KR102191258B1 - 연신 필름의 제조 방법 - Google Patents

연신 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102191258B1
KR102191258B1 KR1020167001326A KR20167001326A KR102191258B1 KR 102191258 B1 KR102191258 B1 KR 102191258B1 KR 1020167001326 A KR1020167001326 A KR 1020167001326A KR 20167001326 A KR20167001326 A KR 20167001326A KR 102191258 B1 KR102191258 B1 KR 102191258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
film
opening polymer
ring
stretching
Prior art date
Application number
KR1020167001326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160027001A (ko
Inventor
사토시 야마다
신타로 이케다
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20160027001A publication Critical patent/KR20160027001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102191258B1 publication Critical patent/KR102191258B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2045/00—Use of polymers of unsaturated cyclic compounds having no unsaturated aliphatic groups in a side-chain, e.g. coumarone-indene resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/16—Syndiotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/25—Cycloolefine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하여 이루어지는 미연신 필름을, 95∼135℃에서 연신 배율 1.2∼10배로 연신 후, 150∼220℃에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법이다. 얻어지는 연신 필름은 투명성이 우수하고, 저선팽창률을 갖기 때문에, 광학 용도뿐만 아니라, 전자 재료에도 적합하게 이용할 수 있다.

Description

연신 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING STRETCHED FILM}
본 발명은 저(低)선팽창률을 갖는 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 연신 필름은 저선팽창률이기 때문에, 광학 재료나 전자 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
다이사이클로펜타다이엔 등의 노보넨계 단량체로부터 얻어지는 지환 구조 함유 중합체는, 통상의 제법으로 얻어지는 것은 융점을 가지지 않는 비결정성 수지이다. 그러나, 다이사이클로펜타다이엔을 어떤 종류의 촉매를 이용하여 개환 중합하고, 개환 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소첨가하는 것에 의해, 융점이 있는 결정성 수지를 얻을 수 있다.
특허문헌 1, 2에는, 결정성 수지인 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물은, 내열성과 평활성이 우수한 저흡수(吸水)성의 필름을 제공할 수 있고, 당해 필름은 다양한 분야에서 이용 가능하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 등에는, 노보넨계 단량체로부터 얻어지는, 비결정성의 지환 구조 함유 중합체로 이루어지는 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름은, 광학 필름으로서 적합하다는 것이 개시되어 있다.
통상, 비결정성의 지환 구조 함유 중합체로 이루어지는 필름의 경우, 유리전이온도보다 높은 온도에서 연신한다.
일본 특허공개 2002-194067호 공보 일본 특허공개 2013-010309호 공보 일본 특허공개 2007-031640호 공보
이러한 종래 기술 하, 본 발명자들은, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물로 이루어지는 필름을 광학 필름으로 이용하는 것을 시도한 바, 이것은 고온이 되면 선팽창률이 높아진다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 고온 조건 하에서의 선팽창률의 증대는 필름을 연신하는 것에 의해서 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토한 결과, 연신 온도나 연신 배율이나 연신 후의 가열 처리 온도에 의해서 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 투명성이 우수하고, 또한 저선팽창률인 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물로 이루어지는 연신 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하여 이루어지는 미연신 필름을, 특정한 연신 온도, 연신 배율로 연신한 후, 고온에서 가열 처리함으로써, 투명성이 우수하고, 또한 저선팽창률인 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물로 이루어지는 연신 필름을 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 하기 (1), (2)의 연신 필름의 제조 방법, (3)의 광학 필름, (4)의 전자 재료가 제공된다.
(1) 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하여 이루어지는 미연신 필름을, 95∼135℃에서 연신 배율 1.2∼10배로 연신 후, 150∼220℃에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
(2) 상기 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물이 결정성 수지인, (1)에 기재된 연신 필름의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름.
(4) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 전자 재료.
본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 또한 저선팽창률인 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물로 이루어지는 연신 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 연신 필름은 광학 필름, 전자 재료로서 유용하다.
본 발명에 이용하는 미연신 필름은, 다이사이클로펜타다이엔을 개환 중합하고, 이어서 수소첨가하여 얻어지는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 압출 성형 등에 의해 성형함으로써 얻어진다.
이용하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물은 결정성이고 융점을 갖는다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
결정성이고, 융점을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 얻는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 특허공개 2006-52333호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 얻고, 그것을 수소화함으로써, 목적으로 하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 출발 원료인 다이사이클로펜타다이엔에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는데, 그 어느 쪽도 단량체로서 이용하는 것이 가능하며, 한쪽의 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 엔도체 및 엑소체가 임의의 비율로 존재하는 이성체 혼합물을 이용할 수도 있다. 단, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 결정성을 높여, 내열성을 특히 양호한 것으로 하는 관점에서는, 한쪽 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 엔도체 또는 엑소체의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 비율을 높게 하는 입체 이성체는, 합성 용이성의 관점에서, 엔도체인 것이 바람직하다.
