1 (ko) 2010-01-14
US7056999B1 (en) 2006-06-06
TW200405899A (en) 2004-04-16
EP1550679A4 (en) 2007-06-27
TWI287026B (en) 2007-09-21
CN1694913A (zh) 2005-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3672315B2 (ja) 開環重合体水素添加物
US7268196B2 (en) Process for producing cycloolefin addition polymer
US20040242824A1 (en) Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring opening polymerization
KR20070097527A (ko) 환상 올레핀계 부가 공중합체의 제조 방법, 환상 올레핀계부가 공중합체 및 그의 용도
KR100936842B1 (ko) 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 제조 방법 및 광학재료
JP3969115B2 (ja) 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体
EP1623967A1 (en) Norbornene derivative, norbornene polymer produced by ring-opening (co)polymerization, and process for producing the polymer by ring-opening (co)polymerization
JP3534127B2 (ja) ノルボルネン系付加型共重合体
JP4752211B2 (ja) 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
KR20090034960A (ko) 환상 올레핀계 부가 공중합체, 그의 제조 방법 및 이 공중합체로부터 얻어지는 위상차 필름
JP4075687B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料
WO2005046964A1 (ja) 表面に立体模様を有するフィルムまたはシートの製造方法および表面に立体模様を有するフィルムまたはシート
JP5791418B2 (ja) 新規化合物、重合体、その架橋体、及びそれを有する光学素子
JP2008231361A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法およびその用途
JP2006205723A (ja) 樹脂成形体の表面加工方法、樹脂成形体および光学材料
JP4678367B2 (ja) 環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム、環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルム、および環状オレフィン系（共）重合体の架橋体フィルム
JP2006290936A (ja) 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
WO2005096025A1 (ja) 脂環式構造含有重合体組成物からなる光学部品
JPH07196779A (ja) ノルボルネン重合体およびその製造方法
JP2008045069A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体およびその製造方法ならびに用途
JP2008013709A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体およびその製造方法ならびに用途
JP2007119509A (ja) 環状オレフィン重合体の製造法
JP3772359B2 (ja) ノルボルネン誘導体の処理方法およびノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法
JP2007332256A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体ならびにその用途
JP3120459B2 (ja) 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121231

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131230

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141229

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 10