CN109414919A - 导电性膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种导电性膜，为具有基材膜和设置在上述基材膜上的有机导电层的导电性膜，上述基材膜由树脂形成，上述树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物，上述基材膜的厚度为5μm以上且50μm以下，上述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的晶化度为30％以上。上述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物优选为双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。

Description

导电性膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性膜及其制造方法。

背景技术

一直以来，已知有在树脂制的基材膜上形成导电层而制成具有基材膜和导电层的导电性膜。导电性膜被用于有效利用其可挠性和导电性的各种用途。例如，已知用于触摸面板的结构元件和具有可挠性的显示装置的结构元件等。

作为这样的导电性膜的导电层，至今为止广泛地使用ITO(氧化铟锡)等无机导电层(例如专利文献1)。作为这样的导电层，也提出了使用可更廉价且更简便地形成的有机导电层(例如专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/067893号；

专利文献2：日本特开2014-168886号公报(对应外国申请：美国专利申请公开第2015/378461号说明书)；

专利文献3：日本特开2015-004046号公报(对应外国申请：美国专利申请公开第2014/370297号说明书)。

发明内容

发明要解决的问题

为了确保在要求可挠性的用途中的高耐久性，期望导电性膜的耐弯曲性高。具有有机导电层作为导电层的导电性膜虽然在耐弯曲性上比具有无机导电层的导电性膜优异，但仍要求进一步提高耐弯曲性。

因此，本发明的目的在于提供具有高耐弯曲性的导电性膜及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过采用包含含有脂环式结构的聚合物的树脂中的特定的树脂作为基材膜的材料、进一步将其厚度设为特定的厚度并将其与有机导电层组合，从而能够得到具有高耐弯曲性的导电性膜。本发明是基于该见解而完成的。

根据本发明，提供下述[1]～[6]。

[1]一种导电性膜，具有基材膜和设置在上述基材膜上的有机导电层，

上述基材膜由树脂形成，上述树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物，

上述基材膜的厚度为5μm以上且50μm以下，

上述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的晶化度为30％以上。

[2]根据[1]所述的导电性膜，其中，上述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物为双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性膜，其中，上述有机导电层包含聚乙烯二氧噻吩。

[4]一种[1]～[3]中任一项所述的导电性膜的制造方法，包含以下工序：

准备由树脂形成的原料膜(原反フィルム)的工序，上述树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物，

由上述原料膜得到基材膜的工序，以及

在上述基材膜上形成有机导电层的工序。

[5]根据[4]所述的导电性膜的制造方法，其中，得到上述基材膜的工序包含以下工序：

拉伸上述原料膜的工序、以及

使上述原料膜中所包含的含有脂环式结构的聚合物晶化的晶化工序。

[6]根据[5]所述的导电性膜的制造方法，其中，上述晶化工序在上述原料膜的至少两端的边被保持而张紧的状态下，以上述含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度进行。

发明效果

根据本发明，提供具有高耐弯曲性的导电性膜及其制造方法。

具体实施方式

以下，示出实施方式和示例物对本发明详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可任意地变更实施。

在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷绕成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。长度相对于膜的宽度的比例的上限没有特别限定，可设为例如100000倍以下。

在以下的说明中，要素的方向“平行”、“垂直”以及“正交”只要没有特别限定，可以在不损害本发明的效果的范围内包含例如在±5°的范围内的误差。

在以下的说明中，长条的膜的长度方向通常与制造线上的膜运送方向平行。

[1.导电性膜的概要]

本发明的导电性膜具有基材膜和在基材膜上设置的有机导电层。

[2.基材膜]

基材膜是由包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的树脂形成的膜。在以下的说明中，有时将上述的树脂称为“结晶性树脂”。

[2.1.结晶性树脂]

结晶性树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物。在此，含有脂环式结构的聚合物为在分子内具有脂环式结构的聚合物，是指可通过将环状烯烃作为单体而使用的聚合反应从而得到的聚合物或其加氢物。此外，含有脂环式结构的聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

作为含有脂环式结构的聚合物具有的脂环式结构，可举出例如环烷烃结构以及环烯烃结构。在它们之中，从容易得到热稳定性等特性优异的基材膜的方面出发，优选环烷烃结构。1个脂环式结构中所包含的碳原子数优选为4个以上，更优选为5个以上，优选为30个以下，更优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过1个脂环式结构所包含的碳原子的个数为上述范围，从而使耐弯曲性等机械强度、耐热性以及成型性高度平衡。

在含有脂环式结构的聚合物中，具有脂环式结构的结构单元相对于全部的结构单元的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。通过如上述那样增加在含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例，从而能够进一步提高耐弯曲性等本发明的效果。

此外，在含有脂环式结构的聚合物中，除具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分，没有特别限定，可根据使用目的适当地选择。

结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物具有结晶性。在此，“具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物”是指具有熔点Tm(即能够用示差扫描量热仪(DSC)观测到熔点)的含有脂环式结构的聚合物。含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm优选为200℃以上，更优选为230℃以上，优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点Tm的含有脂环式结构的聚合物，从而能够容易地实现本发明的期望的晶化度。

含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的含有脂环式结构的聚合物，其成型加工性和耐弯曲性的平衡优异。

含有脂环式结构的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上，更优选为1.5以上，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。在此，Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性优异。

含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)可通过将四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶·渗透色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯换算值而测定。

含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg没有特别限定，通常为85℃以上，且通常为170℃以下。

作为上述的含有脂环式结构的聚合物，可举出例如下述的聚合物(α)～聚合物(δ)。在它们之中，从容易得到耐弯曲性优异的基材膜的方面出发，作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物，优选聚合物(β)。

聚合物(α)：为环状烯烃单体的开环聚合物且具有结晶性的聚合物。

聚合物(β)：为聚合物(α)的加氢物且具有结晶性的聚合物。

聚合物(γ)：为环状烯烃单体的加成聚合物且具有结晶性的聚合物。

聚合物(δ)：为聚合物(γ)的加氢物等且具有结晶性的聚合物。

具体而言，作为含有脂环式结构的聚合物，更优选双环戊二烯的开环聚合物且具有结晶性的聚合物、以及双环戊二烯的开环聚合物的加氢物且具有结晶性的聚合物，特别优选双环戊二烯的开环聚合物的加氢物且具有结晶性的聚合物。在此，双环戊二烯的开环聚合物是指来自双环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为100重量％的聚合物。

