JP3865014B2

JP3865014B2 - 多環式重合体

Info

Publication number: JP3865014B2
Application number: JP31134497A
Authority: JP
Inventors: 輝彦鈴木; 和之小渕; 雅晴所
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH11130846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の成形材料として有用な多環式重合体に関する。さらに、本発明はそのような多環式重合体を含んでなる成形材料および該成形材料を成形してなるシートおよびプレススルーパッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系単量体（分子内にノルボルネン環を持った化合物）をメタセシス開環重合した開環重合体の水素添加物（ノルボルネン系開環重合体水素添加物という）は、炭化水素環を主鎖中に有し、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、透水性や水蒸気透過性が低いなどの特性に優れるため、各種の成形品を製造するための成形材料およびその原料として有用である。特に、特開平６−２７８７０６号公報や特開平８−４１１７８号公報に開示されるように、ジシクロペンタジエンを多く含む単量体のメタセシス開環重合体の水素添加物は、式（１）の繰返し構造単位を多く含み、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物の中でも特に優れた低透水性、低水蒸気透過性を有するため例えばプレススルーパッケージなどの特に水分を嫌う物の容器等に適している。
【０００３】
しかしながら、これらの従来のジシクロペンタジエンを主成分とする単量体のメタセシス開環重合体の水素添加物は、用途によっては溶融成形時の成形性が悪い、機械強度とのバランスが悪いなどの問題があった。
【０００４】
例えばＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，ｐｐ１１６７−１１７２（１９９５）には、ジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合体の水素添加物であって、水素添加反応前の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，８００〜３７，２００で、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００〜２．３４のものが開示されている。特開平８−４１１７８号公報には、ジシクロペンタジエンを８５重量％含む単量体の開環重合体の水素添加物で、Ｍｗが６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４４のものが開示されている。しかし、これらの開環重合体水素添加物は押出し成型時にフィルムやシート等の微かな波打ちなどの成形不良をおこしやすく、例えば面の平坦性を厳格に要求される平面パネルディスプレー用のフィルムやシート等の高度な要求性能を満たさないという問題点があった。
【０００５】
以上のように従来のジシクロペンタジエンを主成分とする単量体のメタセシス開環重合体の水素添加物は、用途によっては押出し成形しにくく、Ｔダイ法で成形した場合に平坦性の良いフィルムやシートが成形しにくい、機械強度とのバランスが悪いなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形時の成形性が良く、機械強度とのバランスに優れた、多環式重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意研究の結果、式（１）
【化１】
で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である多環式重合体がＴダイ法で押出し成形した場合に平坦性の良いフィルムやシートが得られ、機械強度とのバランスに優れていることを見いだした。
【０００８】
すなわち、Ｍｗ／Ｍｎの数値が大きいほど、Ｔダイ法で押出し成形した場合に平坦性の良いフィルムやシートが得られること、式（１）の化学構造単位を多く含む多環式重合体の場合には、Ｍｗ／Ｍｎの数値が２．５以上の場合に、多環式重合体が溶融成形時の成形性が特に良く、機械強度とのバランスに優れていることを見いだした。
【０００９】
本発明はこのような知見をもとに完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、式（１）
【化１】
で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上である多環式重合体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態について、項目に分けて説明する。
【００１２】
（多環式重合体）
本発明の多環式重合体は、式（１）の繰り返し単位を７０重量％以上含み、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上のものである。
【００１３】
式（１）の繰返し単位は、全繰返し単位のうち通常７０重量％以上１００重量％以下、好ましくは９０重量％以上１００重量％以下である。式（１）の化学構造単位がこの範囲にあるときに多環式重合体が水分等の透過に対して特に緻密な構造となり、水分の透過性や水蒸気の透過性が低くなり、また溶剤や薬品に対する耐性が向上する点で好ましい。
【００１４】
繰返し構造単位のうち、式（１）以外の構造を有する部分の構造は特に限定されないが、製造のしやすさから、ノルボルネン類を開環重合したあとに水素添加させた形の構造単位が好ましい。そのような構造単位の具体的な例は式（２）
【化２】

〔式中の符号の意味は、次のとおりである。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基などの極性基を持たない基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された炭化水素基などの極性基を有する基である。また、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、芳香環を形成してもよい。ただし、単環を形成する場合は、非置換の飽和炭化水素５員環−（ＣＨ₂）₃−は含まない。〕で表される繰り返し構造単位である。極性基があると、多環式重合体の水分や水蒸気の透過性が低くなり、溶剤や薬品に対する耐性が低下することから、極性基を有さない構造単位が好ましい。
【００１５】
式（２）に示す構造単位の代表的で好ましい例は、式（３）
【化３】

および式（４）
【化４】

に示す様な、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体を開環重合して水素添加した際に得られる構造単位、並びに式（５）
【化５】

に示す様な、テトラシクロドデセン類を開環重合して水素添加した際に得られる構造単位である。
〔式（３）、式（４）および式（５）中の符号の意味は、それぞれ次のとおりである。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基などの極性基を持たない基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された炭化水素基などの極性基を有する基である。また、Ｒ³とＲ⁴は、互いに結合して、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、芳香環を形成してもよい。〕
極性基があると、多環式重合体の水分や水蒸気の透過性が低くなり、溶剤や薬品に対する耐性が低下することから、極性基を有さない構造単位が好ましい。
【００１６】
本発明の多環式重合体は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）〔ただし、シクロヘキサンに溶解しない場合は、トルエン溶媒のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）〕が通常５，０００以上５００，０００以下、好ましくは１０，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２０，０００以上８０，０００以下の範囲である。多環式重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいと強度特性が低下し、逆に、Ｍｗが大きいと加工性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の多環式重合体は、上記条件でのＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）が２．５以上であり、好ましくは２．６、特に好ましくは２．７以上である。多環式重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５より小さいと、多環式重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい場合に加工性が低下する。上限は特にないが、通常１０以下、好ましくは６以下である。この値が過度に大きくなると、強度特性が充分でなくなる。