다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 얻는 데 있어서는, 결정성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 제공하는 범위에서, 다이사이클로펜타다이엔 외에, 다이사이클로펜타다이엔 이외의 단량체를 공중합시켜도 된다. 다이사이클로펜타다이엔과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 다이사이클로펜타다이엔 이외의 다환식 노보넨계 단량체, 노보넨 골격에 축합한 환 구조를 갖지 않는 2환의 노보넨계 화합물, 모노 환상 올레핀 및 환상 다이엔, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 얻기 위해서는, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 수소화 반응에 제공할 필요가 있다.
따라서, 다이사이클로펜타다이엔을 개환 중합하는 데 있어서는, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체에 신디오택틱 입체 규칙성을 부여할 수 있는 개환 중합 촉매를 이용할 필요가 있다. 이와 같은 개환 중합 촉매로서는, 하기 식(3)으로 표시되는 금속 화합물(이하, 「금속 화합물(3)」이라고 하는 경우가 있다)을 촉매 활성 성분으로서 포함하는 개환 중합 촉매가 적합하다.
M(NR8)X4-a(OR9)a·Lb (3)
(식 중, M은 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로부터 선택되는 금속 원자이다.
R8은 3, 4, 5위치 중 적어도 1개의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 CH2R10으로 표시되는 기이며, R10은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 선택되는 기이다.
R9는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 선택되는 기이다.
X는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기이다.
L은 전자 공여성의 중성 배위자이다.
a는 0 또는 1이며,
b는 0∼2의 정수이다.)
금속 화합물(3)을 구성하는 금속 원자(M)는 주기율표 제6족의 전이 금속 원자(크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐)로부터 선택된다. 그 중에서도, 몰리브데넘 또는 텅스텐이 적합하게 이용되고, 텅스텐이 특히 적합하게 이용된다.
금속 화합물(3)은 금속 이미드 결합을 포함하여 이루어지는 것이다.
R8은 금속 이미드 결합을 구성하는 질소 원자 상의 치환기이다.
3, 4, 5위치 중 적어도 1개의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 가질 수 있는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있고, 또 3, 4, 5위치 중 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합한 것이어도 된다.
3, 4, 5위치 중 적어도 1개의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-다이메틸페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기를 들 수 있다.
금속 화합물(3)에 있어서, 질소 원자 상의 치환기(식(3) 중의 R8)로서 이용될 수 있는, -CH2R10으로 표시되는 기에 있어서의 R10의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 이 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 이 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기를 들 수 있다.
R10의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 이 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다.
R10으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수가 1∼20인 알킬기가 바람직하다.
금속 화합물(3)은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기를 3개 또는 4개 갖고 이루어진다. 즉, 식(3)에 있어서, X는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 한편, 금속 화합물(3)에 있어서, X로 표시되는 기가 2 이상 있을 때, 그들 기는 서로 결합하고 있어도 된다.
X로 표시되는 기가 될 수 있는 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
금속 화합물(3)은 1개의 금속 알콕사이드 결합 또는 1개의 금속 아릴옥사이드 결합을 갖는 것이어도 된다. 이 금속 알콕사이드 결합 또는 금속 아릴옥사이드 결합을 구성하는 산소 원자 상의 치환기(식(3) 중의 R9)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 선택되는 기이다. 이 R9로 표시되는 기가 될 수 있는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기나 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 전술의 R10으로 표시되는 기에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
금속 화합물(3)은 1개 또는 2개의 전자 공여성의 중성 배위자를 갖는 것이어도 된다.
이 전자 공여성의 중성 배위자(식(3) 중의 L)로서는, 예컨대 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다.
그 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류; 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에터류가 특히 적합하게 이용된다.
신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 얻기 위한 개환 중합 촉매로서, 특히 적합하게 이용되는 금속 화합물(3)로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물(식(3) 중, M이 텅스텐 원자이고, 또한 R8이 페닐기인 화합물)을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로퓨란)가 특히 적합하다.
금속 화합물(3)은, 제6족 전이 금속의 옥시할로젠화물과, 3, 4, 5위치 중 적어도 1개의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐 아이소사이아네이트류, 또는 1치환 메틸 아이소사이아네이트류와, 전자 공여성의 중성 배위자(L), 및 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕사이드, 금속 아릴옥사이드를 혼합하는 것 등(예컨대 일본 특허공개 평5-345817호 공보에 기재된 방법)에 의해 합성할 수 있다. 합성된 금속 화합물(3)은 결정화 등에 의해 정제·단리한 것을 이용해도 되고, 정제하는 일 없이 촉매 합성 용액을 그대로 개환 중합 촉매로서 사용할 수도 있다.
개환 중합 촉매로서 이용하는 금속 화합물(3)의 사용량은, (금속 화합물(3):이용하는 단량체 전체)의 몰비로, 통상 1:100∼1:2,000,000, 바람직하게는 1:500∼1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000∼1:500,000이 되는 양이다. 촉매량이 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
금속 화합물(3)을 개환 중합 촉매로서 이용하는 데 있어서는, 금속 화합물(3)을 단독으로 사용할 수도 있지만, 중합 활성을 높게 하는 관점에서, 금속 화합물(3)에 유기 금속 환원제를 병용하는 것이 바람직하다.