以下，对聚合物(α)以及聚合物(β)的制造方法进行说明。

可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体为具有由碳原子形成的环结构、且在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子，可举出降冰片烯系单体等。此外，在聚合物(α)为共聚物的情况下，也可以使用单环的环状烯烃作为环状烯烃单体。

降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体，可举出例如：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基的衍生物)等2环式单体；三环[4.3.0.1^2,5]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；7,8-苯并三环[4.3.0.1^2,5]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴：也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.1^{2 ,5}.1^7,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。

在上述的单体中作为取代基，可举出例如甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；丙烷-2-亚基等亚烷基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。另外，上述的取代基可以单独具有1种，也可以以任意比率具有2种以上。

作为单环的环状烯烃，可举出例如环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。

环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下，聚合物(α)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

在环状烯烃单体中可存在内型体和外型体的立体异构体。作为环状烯烃单体，可以使用内型体和外型体中的任一种。此外，可以仅单独使用内型体和外型体中的一者的异构体，也可以使用以任意的比例包含内型体和外型体的异构体混合物。其中，从提高含有脂环式结构的聚合物的结晶性、容易得到耐弯曲性更优异的基材膜的方面出发，优选提高一者的立体异构体的比例。例如，内型体或外型体的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，从容易合成的方面出发，优选内型体的比例高。

聚合物(α)和聚合物(β)通常能够通过提高其间同立构规整性的程度(间同二单元组(Racemo Diad)的比例)，从而提高结晶性。从提高聚合物(α)和聚合物(β)的立构规整性的程度的观点出发，对于聚合物(α)和聚合物(β)的结构单元的间同二单元组的比例优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。

间同二单元组的比例可通过¹³C-NMR谱分析进行测定。具体而言，可按照下述方法测定。

将邻二氯苯-d⁴作为溶剂，在200℃应用反转门控去偶法(inverse-gateddecoupling)进行聚合物试样的¹³C-NMR测定。根据该¹³C-NMR测定的结果，将邻二氯苯-d⁴的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自全同二单元(MMe so Diad)组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，可求出聚合物试样的间同二单元组的比例。

在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂，优选可使环状烯烃单体开环聚合、生成具有间同立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂，可举出包含由下述式(1)表示的金属化合物的开环聚合催化剂。

M(NR¹)X_4-a(OR²)_a·L_b(1)

(在式(1)中，

M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子，

R¹表示可以在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基、或者由-CH₂R³(R³表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团。)表示的基团，

R²表示选自可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团，

X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、以及烷基甲硅烷基中的基团，

L表示供电子性的中性配体，

a表示0或1的数，

b表示0～2的整数。)

式(1)中，M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M，优选铬、钼和钨，更优选钼和钨，特别优选钨。

在式(1)中，R¹表示可以在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基、或者由-CH₂R³表示的基团。

R¹的可以在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。此外，作为上述取代基，可举出例如甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种，也可以以任意比率具有2种以上。进而在R¹中存在于3位、4位和5位中的至少2个位置的取代基可相互结合而形成环结构。

作为可以在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基，可举出例如未取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。

在R¹的由-CH₂R³表示的基团中，R³表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团。

R³的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。该烷基可以为直链状，也可以为分支状。进而，作为上述取代基，可举出例如苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

作为R³的可以具有取代基的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、苯叔丁基等。

R³的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。进而，作为上述取代基，可举出例如甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

作为R³的可以具有取代基的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。

在它们之中，作为用R³表示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。

式(1)中，R²表示选自可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团。作为R²的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基，可分别任意地使用从作为R³的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中选择的基团。

式(1)中，X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、以及烷基甲硅烷基中的基团。

作为X的卤原子，可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。

作为X的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基，可分别任意地使用从作为R³的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中选择的基团。

作为X的烷基甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

在由式(1)所示的金属化合物在1分子中具有2个以上X的情况下，这些X可以彼此相同，也可以不同。进而，2个以上X可以相互结合而形成环结构。

式(1)中，L表示供电子性的中性配体。

作为L的供电子性的中性配体，可举出例如含有元素周期表第14族或第15族原子的供电子性化合物。作为其具体例，可举出三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在它们之中优选醚类。此外，在由式(1)表示的金属化合物在1分子中具有2个以上L的情况下，这些L可以彼此相同，也可以不同。

作为由式(1)表示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即，在式(1)中优选M为钨原子、并且R¹为苯基的化合物。进而，其中更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。

由式(1)表示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如如日本特开平5-345817号公报中记载的那样，能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物；可以在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类；供电子性的中性配体(L)；以及根据需要使用的醇类、金属烷氧化物以及金属芳氧化物进行混合，从而制造由式(1)表示的金属化合物。

在上述的制造方法中，由式(1)表示的金属化合物通常以包含在反应液中的状态得到。在金属化合物的制造后，可以将上述的反应液直接作为开环聚合反应的催化剂液使用。此外，也可以通过晶化等纯化处理，将金属化合物从反应液离析和纯化后，将得到的金属化合物供于开环聚合反应。

开环聚合催化剂可以单独地使用由式(1)表示的金属化合物，也可以将由式(1)表示的金属化合物与其它成分组合使用。例如，能够通过将由式(1)表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用从而提高聚合活性。

作为有机金属还原剂，可举出例如具有碳原子数为1～20的烃基的元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物，可举出例如甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半铝氯化物、乙基二氯化铝、二乙基乙醇铝、二异丁基异丁醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二异丁醇铝等有机铝；四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在它们之中，优选有机铝或有机锡。此外，有机金属还原剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够在规定的条件下使开环聚合物及其加氢物溶解或分散、并且不阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；将它们组合而成的混合溶剂等。在它们之中，作为有机溶剂，优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。此外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、由式(1)表示的金属化合物、以及根据需要使用的有机金属还原剂进行混合而引发。将这些成分进行混合的顺序没有特别限定。例如可以在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含由式(1)表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外，也可以在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和由式(1)表示的金属化合物的溶液。进而，还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合由式(1)表示的金属化合物的溶液。将各成分进行混合时，可以将各个成分的全部量一次性地混合，也可以分多次进行混合。另外，也可以历时比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。