【００１８】
本発明の多環式重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くするために低分子量成分を含んでいても良いが、低分子量成分が過度に多くなると強度特性が十分でなくなるため、分子量２，０００以下の成分が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下に調節される。分子量２，０００以下の成分はＧＰＣチャートの低分子量領域に現れるショルダーまたは小さなピークと主ピークとの面積比から重量％に換算して測定される。分子量２，０００以下の成分がこのような範囲にある時に機械強度と耐溶剤性が良好であり、好適である。この成分の比率の下限は特に無いが、少量存在させることにより多環式重合体の柔軟性、易加工性と機械強度が高度にバランスする傾向があるため０．２重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の多環式重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ法）で測定して通常８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１１０℃以下、最も好ましくは９５℃以上１１０℃以下である。このような範囲にあるときに耐衝撃性などの機械強度と耐熱性が高度にバランスして好適である。
【００２０】
式（１）に示す繰返し構造単位では、２つの５員環が連なる部位の２つの炭素原子に関してｅｎｄｏ体とｅｘｏ体が存在するが、本発明の多環式重合体の繰返し構造単位中のｅｎｄｏ体の比率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。このような範囲にあるときに耐衝撃性などの機械強度と耐熱性が高度にバランスして好適である。
【００２１】
（多環式重合体の製造方法）
本発明の多環式重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えばジシクロペンタジエンを多く含む単量体を、開環（共）重合し、次いで水素添加することによって得ることができる。重合反応時に、より活性の高い重合触媒を使う、触媒使用量を加減する、触媒活性化剤を増やして触媒活性を高くする、分子量調節剤を減らす、反応系中に単量体を一括チャージする又は初期チャージ分を増やす、反応温度を調節する等の反応条件またはこれらの反応条件の組合わせで行うことにより、分子量分布の広い多環式重合体を得ることができる。
【００２２】
本発明の多環式重合体を得る方法は特に限定されないが、具体的には、以下の方法によっても製造することができる。
【００２３】
（１）ジシクロペンタジエン類
単量体としてジシクロペンタジエン類を７０重量％以上含むものを用いる。ジシクロペンタジエン類とは、ナフサの分解から得られるＣ５留分から抽出されるシクロペンタジエンの２量体であるトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンおよびその誘導体をいう。ただし、シクロペンタジエンは常温でも容易に２量化しジシクロペンタジエンとなることから、ここではシクロペンタジエンをジシクロペンタジエン類に変換して使用しても良い。トリシクロ［４．３．０^1,6．１^2,5］デカ−３，７−ジエンの誘導体としては、そのメチル、エチル又はプロピル等のアルキル置換体、そのハロゲン、シアノ基、エステル基等の極性基を有する置換体などが挙げられるが、耐溶剤性、耐薬品性に優れることから極性基を持たないものが好ましい。トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロペンテンの付加物）であるトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エンも挙げることができる。これらの中でも、開環重合体水素添加物の耐溶剤性、耐薬品性およ機械的強度のバランスが優れ、開環重合の活性に優れる点で非置換のトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンが特に好ましい。
【００２４】
トリシクロ［４．３．０^1,6．１^2,5］デカ−３，７−ジエンを有効成分として含むジシクロペンタジエン類がジシクロペンタジエンの名称で日本ゼオン株式会社を初め各社から種々の純度のもの（８０重量％程度から９５重量％程度まで）が入手可能である。市販のジシクロペンタジエンの不純物は、シクロペンタジエン単量体、シクロペンタジエン３量体（３Ｃ）、同４量体など、ビニルノルボルネンやイソプロペニルノルボルネンなどのノルボルネン類などである。ジシクロペンタジエン類中の好ましいトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンの濃度は通常７０重量％以上１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上１００重量％以下、最も好ましくは９０重量％以上１００重量％以下である。この範囲にあるときに、開環重合反応の活性が高く、反応を制御しやすく、高度にバランスして好適である。
【００２５】
単量体中のジシクロペンタジエン類の量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上１００重量％以下、特に好ましくは９０重量％以上１００重量％以下である。このような範囲にあるときに、得られる開環重合体水素添加物の機械強度と成形性、耐薬品性と耐溶剤性が高度にバランスして好適である。
【００２６】
（２）ジシクロペンタジエン以外の単量体
ジシクロペンタジエン類には開環共重合可能なその他の単量体を用いて共重合しても良い。そのような他の単量体の例としては、ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネン類や、直鎖または環状のオレフィン若しくはジエン類を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組合わせて使用することができる。ジシクロペンタジエン類以外の、開環共重合可能なその他の単量体の割合は、単量体総量の通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の比率である。
【００２７】
ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネン類としては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知の単量体を使用することができる。具体的には、好ましくは分子内にノルボルネン環を有する２環体〜７環体（ノルボルネン環は２つの炭化水素環を形成しているが、分子内にノルボルネン環を含めてｎ個の炭化水素環を有する物をｎ環体という）の単量体である。
【００２８】
２環体のノルボルネン類は、［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）およびその置換体であり、置換若しくは非置換の非環状オレフィン類若しくは非環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物として得ることができ、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの極性基を有さないノルボルネン類、およびこれらの極性基を有さないノルボルネン類のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど）を挙げることができる。これらの中でも、得られる開環重合体水素添加物の、耐薬品性と耐溶剤性の点から極性基を有さないノルボルネン類が好ましい。
【００２９】
３環体のノルボルネン類は、置換若しくは非置換の環状オレフィン類若しくは環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物であり、シクロペンタジエンとシクロヘキサジエンの付加物であるトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン；シクロペンタジエンと脂環基若しくは芳香環基を有するビニル化合物との付加物である５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの極性基を有さない３環体のノルボルネン類；などを挙げることができる。さらに、これらの極性基を有さない３環体のノルボルネン類のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体など）であっても良い。これらの中でも、開環重合体水素添加物の、耐薬品性と耐溶剤性の点から極性基を有さないものが好ましい。
【００３０】