이용하는 유기 금속 환원제로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하게 이용되고, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 특히 바람직하게 이용된다.
유기 리튬으로서는, n-뷰틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘으로서는, 뷰틸에틸마그네슘, 뷰틸옥틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, n-뷰틸마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드 등을 들 수 있다. 유기 아연으로서는, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이페닐아연 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄으로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 아이소뷰톡사이드, 에틸알루미늄 다이에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이아이소뷰톡사이드 등을 들 수 있다. 유기 주석으로서는, 테트라메틸주석, 테트라(n-뷰틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다.
유기 금속 환원제의 사용량은, 금속 화합물(3)에 대하여, 0.1∼100몰배가 바람직하고, 0.2∼50몰배가 보다 바람직하며, 0.5∼20몰배가 특히 바람직하다. 사용량이 지나치게 적으면 중합 활성이 향상되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.
결정성 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 얻기 위한 중합 반응은 통상 유기 용매 중에서 행한다. 이용하는 유기 용매는, 목적으로 하는 개환 중합체나 그의 수소첨가물을 소정의 조건에서 용해 또는 분산시키는 것이 가능하고, 중합 반응이나 수소화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매의 구체예로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠계 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠계 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에터류가 바람직하게 이용된다.
개환 중합 반응은 단량체, 금속 화합물(3) 및 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합하는 것에 의해 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단량체에 금속 화합물(3)과 유기 금속 환원제의 혼합물을 첨가하여 혼합해도 되고, 유기 금속 환원제에 단량체와 금속 화합물(3)의 혼합물을 첨가하여 혼합해도 되고, 또한 단량체와 유기 금속 환원제의 혼합물에 금속 화합물(3)을 첨가하여 혼합해도 된다.
각 성분을 혼합하는 데 있어서는, 각각의 성분의 전량을 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 첨가해도 되고, 비교적 긴 시간(예컨대 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 첨가할 수도 있다. 그 중에서도, 중합 온도나 얻어지는 개환 중합체의 분자량을 제어하여, 특히 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서는, 단량체 또는 금속 화합물(3)을, 복수회로 나누어, 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하고, 단량체를, 복수회로 나누어, 또는 연속적으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매 중의 중합 반응 시에서의 단량체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 2∼45중량%인 것이 보다 바람직하며, 3∼40중량%가 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 지나치게 낮으면 중합체의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 지나치게 높은 경우에는 중합 후의 용액 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 반응이 곤란해지는 경우가 있다.
중합 반응계에는 활성 조정제를 첨가해도 된다. 활성 조정제는 개환 중합 촉매의 안정화, 중합 반응의 속도 및 중합체의 분자량 분포를 조정할 목적으로 사용할 수 있다.
활성 조정제는, 작용기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 함산소 유기 화합물, 함질소 유기 화합물, 함인 유기 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸 에터, 아니솔, 퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세톤, 벤조페논, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트 등의 에스터류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-다이에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘류; 트라이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 포스핀류; 트라이메틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트 등의 포스페이트류; 트라이페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류; 등을 들 수 있다. 이들 활성 조정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
첨가하는 활성 조정제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 개환 중합 촉매로서 이용하는 금속 화합물에 대하여 0.01∼100몰% 사이에서 선택하면 된다.
또한, 중합 반응계에는, 개환 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 첨가해도 된다. 분자량 조정제로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 바이닐 화합물; 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터, 알릴 글리시딜 에터, 아세트산 알릴, 알릴 알코올, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 산소 함유 바이닐 화합물; 알릴 클로라이드 등의 할로젠 함유 바이닐 화합물; 아크릴아마이드 등의 질소 함유 바이닐 화합물; 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔; 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공액 다이엔을 들 수 있다.
첨가하는 분자량 조정제의 양은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되지만, 통상, 이용하는 단량체에 대하여 0.1∼50몰%의 범위에서 선택하면 된다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 -78℃∼+200℃의 범위이고, 바람직하게는 -30℃∼+180℃의 범위이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없고, 반응 규모에도 의존하지만, 통상 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
전술한 바와 같은 금속 화합물(3)을 포함하는 개환 중합 촉매를 이용하여, 전술한 바와 같은 조건에서 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 단량체의 개환 중합 반응을 행하는 것에 의해, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 얻을 수 있다.
수소첨가 반응에 제공하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체에 있어서의 라세모·다이아드의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70∼99%이다. 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 라세모·다이아드의 비율(신디오택틱 입체 규칙성의 정도)은, 개환 중합 촉매의 종류를 선택하는 것 등에 의해 조절하는 것이 가능하다.
수소첨가 반응에 제공하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아이소프렌 환산으로 10,000∼100,000인 것이 바람직하고, 15,000∼80,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체로부터 얻어지는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하면, 성형성이 우수하고, 얻어진 성형체의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 시에 이용하는 분자량 조정제의 첨가량 등을 조절하는 것에 의해 조절할 수 있다.
