CN105358307A

CN105358307A - 拉伸膜的制造方法

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Publication number: CN105358307A
Application number: CN201480037346.7A
Authority: CN
Inventors: 山田圣; 池田进太郎
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: KR102191258B1; US20160137794A1; WO2015002019A1; US10273337B2; CN105358307B; JPWO2015002019A1; KR20160027001A; JP6428614B2

Abstract

本发明提供拉伸膜的制造方法，该方法包括：将使用双环戊二烯开环聚合物加氢产物而形成的未拉伸膜于95～135℃拉伸至拉伸倍率1.2～10倍，然后于150～220℃进行加热处理。得到的拉伸膜的透明性优异、具有低线性膨胀系数，因此不仅可适用于光学用途，还可适用于电子材料。

Description

拉伸膜的制造方法

技术领域

本发明涉及具有低线性膨胀系数的拉伸膜的制造方法。由于该拉伸膜具有低线性膨胀系数，因此可适用于光学材料及电子材料。

背景技术

就由双环戊二烯等降冰片烯类单体得到的含脂环结构聚合物而言，采用通常的制备方法得到的聚合物是不具有熔点的非晶性树脂。然而，通过使用某种催化剂使双环戊二烯发生开环聚合，并对开环聚合物中的碳-碳双键进行加氢，可以得到具有熔点的结晶性树脂。

专利文献1、2中记载了：作为结晶性树脂的双环戊二烯开环聚合物加氢产物可提供耐热性和光滑性优异的低吸水性的膜，该膜可应用于各种领域。

另外，专利文献3等中公开了：对由下述非晶性的含脂环结构聚合物形成的膜进行拉伸而得到的拉伸膜适合用作光学膜，所述非晶性的含脂环结构聚合物是由降冰片烯类单体得到的。

通常，对于由非晶性的含脂环结构聚合物形成的膜的情况而言，要在高于玻璃化转变温度的温度下进行拉伸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-194067号公报

专利文献2：日本特开2013-010309号公报

专利文献3：日本特开2007-031640号公报

发明内容

发明要解决的问题

在现有技术的教导下，本发明人等尝试了将由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的膜用于光学膜，结果发现，该膜在高温时线性膨胀系数变高。并且发现，该在高温条件下线性膨胀系数的增大可通过对膜进行拉伸来抑制。

然而，本发明人等经过进一步研究后，发现了下述问题：根据拉伸温度、拉伸倍率、拉伸后的加热处理温度的不同，会引起透明性的降低。

因此，本发明的目的在于提供一种拉伸膜的制造方法，该方法可有效地制造透明性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的拉伸膜。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对使用双环戊二烯开环聚合物加氢产物而形成的未拉伸膜以特定的拉伸温度、拉伸倍率进行拉伸，然后在高温下进行加热处理，可有效地制造透明性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的拉伸膜，从而完成了本发明。

于是，根据本发明，可提供下述(1)、(2)的拉伸膜的制造方法、(3)的光学膜、(4)的电子材料。

(1)一种拉伸膜的制造方法，其包括：将使用双环戊二烯开环聚合物加氢产物而形成的未拉伸膜于95～135℃拉伸至拉伸倍率1.2～10倍，然后于150～220℃进行加热处理。

(2)根据(1)所述的拉伸膜的制造方法，其中，所述双环戊二烯开环聚合物加氢产物为结晶性树脂。

(3)一种光学膜，其是通过上述(1)所述的制造方法而得到的。

(4)一种电子材料，其是通过上述(1)所述的制造方法而得到的。

发明的效果

根据本发明，可有效地制造透明性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的拉伸膜。

通过本发明的制造方法得到的拉伸膜可用作光学膜、电子材料。

具体实施方式

用于本发明的未拉伸膜可以如下地得到：使双环戊二烯进行开环聚合，接着进行加氢，对由此得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物利用挤出成型等进行成型。