４環体以上のノルボルネン類としては、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノルボルネン類；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン環構造と脂環若しくは芳香環をもつ５環体のノルボルネン類；テトラシクロ［７．４．０．１^10,13．０^2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１^11,14．０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのテトラシクロドデセン環以外のノルボルネン環構造と芳香環を有する５環体のノルボルネン類；シクロペンタジエンの３量体以上の多量体などの極性基を有さない４環体以上のノルボルネン類が挙げられる。４環体以上のノルボルネン類は、上記の４環体以上のノルボルネン類の極性基を有する誘導体（例えば８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン誘導体など）であっても良い。これらの４環体以上のノルボルネン類の中でも、開環重合体水素添加物の、耐薬品性と耐溶剤性の点から極性基を有さないものが好ましい。
【００３１】
ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネン類の中では、得られる開環重合体水素添加物の耐熱性が高くなることから、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン環構造を持ったもの、または、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体が好ましい。このようなノルボルネン類を使用することにより、式（３）、式（４）又は式（５）の繰返し構造単位を開環重合体水素添加物に導入することができる。
【００３２】
直鎖または環状のオレフィン若しくはジエン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン単環の環状オレフィン系単量体：１、３−シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘプタジエン、１、３−シクロオクタジエンなどの共役若しくは非共役の環状ジエン系単量体が挙げられる。単量体の総量のなかでこれらを使用する量は開環重合反応の活性を低下させない範囲で適宜選択される。
【００３３】
また、α−オレフィンを分子量調節剤として使用することが好ましい。この場合、使用量は全単量体中で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、このような目的で使用するα−オレフィンとしては、常温で液状のものが使用しやすく、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
（３）Ａ：メタセシス重合触媒
以上の（１）７０重量％以上のジシクロペンタジエン類と必要に応じて（２）ジシクロペンタジエン以外の単量体を、（Ａ）メタセシス重合触媒、（Ｂ）メタセシス重合活性化剤および（Ｃ）メタセシス重合活性調整剤の存在下に重合することによって、本発明の多環式重合体を製造することができる。
【００３５】
メタセシス開環重合触媒としては、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物が用いることができる。このようなメタセシス開環重合触媒としては、例えば、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₂、ＷＢｒ₆、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₂、ＷＦ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₆、ＷＩ₄等のハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ₄、ＷＯＢｒ₄、ＷＯＦ₄等のオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ₆Ｈ₅）₆等のアルコキシ化タングステン若しくはアリールオキシ化タングステンなど；ＷＣｌ₂（ＯＣ₆Ｈ₅）₄等の部分ハロゲン化アルコキシ化タングステン若しくは部分塩素化アリールオキシ化タングステンなど；Ｗ（ＣＯ）₃（ＣＨ₃ＣＮ）₃、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣＨ₃）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₅）などの（部分）カルボニル化、（部分）塩素化、（部分）ハロゲン化、（部分）アルコキシ化または（部分）アリールオキシ化等されたタングステン化合物など；これらのタングステン化合物と同様のモリブデン化合物（例えばＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯＦ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｍｏ（ＣＯ）₆、（ＣＯ）₅ＭｏＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）など）；これらのタングステン化合物と同様のレニウム化合物（例えばＲｅＣｌ₃、ＲｅＯＣｌ₃、ＲｅＯＢｒ₃、Ｒｅ₂（ＣＯ）Ｃｌ₆、ＲｅＯＢｒ₃・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃など）；これらのタングステン化合物と同様のバナジウム化合物（例えばＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃など）；等が挙げられる。これらのメタセシス重合触媒の中でも重合活性が高く更に好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などのハロゲン化若しくは部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物若しくはモリブデン化合物が挙げられる。これらの中でもＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などのハロゲン化若しくは部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物が重合活性が高く、本発明のＭｗ／Ｍｎの大きい開環重合体水素添加物が得られる点で特に好ましい。
【００３６】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、重合活性の点から単量体全量１００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００３７】
（４）Ｂ：メタセシス重合活性化剤
有機アルミニウム化合物及び有機錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のメタセシス重合活性化剤を用いることができる。
【００３８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、式（６）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ａｌ（６）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、それぞれ独立して、有機残基を示す。）で表される。Ｒ⁵〜Ｒ⁷の有機残基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などの炭化水素基が挙げられ、好ましくは、アルキル基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁷の炭素数は、格別な制限はないが、通常２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０の範囲である。具体的には、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、オクタデカニル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基；プロペニル、ペンテニル等のアルケニル基；プロパギル等のアルキニル基；フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどが好ましく、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが特に好ましい。
【００３９】
有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
有機錫化合物としては、例えば、式（７）
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｓｎ（７）
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、有機残基を示す。）で表される。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の有機残基としては、式（６）におけるＲ⁵〜Ｒ⁷と同様のものを挙げることができる。具体的な有機錫化合物としては、テトラブチル錫、テトラエチル錫やテトラフェニル錫などを挙げることができる。