수소첨가 반응에 제공하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 분자량 분포〔겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리아이소프렌 환산의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)〕는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.5∼4.0이고, 바람직하게는 1.6∼3.5이다.
이와 같은 분자량 분포를 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체로부터 얻어지는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하면, 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 분자량 분포는, 개환 중합 반응 시에 있어서의 단량체의 첨가 방법이나 단량체의 농도에 의해 조절할 수 있다.
다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 수소첨가 반응(주쇄 이중 결합의 수소화)은, 수소화 촉매의 존재 하에서, 반응계 내에 수소를 공급하는 것에 의해 행할 수 있다. 수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소첨가 반응에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 사용 가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다.
균일계 촉매로서는, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매계, 예컨대, 아세트산 코발트/트라이에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸알루미늄, 타이타노센 다이클로라이드/n-뷰틸리튬, 지르코노센 다이클로라이드/sec-뷰틸리튬, 테트라뷰톡시타이타네이트/다이메틸마그네슘 등의 조합을 들 수 있다. 또, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이도카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV) 다이클로라이드, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착체 촉매를 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화타이타늄 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매, 예컨대 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 촉매계를 들 수 있다.
수소첨가 반응은 통상 불활성 유기 용매 중에서 행한다. 이와 같은 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 펜테인, 헥세인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 등의 에터류; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 통상은 중합 반응에 이용하는 용매와 동일해도 되고, 중합 반응액에 그대로 수소화 촉매를 첨가하여 반응시키면 된다.
수소첨가 반응은 사용하는 수소화 촉매계에 따라서도 적합한 조건 범위가 상이하지만, 반응 온도는 통상 -20℃∼+250℃, 바람직하게는 -10℃∼+220℃, 보다 바람직하게는 0℃∼200℃이다. 수소화 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 지나치게 느려지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 부반응이 일어나는 경우가 있다. 수소 압력은 통상 0.01∼20MPa, 바람직하게는 0.05∼15MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼10MPa이다. 수소 압력이 지나치게 낮으면 수소화 속도가 지나치게 느려지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 고내압 반응 장치가 필요해지는 점에서 장치상의 제약이 생긴다. 반응 시간은 원하는 수소화율로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼10시간이다.
다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 수소첨가 반응에 있어서의 수소첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 수소첨가율이 높아질수록, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 내열성이 양호한 것이 된다.
이상과 같이 해서 얻어지는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물에서는, 수소첨가 반응에 제공한 개환 중합체가 갖는 신디오택틱 입체 규칙성이 유지된다. 따라서, 얻어지는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물은 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는다. 본 발명에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물에 있어서의 라세모·다이아드의 비율은, 그 수소첨가물이 결정성을 갖는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 통상 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65∼99%이다.
수소화 반응으로 중합체의 택티시티가 변화되는 일은 없으므로, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체를 수소첨가 반응에 제공하는 것에 의해, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 것에 기초하여 결정성을 갖는, 다이사이클로펜타다이엔 유래의 반복 단위를 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 얻을 수 있다.
다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 라세모·다이아드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 해당 스펙트럼 데이터에 기초해서 정량할 수 있다. 다이사이클로펜타다이엔의 개환 중합 수소첨가물의 경우, 오쏘다이클로로벤젠-d4를 용매로 해서, 150℃에서 13C-NMR 측정을 행하여, 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비로부터 라세모·다이아드의 비율을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물은, 결정성을 갖는 것인 한에 있어서, 그의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 260∼275℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 융점을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하는 것에 의해서, 특히 성형성과 내열성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 융점은, 그의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이아드의 비율)를 조절하거나, 이용하는 단량체의 종류를 선택하거나 하는 것 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하여 필름을 제조하는 데 있어서, 당해 수소첨가물에는, 그의 사용 목적에 따른 임의의 첨가제를 배합할 수 있다.
그와 같은 배합제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스나 피셔 트롭쉬 왁스나 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 솔비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카복실산의 금속염, 카올린 및 탈크 등의 핵제; 다이아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예컨대 벤즈옥사졸 유도체, 벤조트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 벤조싸이아졸 유도체), 카바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러, 및 연질 중합체 등의 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물 이외의 고분자 재료; 등을 예시할 수 있다.
미연신 필름을 얻는 방법에 각별한 제한은 없고, 공지된 성형법을 이용할 수 있다.
예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 주형 성형, 압축 성형 등의 방법을 들 수 있고, 두께 제어의 용이성 등으로부터 압출 성형이 적합하다.