开环聚合反应引发时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为3重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。通过将环状烯烃单体的浓度设为上述范围的下限值以上，从而能够提高生产率。此外，通过将环状烯烃单体的浓度设为上限值以下，从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度，因此能够容易地进行其后的氢化反应。

开环聚合反应中使用的由式(1)表示的金属化合物的量期望设定为“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比处于规定的范围。具体而言，上述的摩尔比优选为1∶100～1∶2000000，更优选为1∶500～1000000，特别优选为1∶1000～1∶500000。通过将金属化合物的量设为上述范围的下限值以上，从而能够获得充分的聚合活性。此外，通过设为上限值以下，从而能够在反应后容易地除去金属化合物。

有机金属还原剂的量相对于1摩尔由式(1)表示的金属化合物，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上，优选为100摩尔以下，更优选为50摩尔以下，特别优选为20摩尔以下。通过将有机金属还原剂的量设为上述范围的下限值以上，从而能够充分提高聚合活性。此外，通过设为上限值以下，从而能够抑制副反应的发生。

聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂，从而能够使开环聚合催化剂稳定化、或能够调节开环聚合反应的反应速度、或能够调节聚合物的分子量分布。

作为活性调节剂，可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂，可举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。

作为含氧化合物，可举出例如二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。

作为含氮化合物，可举出例如乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙基胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。

作为含磷化合物，可举出例如三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。

活性调节剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔％的由式(1)表示的金属化合物，优选为0.01摩尔％～100摩尔％。

为了调节聚合物(α)的分子量，聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂，可举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、醋酸烯丙酯、烯丙基醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。

分子量调节剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

用于将聚合物(α)聚合的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据目标分子量适当地确定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体，优选为0.1摩尔％～50摩尔％的范围。

聚合温度优选为-78℃以上，更优选为-30℃以上，优选为+200℃以下，更优选为+180℃以下。

聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为1分钟到1000小时的范围。

通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过对该聚合物(α)进行氢化，从而能够制造聚合物(β)。

聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下向包含聚合物(α)的反应体系内供给氢而进行。在该氢化反应中，如果适当地设定反应条件，通常加氢物的立构规整度不会因氢化反应而变化。

作为氢化催化剂，可使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂和非均相催化剂。

作为均相催化剂，可举出例如醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛/二甲基镁等由过渡金属化合物和碱金属化合物的组合构成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。

作为非均相催化剂，可举出例如镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。

氢化催化剂可以单独地使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出苯、甲苯等芳香族烃类；戊烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、十氢萘等脂环族烃类；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。非活性有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。此外，非活性有机溶剂可以是与开环聚合反应中使用的有机溶剂相同的有机溶剂，也可以是与开环聚合反应中使用的有机溶剂不同的有机溶剂。进而，可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂进行氢化反应。

氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。

氢化反应的反应温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，特别优选为0℃以上，优选为+250℃以下，更优选为+220℃以下，特别优选为+200℃以下。通过将反应温度设为上述范围的下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过将反应温度设为上限值以下，从而能够抑制副反应的发生。

氢压优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，特别优选为0.1MPa以上，优选为20MPa以下，更优选为15MPa以下，特别优选为10MPa以下。通过将氢压力设为上述范围的下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过将氢压力设为上限值以下，从而能够不需要高耐压反应装置等特别的装置而抑制设备成本。

氢化反应的反应时间可以设定为实现所期望的氢化率的任意的时间，优选为0.1小时～10小时。

在氢化反应后，通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。

氢化反应中的加氢率(被氢化了的主链双键的比例)优选为98％以上，更优选为99％以上。加氢率越高，能够使含有脂环式结构的聚合物的耐弯曲性越良好。

在此，聚合物的加氢率可通过将邻二氯苯-d⁴作为溶剂、在145℃进行¹H-NMR测定从而来测定。

接下来，对聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法进行说明。

作为用于制造聚合物(γ)和(δ)的环状烯烃单体，可任意地使用从作为可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体所示的范围中选择的环状烯烃单体。此外，环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

在聚合物(γ)的制造中，作为单体，可使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体与环状烯烃单体组合。作为任意的单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～20的α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在它们之中，优选α-烯烃，更优选乙烯。此外，任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

环状烯烃单体和任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任意的单体)计，优选为30∶70～99∶1，更优选为50∶50～97∶3，特别优选为70∶30～95∶5。

在使用2种以上环状烯烃单体的情况下以及在将环状烯烃单体和任意的单体组合使用的情况下，聚合物(γ)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

在聚合物(γ)的合成中通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂，可举出例如由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外，加成聚合物催化剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体优选为0.000001摩尔以上，更优选为0.00001摩尔以上，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。

环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可任意地使用从作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中选择的有机溶剂。此外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

用于制造聚合物(γ)的聚合中的聚合温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。此外，聚合时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。

通过上述的制造方法从而可得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化，从而能够制造聚合物(δ)。

聚合物(γ)的氢化可通过与作为对聚合物(α)进行氢化的方法先前所示的方法同样的方法进行。

在结晶性树脂中，具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过将具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够提高基材膜的耐弯曲性。

结晶性树脂除了包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物以外，还可包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土和滑石等成核剂；二氨基均二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、以及咪唑啉酮衍生物等荧光増白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；抗静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；滑剂；填料、以及软质聚合物等除具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物以外的任意的聚合物等。此外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。

[2.2.基材膜的性质、形状等]

结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物在制造基材膜之前，也可以不晶化。但是，在制造了基材膜之后，形成该基材膜的结晶性树脂包含的含有脂环式结构的聚合物具有规定的晶化度。

基材膜中的具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的晶化度为30％以上，优选为50％以上，更优选为60％以上。根据本发明人的发现，通过将包含具有这样高晶化度的含有脂环式结构的聚合物的基材膜与有机导电层组合，从而能够得到耐弯曲性优异的导电性膜。晶化度的上限理想为100％，但通常可设为90％以下，或设为80％以下。