【００４１】
有機アルミニウム化合物と有機錫化合物のいずれもメタセシス重合活性化剤として使用することができるが、化合物の毒性の点で、取扱い時、触媒残査の廃棄時の危険性が少ない点で有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４２】
メタセシス重合活性化剤の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス開環重合触媒の遷移金属との金属原子モル比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。
【００４３】
（５）Ｃ：メタセシス重合活性調整剤
メタセシス重合反応では活性を調整する目的でアルコール類を使用することができる。アルコール類は、例えば、式（８）
Ｒ¹²ＯＨ（８）
（式中、Ｒ¹²は、炭素数が２以上の有機残基を示す。）で表される。Ｒ¹²の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１０の範囲である。Ｒ¹²の有機残基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基で、より好ましくはアルキル基である。具体的には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、オクタデカニル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基；プロペニル、ペンテニルなどのアルケニル基；プロパギルなどのアルキニル基；フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、フェニル、ベンジルなどが好ましく、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルなどが特に好ましい。アルコール類の具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、フェノールなどである。
【００４４】
これらのアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス重合触媒：アルコールのモル比で、通常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコールはメタセシス重合触媒の重合活性を低下させる効果があるので、メタセシス重合触媒の種類に合わせてアルコール類の使用量を選択する必要がある。
【００４５】
本発明の多環式重合体を製造する方法においては、有機酸エステル化合物、エーテル又はケトンなどのアルコール以外の含酸素有機化合物、またはニトリル化合物より選ばれる少なくとも一種の補助的なメタセシス重合活性調整剤の存在下に開環重合反応を行うことが好ましい。
【００４６】
有機酸エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソールなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、パラホルムアルデヒドなどの環状エーテル；などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、アセチルアセトンなどの鎖状ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどの環状ケトン；などが挙げられる。
【００４７】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ターシャリーブチロニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等を挙げることができるが、これらの中では、ニトリル基に対して嵩高い置換基が結合するターシャリーブチロニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等が好ましい。
【００４８】
これらのメタセシス重合活性調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この成分の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス重合触媒：メタセシス重合活性調整剤のモル比で、通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：０．５〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０の範囲である。これらのメタセシス重合活性調整剤をこの範囲の添加量で使用することにより、分子量分布を所望の範囲にすることができ、また、分子量２，０００以下の成分を所望の範囲にすることができ好適である。
【００４９】
（６）開環重合反応
以上の（Ａ）メタセシス重合触媒、（Ｂ）メタセシス重合活性化剤および（Ｃ）メタセシス重合活性調整剤（以上を合わせてメタセシス重合触媒系という）の存在下に、ジシクロペンタジエン類を７０重量％以上含む単量体をメタセシス重合する。これらの重合触媒の調製法には、格別な制限はない。好ましい第一の製造方法の例としては、メタセシス重合活性化剤と必要に応じてメタセシス重合活性調整剤を混合後、全単量体の少なくとも一部（単量体全体の１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、初期チャージ用単量体という）を混合し、そして、メタセシス重合触媒の少なくとも一部（全量の通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％）を添加して重合を開始し、次いで、残部の単量体とメタセシス重合触媒の混合物を添加して重合を継続させるという方法を挙げることができる。
【００５０】
好ましい第二の製造方法の例としては、一般に、メタセシス重合活性化剤、メタセシス重合活性調製剤および補助的なメタセシス重合活性調製剤、単量体の一部、及びメタセシス重合触媒の一部の順で混合して触媒系を調製し、次に、残部の単量体及びメタセシス重合触媒を逐次添加して重合を行うという方法を挙げることができる。この方法においては、得られる多環式重合体のＭｗ／Ｍｎを大きくするためには逐次添加分の単量体を少なくする、または初期に全ての単量体を一括でチャージするという方法も挙げることができる。
【００５１】
溶媒は、用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。溶媒の使用量は単量体の重量の通常０．５〜１００倍、好ましくは１〜２０倍の範囲で重合反応が行われる。
【００５２】
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。このような範囲にあるときに、重合活性が高いこと、分子量２，０００以下の成分が少ないことが高度にバランスして好適である。
【００５３】
重合反応が所望の反応率（通常は単量体総量の９０重量％以上を反応させる）に至った後、メタセシス重合反応に公知の方法で触媒を失活させ、重合反応を停止する。その後、必要に応じて、公知の処理方法によりメタセシス重合触媒系の残査を脱灰する。以上の工程で式（９）
【化６】

で表される繰返し構造単位を７０重量％以上含む開環重合体を含む溶液が得られる。
【００５４】
（７）水素添加反応
以上の工程で得られた開環重合体を水素添加することにより、本発明の多環式重合体を得ることができる。水素添加物反応は、常法に従って、開環重合体を水素添加触媒の存在下に、水素により水素化する方法により行うことができる。
【００５５】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。また、不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
【００５６】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００５７】
本発明の多環式重合体は、耐熱性や耐候性が高いことが好ましく、そのために、開環重合体の式（９）で示す不飽和結合の通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上は飽和していることが好ましい。不飽和結合の残存率は¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により水素添加反応前後で比較することにより算出することができる。
【００５８】
水素添加反応は、使用する触媒系によっても適する条件範囲が異なるが通常−２０℃〜２５０℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下で行う。特に比較的低温低圧の条件、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度範囲、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力範囲でで水素添加反応を行うことにより、式（１）で表される繰返し構造単位中のｅｎｄｏ体の比率を高くすることができるので好ましい。
【００５９】
（８）乾燥