압출에 의한 필름 성형에 있어서, 실린더 온도(용융 수지 온도)는 통상 250∼330℃, 바람직하게는 260∼310℃; 캐스팅 롤 온도는 통상 45∼160℃, 바람직하게는 45∼130℃; 냉각 롤 온도는 통상 25∼150℃, 바람직하게는 45∼120℃이다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 압출 성형하면 두께 1μm∼1mm의 필름상 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 미연신 필름을 연신하는 것에 의해 연신 필름을 얻는다. 연신 방법에 각별한 제한은 없고, 공지된 성형법을 이용할 수 있다. 예컨대, 롤측의 주속(周速)의 차를 이용하여 세로 방향으로 1축 연신하는 방법, 텐터 연신기를 이용하여 가로 방향으로 1축 연신하는 방법 등의 1축 연신법; 고정하는 클립의 간격을 벌리고서의 세로 방향의 연신과 동시에, 가이드 레일의 넓이 각도에 의해 가로 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법이나, 롤 사이의 주속의 차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 그 양 단부를 클립 파지하고 텐터 연신기를 이용하여 가로 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 가로 또는 세로 방향에 좌우 상이한 속도의 전송력 혹은 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있게 한 텐터 연신기를 이용하여 필름의 폭 방향에 대하여 임의의 각도 θ의 방향으로 연속적으로 비스듬히 연신하는 방법; 등을 들 수 있다.
연신 가공에 있어서, 연신 온도는 통상 95∼135℃, 바람직하게는 100∼130℃이다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 연신 시에 필름이 파단되거나, 클립 벗어남에 의해 생산성이 저하되거나 할 우려가 있고, 연신 온도가 지나치게 높으면, 투명성 저하나 선팽창률 상승이 생길 우려가 있다. 연신 배율은 통상 1.2∼10배, 바람직하게는 1.5∼5배이다. 연신 배율이 지나치게 낮으면, 선팽창률 상승이 생길 우려가 있고, 연신 배율이 지나치게 높으면, 투명성이 저하될 우려가 있다. 한편, 2축 연신법을 사용한 경우, 연신 배율은 세로와 가로의 연신 배율의 곱에 의해서 규정된다.
얻어진 연신 필름을 가열 처리함으로써, 본 발명의 연신 필름을 얻는다. 가열 처리 방법에 각별한 제한은 없고, 열처리 오븐 내에 열풍을 불어넣어도 되고, 적외선 히터와 같은 복사열에 의해서 가열해도 된다.
가열 처리에 있어서, 처리 온도는 통상 150∼220℃, 바람직하게는 160∼210℃이다. 처리 온도가 지나치게 낮으면, 선팽창률이 상승할 우려가 있고, 처리 온도가 지나치게 높으면, 필름의 내열성과 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 가열 시간은 1∼600분간, 바람직하게는 3∼300분간이다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 필름의 제조 방법에 의하면, 광학 특성이 우수한 저선팽창률인 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 필름은, 저선팽창률이라는 특성과 결정성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소화물 원래의 특장점을 살려, 예컨대 광학 분야, 전자·전기 분야, 의료 분야, 식품 분야, 민생 분야, 토목 건축 분야 등의 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 광학 분야, 전자·전기 분야, 의료 분야 등의 용도에 적합하다. 광학 분야에서는, 위상차 필름, 편광 필름, 광확산 시트, 집광 시트, 광 카드, 터치 패널 기판 필름, 플렉시블 디스플레이 기판 필름 등으로서 사용할 수 있다. 전자·전기 분야에서는, 플렉시블 프린트 기판용 필름, 필름 콘덴서, 고주파 회로 기판 필름, 안테나 기판 필름, 전지 세퍼레이터용 필름, 이형 필름 등의 전자 재료로서 사용할 수 있다. 의료 분야에서는, 수액용 백(bag), 점적용 백, 프레스 스루(press through) 패키지용 필름, 블리스터 패키지용 필름 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 한편, 각 예 중의 부 및 %는 특별히 예고가 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 예에 있어서의 측정이나 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 시스템 HLC-8320(도소사제)으로, H 타입 컬럼(도소사제)을 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용매로 해서 40℃에서 측정하여, 폴리스타이렌 환산값으로서 구했다.
(2) 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 융점(Tm)
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급냉하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/분으로 승온시켜 융점을 구했다.
(3) 필름의 헤이즈 측정
헤이즈 측정은, 얻어진 필름 샘플을 선택한 임의의 부위에서 50mm×50mm의 정사각형 박막 샘플로 잘라낸 후, 헤이즈 미터(제품명 「NDH5000」, 닛폰덴쇼쿠공업사제)를 사용하여 측정했다.
(4) 환상 올레핀 개환 중합 수소첨가물에 있어서의 수소첨가율
오쏘다이클로로벤젠-d4를 용매로 해서, 145℃에서 1H-NMR 측정에 의해 구했다.
(5) 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 라세모·다이아드의 비율
오쏘다이클로로벤젠-d4를 용매로 해서, 150℃에서 inverse-gated decoupling법을 적용하여 13C-NMR 측정을 행하고, 오쏘다이클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로 해서, 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 라세모·다이아드의 비율을 구했다.
(6) 필름의 선팽창률
필름의 선팽창률은, 얻어진 필름 샘플을 선택한 임의의 부위에서 연신 방향 20mm×연신 수직 방향 4mm의 직사각형 박막 샘플로 잘라낸 후, TMA(제품명 「TMASS7100」, 히타치하이테크사이언스사제)를 사용하여 측정했다.