晶化度为表示基材膜所包含的具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物中晶化了的部分的比例的指标。基材膜所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化度可通过X射线衍射法进行测定。具体而言，晶化度可通过下述方法来求出：依据JIS K0131，使用广角X射线衍射装置(例如RINT 2000，Rigaku Corporation制)，求出来自结晶性部分的衍射X射线强度，根据与总体的衍射X射线强度的比，通过下述式(2)求出晶化度。

Xc＝K·Ic/It (2)

在上述式(2)中，Xc表示被检资料的晶化度、Ic表示来自结晶性部分的衍射X射线强度、It表示总体的衍射X射线强度，K表示修正项。

基材膜优选透明性优异。具体而言，基材膜的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为88％以上。

基材膜的全光线透过率可使用紫外/可见分光光度计，在波长400nm～700nm的范围测定。

基材膜优选雾度小。具体而言，基材膜的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。

基材膜的雾度可将该基材膜在选择的任意部位切取50mm×50mm的正方形的薄膜样品，之后，使用雾度计对薄膜样品进行测定。

基材膜可以是面内延迟Re小、光学上实质各向同性的膜，也可以是具有面内延迟Re的光学上各向异性的膜。在将本发明的导电性膜用作On-cell型或Mid cell型触摸面板的结构元件的情况下，基材膜优选为双折射性小的膜。在此情况下Re的值的上限优选为20nm以下，更优选为10nm以下，Re的值的下限理想为0nm。

基材膜的厚度为5μm以上，优选为10μm以上，为50μm以下，优选为30μm以下。根据本发明人的发现，通过在采用上述特定的材料作为基材膜的材料且采用有机导电层作为导电层的情况下、将基材膜的厚度设为这样的特定的范围，从而能够提高导电性膜的耐弯曲性。

[2.3.基材膜的制造方法]

基材膜可通过例如包含使原料膜在张紧的状态下设为特定的温度、从而得到晶化膜的工序(晶化工序)的制造方法来进行制造，其中，上述原料膜由包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂形成。这样的原料膜的张紧可通过保持原料膜的至少两端的边来实现。此外，上述特定的温度可设为含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度。通过该制造方法，从而能够容易地制造可用于本发明的具有特定的晶化度的基材膜。以下，对该制造方法进行说明。

[2.3.1.原料膜的准备]

在上述的制造方法中，进行准备原料膜的工序。原料膜为由结晶性树脂形成的膜。该原料膜可通过例如注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延辊成型法、注塑成型法、压缩成型法等树脂成型法来制造。在它们之中，从容易控制厚度的方面出发，优选通过挤出成型法来制造原料膜。

在通过挤出成型法来制造原料膜的情况下，该挤出成型法中的制造条件优选如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上，更优选为Tm+20℃以上，优选为Tm+100℃以下，更优选为Tm+50℃以下。此外，铸辊温度优选为Tg-50℃以上，优选为Tg+70℃以下，更优选为Tg+40℃以下。进而，冷却辊温度优选为Tg-70℃以上，更优选为Tg-50℃以上，优选为Tg+60℃以下，更优选为Tg+30℃以下。通过在这样的条件下制造原料膜，从而能够容易地制造厚度为1μm～1mm的原料膜。在此，“Tm”表示含有脂环式结构的聚合物的熔点，“Tg”表示含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度。

此外，如上述那样进行而制造的原料膜可以直接供于晶化工序，也可以在例如实施拉伸处理等任意的处理后供于晶化工序。

原料膜的拉伸方法没有特别的限制，可使用任意的拉伸方法。可举出例如将原料膜沿长度方向进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、将原料膜沿宽度方向进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法；将原料膜沿长度方向进行拉伸的同时沿宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法、将原料膜沿长度方向和宽度方向中的一个方向进行了拉伸后沿另一个方向进行拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法；将原料膜沿与宽度方向既不平行也不垂直的倾斜方向进行拉伸的方法(斜向拉伸法)等。

作为上述的纵向单轴拉伸法，可举出例如利用了辊间的周速差的拉伸方法等。

此外，作为上述的横向单轴拉伸法，可举出例如使用了扩幅拉伸机的拉伸方法等。

进而，作为上述的同时双轴拉伸法，可举出例如使用扩幅拉伸机在将原料膜沿长度方向进行拉伸的同时将原料膜沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。作为扩辐拉伸机，可使用具有设置成能够沿着导轨移动的多个夹具的扩幅拉伸机。该夹具可在扩辐拉伸机中保持原料膜。在这样的扩辐拉伸机中，可在分开夹具的间隔而将原料膜沿长度方向进行拉伸的同时，利用导轨的扩展角度将原料膜沿宽度方向进行拉伸。

此外，作为上述的逐次双轴拉伸法，可举出例如利用辊间的周速差而将原料膜沿长度方向进行拉伸后，使用夹具把持该原料膜的两端部使用扩幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。

进而，作为上述的斜向拉伸法，可举出例如以下方法：使用可对原料膜施加沿长度方向或宽度方向左右不同速度的推力、拉力或牵引力的扩幅拉伸机，将原料膜沿倾斜方向连续地进行拉伸的拉伸方法等。

将原料膜进行拉伸时的拉伸温度相对于含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg，优选为Tg-30℃以上，更优选为Tg-10℃以上，优选为Tg+60℃以下，更优选为Tg+50℃以下。通过在这样的温度范围进行拉伸，从而能够使原料膜所包含的聚合物分子适当地取向。

将原料膜进行拉伸时的拉伸倍率可根据所期望的光学特性、厚度、强度等适当地选择，通常超过1倍，优选为1.01倍以上，通常为10倍以下，优选为5倍以下。在此，在例如如双轴拉伸法那样沿不同的多个方向进行拉伸的情况下，拉伸倍率为用各拉伸方向上的拉伸倍率之积表示的总拉伸倍率。通过将拉伸倍率设为上述范围的上限值以下，从而能够减小膜断裂的可能性，因此能够容易地进行基材膜的制造。

通过对原料膜实施上述那样的拉伸处理，从而能够得到具有所期望的特性的基材膜。

原料膜的厚度可根据基材膜的厚度任意地设定，通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为1mm以下，优选为500μm以下。

[2.3.2.晶化工序]

准备了原料膜后，为了使原料膜中所包含的含有脂环式结构的聚合物晶化，进行晶化工序。在晶化工序中，通过在原料膜的至少两端的边被保持而张紧的状态下设为规定的温度范围，从而进行使含有脂环式结构的聚合物晶化的晶化处理。

使原料膜张紧的状态是指对原料膜施加了张力的状态。但是，使该原料膜张紧的状态中不包含实质上原料膜被拉伸的状态。此外，实质上被拉伸是指向原料膜的任一方向的拉伸倍率通常为1.1倍以上。

在保持原料膜的情况下，通过适当的保持件来保持原料膜。保持件可以是可连续地保持原料膜的端的边的全长的工具，也可以是留有间隔地可间歇地进行保持的工具。例如，也可通过以规定的间隔排列的保持件来间歇地保持原料膜的端的边。

在晶化工序中，对于原料膜而言，该原料膜的至少两端的边被保持而成为张紧的状态。由此，在被保持的端的边之间的区域中防止由于原料膜的热收缩而导致的变形。为了在原料膜的大范围面积中防止变形，优选保持包含相对的两端的边的端边、使该被保持的端的边之间的区域呈张紧的状态。例如，对于矩形的单张的原料膜而言，通过保持相对的两端的边(例如，长边侧端的边彼此或短边侧端的边彼此)而使上述两端的边之间的区域呈张紧的状态，从而能够在该单张的原料膜的整个表面防止变形。此外，对于长条的原料膜而言，通过将位于宽度方向的端部的两端的边(即，长边侧端的边)保持而使上述两端的边之间的区域呈张紧的状态，从而能够在该长条的原料膜的整个表面防止变形。像这样防止了变形的原料膜即使由于热收缩而在膜内产生应力，也可抑制褶皱等变形的发生。在使用实施了拉伸处理的拉伸膜作为原料膜的情况下，通过保持与拉伸方向(在双轴拉伸的情况下拉伸倍率大的方向)正交的至少两端的边，从而更加可靠地抑制变形。

为了更可靠地抑制晶化工序中的变形，优选保持更多端的边。因此，例如对于单张的原料膜而言，优选保持其全部端的边。当举出具体例时，对于矩形的单张的原料膜而言，优选保持四端的边。

作为可保持原料膜的端的边的保持件，优选在原料膜的端的边以外的部分不与原料膜接触的保持件。通过使用这样的保持件，从而能够得到平滑性更优异的基材膜。

此外，作为保持件，优选在晶化工序中可将保持件彼此的相对位置保持的保持件。这样的保持件由于在晶化工序中保持件彼此的位置不相对地移动，因此易于抑制晶化工序中的原料膜的实质的拉伸。

作为优选的保持件，例如作为矩形的原料膜用的保持件，可举出在模框以规定间隔设置、可把持原料膜的端的边的夹具等把持件。此外，例如，作为用于保持位于长条的原料膜宽度方向的端部两端的边的保持件，可举出设置于扩幅拉伸机、可把持原料膜的端的边的把持件。

在使用长条的原料膜的情况下，可保持位于该原料膜长度方向的端部的端的边(即，短边侧端的边)，也可以代替保持上述端的边而保持实施原料膜的晶化处理的区域的长度方向的两侧。例如，可以在实施原料膜的晶化处理的区域的长度方向的两侧设置可保持原料膜以使其不热收缩而成为张紧的状态的保持装置。作为这样的保持装置，可举出例如2个辊的组合、挤出机与牵引辊的组合等。通过利用这些组合对原料膜施加运送张力等张力，从而能够在该实施晶化处理的区域中抑制该原料膜的热收缩。因此，如果使用上述的组合作为保持装置，则能够一边将原料膜沿长度方向运送一边保持该原料膜，因此能够高效地制造基材膜。

在晶化工序中，在如上述那样原料膜的至少两端的边被保持而张紧的状态下，将该原料膜设为含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上、且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度。在被设为上述这样的温度的原料膜中，进行含有脂环式结构的聚合物的晶化。因此，通过该晶化工序，从而可得到包含晶化了的含有脂环式结构的聚合物的晶化膜。此时，由于一边防止结晶膜的变形一边处于张紧的状态，因此能够不损害结晶膜的平滑性而促进晶化。

晶化工序中的温度范围，如上述那样可在含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上、且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度范围内任意地设定。其中，优选设定为晶化的速度变大的这样的温度。晶化工序中的原料膜的温度优选为Tg+20℃以上，更优选为Tg+30℃以上，优选为Tm-20℃以下，更优选为Tm-40℃以下。通过将晶化工序中的温度设为上述范围的上限以下，从而能够抑制基材膜的白浊，因此可得到适合于光学上要求透明的膜的情况的基材膜。

在将原料膜设为上述那样的温度的情况下，通常进行原料膜的加热。作为此时使用的加热装置，从不需要加热装置和原料膜接触的方面出发，优选可使原料膜的环境温度上升的加热装置。如果举出合适的加热装置的具体例，则可举出烘箱和加热炉。

在晶化工序中，将原料膜维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上，更优选为5秒以上，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。在晶化工序中，通过使含有脂环式结构的聚合物的晶化充分地进行，从而能够提高基材膜的耐弯曲性。此外，通过将处理时间设为上述范围的上限以下，从而能够抑制基材膜的白浊，因此可得到适合于光学上要求透明的膜的情况的基材膜。

[2.3.3.任意的工序]

在基材膜的制造方法中，还可以进行任意的工序与上述的晶化工序组合。作为任意的工序的例子，可举出在晶化工序后，除去使晶化膜热收缩产生的残留应力的松弛工序；以及对得到的基材膜进行表面处理。

[3.有机导电层]

有机导电层为包含有机导电性材料的层。作为有机导电性材料，可适当使用同时具有透明性和导电性的有机材料。作为有机导电性材料的优选例子，可举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和聚喹喔啉。在它们之中，优选导电性和光学特性良好的聚噻吩和聚苯胺，特别优选聚噻吩。

聚噻吩为包含具有噻吩或其衍生物聚合而得到的结构的聚合单元(以下有时称为“噻吩单元”)的聚合物。作为噻吩的衍生物的例子，可举出在噻吩环的3位和4位具有取代基的衍生物。作为更具体的例子，可举出3,4-乙烯二氧噻吩。这样的乙烯二氧噻吩的聚合物即聚乙烯二氧噻吩可在本发明中特别优选使用。