水素添加反応後の多環式重合体を含む溶液から、必要に応じて水素添加反応に公知の方法により水素添加触媒を脱灰し、ついで公知の方法で乾燥（凝固分別して乾燥する方法、または溶媒を直接除去する直接乾燥法など）により溶媒を除去して多環式重合体を得る。
【００６０】
（成形材料）
本発明の多環式重合体は、必要に応じて各種の配合剤を加え、または必要に応じて他のポリマー成分と組合わせて成形材料とし、各種の成形品の原材料として使用することができる。
【００６１】
（１）他のポリマー成分
本発明の多環式重合体に、同様の構造を持つ他の環状オレフィン樹脂を混合して使用することができる。環状オレフィン樹脂とは、重合体の主鎖または側鎖に炭化水素環構造を有する、非結晶性、透明性のものであり、具体的には、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報や、特開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体やその水素添加物などをあげることができる。これらの樹脂は日本ゼオン株式会社から商標名ＺＥＯＮＥＸ、三井石油化学工業株式会社から商標名ＡＰＥＬ、ＡＰＯ等の名称で入手可能である。
【００６２】
本発明の多環式重合体に、他の種類のポリマー成分を必要に応じて混合して使用することができる。他の種類のポリマー成分としては、ゴム質重合体や、環状オレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００６３】
ゴム質重合体はガラス転移温度が常温付近以下具体的には４０℃以下のゴム質重合体が好ましい。なお、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転移温度が２点以上ある場合があるが、その場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば用いることができる。好ましいゴム質重合体の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィンの共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体、これらハロゲン化物；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン類とエチレンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン類とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体などのノルボルネン系ゴム質重合体；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、及びこれらの水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロック共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００６４】
ゴム質重合体は、多環式重合体等との屈折率差が小さいもの、多環式重合体等と混合した時にミクロドメインをとって微分散しやすいものが、得られる成形品の透明性が必要な場合には好ましいが、これらの選択は、使用しようとする多環式重合体等との組み合わせでなされる。ゴム質重合体の添加量が多い場合でも高い透明性を維持するためには、ゴム質重合体と多環式重合体等の屈折率の差は小さいほど、透明性に優れ好ましい。特に配合量が多い場合は屈折率差が小さい配合剤を用いることが好ましく、その場合の屈折率差は通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下に、最も好ましくは０．０２以下である。多環式重合体等の種類が異なれば屈折率も異なるが、例えば、ゴム質重合体はモノマーの比率を変化させたり、主鎖の不飽和結合の数を水素添加などにより変化させることにより、連続的に屈折率を変えることが可能である。用いる多環式重合体等の屈折率に応じて、適当な屈折率を有するゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００６５】
上記のゴム質重合体の中でも、芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体、その水素添加物、及びノルボルネン系ゴム質重合体が、多環式重合体等との分散性が良く、多環式重合体等との屈折率が近いものを選択できるので好ましい。ここで、芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体はブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。好ましい具体的な例としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体およびこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の、耐候劣化による透明性の低下が少ないことなどの点から芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合の一部または全部を水素添加しているものがより好ましく、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体の水素添加物などが特に好ましい。これらのゴム質重合体を適当量使用することにより、高温高湿条件下で成形品を使用した場合にも成形品の濁りが発生しにくいという効果があり好ましい。
【００６６】
これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。ゴム質重合体の配合量は、多環式重合体等１００重量部に対してゴム質重合体が通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１０〜１０重量部である。
【００６７】
本発明の多環式重合体には、環状オレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂を混合して使用することもできる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、目的とする用途に合わせて適宜選択される。
【００６８】
（２）配合剤
本発明の多環式重合体には、使用目的に応じて、合成樹脂用に一般的に用いられる配合剤を混合して使用することができる。
【００６９】
成形時の成形性を改良すること等を目的として、多環式重合体等に多価アルコールのエーテル化物または多価アルコールのエステル化物を添加してもよい。具体的には、例えば特開昭６３−２７５６５４号で公知のグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコールのエーテル化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニイルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物などの多価アルコールのエステル化物が挙げられる。
【００７０】
これらの多価アルコールのエーテル化物またはエステル化物の分子量は特に限定しないが、通常５００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のものが、溶出しにくく、かつ透明性の低下も少なく好ましい。これらの多価アルコールのエーテル化物またはエステル化物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用され、その配合量は、多環式重合体とその他のポリマー成分を合わせ量（以下多環式重合体等という）の１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましく０．１〜１．０重量部である。添加量がこの範囲にある時に、成形性の改良と溶出を少なくすることの効果を高度にバランスすることができる。
【００７１】
ゴム質重合体と、多価アルコールのエーテル化物またはエステル化物を併用して用いることも好ましい。
【００７２】
離型性などの成形性を改良することを目的として滑剤を用いることもできる。滑剤としては、例えば無機微粒子を用いることができる。ここで、無機微粒子とは、長周期律表の１族、２族、４族、６族、７族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩などの粒子状のもの、これらの化合物や塩の含水化合物の粒子状のもの、これらの塩中心とする複合化合物の粒子状のもの、またはこれらの塩を主成分とする天然鉱物の粒子などを示す。滑剤の添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、多環式重合体等１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範囲であであり、添加量がこの範囲にあるときに、成形品の透明性とその成形時の成形加工性が高度にバランスされる。
【００７３】