使用的双环戊二烯开环聚合物加氢产物为结晶性，具有熔点。另外，在双环戊二烯开环聚合物的加氢中，可根据需要配合各种添加剂。

获得结晶性、具有熔点的双环戊二烯开环聚合物加氢产物的方法并无特别限定，但可以列举例如日本特开2006-52333号公报中记载的方法。根据该方法，通过获得具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物并对其进行氢化，可以有效地获得目标的双环戊二烯开环聚合物加氢产物。

另外，作为起始原料的双环戊二烯存在内型及外型的立体异构体，其任一者均可用作单体，可以单独使用其中一种异构体，也可以使用内型异构体和外型异构体以任意比例存在的异构体混合物。其中，从提高双环戊二烯开环聚合物加氢产物的结晶性、使耐热性特别良好的观点出发，优选提高其中一种立体异构体的比例。例如，优选内型异构体或外型异构体的比例为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。需要说明的是，从合成容易性的观点出发，提高比例的立体异构体优选为内型异构体。

在获得双环戊二烯开环聚合物时，在可提供具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物的范围内，也可以在除了双环戊二烯之外，共聚双环戊二烯以外的单体。作为可与双环戊二烯共聚的单体，可以列举：双环戊二烯以外的多环式降冰片烯类单体、不具有稠合于降冰片烯骨架上的环结构的双环的降冰片烯类化合物、单状环烯烃、及环状二烯、以及它们的衍生物。

为了获得具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，必须向氢化反应提供具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物。

因此，在使双环戊二烯发生开环聚合时，必须使用能够赋予双环戊二烯开环聚合物以间同立构规整性的开环聚合催化剂。作为这样的开环聚合催化剂，优选含有下述式(3)所示的金属化合物(以下，有时称为“金属化合物(3)”)作为催化剂活性成分的开环聚合催化剂。

[化学式1]

M(NR⁸)X_4-a(OR⁹)a·L_b(3)

(式中，M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子。)

R⁸为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基、或以CH₂R¹⁰表示的基团，R¹⁰为选自氢原子、任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基中的基团。

R⁹为选自任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基中的基团。

X为选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。

L为给电子性的中性配体。

a为0或1，

b为0～2的整数。)

构成金属化合物(3)的金属原子(M)选自元素周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)。其中，优选使用钼或钨，特别优选使用钨。

金属化合物(3)是含有金属酰亚胺键的化合物。

R⁸为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。

作为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基所能够具有的取代基，可以列举：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基；等等，此外，存在于3、4、5位的至少2个位置上的取代基还可以彼此键合。

作为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基的具体例子，可以列举：苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等单取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等任选具有取代基的2-萘基。

金属化合物(3)中，可被用作氮原子上的取代基(式(3)中的R⁸)的以-CH₂R¹⁰表示的基团中，R¹⁰的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。另外，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为该烷基可具有的取代基，没有特别限定，例如可以列举：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。

作为R¹⁰的任选具有取代基的芳基，可以列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳基的取代基，没有特别限定，例如可以列举：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；等。

作为R¹⁰，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数1～20的烷基。

金属化合物(3)具有3个或4个选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。即，式(3)中，X表示选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。需要说明的是，金属化合物(3)中，X所示的基团具有2个以上时，这些基团可以彼此成键。

作为可成为X所示的基团的卤原子，可以列举：氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基(neophyl)等。作为芳基，可以列举：苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为烷基甲硅烷基，可以列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

金属化合物(3)可以为具有1个金属烷氧化物键或1个金属芳氧化物键的化合物。构成该金属烷氧化物键或金属芳氧化物键的氧原子上的取代基(式(3)中的R⁹)为选自任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基的基团。作为可成为该R⁹所示的基团的任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基，可使用与上述R¹⁰所示的基团中的基团相同的基团。

金属化合物(3)可以为具有1个或2个给电子性的中性配体的化合物。

作为该给电子性的中性配体(式(3)中的L)，例如可以列举含有元素周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物。