作为聚噻吩中的噻吩或其衍生物的聚合的方式，典型地可举出在噻吩环的2位和5位与其它环结合的方式，更具体而言，可举出乙烯二氧噻吩在其噻吩环的2位和5位与其它环结合的方式。

聚噻吩也可以具有除噻吩单元以外的聚合单元。

聚噻吩的分子量没有特别限定，可适当选择可得到期望的导电性的分子量的聚噻吩。

聚噻吩优选与聚苯乙烯磺酸化合物组合使用。聚苯乙烯磺酸化合物为包含具有苯乙烯磺酸或其衍生物聚合而得到的结构的聚合单元(以下有时称为“苯乙烯磺酸单元”)的聚合物。

聚苯乙烯磺酸化合物可以具有除苯乙烯磺酸单元以外的聚合单元。

有机导电层中的导电性聚合物的比例、以及导电性聚合物中的聚噻吩和聚苯乙烯磺酸化合物的比例可适当调节以得到期望的导电性等性质。作为聚噻吩或聚噻吩与聚苯乙烯磺酸化合物的混合物，可使用市售的产品。作为市售的产品的例子，可举出Heraeus公司制的“Clevios(注册商标)PH500、PH510、PH1000”和日本Agfa-Gevaert Japan,Ltd.制造的“Orgacon S-300”。

有机导电层向基材膜上的形成可按照常规方法进行。例如，将包含上述的有机导电层的成分以及任意地添加的溶剂等其它成分的组合物涂敷于基材膜的面上，形成该组合物的层，将其干燥，由此得到。也可以在进行这样的涂敷前，对基材膜表面进行电晕处理等表面处理。

本发明的导电性膜可以仅在基材膜的一面具有有机导电层，也可以在两面具有有机导电层。此外，有机导电层可以为单层，也可以层叠2层以上。无论是单层的情况还是多层的情况，在基材膜的一面的有机导电层的整体厚度通常为10nm以上，优选为50nm以上，通常为3000nm以下，优选为1000nm以下。有机导电层的厚度厚的一者，通常能够减小表面电阻值。另一方面，通过将有机导电层的厚度设为上述上限以下的厚度，从而能够得到良好的耐弯曲性。

[4.任意的层]

上述的导电性膜可具有光学功能层、阻隔层等任意的层与基材膜和导电层组合。

[5.导电性膜的性质]

本发明的导电性膜通过具有有机导电层，从而可具有作为电极的功能。本发明的导电性膜的有机导电层侧的面的表面电阻值可根据使用目的适当地选择，通常为1000Ω/sq以下，优选为500Ω/sq以下。表面电阻值的测定可使用Loresta-HP(ダイアインスツルメンツ制)或Loresta-MP MCP-T350(ダイアインスツルメンツ制)，通过四端子四探针法来进行。

本发明的导电性膜可具有高耐弯曲性。导电性膜的耐弯曲性是指即使在反复弯曲后也可维持导电性的性质。耐弯曲性的评价可利用用于评价弯曲性的试验机来使导电性膜反复弯曲，对比弯曲前后的表面电阻值，由此来进行。导电性膜的弯曲可例如使用YUASASYSTEM CO.,LTD.制造的桌面耐久性试验机(DLDMLH-FS)，通过面状体无负荷U形伸缩试验的方法来进行。测定弯曲前的表面电阻值R0和弯曲后的表面电阻值R1，通过式ΔR＝((R1-R0)/R0)×100计算出表面电阻值变化率ΔR，由此可评价耐弯曲性。

[6.用途]

本发明的导电性膜可用于任意的用途。作为用途的例子，可举出有机EL元件和太阳能电池的挠性电极、以及触摸面板的结构元件。特别是有效利用高耐弯曲性的优点，可特别有效地用作触摸面板的结构元件。

[7.导电性膜的制造方法]

本发明的导电性膜可通过包含以下工序的制造方法来制造：

(i)准备由包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的树脂形成的原料膜的工序，

(ii)由原料膜得到基材膜的工序，以及

(iii)在基材膜上形成有机导电层的工序。

工序(i)～(iii)可分别按照上述方法来进行。特别是工序(ii)优选为包含以下工序的工序：拉伸原料膜的工序，以及使原料膜中所包含的含有脂环式结构的聚合物晶化的晶化工序。工序(ii)中的晶化工序优选在上述原料膜的至少两端的边被保持而张紧的状态下、以上述含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度进行。通过采用包含这样的晶化工序的制造方法，从而能够特别容易地制造具有期望的高耐弯曲性的导电性膜。

实施例

以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可任意地变更实施。

在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有另外说明为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有另外说明，在常温和常压的条件下进行。进而，在以下的说明中，“sccm”为气体的流量的单位，将每1分钟流过的气体的量用该气体为25℃、1atm时的体积(cm³)表示。

[评价方法]

[重均分子量和数均分子量]

聚合物的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(TOS OHCORPORATION制“HLC-8320”)、作为聚苯乙烯换算值测定。测定时，使用H型柱(TOSOHCORPORATION制造)作为柱子，使用四氢呋喃作为溶剂。此外，测定时的温度为40℃。

[玻璃化转变温度Tg和熔点Tm]

将在氮环境下加热到300℃的试样用液氮急速冷却，使用示差操作热量计(DSC)，以10℃/分钟升温，分别求出试样的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。

[聚合物的加氢率的测定方法]

聚合物的加氢率以邻二氯苯-d⁴作为溶剂、在145℃通过¹H-NMR测定来测定。

[聚合物的间同二单元组的比例]

以邻二氯苯-d⁴作为溶剂，在200℃应用反转门控去偶法，进行了聚合物的¹³C-NMR测定。根据该¹³C-NMR测定的结果，以邻二氯苯-d⁴的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，求出了聚合物的间同二单元组的比例。

[晶化度]

晶化度依据JIS K0131，通过X射线衍射来确认。具体而言，使用广角X射线衍射装置(RINT 2000，Rigaku Corporation制)，求出来自结晶性部分的衍射X射线强度，根据与总体的衍射X射线强度的比，通过下述式(2)求出晶化度。

Xc＝K·Ic/It(2)

在上述式(2)中，Xc表示被检资料的晶化度、Ic表示来自结晶性部分的衍射X射线强度、It表示总体的衍射X射线强度，K表示修正项。

[膜的正面延迟Re的测定]

膜的正面延迟Re使用双折射测量装置(Axometrix公司制“AxoScan”)，在波长590nm进行测定。

[耐弯曲性]

使实施例和比较例中得到的导电性膜弯曲，对比弯曲前后的表面电阻值，由此评价导电性膜的耐弯曲性。导电性膜的弯曲通过使用YUASA SY STEM CO.,LTD.制的桌面耐久性试验机(DLDMLH-FS)了的面状体无负荷U形伸缩试验的方法来进行。弯曲的条件设为弯曲半径1mm、伸缩速度80次/分钟、伸缩次数10万次。测定弯曲前的表面电阻值R0和弯曲后的表面电阻值R1，通过式ΔR＝((R1-R0)/R0)×100计算出表面电阻值变化率ΔR。优选表面电阻值变化率ΔR小。将表面电阻值变化率ΔR小于2％的情况评价为“A”，将表面电阻值变化率ΔR为2％以上且小于5％的情况评价为“B”，将表面电阻值变化率ΔR为5％以上的情况评价为“C”。

[表面电阻值]

导电性膜的表面电阻值的测定使用Loresta-HP(ダイアインスツルメンツ制)或Loresta-MP MCP-T350(ダイアインスツルメンツ制)，通过四端子四探针法来进行。由此，测定导电性膜的有机导电层侧的表面的表面电阻值R0和R1(Ω/sq)。

[制造例1.双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造]

将金属制的耐压反应器充分地干燥后，进行氮置换。在该金属制耐压反应器中加入154.5份的环己烷、42.8份(作为双环戊二烯的量为30份)的双环戊二烯(内型体含有率99％以上)的浓度70％环己烷溶液、以及1.9份的1-己烯，加热到53℃。

在将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯中而成的溶液中，加入0.061份的浓度19％的二乙基乙醇铝/正己烷溶液，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。

将该催化剂溶液加入耐压反应器中，引发开环聚合反应。然后，保持53℃并使其反应4小时，得到了双环戊二烯的开环聚合物的溶液。

得到的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100，根据它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。

在得到的200份的双环戊二烯的开环聚合物的溶液中，加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，加热到60℃，搅拌1小时，使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业株式会社制“KYOWARD(注册商标)2000”)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造、“Radio Light(注册商标)#1500”)，使用PP褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制“TCP-HX”)，过滤分离吸附剂和溶液。

在过滤后的200份(聚合物量30份)的双环戊二烯的开环聚合物的溶液中，加入100份的环己烷，添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时氢化反应。由此，得到包含双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。在该反应液中，加氢物析出而成为浆料溶液。

使用离心分离机将上述的反应液所包含的加氢物和溶液分离，在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的具有结晶性的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。该加氢物的加氢率为99％以上，玻璃化转变温度Tg为93℃，熔点(Tm)为262℃，间同二单元组的比例为89％。

[制造例2：原料膜1的制造]

在制造例1中得到的100份的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物中，混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；BASF日本公司制“Irganox(注册商标)1010”)，得到成为膜的材料的树脂。以下将该树脂称为“树脂A”。

将上述的树脂A投入具有4个内径3mmΦ的模孔的双轴挤出机(东芝机械公司制“TEM-37B”)中。使用上述的双轴挤出机，将树脂进行热熔融挤出成型而成型为股状的成型体。将该成型体使用股切割机切断，得到树脂A的颗粒。以下示出上述的双轴挤出机的运行条件。

料筒设定温度：270℃～280℃

模设定温度：250℃

螺杆转速：145rpm

进料器转速：50rpm

接着，将得到的颗粒供给具有T模的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机，按照如下的方法进行制造：将由上述的树脂A形成的长条的原料膜1(宽度120mm)以27m/分钟的速度卷绕成辊。上述的膜成型机的运行条件如下所示。

料筒温度设定：280℃～290℃

模设定温度：270℃

螺杆转速：30rpm

得到的原料膜1的厚度为11μm。

[制造例3：原料膜2的制造]

将卷绕速度从27m/分钟变更为13.6m/分钟，除此以外，与制造例2进行同样的操作，制造原料膜2。得到的原料膜2的厚度为22μm。

[制造例4：原料膜3的制造]

将卷绕速度从27m/分钟变更为9m/分钟，除此以外，与制造例2进行同样的操作，制造原料膜3。得到的原料膜3的厚度为33μm。

[制造例5：原料膜4的制造]

将卷绕速度从27m/分钟变更为6.8m/分钟，除此以外，与制造例2进行同样的操作，制造原料膜4。得到的原料膜4的厚度为44μm。

[制造例6：原料膜5的制造]

将卷绕速度从27m/分钟变更为4.5m/分钟，除此以外，与制造例2进行同样的操作，制造原料膜5。得到的原料膜5的厚度为66μm。

[制造例7：原料膜6的制造]

准备降冰片烯系树脂(商品名“ZEONOR1600”、日本瑞翁公司制、Tg163℃、折射率1.53；以下称为“树脂B”)的颗粒。将该颗粒供给具有T模的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机，按照如下的方法进行制造：将由上述的树脂B形成的长条的原料膜6(宽度120mm)以13.6m/分钟的速度卷绕成辊。以下示出上述的膜成型机的运行条件。

料筒温度设定：260℃

模设定温度：250℃

螺杆转速：30rpm

得到的原料膜6的厚度为22μm。

[实施例1]

(1-1.拉伸工序)

切取制造例2中得到的长条的原料膜1，制成350mm×350mm的正方形。该切取以如下方式进行：所切取的原料膜1的正方形的各端的边与长条的原料膜1的长度方向或宽度方向平行。然后，将所切取的原料膜1设置于小型拉伸机(东洋精机制作所公司制“EX10-B型”)。该小型拉伸机具有可把持膜的四端的边的多个夹具，具有能够通过使该夹具移动从而拉伸膜的结构。将该小型拉伸机的烘箱温度设为110℃，使用该小型拉伸机，将原料膜1以拉伸温度110℃、拉伸速度1000mm/分钟，向对应于长条的原料膜1的长度方向的纵方向以拉伸倍率1.05倍进行拉伸。然后以相同的拉伸温度和拉伸速度，向对应于长条的原料膜1的宽度方向的横向方向以拉伸倍率1.05倍进行拉伸。由此，得到拉伸膜。

(1-2.晶化工序)

接着，在保持拉伸后的膜的四端的边的状态下，使附属于小型拉伸机的二次加热板接近膜的上侧的面和下侧的面，保持30秒钟，由此进行加热处理，得到晶化膜1。此时将二次加热板的温度设为200℃，将与膜的距离设为上下各8mm。

晶化膜1的厚度为10μm，晶化度为71％。此外该膜的正面延迟Re为6nm。

(1-3.有机导电性组合物)

在100份的将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚磺酸作为主成分且包含硅烷偶联剂的水分散溶剂导电性涂料(Agfa-Gevaert Japan,Ltd.制造、商品名：Orgacon S-300)中，添加300份的乙二醇、0.3份的乙二醇二缩水甘油醚、0.3份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌1小时直至各成分变为均匀，制备有机导电性组合物。

(1-4.导电性膜)

使用春日电机公司制电晕处理装置，在大气中以放电量150W/m²/分钟对(1-2)中得到的晶化膜1实施电晕处理。将(1-3)中得到的导电性组合物以干燥后的厚度为600nm的方式涂敷于晶化膜1的实施了电晕处理的面而形成涂敷膜，在120℃干燥5分钟，形成有机导电层。由此，得到具有作为基材膜的晶化膜1和有机导电层的透明的导电性膜。对得到的导电性膜评价耐弯曲性。

[实施例2]

代替原料膜1，使用制造例3中制造的原料膜2(厚度22μm)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

[实施例3]

除了以下事项以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

代替原料膜1，使用制造例3中制造的原料膜2(厚度22μm)。

将晶化工序的二次加热板的温度从200℃变更为160℃，将保持时间从30秒变更为10秒。

[实施例4]

代替原料膜1，使用制造例4中制造的原料膜3(厚度33μm)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

[实施例5]

代替原料膜1，使用制造例5中制造的原料膜4(厚度44μm)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

[比较例1]

代替原料膜1，使用制造例6中制造的原料膜5(厚度66μm)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

[比较例2]

除了以下事项以外，通过与实施例1同样的操作，从而得到晶化膜和导电性膜，并进行评价。

代替原料膜1，使用制造例3中制造的原料膜2(厚度22μm)。

将晶化工序的二次加热板的温度从200℃变更为150℃，将保持时间从30秒变更为5秒。

[比较例3]

(C3-1.拉伸工序)

除了以下事项以外，通过与实施例1的(1-1)同样的操作，从而得到拉伸膜。得到的拉伸膜的厚度为30μm。此外该膜的正面延迟Re为2nm。

代替原料膜1，使用制造例7中制造的原料膜6(厚度22μm)。

将拉伸温度从110℃变更为170℃。

(C3-2.导电性膜)

代替(1-2)中得到的晶化膜1，不经过晶化的工序而直接使用(C3-1)中得到的拉伸膜，除此以外，通过与实施例1的(1-3)～(1-4)同样的操作，从而得到导电性膜，并进行评价。

[比较例4]

(C4-1.拉伸和晶化工序)

代替原料膜1，使用制造例3中制造的原料膜2(厚度22μm)，除此以外，通过与实施例1的(1-1)～(1-2)同样的操作，从而得到晶化膜，并进行评价。

(C4-2.导电性膜)

准备可在树脂膜的单面使用溅射法而形成导电层的成膜装置。该成膜装置为以下的装置：可在保持于在该装置内连续地被运送的长条载体膜上的树脂膜的表面形成期望的导电层的膜卷绕式的磁控溅射装置。此外。作为载体膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

将(C4-1)中得到的晶化膜用聚酰亚胺胶带保持于载体。然后将该载体膜供给成膜装置，在晶化膜的单面形成导电层。此时，作为溅射的靶，使用In₂O₃-SnO₂陶瓷靶。此外，成膜条件设为氩(Ar)流量150sccm、氧(O₂)流量10sccm、输出功率4.0kw、真空度0.3Pa、膜运送速度0.5m/分钟。

结果由ITO形成的厚度100nm的透明的导电层形成于晶化膜的单面，得到具有无机导电层和作为基材膜的晶化膜2的导电性膜。对得到的导电性膜评价耐弯曲性。

将实施例和比较例的结果示于表1。虽然实施例1、2、4和5以及比较例1和4中的晶化工序的操作相同且没有试图得到不同晶化度的膜，但得到的膜的晶化度有若干的偏差。

[表1]

表1

表中的缩写的意思如下所述。

PEDOT：将聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)与聚磺酸作为主成分的有机导电层。

ITO：由ITO形成的无机导电层。

根据表1的结果显然可知，在基材膜和导电层满足本发明的要件的实施例1～5中，与基材膜的厚度的要件为本发明的规定的范围外的情况(比较例1和2)、基材膜的材质不满足本发明的要件的情况(比较例3)以及导电层不满足本发明的要件的情况(比较例4)相比，可得到高耐弯曲性。

Claims (6)

1.一种导电性膜，具有基材膜和设置在所述基材膜上的有机导电层，

所述基材膜由树脂形成，所述树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物，

所述基材膜的厚度为5μm以上且50μm以下，

所述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的晶化度为30％以上。

2.根据权利要求1所述的导电性膜，其中，所述具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物为双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。

3.根据权利要求1或2所述的导电性膜，其中，所述有机导电层包含聚乙烯二氧噻吩。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的导电性膜的制造方法，包含以下工序：

准备由树脂形成的原料膜的工序，所述树脂包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物，

由所述原料膜得到基材膜的工序，以及

在所述基材膜上形成有机导电层的工序。

5.根据权利要求4所述的导电性膜的制造方法，其中，得到所述基材膜的工序包含以下工序：

拉伸所述原料膜的工序，以及

使所述原料膜中所包含的含有脂环式结构的聚合物晶化的晶化工序。

6.根据权利要求5所述的导电性膜的制造方法，其中，所述晶化工序在所述原料膜的至少两端的边被保持而张紧的状态下，以所述含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度进行。