成形時の酸化や保存、長期使用している間の酸化劣化、老化劣化を防ぐことを目的として酸化防止剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００７５】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００７６】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、多環式重合体等１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７７】
耐候性などを改良することを目的として紫外線防止剤を添加することもできる。埃の付着、静電気の防止を目的として、帯電防止剤を使用することもできる。その他にも、例えば、着色するための顔料や染料；ブロッキング防止剤；天然油、合成油、ワックスなどの滑剤；難燃剤などを配合しても良い。これらのその配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００７８】
（３）混合する方法
本発明の多環式重合体等に上記成分を混合したものを成形材料として用いることができる。混合する方法は、多環式重合体等とその他のポリマー成分や配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、二軸混練機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。または可能であれば、開環重合反応または、水素添加反応の段階から混ぜておく方法もある。
【００７９】
混練する場合には、樹脂温度がその樹脂のガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の温度とすることが適当であり、十分にシェアをかけることにより好ましい均一な混合状態とすることができる。樹脂温度が低すぎると粘度が高くなり混練が困難であり、高すぎると多環式重合体やゴム質重合体が劣化し、粘度や融点の差により両者がうまく混練できない。スクリュー形状等、混練の条件は混練機の種類、形状等によりそれぞれ適切な条件とすべきである。用いる多環式重合体、ゴム質重合体、混練に用いる装置の組み合せによって、予備的に混練して、その組み合せにあった回転数、滞留時間等を決めることが好ましい。混練後は、通常は、溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレットとして用いられることが多い。
【００８０】
（成形方法）
上記の成形材料を成形して各種の成形品とすることができる。成形方法は、従来公知の成形方法に従えば良く、射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、回転成形などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は多環式重合体等の種類によっても異なるが通常１５０〜３５０℃が好適である。また、特開平４―２７６２５３号公報に知られるように他の樹脂との多層成形や、二重壁成形で、さらなるガスバリア性や、耐候、耐光性などを高めることは、目的に応じて、可能である。
【００８１】
（成形品）
上記の成形材料を用いて各種の成形品を成形することができるが、特に（配合剤等を選ぶことにより）透明な成形品が可能であり、耐衝撃性などの機械強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、透過耐溶剤性にも優れることから、レンズ、プリズム、偏向フィルム等の光学用途の成形品；プレススルーパッケージ、ディスポーザブルシリンジ、薬液バイヤル、輸液バッグ等の医療用途の成形品；電線被覆、ウェハーシッパー等の電気又は電子材料用途の成形品；カーポート、グレージング等の建材；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブリスターパック等の包装フィルム；ボールペン芯等の文具等に好適である。
【００８２】
（フィルムおよびシート）
成形品のなかでも厚みが１ｍｍ以下で２００μｍより厚い平らな形状（厚み方向の長さよりも厚みに垂直な方向の長さが十分に、例えば２０倍以上長い形状）のものをシート、厚みが２００μｍ以下で平らな形状のものをフィルムという（必ずしも明確な定義があるわけでなく、またシートとフィルムは厚みが違うだけで実質的な違いは無く、両者の境も必ずしも明確でないが）。上記の成形材料は、薄いフィルムまたはシート状にした時にも、透明な成形品が可能であり、耐衝撃性などの機械強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、透過耐溶剤性にも優れたものである。上記の成形材料は、特にＴダイ法による押出し成形時に平坦性にすぐれたフィルムやシートが得られることから好適である。
【００８３】
得られるフィルム及びシートは、その後必要に応じて延伸することにより防湿性の優れたプレススルーパッケージとして、更にヒートシールが可能なことより薬品分包用フィルムとして好適である。また、自己密着性があることからラップフィルムまたはストレッチフィルムとして、透明性と低複屈折性から偏向フィルム、異相差フィルムとして、強度が優れることより高速道路透光板・自動販売機パネル・カーポートとして、または耐候性が優れることより反射フィルム、マーキングフィルムとして好適である。
【００８４】
上記の成形材料からフィルムにする成形方法としては、Ｔダイを用いた溶融押し出し成形法、溶融押し出し法の一種であるインフレーションフィルム法、成形材料を溶剤に溶かしてキャストし溶剤を乾燥させるキャスト製膜法などがある。シートにする方法としてはＴダイを用いた溶融押し出し成形法、キャスト製膜法、射出成形法や熱プレス法などがある。
【００８５】
（プレススルーパッケージ）
本発明の多環式重合体を含んでなる成形材料は、プレススルーパッケージの原材料として好適である。プレススルーパッケージはポケット（被包装物を入れるための凹部）を有するシート状の成形品から製造されるがポケットを有するシートを成形する方法は特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、インフレーションなど、熱可塑性樹脂の一般の成形方法を単独、または組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤キャスト、溶融押し出し、インフレーション等の方法により、ポケットのないシートを成形した後、真空成形法、圧空成形法等によりポケットを成形する。
【００８６】
この場合には成形材料は、一般に、被包装物が外部から見ることができるように透明性が高いほど好ましいが、被包装物が可視光により劣化するものである場合は、被包装物を保護するため、遮光剤として色素、染料、顔料等を添加して、可視光、特に６００ｎｍ以下の光線を遮光することが好ましい。
【００８７】
本発明の多環式重合体を含んでなる成形材料を成形してなるシートは、ポケットの無い状態で測定した透湿度（４０℃、９０ＲＨ％の環境下で測定、シート厚３００μｍに換算）は、通常０．６ｇ／ｍ²・２４時間以下であり、式（１）の繰り返し構造単位の比率が高いものを選択することにより好ましくは０．４ｇ／ｍ²・２４時間以下のものも得られる。例えば、ジシクロペンタジエン類を９５重量％以上含む単量体混合物の開環重合水素添加物の場合、０．３０ｇ／ｍ²・２４時間以下のものも得ることができる。
【００８８】
ポケットのないシートを成形した後に真空成形法などによりポケットを成形する場合、シートを延伸することが好ましい。同じ樹脂で成形された同じ厚さのシートであれば、延伸しないシートに比べて、延伸したシートは透湿度が低い。延伸は一軸延伸が好ましい。二軸延伸は作業工程が複雑になり、また、透湿度の低下は一軸延伸したシートと大きく変わることがない。それに対し、一軸延伸は、公知の方法でよく、例えば、押し出し成形やインフレーション成形等の場合は引き取りロールで押し出し方向に連続的に延伸しながら巻き取ればよい等、簡単な工程で行うことがで、生産性に優れており、また透湿度の改善効果も大きい。
【００８９】
延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋８０℃で行い、延伸倍率は１１０〜５００％、好ましくは１２０〜４００％、より好ましくは１３０〜２５０％にする。延伸加工時の温度が低すぎると、延伸中にシートが破断しやすく、加工性に劣り、また、破断しない場合も延伸後のシートの強度が低下することがある。延伸加工温度が高すぎると、作業性が低下する。延伸倍率が小さすぎると、透湿度の低下が小さく、多きすぎると延伸後のシートの強度が低下し、またピンホールを生じやすいという問題がある。
【００９０】
収納ポケットを設けたシートはポケット部以外は厚さ１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３５０μｍ、ポケット部は厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１５０〜２５０μｍのものであり、開口部、収納ポケットは、被包装物の形状、大きさに応じた形状、大きさを有している。シートの厚さが厚すぎると強靱になりすぎるため被包装物が取り出しにくいという問題が生じ、薄過ぎると強度が不足して破損しやすく、また、防湿性が低下するという問題がある。このシートにはさらに他の樹脂層を積層していてもよい。また、このシートは、ポケット部分から被包装物がよく見えるように一般には、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００９１】