(7) 필름의 흡수율
필름의 흡수율 측정은, 얻어진 필름 샘플을 선택한 임의의 부위에서 50mm×50mm의 정사각형 박막 샘플로 잘라낸 후, 25℃의 물을 넣은 용기 내에서 24시간 방치하여, 실험 전후의 샘플의 중량비로부터 구했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물은 이하와 같이 합성했다.
충분히 건조한 후, 내부를 질소 치환한 금속제 내압 반응 용기에, 사이클로헥세인 154.5부, 다이사이클로펜타다이엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 70% 사이클로헥세인 용액 42.8부(다이사이클로펜타다이엔의 양으로서 30부), 1-헥센 1.9부를 가하고, 53℃로 가온했다.
한편, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로퓨란) 착체 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해시킨 용액에, 19%의 다이에틸알루미늄 에톡사이드/n-헥세인 용액 0.061부를 가하고 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제했다.
이 촉매 용액을 반응기에 가하여 개환 중합 반응을 개시시켰다. 그 후, 53℃를 유지하면서, 4시간 반응시켜, 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 8,750 및 28,100이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 용액 200부에, 정지제로서 1,2-에테인다이올 0.037부를 가하고, 60℃로 가온해서, 1시간 교반함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 하이드로탈사이트양(樣) 화합물(제품명 「쿄와드(등록상표) 2000」, 교와화학공업사제)을 1부 가하고, 60℃로 가온해서, 1시간 교반했다. 여과 조제로서 라디오라이트(등록상표) #1500(쇼와화학공업사제)을 0.4부 가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(제품명 「TCP-HX」, ADVANTEC도요사제)를 이용하여, 흡착제와 용액을 여과 분별했다. 여과 후의 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 용액 200부(중합체량 30부)에, 사이클로헥세인 100부를 가하고, 클로로하이드라이도카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가하고, 수소압 6MPa, 180℃에서 4시간 수소첨가 반응을 행했다.
얻어진 수소첨가 반응액은, 중합체가 석출되어 슬러리 용액이 되어 있어, 원심 분리기를 이용해서 중합 수소첨가물과 용액을 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물 28.5부를 얻었다.
다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 수소첨가율은 99% 이상, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이아드의 비율은 89%였다.
실시예 및 비교예에서 이용한 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물의 필름은 이하와 같이 가공해서 얻었다.
얻어진 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물 100부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 제품명 「일가녹스(등록상표) 1010」, BASF재팬사제) 1.1부를 혼합 후, 내경 3mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM-37B」, 도시바기계사제)에 투입하고, 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 펠렛 형상의 열용융 압출 성형체를 얻었다.
2축 압출기의 운전 조건을 이하에 개조서로 기재한다.
·배럴 설정 온도: 270∼280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크류 회전수: 145rpm
·피더 회전수: 50rpm
계속해서, 얻어진 펠렛을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기(제품명 「Measuring Extruder Type Me-20/2800 V3」, Optical Control Systems사제)에 의해, 두께 150μm, 폭 120mm의 필름을 2m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로, 필름 성형체를 얻었다.
필름 성형기의 운전 조건을 이하에 개조서로 기재한다.
·배럴 온도 설정: 280℃∼290℃
·다이 온도: 270℃
·스크류 회전수: 30rpm
얻어진 필름의 헤이즈를 측정한 바, 0.3%였다.
〔실시예 1〕
얻어진 필름을, 임의의 부위에서 90mm×90mm의 정사각형 샘플로 잘라낸 후, 소형 연신기(제품명 「EX10-B 타입」, 도요세이키제작소사제)에 설치하여 연신 필름을 얻었다.
소형 연신기의 운전 조건을 이하에 개조서로 나타낸다.
·연신 속도: 10000mm/min
·연신 온도: 100℃
·연신 배율: 2배(성막 필름의 MD 방향)
이어서, 연신 필름을 철판에 고정하고, 200℃에서 20분간, 오븐 내에서 가열 처리를 실시했다. 얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.5%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 21ppm, 130∼150℃에서 116ppm, 170∼180℃에서 112ppm이었다.
또 흡수율을 측정한 바, 0.01% 이하의 값이었다.
〔실시예 2〕
오븐 내에서의 가열 온도를 200℃에서 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.5%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 26ppm, 130∼150℃에서 151ppm, 170∼180℃에서 196ppm이었다.
〔실시예 3〕
오븐 내에서의 가열 온도를 200℃에서 220℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.6%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 23ppm, 130∼150℃에서 110ppm, 170∼180℃에서 103ppm이었다.
〔실시예 4〕
오븐 내에서의 가열 시간을 20분에서 5분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.6%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 26ppm, 130∼150℃에서 30ppm, 170∼180℃에서 33ppm이었다.
〔실시예 5〕
연신 온도를 100℃에서 130℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.4%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 86ppm, 130∼150℃에서 169ppm, 170∼180℃에서 205ppm이었다.
〔실시예 6〕
연신 배율을 2배에서 4배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.8%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 21ppm, 130∼150℃에서 101ppm, 170∼180℃에서 153ppm이었다.