作为其具体例子，可以列举：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；乙醚、丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类。其中，特别优选使用醚类。

作为特别优选用作用于获得具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物的开环聚合催化剂的金属化合物(3)，可以列举具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(3)中M为钨原子且R⁸为苯基的化合物)，其中，特别优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)。

金属化合物(3)可通过将第6族过渡金属的卤氧化物、任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基异氰酸酯类或单取代甲基异氰酸酯类、给电子性的中性配体(L)、及根据需要的醇类、金属烷氧化物、金属芳氧化物进行混合等(例如，日本特开平5-345817号公报中记载的方法)来合成。合成的金属化合物(3)可使用通过结晶化等而进行了精制、分离的化合物，也可以不进行精制，将催化剂合成溶液直接用作开环聚合催化剂。

用作开环聚合催化剂的金属化合物(3)的使用量以(金属化合物(3):使用的全部单体)的摩尔比计通常为1:100～1:2,000,000，优选为1:500～1:1,000,000，更优选为1:1,000～1:500,000。如果催化剂量过多，则存在催化剂除去变得困难的隐患，如果过少，则可能导致不能获得充分的聚合活性。

在将金属化合物(3)用作开环聚合催化剂时，可单独使用金属化合物(3)，但从提高聚合活性的观点出发，优选将金属化合物(3)与有机金属还原剂组合使用。

作为使用的有机金属还原剂，可以列举具有碳原子数1～20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族。其中，可优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。

作为有机锂，可以列举：正丁基锂、甲基锂、苯基锂等。作为有机镁，可以列举：丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。作为有机锌，可以列举：二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。作为有机铝，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等。作为有机锡，可以列举：四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等。

相对于金属化合物(3)，有机金属还原剂的使用量优选为0.1～100摩尔倍，更优选0.2～50摩尔倍，特别优选0.5～20摩尔倍。如果使用量过少，则可能导致聚合活性没有提高，如果过多，则存在容易引发副反应的隐患。

用于获得结晶性双环戊二烯开环聚合物的聚合反应通常在有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂，只要是能使目标的开环聚合物、其加氢产物在给定的条件下溶解或分散，且不阻碍聚合反应、氢化反应的溶剂，则没有特别限定。

作为有机溶剂的具体例子，可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。

开环聚合反应可通过将单体、金属化合物(3)及根据需要的有机金属还原剂混合来引发。添加这些成分的顺序没有特别限定。例如，可以向单体中添加金属化合物(3)和有机金属还原剂的混合物并进行混合，也可以向有机金属还原剂中添加单体和金属化合物(3)的混合物并进行混合，另外，还可以向单体和有机金属还原剂的混合物中添加金属化合物(3)并进行混合。

在将各成分混合时，可以一次性添加各成分的全部量，也可以分多次添加，还可以经较长时间(例如1分钟以上)连续添加。其中，从控制聚合温度、所得开环聚合物的分子量，从而得到特别是成型性优异的树脂组合物的观点出发，优选将单体或金属化合物(3)分多次或连续添加，特别优选将单体分多次或连续添加。

有机溶剂中的聚合反应时单体的浓度没有特别限定，但优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选3～40重量％。如果单体的浓度过低，则存在聚合物的生产性变得不良的隐患，过高的情况下，聚合后的溶液粘度过高，可能导致随后的氢化反应变得困难。

也可以在聚合反应体系中添加活性调节剂。活性调节剂可出于稳定开环聚合催化剂、调节聚合反应的速度及聚合物的分子量分布的目的而使用。

作为活性调节剂，只要是具有官能团的有机化合物则没有特别限制，优选含氧有机化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物。具体可以列举：乙醚、异丙醚、丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类；三苯基膦、三环己基膦等膦类；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；三苯基氧化膦等氧化膦类；等。这些活性调节剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

添加的活性调节剂的量没有特别限定，但通常，相对于用作开环聚合催化剂的金属化合物，可在0.01～100摩尔％之间选择。

另外，聚合反应体系中，可添加用于调节开环聚合物的分子量的分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧的乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤素的乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮的乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯。

添加的分子量调节剂的量根据目标分子量确定即可，通常，相对于使用的单体，可在0.1～50摩尔％的范围内选择。

聚合温度没有特别限制，通常为-78℃～+200℃的范围，优选为-30℃～+180℃的范围。聚合时间没有特别限制，取决于反应规模，但通常为1分钟至1000小时的范围。

通过使用如上所述含有的金属化合物(3)的开环聚合催化剂，并在如上所述的条件下使含有双环戊二烯的单体进行开环聚合反应，可以得到具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物。

用于加氢反应的双环戊二烯开环聚合物中的外消旋二单元组的比例没有特别限定，但通常为60％以上，优选为65％以上，更优选为70～99％。双环戊二烯开环聚合物的外消旋二单元组的比例(间同立构规整性的程度)可通过选择开环聚合催化剂的种类等而进行调节。

用于加氢反应的双环戊二烯开环聚合物的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选以聚异戊二烯换算为10,000～100,000，更优选为15,000～80,000。

如果使用由具有这样的重均分子量的双环戊二烯开环聚合物而得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，则在成型性优异、得到的成型体的耐热性优异方面优选。双环戊二烯开环聚合物的重均分子量可通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等而进行调节。

用于加氢反应的双环戊二烯开环聚合物的分子量分布[通过凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯换算的数均分子量和重均分子量的比(Mw/Mn)]没有特别限定，通常为1.5～4.0，优选为1.6～3.5。

如果使用由具有这样的分子量分布的双环戊二烯开环聚合物而得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，则在成型性优异方面优选。双环戊二烯开环聚合物加氢产物的分子量分布可通过开环聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度而进行调节。

双环戊二烯开环聚合物的加氢反应(主链双键的氢化)可通过在氢化催化剂的存在下向反应体系内提供氢来进行。作为氢化催化剂，只要是在烯烃化合物的加氢反应时通常所使用的催化剂即可使用，没有特别限制，例如可以列举如下所述的催化剂。

作为均相催化剂，可以列举由过渡金属化合物和碱金属化合物组合而成的催化体系，例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等的组合。此外，可以列举：双(三苯基膦)二氯化钯、羰基氯氢三(三苯基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属络合物催化剂。

作为非均相催化剂，可以列举：镍、钯、铂、铑、钌或使这些金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而得到的固体催化剂，例如：镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等催化体系。

加氢反应通常在惰性有机溶剂中进行。作为这样的惰性有机溶剂，可以列举：苯、甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷等脂肪族烃；环己烷、十氢化萘等脂环族烃；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类；等。惰性有机溶剂通常可以与用于聚合反应的溶剂相同，向聚合反应液中直接添加氢化催化剂使其反应即可。

就加氢反应而言，根据使用的氢化催化体系不同，适宜的条件范围不同，但反应温度通常为-20℃～+250℃，优选为-10℃～+220℃，更优选为0℃～200℃。如果氢化温度过低，则可能导致反应速度变得过慢，如果过高，则可能引发副反应。氢气压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10MPa。如果氢气压力过低，则可能导致反应速度变得过慢，如果过高，则需要高耐压反应装置，就这一点而言，会产生装置上的限制。对于反应时间，只要能够达到期望的氢化率，则没有特别限定，但通常为0.1～10小时。

双环戊二烯开环聚合物的加氢反应中的氢化率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上，最优选为99％以上。氢化率越高，则双环戊二烯开环聚合物加氢产物的耐热性越好。

如上所得的双环戊二烯开环聚合物加氢产物可保持用于加氢反应的开环聚合物所具有的间同立构规整性。因此，得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物具有间同立构规整性。对于用于本发明的双环戊二烯开环聚合物加氢产物中的外消旋二单元组的比例而言，只要使其加氢产物具有结晶性就没有特别限定，但通常为55％以上，优选为60％以上，更优选为65～99％以上。

由于在氢化反应中聚合物的立构规整度不会发生变化，因此，通过将具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物用于加氢反应，可得到基于具有间同立构规整性而具有结晶性的、具有源自双环戊二烯的重复单元的双环戊二烯开环聚合物加氢产物。

双环戊二烯开环聚合物加氢产物的外消旋二单元组的比例可通过测定¹³C-NMR光谱并基于该光谱数据进行定量。对于双环戊二烯开环聚合物加氢产物的情况而言，可以如下地确定外消旋二单元组的比例：以邻二氯苯-d4为溶剂，在150℃下进行¹³C-NMR测定，由源自内消旋二单元组的43.35ppm的信号与源自外消旋二单元组的43.43ppm的信号的强度比来确定外消旋二单元组的比例。

对于本发明的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，只要是具有结晶性，则对其熔点没有特别限定，但优选具有260～275℃的熔点。通过使用具有这样的熔点的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，可以得到特别是成型性和耐热性的平衡优异的树脂组合物。双环戊二烯开环聚合物加氢产物的熔点可通过调节其间同立构规整性的程度(外消旋二单元组的比例)、或选择所使用单体的种类等来进行调节。

本发明中，在使用上述双环戊二烯开环聚合物加氢产物制造膜时，可根据其使用目的向该加氢产物中配合任意的添加剂。

作为这样的配合剂，可以例示：酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等抗氧剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费-托蜡或聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇类化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂；二氨基芪衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；抗静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；润滑剂；填料及软质聚合物等除双环戊二烯开环聚合物加氢产物以外的高分子材料；等。

对于获得未拉伸膜的方法没有特别限制，可采用公知的成型法。

例如可以列举：注塑成型、挤出成型、加压成型、吹胀成型、吹塑成型、压延成型、浇铸成型、压缩成型等方法，从厚度控制的容易程度等出发，优选挤出成型。

在通过挤出进行膜成型时，料筒温度(熔融树脂温度)通常为250～330℃，优选为260～310℃；流延辊温度通常为45～160℃，优选为45～130℃；冷却辊温度通常为25～150℃，优选为45～120℃。如果使用本发明的树脂组合物进行挤出成型，则可容易地得到厚1μm～1mm的膜状成型体。

通过对如上所得的未拉伸膜进行拉伸，得到拉伸膜。对于拉伸方法，没有特别限制，可采用公知的成型方法。例如可以列举：利用辊侧的圆周速度之差沿纵向进行单轴拉伸的方法、使用拉幅拉伸机沿横向进行单轴拉伸的方法等单轴拉伸法；在扩大用于进行固定的夹具的间隔而进行纵向拉伸的同时，利用导轨的张开角度沿横向进行拉伸的同时双轴拉伸法、利用辊间的圆周速度之差沿纵向进行拉伸之后用夹具夹持其两端并使用拉幅拉伸机沿横向进行拉伸的逐步双轴拉伸法等双轴拉伸法；使用可向横向或纵向施加左右不同速度的输送力或拉伸力或拉取力的拉幅拉伸机，沿着相对于膜的宽度方向为任意的角度θ的方向连续地进行斜向拉伸的方法；等。

在拉伸加工中，拉伸温度通常为95～135℃，优选为100～130℃。如果拉伸温度过低，则存在拉伸时膜断裂或由于夹具偏离而导致生产性降低的隐患，如果拉伸温度过高，则存在引起透明性降低、线性膨胀系数上升的隐患。拉伸倍率通常为1.2～10倍，优选为1.5～5倍。如果拉伸倍率过低，则存在引起线性膨胀系数上升的隐患，如果拉伸倍率过高，则存在透明性降低的隐患。需要说明的是，使用双轴拉伸法的情况下，拉伸倍率规定为纵向和横向的拉伸倍率之积。

通过对得到的拉伸膜进行加热处理，得到本发明的拉伸膜。对于加热处理方法没有特别限制，可以向热处理烘箱内鼓入热风、或利用红外线加热器这样的辐射热进行加热。

在加热处理中，处理温度通常为150～220℃，优选为160～210℃。如果处理温度过低，则存在线性膨胀系数上升的隐患，如果处理温度过高，则存在膜的耐热性和机械强度降低的隐患。加热时间为1～600分钟，优选为3～300分钟。

如上所述，根据本发明的膜的制造方法，可以制造光学特性优异的低线性膨胀系数的膜。

通过本发明的制造方法而得到的膜可发挥出低线性膨胀系数这样的特性和具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物固有的优点，例如可适用于光学领域、电子/电气领域、医疗领域、食品领域、民生领域、土木建筑领域等各种用途。其中，优选应用于光学领域、电子/电气领域、医疗领域等用途。在光学领域，可用作相位差膜、偏振膜、光扩散片、聚光片、光卡、触摸面板基板膜、柔性显示器基板膜等。在电子/电气领域，可用作柔性印刷基板用膜、薄膜电容器、高频电路基板膜、天线基板膜、电池隔板用膜、脱模膜等电子材料。在医疗领域，可用作输液用袋、点滴用袋、泡罩包装(pressthroughpackage)用膜、吸塑包装(blisterpackage)用膜等。

实施例

以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，各例中的份及％只要没有特别说明，则为重量基准。

另外，各例中的测定和评价通过以下方法进行。

(1)环状烯烃开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)

采用凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8320(东曹公司制)，使用H型柱(东曹公司制)，以四氢呋喃为溶剂在40℃下进行测定，作为聚苯乙烯换算值而求出。

(2)双环戊二烯开环聚合物加氢产物的熔点(Tm)

将在氮气气氛中加热至300℃的试样用液氮急速冷却，使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟升温，求出熔点。

(3)膜的雾度测定

雾度测定是将得到的膜样品在所选择的任意部位切出50mm×50mm的正方形薄膜样品后，使用雾度计(制品名“NDH5000”，日本电色工业公司制)进行了测定。

(4)环状烯烃开环聚合物加氢产物的氢化率

以邻二氯苯-d⁴为溶剂，在145℃下通过¹H-NMR测定而求出。

(5)双环戊二烯开环聚合物加氢产物的外消旋二单元组的比例

以邻二氯苯-d⁴为溶剂，在150℃下采用反转门控去偶(inverse-gateddecoupling)法进行了¹³C-NMR测定，以邻二氯苯-d⁴在127.5ppm的峰为基准位移，基于源自内消旋二单元组的43.35ppm的信号和源自外消旋二单元组的43.43ppm的信号的强度比求出外消旋二单元组的比例。

(6)膜的线性膨胀系数

对于膜的线性膨胀系数，在将得到的膜样品在所选择的任意的部位切出拉伸方向20mm×拉伸垂直方向4mm的长方形薄膜样品后，使用TMA(制品名“TMASS7100”，HitachiHigh-TechnologiesScience公司制)进行了测定。

(7)膜的吸水率

膜的吸水率测定是通过将得到的膜样品在所选择的任意的部位切出50mm×50mm的正方形薄膜样品后，在装有25℃水的容器内放置24小时，由实验前后的样品的重量比求出。

实施例及比较例中使用的双环戊二烯开环聚合物加氢产物如下地进行了合成。

充分干燥后，向内部经过了氮气置换的金属制耐压反应容器中加入环己烷154.5份、双环戊二烯(内型异构体含有率99％以上)的70％环己烷溶液42.8份(双环戊二烯的量为30份)、1-己烯1.9份，升温至53℃。

另一方面，向将四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物0.014份溶解于0.70份的甲苯而成的溶液中加入19％的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液0.061份，搅拌10分钟，制备了催化剂溶液。

将该催化剂溶液加入到反应器中，以引发开环聚合反应。然后，一边保持53℃，一边使其反应4小时，得到了双环戊二烯开环聚合物溶液。得到的双环戊二烯开环聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为8,750及28,100，由它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。

向得到的双环戊二烯开环聚合物溶液200份中加入作为终止剂的1,2-乙二醇0.037份，升温至60℃，并搅拌1小时，由此使聚合反应终止。然后，加入水滑石类化合物(制品名“Kyoward(注册商标)2000”，协和化学工业公司制)1份，升温至60℃，搅拌1小时。加入作为过滤助剂的Radiolite(注册商标)#1500(昭和化学工业公司制)0.4份，使用PP折叠筒式过滤器(制品名“TCP-HX”，ADVANTEC东洋公司制)将吸附剂和溶液过滤分离。向过滤后的双环戊二烯开环聚合物溶液200份(聚合物量30份)中加入环己烷100份，并添加羰基氯氢三(三苯基膦)钌0.0043份，在氢气压力6MPa、180℃下进行了4小时加氢反应。

得到的加氢反应液中，聚合物析出并形成浆料溶液，使用离心分离器分离聚合物加氢产物和溶液，在60℃下减压干燥24小时，得到了具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物28.5份。

双环戊二烯开环聚合物加氢产物的氢化率为99％以上，熔点(Tm)为262℃，外消旋二单元组的比例为89％。

实施例及比较例中使用的双环戊二烯开环聚合物加氢产物的膜如下所述地进行加工而得到。

向得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物100份中混合抗氧剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，制品名“Irganox(注册商标)1010”，BASF日本公司制)1.1份，然后投入到具备4个内径3mmφ的模孔的双螺杆挤出机(制品名“TEM-37B”，东芝机械公司制)中，通过热熔融挤出成型制成条股状成型体，然后用线料切割机切断，得到颗粒形状的热熔融挤出成型体。

以下分项记载了双螺杆挤出机的运转条件。

·料筒设定温度：270～280℃

·模设定温度：250℃

·螺杆转速：145rpm

·进料器转速：50rpm

接着，将得到的粒料利用具备T型模的热熔融挤出膜成型机(制品名“MeasuringExtruderTypeMe-20/2800V3”,OpticalControlSystem公司制)，通过将厚150μm、宽120mm的膜以2m/分钟的速度卷取在辊上的方法得到膜成型体。

以下分项记载了膜成型机的运转条件。

·料筒温度设定：280～290℃

·模温：270℃

·螺杆转速：30rpm

对得到的膜的雾度进行了测定，结果为0.3％。

[实施例1]

将得到的膜在任意部位切出90mm×90mm的正方形样品，然后设置于小型拉伸机(制品名“EX10-BTYPE”，东洋精机制作所公司制)，得到拉伸膜。

以下分项记载了小型拉伸机的运转条件。

·拉伸速度：10000mm/min

·拉伸温度：100℃

·拉伸倍率：2倍(成膜膜的MD方向)

接着，将拉伸膜固定于铁板上，于200℃在烘箱内实施20分钟加热处理。对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.5％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为21ppm，在130～150℃为116ppm，在170～180℃为112ppm。

此外，对吸水率进行了测定，结果为0.01％以下的值。

[实施例2]

将在烘箱内的加热温度从200℃变更为150℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.5％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为26ppm，在130～150℃为151ppm，在170～180℃为196ppm。

[实施例3]

将在烘箱内的加热温度从200℃变更为220℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.6％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为23ppm，在130～150℃为110ppm，在170～180℃为103ppm。

[实施例4]

将在烘箱内的加热时间从20分钟变更为5分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为26ppm，在130～150℃为30ppm，在170～180℃为33ppm。

[实施例5]

将拉伸温度从100℃变更为130℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.4％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为86ppm，在130～150℃为169ppm，在170～180℃为205ppm。

[实施例6]

将拉伸倍率从2倍变更为4倍，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.8％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为21ppm，在130～150℃为101ppm，在170～180℃为153ppm。

[实施例7]

将拉伸方式从单轴拉伸变更为双轴拉伸，并将拉伸倍率从2倍变更为2×2倍，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为30ppm，在130～150℃为89ppm，在170～180℃为141ppm。

[实施例8]

将拉伸方式从单轴拉伸变更为双轴拉伸，并将拉伸倍率从2倍变更为2×2倍、拉伸温度从100℃变更为120℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为29ppm，在130～150℃为142ppm，在170～180℃为178ppm。

[实施例9]

将拉伸方式从单轴拉伸变更为双轴拉伸，并将拉伸倍率从2倍变更为3×3倍，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为0.9％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为22ppm，在130～150℃为114ppm，在170～180℃为123ppm。

[实施例10]

将拉伸倍率从2倍变更为1.5倍，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为56ppm，在130～150℃为122ppm，在170～180℃为143ppm。

[比较例1]

对通过热熔融挤出而得到的膜不进行拉伸及加热处理，测定了线性膨胀系数，结果，在60～100℃下为82ppm。

然而，由于既未进行拉伸也未进行加热处理，在膜内，树脂的结晶化未得到进行，在130℃以上的温度范围已超过了树脂的Tg，因此，膜大幅度地伸长，无法测定线性膨胀系数。

[比较例2]

将通过热熔融挤出而得到的膜固定于铁板上，于150℃在烘箱内实施20分钟加热处理。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为70ppm，在130～150℃为176ppm，在170～180℃为412ppm。

[比较例3]

将拉伸温度从100℃变更为85℃，以2倍的拉伸倍率实施拉伸，结果，确认到了膜的断裂。

[比较例4]

将拉伸温度从100℃变更为140℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为5.1％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为78ppm，在130～150℃为133ppm，在170～180℃为201ppm。

[比较例5]

将在烘箱内的加热温度从200℃变更为230℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为240℃，雾度为2.3％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为24ppm，在130～150℃为112ppm，在170～180℃为114ppm。

[比较例6]

将拉伸方式从单轴拉伸变更为双轴拉伸，并将拉伸倍率从2倍变更为3.5×3.5倍、将在烘箱内的加热温度从200℃变更为150℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到膜样品。

对得到的样品的Tm和雾度进行了测定，结果分别是：Tm为262℃，雾度为12.5％。

另外，对线性膨胀系数进行了测定，结果，在60～100℃为23ppm，在130～150℃为109ppm，在170～180℃为202ppm。

将上述实施例及比较例的结果整理在表1和2中。

由该结果可知以下内容。

通过对由具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的膜施加拉伸工序和加热处理工序，可以在保持优异的低吸水性的同时保持在高温下的低线性膨胀系数(实施例1～10)。另外，通过对加热处理时间进行最优化，还可以表现出对线性膨胀系数的进一步抑制(实施例1、4)。

过于提高拉伸温度的情况下(比较例4)，与设定为最适拉伸温度的情况(实施例1、5)相比，可以看出雾度变差、光学特性降低。另一方面，过于降低拉伸温度的情况下(比较例3)，观测到膜的断裂，难以获得稳定的膜样品。

过于提高加热处理温度的情况下(比较例5)，与设定为最适加热处理温度的情况相比，可以看到Tm的降低，且可以看到树脂本身的耐热性的降低。

过于增加拉伸倍率的情况下(比较例6)，与设定为最适拉伸倍率的情况(实施例1、6、7、9、10)相比，可以看到雾度变差，且光学特性降低。

Claims

1.一种拉伸膜的制造方法，其包括：

将使用双环戊二烯开环聚合物加氢产物而形成的未拉伸膜于95～135℃拉伸至拉伸倍率1.2～10倍，然后于150～220℃进行加热处理。

2.根据权利要求1所述的拉伸膜的制造方法，其中，所述双环戊二烯开环聚合物加氢产物为结晶性树脂。

3.一种光学膜，其是通过权利要求1所述的制造方法而得到的。

4.一种电子材料，其是通过权利要求1所述的制造方法而得到的。