（被包装物）
プレススルーパッケージで包装される被包装物は特に限定されない。代表的な被包装物として医薬の錠剤、カプセルなどが挙げられる。
【００９２】
（ポケット閉塞用シート）
ポケットを有するシートのポケット部に被包装物を収容し、ポケット部をポケット閉塞用シートで閉塞することによりプレススルーパッケージとなる。閉塞用シートは、防湿性を有し、通常は包装を維持するのに十分な強度を有し、ポケット部を押すとそのポケットを閉塞していた部分が容易に破れて被包装物が取り出せるものであれば、特に限定されないが、一般には、金属箔の両面に樹脂層を積層したシートが用いられる。
【００９３】
金属箔は厚さ好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍのものであり、防湿性と被包装物の取りだしやすさという観点からアルミ箔が好ましい。金属箔の厚さが厚すぎると取りだしにくく、薄すぎると破損しやすく、防湿性も低下する。
【００９４】
金属箔の両面に積層する樹脂は特に限定されないが、被包装物が食品や医薬品等の場合、有害物質が許容限度以上溶出しない樹脂にする。金属箔の強度が不十分な場合には、補強できる樹脂が好ましく、金属箔の防湿性が不十分な場合には、防湿性の高い樹脂が好ましい。
【００９５】
（接着方法）
シートに金属箔でポケット開口部を閉塞して被包装物を包装する際の、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着方法は、特に限定されない。接着剤を用いて、ヒートシール、超音波シール、ドライラミネート、ウェットラミネート等をする方法、熱圧着する方法などがある。ポケットを有するシートまたは閉塞用シートに接着剤層を形成しておき、被包装物をポケットに収納した後、ヒートシールする方法が一般的である。また、ポケットを有するシートに接着前にコロナ放電処理やプラズマ処理等の前処理を行ってもよい。
【００９６】
接着剤としては、合成ゴム系ホットメルト接着剤、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体水素添加物等の特殊合成ゴム系ホットメルト接着剤、ポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、ポリエチレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、塩素化ポリオレフィン等のオレフィン末端変成物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体等のオレフィン共重合体等の接着性樹脂；アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等の溶液型接着剤；アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等のエマルジョン型接着剤；等が使用できる。
【００９７】
温度変化の幅の大きい環境下で使用する場合、樹脂と金属箔の膨張収縮の大きさの違いによりＰＴＰがカールしないように、可撓性を有する接着剤を用いたり、特開平３−１４４０３号公報に記載されたように、ポケット開口部の周辺のみを接着するなどの方法が好ましい。
【００９８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何らこれらの例に制限されるものではない。実施例ではプレススルーパッケージを簡略化してＰＴＰともいうこととする。各試験項目の試験方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定した。
（２）分子量
分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリイソプレン換算値として測定した。開環重合反応後の開環重合体についてＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎと、水素添加反応後の多環式重合体についてＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量２，０００以下の成分の比率（ＧＰＣチャートに低分子量成分としてショルダーまたは小さなピークとなって現れることがあり、主ピークとの面積比から重量％に換算した。
（３）重合転化率
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留単量体量を測定し、その測定値から算出した。
（４）水素添加率
水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）曲げ強度と曲げ弾性率（機械強度）
曲げ強度と曲げ弾性率は、熱プレス成形機（テスター産業社製）により２００℃で熱プレス成形により作成した試験片（高さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ７２０３に従って測定し、機械強度の目安とした。
（６）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、２８０℃、荷重１．６ｋｇｆ／ｍｍ２の条件にて測定し、溶融成形性の目安とした。ＭＦＲは、成形方法によっても異なるが、適当な値の範囲にあることが好ましく、（７）に示すＴダイ法の押出し成形では、３０ｇ／１０分を越えると流れ性が良すぎて成形しにくく、５ｇ／分未満では流れ性が悪すぎて押出し成形機に負荷がかかりすぎるという不都合が生じる。
（７）Ｔダイ法による押出し成形性
ペレットをスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で樹脂温度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイから押出し、８５℃のロールで引取り、厚さ３００μｍのシートを作成した。この際の、押出し成型時に押出機の負荷の状況、異常の有無、シートにボイドやフィッシュアイ等の欠陥、カール、ねじれ、波打ちなどの外形不良がないかどうかを観察した。
（８）シートの水蒸気透過性
上記の（７）のシートの水蒸気透過性をＪＩＳＺ０２０８の条件Ｂに従い、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で測定した。
【００９９】
（実施例１）
窒素で置換した２リットルのフラスコに、ジシクロペンタジエン（日本ゼオン株式会社製、［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン純度９４．０重量％、メチルジシクロペンタジエン０．７％、合計のジシクロペンタジエン類９４．７％、不純物としては、イソプロペニルノルボルネン３．５％、テトラヒドロインデン０．９％、２−プロピニルノルボルネン０．４％、などであった。以下ＤＣＰと略す）１０ｇ（初期チャージ用単量体）とシクロヘキサン２４０ｇを加え、次いで、メタセシス重合活性化剤としてトリエチルアルミニウム０．５７４ｍｍｏｌとメタセシス重合活性調整剤としてイソブチルアルコール０．５７４ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン２．７ｍｍｏｌ、を添加した。ここに、メタセシス重合触媒として六塩化タングステン０．１０４ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間攪拌した。その後、反応液温度（開環重合反応温度）を４０℃に保ちながら逐次添加反応用単量体のＤＣＰ９０ｇと、六塩化タングステン０．１７２ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間攪拌して重合を終了した。重合転化率は１００％であった。結果を表１に示す。
【０１００】
この重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、シクロヘキサン３２０ｇを加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．６６重量部と微量の酸化ニッケルを含有する。比表面積１５０〜２２５ｃｍ²／ｇ）を５．０ｇと、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を５．０ｇ加え、反応器内を水素置換した後、水素で約１０ｋｇ／ｃｍ²で昇圧し、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４５ｋｇ／ｃｍ²に保持し、反応過程で消費される水素を補充しながら１０時間反応させた。結果を表２に示す。
【０１０１】
水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して水素添加物（多環式重合体）を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。以上の開環重合と水素添加反応を繰返し行い、多量に得られた多環式重合体１００重量部当たり０．３重量部のテトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを加え、二軸押出機を用いて２００℃で混練してペレット（成形材料）とした。得られた成形材料の諸物性を表１及び表２に示した。この多環式重合体は、式（１）に示す繰り返し構造単位は９４％と計算され、Ｔｇは９８℃であった。得られた成形材料の物性を表３に示すが、押出し成形により得られたシートは、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥がなく、カール、ねじれ、波打ち等も観察されなかった。さらに、シートの幅方向の中心部を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切りだし、平らな定盤の上において観察したが、反りは最も大きな部分でも０．２ｍｍ以下であり、平坦性が非常に優れたものであることが分った。
【０１０２】
（実施例２）
分子量調整剤として１−ヘキセン３．０ｍｍｏｌ用い、開環重合反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０３】
（実施例３）
分子量調整剤として１−ヘキセン４．０ｍｍｏｌ用い、初期チャージ用単量体のＤＣＰを３０ｇ、逐次添加反応用単量体のＤＣＰ７０ｇ、開環重合反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０４】
（実施例４）
分子量調整剤として１−ヘキセン３．３ｍｍｏｌ用い、トリエチルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミニウムを、開環重合反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０５】
（実施例５）
１−ヘキセンの量を２．３ｍｍｏｌした他は、実施例３と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０６】
（実施例６）
メタセシス重合触媒として六塩化タングステンの代りに五塩化モリブデンを、１−ヘキセンの量を２．３ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０７】
（実施例７）
トリエチルアルミニウムの量を１．２ｍｍｏｌ、イソブチルアルコールの量を１．２ｍｍｏｌ、１−ヘキセンの量を３．３ｍｍｏｌとした他は、実施例３と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０８】
（実施例８）
ＤＣＰの代りにＤＣＰと８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、の８５：１５の重量比の混合物を用い（初期チャージ用、逐次添加反応用とも）、分子量調整剤として１−ヘキセン３．６ｍｍｏｌ用い、開環重合反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表２に示す。Ｔｇは１０６℃であった。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。
【０１０９】
（実施例９）ＰＴＰの作製例
実施例１で得られた成形材料を、樹脂のフィードレートを上げた他はＴダイ法による押出し成形性試験と同様の条件で、厚さ４４５μｍのシートを得た。シートは、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【０１１０】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。透湿度は０．２８ｇ／ｍ²・２４時間であった。
【０１１１】
口部直径１４ｍｍ、底部直径１２ｍｍ、深さ５ｍｍのポケットが３ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された下型と下型のポケットとかみ合う底部直径１２ｍｍ、頂部直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの凸部が５ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された上型からなる真空金型内に下型と上型を開いた状態で上記のシートを固定し、１４０℃で１分間余熱し、下型と上型を閉じると同時にポケット部を減圧して、ポケットを有するシートを作製した。
【０１１２】
このポケットを有するシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１９０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【０１１３】
このシートの閉塞用シートとの接着面にポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂接着剤（三菱油化株式会社製、モディックＭ４１０Ｆ）を塗布し、乾燥して厚さ約１０μｍの接着剤層を形成した。各ポケット部に薬品の錠剤の代用として各々シリカゲル０．２５ｇを充填した後、厚さ２２μｍアルミ箔の閉塞用シートを接合し、接着面を１００℃に加熱して圧着してＰＴＰを作製した。ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。
【０１１４】
このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１２．１ｍｇであった。
【０１１５】
（比較例１）
開環重合触媒として、四塩化チタンを合計５．６８ｍｍｏｌ、アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１１．３６ｍｍｏｌ、アルコールは使わずに、トリエチルアミンを２２．７３ｍｍｏｌ、１−ヘキセンの量を４．０ｍｍｏｌとし、開環重合反応温度を８０℃のシクロヘキサン加熱環流条件下とした他は実施例１と同様にして、開環重合反応を試みた。しかし反応が進むに従ってポリマーが析出し、重合転化率があがらなかったため、重合溶剤をトルエンに代えて改めて反応をやり直し、他は実施例１と同様にして重合反応を行った。重合後の分子量はシクロヘキサン溶剤では測定できないため、トルエンを溶剤として測定した。触媒残査が多く発生し、水素添加反応の妨げとなるため、ケイソウ土を濾材として残査を炉別した。実施例１と同様に水素添加反応を行ったが、溶剤も一緒に水素添加されるため、水素吸収量が多かった。実施例１の４倍の時間で水素添加反応を停止した。これ以降の工程は実施例１と同様にして成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。式（１）の単位の割合は９４％と計算され、Ｔｇは、９４℃であった。実施例９と同様にシートの押出し成形を試みた。同じ条件では幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切りだして定盤上で測定したシートの反りが０．５ｍｍ以上あり、厚みムラがやや大きかった。押出し成形温度を最適化め、さらに加工時の樹脂温度を２０℃下げてシートを作成したところ、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥がなく、カール、ねじれ、波打ち等も観察されず、切りだして平らな定盤の上において測定した反りは最も大きな部分で約０．３ｍｍであった。
【０１１６】
（比較例２）
メタセシス重合活性調整剤としてイソブチルアルコール０．５７４ｍｍｏｌとジイソプロピルエーテル０．２８７ｍｍｏｌを、分子量調整剤として１−ヘキセン５．０ｍｍｏｌ用いた他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表２に示す。式（１）の単位の割合は９４％と計算され、Ｔｇは、９６℃であった。実施例９と同様にシートの押出し成形を試みた。同じ条件では切りだして定盤上で測定したシートの反りが０．５ｍｍ以上あり、厚みムラがやや大きかった。押出し成形温度を最適化め、さらに加工時の樹脂温度を２０℃下げてシートを作成したところ、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥がなく、カール、ねじれ、波打ち等も観察されず、切りだして平らな定盤の上において測定した反りは最も大きな部分で約０．３ｍｍであった。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明により多環式重合体とその製造方法が提供される。本発明の多環式重合体を成形材料として用いた場合、薄いフィルムまたはシート状にした時にも、透明な成形品が可能であり、耐衝撃性などの機械強度に優れ、平坦性などの成形性に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、透過耐溶剤性にも優れたものである。従って、押出し成形法等によりフィルムまたはシート状等に加工することにより各種の産業分野で利用可能な優れた成形品が得られる。

Claims

式（１）

で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である多環式重合体。
請求項１記載の多環式重合体を含んでなる成形材料。
請求項２記載の成形材料を成形してなるシート。
請求項３記載のシートをさらに加工してなるプレススルーパッケージ。