〔실시예 7〕
연신 방식을 1축 연신에서 2축 연신으로 변경하고, 연신 배율을 2배에서 2×2배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.6%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 30ppm, 130∼150℃에서 89ppm, 170∼180℃에서 141ppm이었다.
〔실시예 8〕
연신 방식을 1축 연신에서 2축 연신으로 변경하고, 연신 배율을 2배에서 2×2배, 연신 온도를 100℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.5%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 29ppm, 130∼150℃에서 142ppm, 170∼180℃에서 178ppm이었다.
〔실시예 9〕
연신 방식을 1축 연신에서 2축 연신으로 변경하고, 연신 배율을 2배에서 3×3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.9%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 22ppm, 130∼150℃에서 114ppm, 170∼180℃에서 123ppm이었다.
〔실시예 10〕
연신 배율을 2배에서 1.5배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.4%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 56ppm, 130∼150℃에서 122ppm, 170∼180℃에서 143ppm이었다.
〔비교예 1〕
열용융 압출에 의해서 얻어진 필름을, 연신 및 가열 처리를 하는 일 없이 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 82ppm이었다.
그러나, 연신도 가열 처리도 하고 있지 않기 때문에, 필름 내에서의 수지의 결정화가 진행되지 않고, 130℃ 이상의 온도 영역에서는 수지의 Tg를 초과하고 있기 때문에, 필름이 크게 신장되어 버려, 선팽창률을 측정할 수 없었다.
〔비교예 2〕
열용융 압출에 의해서 얻어진 필름을 철판에 고정하여, 150℃에서 20분간, 오븐 내에서 가열 처리를 실시했다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 0.5%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 70ppm, 130∼150℃에서 176ppm, 170∼180℃에서 412ppm이었다.
〔비교예 3〕
연신 온도를 100℃에서 85℃로 변경하고, 연신 배율 2배로 연신을 실시한 바, 필름의 파단이 확인되었다.
〔비교예 4〕
연신 온도를 100℃에서 140℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 5.1%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 78ppm, 130∼150℃에서 133ppm, 170∼180℃에서 201ppm이었다.
〔비교예 5〕
오븐 내에서의 가열 온도를 200℃에서 230℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 240℃, 헤이즈는 2.3%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 24ppm, 130∼150℃에서 112ppm, 170∼180℃에서 114ppm이었다.
〔비교예 6〕
연신 방식을 1축 연신에서 2축 연신으로 변경하고, 연신 배율을 2배에서 3.5×3.5배, 오븐 내에서의 가열 온도를 200℃에서 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 Tm과 헤이즈를 측정한 바, 각각 Tm은 262℃, 헤이즈는 12.5%였다.
또한 선팽창률을 측정한 바, 60∼100℃에서 23ppm, 130∼150℃에서 109ppm, 170∼180℃에서 202ppm이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 정리한다.
Figure 112016005049874-pct00001
이 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
결정성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물로 이루어지는 필름에, 연신 공정과 가열 처리 공정을 가함으로써, 우수한 저흡수성을 유지한 채로 고온에서의 저선팽창률을 유지할 수 있다(실시예 1∼10). 또한, 가열 처리 시간을 최적화함으로써, 더한층의 선팽창률의 억제도 발현시킬 수 있다(실시예 1, 4).
연신 온도를 지나치게 높게 해버린 경우(비교예 4), 최적인 연신 온도로 설정한 경우(실시예 1, 5)와 비교하여, 헤이즈가 악화되어, 광학 특성의 저하가 보였다. 한편, 연신 온도를 지나치게 낮게 해버린 경우(비교예 3), 필름의 파단이 관측되어, 안정적인 필름 샘플의 취득이 곤란했다.
가열 처리 온도를 지나치게 높게 해버린 경우(비교예 5), 최적인 가열 처리 온도로 설정한 경우와 비교하여, Tm의 저하가 보여, 수지 자체의 내열성의 저하가 보였다.
연신의 배율을 지나치게 크게 해버린 경우(비교예 6), 최적인 연신 배율로 설정한 경우(실시예 1, 6, 7, 9, 10)와 비교하여, 헤이즈가 악화되어, 광학 특성의 저하가 보였다.

Claims (4)

  1. 라세모·다이아드의 비율이 60% 이상인 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물을 이용하여 이루어지는 미연신 필름을, 95∼135℃에서 연신 배율 1.2∼10배로 연신 후, 150∼220℃에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이사이클로펜타다이엔 개환 중합체 수소첨가물이 결정성 수지인, 연신 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름.
  4. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 전자 재료.
KR1020167001326A 2013-07-01 2014-06-24 연신 필름의 제조 방법 KR102191258B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-137835 2013-07-01
JP2013137835 2013-07-01
PCT/JP2014/066658 WO2015002019A1 (ja) 2013-07-01 2014-06-24 延伸フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027001A KR20160027001A (ko) 2016-03-09
KR102191258B1 true KR102191258B1 (ko) 2020-12-15

Family

ID=52143598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167001326A KR102191258B1 (ko) 2013-07-01 2014-06-24 연신 필름의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10273337B2 (ko)
JP (1) JP6428614B2 (ko)
KR (1) KR102191258B1 (ko)
CN (1) CN105358307B (ko)
WO (1) WO2015002019A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3214113B1 (en) * 2014-10-28 2019-11-20 Zeon Corporation Resin film and production method for resin film
US10287408B2 (en) 2014-10-28 2019-05-14 Zeon Corporation Resin film, barrier film, electrically conductive film, and manufacturing method therefor
JP7120764B2 (ja) * 2015-03-09 2022-08-17 日本ゼオン株式会社 シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物
WO2016143795A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 樹脂成形体、樹脂フィルム、及び射出成形品
EP3269750B1 (en) 2015-03-09 2023-10-18 Zeon Corporation Syndiotactic crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride
WO2016147764A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 光学積層体、偏光板及び液晶表示装置
CN107428033B (zh) * 2015-03-19 2019-12-24 东丽株式会社 片状增强纤维基材、预成型体及纤维增强树脂成型品
JP6806071B2 (ja) * 2015-09-28 2021-01-06 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、微多孔膜、セパレータ、及び二次電池
CN108474893A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 日本瑞翁株式会社 光学层叠体、偏振片和液晶显示装置
KR102589808B1 (ko) * 2016-07-20 2023-10-13 니폰 제온 가부시키가이샤 도전성 필름 및 그 제조 방법
JP6406479B2 (ja) * 2016-09-29 2018-10-17 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム、バリアフィルム及び導電性フィルム、並びに、これらの製造方法
WO2018061841A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム及び導電性フィルム、並びにそれらの製造方法
KR102253940B1 (ko) * 2019-03-18 2021-05-21 (주)플라벡스 폴리프로필렌계 광확산판 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194067A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Nippon Zeon Co Ltd フィルムおよびシート
JP2008026881A (ja) 2006-06-19 2008-02-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置。
JP2008231318A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Jsr Corp 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび液晶表示装置
JP2008266599A (ja) 2007-03-28 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194534A (en) 1991-09-24 1993-03-16 Hercules Incorporated Tungsten-imido catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins
JP3865014B2 (ja) 1997-10-28 2007-01-10 日本ゼオン株式会社 多環式重合体
JP2006016472A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Nippon Zeon Co Ltd 熱収縮性フィルム
JP4466272B2 (ja) 2004-08-12 2010-05-26 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物
JP2006083266A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Teijin Ltd 光学用フィルム
JP4687308B2 (ja) 2005-07-29 2011-05-25 日本ゼオン株式会社 延伸成形体
US8350995B2 (en) 2006-06-19 2013-01-08 Fujifilm Corporation Optical film, production method of optical film, optically-compensatory film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4992116B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-08 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 位相差フィルムの製造方法
JP2009137289A (ja) 2007-11-15 2009-06-25 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JPWO2009066752A1 (ja) * 2007-11-22 2011-04-07 田辺三菱製薬株式会社 環状ポリオレフィン層を含むプラスチック容器
CN101704824B (zh) * 2009-11-06 2011-09-14 四川东材科技集团股份有限公司 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法
JP5810679B2 (ja) 2011-06-30 2015-11-11 日本ゼオン株式会社 フィルムの製造方法
WO2013140453A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 コニカミノルタ株式会社 長尺延伸フィルムの製造方法及び製造装置
JP2014224169A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 富士フイルム株式会社 環状オレフィン共重合体及び環状オレフィン共重合体フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194067A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Nippon Zeon Co Ltd フィルムおよびシート
JP2008026881A (ja) 2006-06-19 2008-02-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置。
JP2008231318A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Jsr Corp 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび液晶表示装置
JP2008266599A (ja) 2007-03-28 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105358307B (zh) 2019-03-01
JP6428614B2 (ja) 2018-11-28
JPWO2015002019A1 (ja) 2017-02-23
KR20160027001A (ko) 2016-03-09
US20160137794A1 (en) 2016-05-19
WO2015002019A1 (ja) 2015-01-08
CN105358307A (zh) 2016-02-24
US10273337B2 (en) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102191258B1 (ko) 연신 필름의 제조 방법
JP5810679B2 (ja) フィルムの製造方法
JP6776896B2 (ja) 樹脂フィルム、及び、樹脂フィルムの製造方法
JP6631809B2 (ja) フィルムコンデンサ
JP6123596B2 (ja) 結晶性樹脂組成物
JP2013124341A (ja) 重合体、成形体及び重合体の製造方法
CN110325590B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
JP5974643B2 (ja) 重合体、複合体および重合体の製造方法
TWI701275B (zh) 長條薄膜及其製造方法
JP6543929B2 (ja) 絶縁シート
KR102589808B1 (ko) 도전성 필름 및 그 제조 방법
US11891489B2 (en) Film for capacitor and method of producing same
JP2017124520A (ja) 成形材料の溶融方法、及び樹脂成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant