KR20190031206A - 도전성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 필름, 및 상기 기재 필름 상에 형성된 유기 도전층을 구비하는 도전성 필름으로서, 상기 기재 필름이, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 기재 필름의 두께가 5 μm 이상, 50 μm 이하이고, 상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 30% 이상인 도전성 필름. 상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는 바람직하게는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물이다.

Description

도전성 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수지제의 기재 필름에 도전층을 형성하여, 기재 필름 및 도전층을 구비하는 도전성 필름으로 하는 것이 종래부터 알려져 있다. 도전성 필름은, 그 가요성 및 도전성을 살린 각종 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 터치 패널의 구성 요소, 및 가요성을 갖는 표시 장치의 구성 요소 등에 사용하는 것이 알려져 있다.
이러한 도전성 필름의 도전층으로는, ITO(산화인듐주석) 등의 무기 도전층이 지금까지 많이 사용되고 있었다(예를 들어 특허문헌 1). 이러한 도전층으로는, 보다 저렴하고 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 도전층의 사용도 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 및 3).
국제 공개 제2016/067893호 일본 공개특허공보 2014-168886호(대응 외국 출원: 미국 특허 출원 공개 제2015/378461호 명세서) 일본 공개특허공보 2015-004046호(대응 외국 출원: 미국 특허 출원 공개 제2014/370297호 명세서)
도전성 필름은, 가요성이 요구되는 용도에 있어서의 높은 내구성을 확보하기 위하여, 내굴곡성이 높은 것인 것이 요망된다. 도전층으로서 유기 도전층을 구비하는 도전성 필름은, 내굴곡성에 있어서 무기 도전층을 구비하는 것과 비교하여 유리하기는 하지만, 가일층의 내굴곡성의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 내굴곡성을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 기재 필름의 재료로서, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 중의 특정한 것을 채용하고, 또한 그 두께를 특정한 것으로 하고, 이것을 유기 도전층과 조합함으로써, 높은 내굴곡성을 갖는 도전성 필름을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 의하면, 하기의 것이 제공된다.
〔1〕 기재 필름, 및 상기 기재 필름 상에 형성된 유기 도전층을 구비하는 도전성 필름으로서,
상기 기재 필름이, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
상기 기재 필름의 두께가 5 μm 이상, 50 μm 이하이고,
상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 30% 이상인, 도전성 필름.
〔2〕 상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 〔1〕에 기재된 도전성 필름.
〔3〕 상기 유기 도전층이, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도전성 필름.
〔4〕 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 원단 필름을 준비하는 공정,
상기 원단 필름으로부터 기재 필름을 얻는 공정, 및
상기 기재 필름 상에 유기 도전층을 형성하는 공정을 포함하는,
〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
〔5〕 상기 기재 필름을 얻는 공정이,
상기 원단 필름을 연신하는 공정, 및
상기 원단 필름 중에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는,
〔4〕에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
〔6〕 상기 결정화 공정은, 상기 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도에서 행하는, 〔5〕에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 내굴곡성을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름 반송 방향과 평행하다.
〔1. 도전성 필름의 개요〕
본 발명의 도전성 필름은, 기재 필름, 및 기재 필름 상에 형성된 유기 도전층을 구비한다.
〔2. 기재 필름〕
기재 필름은, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름이다. 이하의 설명에 있어서, 상기 수지를 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다.
〔2.1. 결정성 수지〕
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함한다. 여기서, 지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 기재 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내굴곡성 등의 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내굴곡성 등의 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성 수지에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 결정성을 갖는다. 여기서, 「결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체」란, 융점 Tm을 갖는(즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는) 지환식 구조 함유 중합체를 말한다. 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Tm을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 사용함으로써, 본 발명에 있어서의 원하는 결정화도를 용이하게 달성할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성과 내굴곡성의 밸런스가 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내굴곡성이 우수한 기재 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다.) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4고리식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아지고, 내굴곡성이 보다 우수한 기재 필름이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α) 및 중합체(β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 높임으로써, 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체(α) 및 중합체(β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체(α) 및 중합체(β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(식 (1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내며,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의 -CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식 (1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식 (1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 에테르류가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1:1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화시키거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행하여도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내굴곡성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
결정성 수지에 있어서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기재 필름의 내굴곡성을 높일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러, 및 연질 중합체 등의, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔2.2. 기재 필름의 성질, 형상 등〕
결정성 수지에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 기재 필름을 제조하는 것보다 전에 있어서는, 결정화되어 있지 않아도 된다. 그러나, 기재 필름이 제조된 후에 있어서는, 당해 기재 필름을 형성하는 결정성 수지가 포함하는 지환식 구조 함유 중합체는, 소정의 결정화도를 갖는다.
기재 필름에 있어서의, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도는, 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이다. 본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 이러한 높은 결정화도를 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 기재 필름을, 유기 도전층과 조합함으로써, 내굴곡성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있다. 결정화도의 상한은, 이상적으로는 100%이지만, 통상은 90% 이하, 또는 80% 이하로 할 수 있다.
결정화도는, 기재 필름에 포함되는 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체 중, 결정화한 것의 비율을 나타내는 지표이다. 기재 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 결정화도는, JIS K0131에 준하여, 광각 X선 회절 장치(예를 들어 RINT 2000, 주식회사 리가쿠 제조)를 사용하여, 결정성 부분으로부터의 회절 X선 강도를 구하고, 전체의 회절 X선 강도와의 비로부터, 하기 식 (2)에 의해 결정화도를 구할 수 있다.
Xc = K·Ic/It (2)
상기 식 (2)에 있어서, Xc는 피검자료의 결정화도, Ic는 결정성 부분으로부터의 회절 X선 강도, It는 전체의 회절 X선 강도, K는 보정항을 각각 나타낸다.
기재 필름은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
기재 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
기재 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
기재 필름의 헤이즈는, 당해 기재 필름을 선택한 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
기재 필름은, 면내 리타데이션 Re가 작아 광학적으로 실질적으로 등방성인 필름이어도 되고, 면내 리타데이션 Re를 갖는 광학적으로 이방성인 필름이어도 된다. 본 발명의 도전성 필름을, 온 셀형 또는 미드 셀형의 터치 패널의 구성 요소로서 사용하는 경우, 기재 필름은, 복굴절성이 작은 필름인 것이 바람직하다. 그 경우에 Re의 값의 상한은, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이고, Re의 값의 하한은 이상적으로는 0 nm이다.
기재 필름의 두께는, 5 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이고, 50 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하이다. 본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 기재 필름의 재료로서 상기 특정한 것을 채용하고, 또한 도전층으로서 유기 도전층을 채용한 경우에 있어서, 기재 필름의 두께를 이러한 특정 범위로 함으로써, 도전성 필름의 내굴곡성을 높이는 것이 가능해진다.
〔2.3. 기재 필름의 제조 방법〕
기재 필름은, 예를 들어, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 결정성 수지로 이루어지는 원단 필름을 긴장시킨 상태에서, 특정한 온도로 하여, 결정화 필름을 얻는 공정(결정화 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 원단 필름의 긴장은, 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지함으로써 달성할 수 있다. 또한 상기 특정한 온도는, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도로 할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 본 발명에 사용할 수 있는, 특정한 결정화도를 갖는 기재 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔2.3.1. 원단 필름의 준비〕
상기의 제조 방법에서는, 원단 필름을 준비하는 공정을 행한다. 원단 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다. 이 원단 필름은, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법에 의해 원단 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 원단 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 Tm + 20℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm + 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm + 50℃ 이하이다. 또한, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 40℃ 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이하이다. 이러한 조건으로 원단 필름을 제조함으로써, 두께 1 μm~1 mm의 원단 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 「Tm」은 지환식 구조 함유 중합체의 융점을 나타내고, 「Tg」는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
또한, 상기와 같이 하여 제조된 원단 필름은, 그대로 결정화 공정에 공급해도 되고, 예를 들어 연신 처리 등의 임의의 처리를 실시하고 나서 결정화 공정에 공급해도 된다.
원단 필름의 연신 방법에 특별한 제한은 없고, 임의의 연신 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원단 필름을 길이 방향으로 1축 연신하는 방법(종1축 연신법), 원단 필름을 폭 방향으로 1축 연신하는 방법(횡1축 연신법) 등의 1축 연신법; 원단 필름을 길이 방향으로 연신하는 동시에 폭 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 원단 필름을 길이 방향 및 폭 방향의 일방으로 연신한 후에 타방으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 원단 필름을 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신법); 등을 들 수 있다.
상기 종1축 연신법으로는, 예를 들어, 롤 사이의 원주속도의 차를 이용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 횡1축 연신법으로는, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 동시 2축 연신법으로는, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용하여, 원단 필름을 길이 방향으로 연신하는 동시에, 원단 필름을 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다. 텐터 연신기로는, 가이드 레일을 따라 이동 가능하게 설치된 복수의 클립을 구비한 것을 사용할 수 있다. 이러한 클립은, 텐터 연신기에 있어서, 원단 필름을 고정할 수 있다. 이러한 텐터 연신기에 있어서는, 클립의 간격을 벌려 원단 필름을 길이 방향으로 연신하는 동시에, 가이드 레일의 확대 각도에 따라 원단 필름을 폭 방향으로 연신할 수 있다.
또한, 상기 축차 2축 연신법으로는, 예를 들어, 롤 사이의 원주속도의 차를 이용하여 원단 필름을 길이 방향으로 연신한 후에, 그 원단 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터 연신기에 의해 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경사 연신법으로는, 예를 들어, 원단 필름에 대하여 길이 방향 또는 폭 방향으로 좌우 다른 속도의 이송력, 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터 연신기를 사용하여 원단 필름을 경사 방향으로 연속적으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
원단 필름을 연신하는 경우의 연신 온도는, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 바람직하게는 Tg - 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 10℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 50℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서 연신을 행함으로써, 원단 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절하게 배향시킬 수 있다.
원단 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 원하는 광학 특성, 두께, 강도 등에 따라 임의 선택할 수 있으나, 통상은 1배 초과, 바람직하게는 1.01배 이상이고, 통상은 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하이다. 여기서, 예를 들어 2축 연신법과 같이 다른 복수의 방향으로 연신을 행하는 경우, 연신 배율은 각 연신 방향에 있어서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 총 연신 배율이다. 연신 배율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 필름이 파단될 가능성을 작게 할 수 있으므로, 기재 필름의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
상기와 같은 연신 처리를 원단 필름에 실시함으로써, 원하는 특성을 갖는 기재 필름을 얻을 수 있다.
원단 필름의 두께는, 기재 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것으로, 통상은 5 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이고, 통상은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하이다.
〔2.3.2. 결정화 공정〕
원단 필름을 준비한 후에, 원단 필름 중에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키기 위하여, 결정화 공정을 행한다. 결정화 공정에서는, 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지하여 긴장시킨 상태에서 소정의 온도 범위로 함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키는 결정화 처리를 행한다.
원단 필름을 긴장시킨 상태란, 원단 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 원단 필름을 긴장시킨 상태에는, 원단 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 원단 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
원단 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 원단 필름을 유지한다. 유지구는, 원단 필름의 끝변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 원단 필름의 끝변을 간헐적으로 유지해도 된다.
결정화 공정에 있어서, 원단 필름은, 당해 원단 필름의 적어도 2개의 끝변이 유지되어 긴장된 상태가 된다. 이에 의해, 유지된 끝변 사이의 영역에 있어서 원단 필름의 열수축에 의한 변형이 저해된다. 원단 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 저해하기 위해서는, 마주보는 2개의 끝변을 포함하는 끝변을 유지하고, 그 유지된 끝변 사이의 영역을 긴장된 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 원단 필름에서는, 마주보는 2개의 끝변(예를 들어, 장변측의 끝변끼리, 또는 단변측의 끝변끼리)을 유지하여 상기 2개의 끝변 사이의 영역을 긴장된 상태로 함으로써, 그 매엽의 원단 필름의 전체면에 있어서 변형을 저해할 수 있다. 또한, 장척의 원단 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2개의 끝변(즉, 장변측의 끝변)을 유지하여 상기 2개의 끝변 사이의 영역을 긴장된 상태로 함으로써, 그 장척의 원단 필름의 전체면에 있어서 변형을 저해할 수 있다. 이와 같이 변형이 저해된 원단 필름은, 열수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 원단 필름으로서 연신 처리가 실시된 연신 필름을 사용하는 경우에는, 연신 방향(2축 연신의 경우에는 연신 배율이 큰 방향)과 직교하는 적어도 2개의 끝변을 유지함으로써 변형의 억제가 보다 확실한 것이 된다.
결정화 공정에 있어서의 변형을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 보다 많은 끝변을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 원단 필름에서는, 그 모든 끝변을 유지하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형의 매엽의 원단 필름에서는, 4개의 끝변을 유지하는 것이 바람직하다.
원단 필름의 끝변을 유지할 수 있는 유지구로는, 원단 필름의 끝변 이외의 부분에서는 원단 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 결정화 공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 결정화 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 결정화 공정에 있어서의 원단 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 원단 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 설치되어 원단 필름의 끝변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척의 원단 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2개의 끝변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 원단 필름의 끝변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 원단 필름을 사용하는 경우, 그 원단 필름의 길이 방향의 단부에 있는 끝변(즉, 단변측의 끝변)을 유지해도 되지만, 상기의 끝변을 유지하는 대신에 원단 필름의 결정화 처리가 실시되는 영역의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 원단 필름의 결정화 처리가 실시되는 영역의 길이 방향의 양측에, 원단 필름을 열수축되지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합, 압출기와 인취 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 원단 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 결정화 처리가 실시되는 영역에 있어서 당해 원단 필름의 열수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 원단 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 원단 필름을 유지할 수 있으므로, 기재 필름의 효율적인 제조가 가능하다.
결정화 공정에서는, 상기와 같이 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 당해 원단 필름을, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도로 한다. 상기와 같은 온도가 된 원단 필름에 있어서는, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행된다. 그 때문에, 이 결정화 공정에 의해, 결정화된 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 결정화 필름이 얻어진다. 이 때, 결정화 필름의 변형을 저해하면서 긴장된 상태로 하고 있으므로, 결정화 필름의 평활성을 손상시키지 않고, 결정화를 진행할 수 있다.
결정화 공정에 있어서의 온도 범위는, 상기와 같이, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 결정화의 속도가 커지는 듯한 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 결정화 공정에 있어서의 원단 필름의 온도는, 바람직하게는 Tg + 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm - 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 40℃ 이하이다. 결정화 공정에 있어서의 온도를 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 기재 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 광학적으로 투명한 필름이 요구되는 경우에 적합한 기재 필름이 얻어진다.
원단 필름을 상기와 같은 온도로 하는 경우, 통상, 원단 필름의 가열을 행한다. 이 때에 사용하는 가열 장치로는, 가열 장치와 원단 필름의 접촉이 불필요한 점에서, 원단 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
결정화 공정에 있어서, 원단 필름을 상기의 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하이다. 결정화 공정에서, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화를 충분히 진행시킴으로써, 기재 필름의 내굴곡성을 높일 수 있다. 또한, 처리 시간을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 기재 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 광학적으로 투명한 필름이 요구되는 경우에 적합한 기재 필름이 얻어진다.
〔2.3.3. 임의의 공정〕
기재 필름의 제조 방법에서는, 상술한 결정화 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 행하여도 된다. 임의의 공정의 예로는, 결정화 공정 후에, 결정화 필름을 열수축시켜 잔류 응력을 제거하는 완화 공정; 및 얻어진 기재 필름에 대한 표면 처리를 들 수 있다.
〔3. 유기 도전층〕
유기 도전층은, 유기 도전성 재료를 포함하는 층이다. 유기 도전성 재료로는, 투명성 및 도전성을 겸비하는 유기 재료를 임의로 사용할 수 있다. 유기 도전성 재료의 바람직한 예로는, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리퀴녹살린을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 및 광학 특성이 양호한 폴리티오펜 및 폴리아닐린이 바람직하고, 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
폴리티오펜이란, 티오펜 또는 그 유도체가 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 중합 단위(이하에 있어서, 「티오펜 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 중합체이다. 티오펜 유도체의 예로는, 티오펜고리의 3위치 및 4위치에 있어서 치환기를 갖는 유도체를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 들 수 있다. 그러한 에틸렌디옥시티오펜의 중합체, 즉, 폴리에틸렌디옥시티오펜은, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리티오펜에 있어서의 티오펜 또는 그 유도체의 중합의 양태로는, 전형적으로는, 티오펜고리의 2위치 및 5위치에 있어서 다른 고리와 결합한 양태를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌디옥시티오펜이, 그 티오펜고리의 2위치 및 5위치에 있어서, 다른 고리와 결합한 양태를 들 수 있다.
폴리티오펜, 티오펜 단위 이외의 중합 단위를 갖고 있어도 된다.
폴리티오펜의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 도전성이 얻어지는 분자량의 것을 임의 선택할 수 있다.
폴리티오펜은, 바람직하게는 폴리스티렌술폰산 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 폴리스티렌술폰산 화합물이란, 스티렌술폰산 또는 그 유도체가 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 중합 단위(이하에 있어서, 「스티렌술폰산 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 중합체이다.
폴리스티렌술폰산 화합물은, 스티렌술폰산 단위 이외의 중합 단위를 갖고 있어도 된다.
유기 도전층에 있어서의 도전성 중합체의 비율, 및 도전성 중합체에 있어서의 폴리티오펜 및 폴리스티렌술폰산 화합물의 비율은, 원하는 도전성 등의 성질이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 폴리티오펜, 또는 폴리티오펜과 폴리스티렌술폰산 화합물의 혼합물로는, 시판의 제품을 사용할 수 있다. 시판의 제품의 예로는, 헤레우스사 제조의 「Clevios(등록상표) PH500, PH510, PH1000」 및 닛폰 아그파·게바트(주) 제조의 「Orgacon S-300」을 들 수 있다.
기재 필름 상으로의 유기 도전층의 형성은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들어, 상술한 유기 도전층의 성분, 및 임의로 용매 등의 다른 성분을 포함하는 조성물을 기재 필름의 면 상에 도포하여 당해 조성물의 층을 형성하고, 이것을 건조함으로써 얻어진다. 그러한 도포에 앞서, 기재 필름 표면에 코로나 처리 등의 표면 처리를 행하여도 된다.
본 발명의 도전성 필름은, 기재 필름의 일방의 면에만 유기 도전층을 갖고 있어도 되고, 양방의 면에 유기 도전층을 갖고 있어도 된다. 또한 유기 도전층은 단층이어도 되고, 2층 이상을 적층해도 된다. 단층의 경우라도, 복수층의 경우라도, 기재 필름의 일방의 면에 있어서의 유기 도전층의 전체 두께는, 통상 10 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이고, 통상 3000 nm 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하이다. 유기 도전층의 두께는 두꺼운 편이 일반적으로 표면 저항값을 작게 할 수 있다. 한편, 유기 도전층의 두께를 상기 상한 이하의 두께로 함으로써, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다.
〔4. 임의의 층〕
상기의 도전성 필름은, 기재 필름 및 도전층에 조합하여, 광학 기능층이나 배리어층 등 임의의 층을 구비할 수 있다.
〔5. 도전성 필름의 성질〕
본 발명의 도전성 필름은, 유기 도전층을 구비함으로써, 전극으로서의 기능을 가질 수 있다. 본 발명의 도전성 필름의 유기 도전층측의 면의 표면 저항값은, 사용하는 목적에 따라 임의 선택할 수 있으나, 통상은 1000 Ω/sq 이하, 바람직하게는 500 Ω/sq 이하이다. 표면 저항값의 측정은, 로레스타 HP(다이아 인스트루먼트사 제조) 또는 로레스타 MP MCP-T350(다이아 인스트루먼트사 제조)을 사용하여, 4단자 4탐침법으로 행할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름은, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 도전성 필름의 내굴곡성이란, 반복하여 구부러진 후에 있어서도 도전성을 유지할 수 있는 성질을 말한다. 내굴곡성의 평가는, 굴곡성을 평가하기 위한 시험기에 의해 도전성 필름을 반복하여 굴곡시키고, 굴곡 전후의 표면 저항값을 대비함으로써 행할 수 있다. 도전성 필름의 굴곡은, 예를 들어, 유아사 시스템 기기 주식회사 제조 탁상형 내구 시험기(DLDMLH-FS)를 사용하여, 면상체 무부하 U자 신축 시험의 방법에 의해 행할 수 있다. 굴곡 전의 표면 저항값 R0, 및 굴곡 후의 표면 저항값 R1을 측정하고, 표면 저항값 변화율 ΔR을, 식 ΔR = ((R1 - R0)/R0) × 100에 의해 계산함으로써, 내굴곡성을 평가할 수 있다.
〔6. 용도〕
본 발명의 도전성 필름은, 임의의 용도로 사용할 수 있다. 용도의 예로는, 유기 EL 소자 및 태양 전지의 플렉서블 전극, 그리고 터치 패널의 구성 요소를 들 수 있다. 특히, 높은 내굴곡성의 이점을 살려, 터치 패널의 구성 요소로서 특히 유용하게 사용할 수 있다.
〔7. 도전성 필름의 제조 방법〕
본 발명의 도전성 필름은,
(i) 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 원단 필름을 준비하는 공정,
(ii) 원단 필름으로부터 기재 필름을 얻는 공정, 및
(iii) 기재 필름 상에 유기 도전층을 형성하는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (i)~(iii)의 각각은, 상술한 방법에 의해 행할 수 있다. 특히, 공정 (ii)는, 원단 필름을 연신하는 공정, 및 원단 필름 중에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는 공정인 것이 바람직하다. 공정 (ii)에 있어서의 결정화 공정은, 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 결정화 공정을 포함하는 제조 방법을 채용함으로써, 원하는 높은 내굴곡성을 갖는 도전성 필름을, 특히 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「sccm」은 기체의 유량의 단위로, 1분간당 흐르는 기체의 양을, 그 기체가 25℃, 1 atm인 경우의 체적(cm3)으로 나타낸다.
〔평가 방법〕
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.
〔유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm〕
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급랭하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 각각 구하였다.
〔중합체의 수소 첨가율의 측정 방법〕
중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
〔중합체의 라세모·다이애드의 비율〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
〔결정화도〕
결정화도는, JIS K0131에 준하여, X선 회절에 의해 확인하였다. 구체적으로는, 광각 X선 회절 장치(RINT 2000, 주식회사 리가쿠 제조)를 사용하여, 결정성 부분으로부터의 회절 X선 강도를 구하고, 전체의 회절 X선 강도와의 비로부터, 하기 식 (2)에 의해 결정화도를 구하였다.
Xc = K·Ic/It (2)
상기 식 (2)에 있어서, Xc는 피검자료의 결정화도, Ic는 결정성 부분으로부터의 회절 X선 강도, It는 전체의 회절 X선 강도, K는 보정항을 각각 나타낸다.
〔필름의 정면 리타데이션 Re의 측정〕
필름의 정면 리타데이션 Re는, 복굴절 측정 장치(Axometrix사 제조 「AxoScan」)를 사용하여, 파장 590 nm에 있어서 측정하였다.
〔내굴곡성〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 필름을 굴곡시키고, 굴곡 전후의 표면 저항값을 대비함으로써, 도전성 필름의 내굴곡성을 평가하였다. 도전성 필름의 굴곡은, 유아사 시스템 기기 주식회사 제조 탁상형 내구 시험기(DLDMLH-FS)를 사용한, 면상체 무부하 U자 신축 시험의 방법에 의해 행하였다. 굴곡의 조건은, 벤딩 반경 1 mm, 신축 속도 80회/분, 신축 횟수 10만회로 하였다. 굴곡 전의 표면 저항값 R0, 및 굴곡 후의 표면 저항값 R1을 측정하고, 표면 저항값 변화율 ΔR을, 식 ΔR = ((R1 - R0)/R0) × 100에 의해 계산하였다. 표면 저항값 변화율 ΔR은 작은 것이 바람직하다. 표면 저항값 변화율 ΔR이 2% 미만인 것을 「A」로 평가하고, 표면 저항값 변화율 ΔR이 2% 이상 5% 미만인 것을 「B」로 평가하고, 표면 저항값 변화율 ΔR이 5% 이상인 것을 「C」로 평가하였다.
〔표면 저항값〕
도전성 필름의 표면 저항값의 측정은, 로레스타 HP(다이아 인스트루먼트사 제조) 또는 로레스타 MP MCP-T350(다이아 인스트루먼트사 제조)을 사용하여, 4단자 4탐침법으로 행하였다. 이에 의해, 도전성 필름의, 유기 도전층측의 표면의 표면 저항값 R0 및 R1(Ω/sq)을 측정하였다.
〔제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조〕
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 가하고 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
〔제조예 2. 원단 필름 1의 제조〕
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다. 이 수지를 이하에 있어서 「수지 A」라고 한다.
상기의 수지 A를, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 상기의 2축 압출기에 의해, 수지를 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 수지 A의 펠릿을 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270℃~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크루 회전수: 145 rpm
·피더 회전수: 50 rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 상기의 수지 A로 이루어지는 장척의 원단 필름 1(폭 120 mm)을, 27 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조하였다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280℃~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
얻어진 원단 필름 1의 두께는 11 μm였다.
〔제조예 3. 원단 필름 2의 제조〕
권취 속도를, 27 m/분에서 13.6 m/분으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하여, 원단 필름 2를 제조하였다. 얻어진 원단 필름 2의 두께는 22 μm였다.
〔제조예 4. 원단 필름 3의 제조〕
권취 속도를, 27 m/분에서 9 m/분으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하여, 원단 필름 3을 제조하였다. 얻어진 원단 필름 3의 두께는 33 μm였다.
〔제조예 5. 원단 필름 4의 제조〕
권취 속도를, 27 m/분에서 6.8 m/분으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하여, 원단 필름 4를 제조하였다. 얻어진 원단 필름 4의 두께는 44 μm였다.
〔제조예 6. 원단 필름 5의 제조〕
권취 속도를, 27 m/분에서 4.5 m/분으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하여, 원단 필름 5를 제조하였다. 얻어진 원단 필름 5의 두께는 66 μm였다.
〔제조예 7. 원단 필름 6의 제조〕
노르보르넨계 수지(상품명 「ZEONOR1600」, 닛폰 제온사 제조, Tg 163℃, 굴절률 1.53; 이하에 있어서, 「수지 B」라고 한다.)의 펠릿을 준비하였다. 이 펠릿을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 상기의 수지 B로 이루어지는 장척의 원단 필름 6(폭 120 mm)을, 13.6 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조하였다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 260℃
·다이 온도: 250℃
·스크루 회전수: 30 rpm
얻어진 원단 필름 6의 두께는 22 μm였다.
〔실시예 1〕
(1-1. 연신 공정)
제조예 2에서 얻은 장척의 원단 필름 1을 잘라내어, 350 mm × 350 mm의 정방형으로 하였다. 이 잘라내는 것은, 잘라내어진 원단 필름 1의 정방형의 각 끝변이 장척의 원단 필름 1의 길이 방향 또는 폭 방향과 평행이 되도록 행하였다. 그리고, 잘라내어진 원단 필름 1을, 소형 연신기(토요 세이키 제작소사 제조 「EX10-B 타입」)에 설치하였다. 이 소형 연신기는, 필름의 4개의 끝변을 파지할 수 있는 복수의 클립을 구비하고, 이 클립을 이동시킴으로써 필름을 연신할 수 있는 구조를 갖고 있다. 이 소형 연신기의 오븐 온도를 110℃로 설정하고, 이것을 사용하여, 원단 필름 1을, 연신 온도 110℃, 연신 속도 1000 mm/분으로, 장척의 원단 필름 1의 길이 방향에 대응하는 세로 방향으로 연신 배율 1.05배로 연신하였다. 계속해서 동일한 연신 온도 및 연신 속도로, 장척의 원단 필름 1의 폭 방향에 대응하는 가로 방향으로 연신 배율 1.05배로 연신하였다. 이에 의해, 연신 필름을 얻었다.
(1-2. 결정화 공정)
계속해서, 연신 후의 필름의 4개의 끝변을 유지한 상태에서, 소형 연신기에 부속되는 2차 가열판을 필름의 상측의 면 및 하측의 면에 근접시키고, 30초간 유지함으로써 가열 처리를 행하여, 결정화 필름 1을 얻었다. 이 때 2차 가열판의 온도는 200℃로 하고, 필름과의 거리는 상하 각각 8 mm로 하였다.
결정화 필름 1의 두께는 10 μm, 결정화도는 71%였다. 또한 이 필름의 정면 리타데이션 Re는 6 nm였다.
(1-3. 유기 도전성 조성물)
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리술폰산을 주성분으로 하고, 실란 커플링제를 포함하는 수분산 용매 도전성 도료(닛폰 아그파·게바트(주) 제조, 상품명: Orgacon S-300) 100 부에 에틸렌글리콜 300 부와, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.3 부와, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.3 부를 첨가하고 각 성분이 균일해질 때까지 1시간 교반하여, 유기 도전성 조성물을 조제하였다.
(1-4. 도전성 필름)
(1-2)에서 얻은 결정화 필름 1에, 카스가 전기사 제조 코로나 처리 장치를 사용하여, 대기 중에서 방전량 150 W/m2/분으로 코로나 처리를 실시하였다. (1-3)에서 얻은 도전성 조성물을, 결정화 필름 1의 코로나 처리를 실시한 면에 건조 후의 두께가 600 nm가 되도록 도포하여 도포막을 형성하고, 120℃에서 5분간 건조하여 유기 도전층을 형성하였다. 이에 의해, 기재 필름으로서의 결정화 필름 1과, 유기 도전층을 구비하는 투명한 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 대하여, 내굴곡성을 평가하였다.
〔실시예 2〕
원단 필름 1 대신에, 제조예 3에서 제조한 원단 필름 2(두께 22 μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
〔실시예 3〕
이하의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
·원단 필름 1 대신에, 제조예 3에서 제조한 원단 필름 2(두께 22 μm)를 사용하였다.
·결정화 공정의 2차 가열판의 온도를 200℃에서 160℃로 변경하고, 유지 시간을 30초에서 10초로 변경하였다.
〔실시예 4〕
원단 필름 1 대신에, 제조예 4에서 제조한 원단 필름 3(두께 33 μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
〔실시예 5〕
원단 필름 1 대신에, 제조예 5에서 제조한 원단 필름 4(두께 44 μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
〔비교예 1〕
원단 필름 1 대신에, 제조예 6에서 제조한 원단 필름 5(두께 66 μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
〔비교예 2〕
이하의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 결정화 필름 및 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
·원단 필름 1 대신에, 제조예 3에서 제조한 원단 필름 2(두께 22 μm)를 사용하였다.
·결정화 공정의 2차 가열판의 온도를 200℃에서 150℃로 변경하고, 유지 시간을 30초에서 5초로 변경하였다.
〔비교예 3〕
(C3-1. 연신 공정)
이하의 사항 이외에는, 실시예 1의 (1-1)과 동일한 조작에 의해, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 두께는 30 μm였다. 또한 이 필름의 정면 리타데이션 Re는 2 nm였다.
·원단 필름 1 대신에, 제조예 7에서 제조한 원단 필름 6(두께 22 μm)을 사용하였다.
·연신 온도를 110℃에서 170℃로 변경하였다.
(C3-2. 도전성 필름)
(1-2)에서 얻은 결정화 필름 1 대신에, (C3-1)에서 얻은 연신 필름을, 결정화 공정을 거치지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-3)~(1-4)와 동일한 조작에 의해, 도전성 필름을 얻어 평가하였다.
〔비교예 4〕
(C4-1. 연신 및 결정화 공정)
원단 필름 1 대신에, 제조예 3에서 제조한 원단 필름 2(두께 22 μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-2)와 동일한 조작에 의해, 결정화 필름을 얻어 평가하였다.
(C4-2. 도전성 필름)
수지 필름의 편면에 스퍼터법으로 도전층을 형성할 수 있는 성막 장치를 준비하였다. 이 성막 장치는, 당해 장치 내를 연속적으로 반송되는 장척의 캐리어 필름 상에 고정된 수지 필름의 표면에, 원하는 도전층을 형성할 수 있는 필름 권취식의 마그네트론 스퍼터링 장치이다. 또한, 캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
(C4-1)에서 얻어진 결정화 필름을, 캐리어에 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 그리고, 이 캐리어 필름을 성막 장치에 공급하고, 결정화 필름의 편면에 도전층을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링의 타깃으로는, In2O3-SnO2 세라믹 타깃을 사용하였다. 또한, 성막 조건은, 아르곤(Ar) 유량 150 sccm, 산소(O2) 유량 10 sccm, 출력 4.0 kw, 진공도 0.3 Pa, 필름 반송 속도 0.5 m/min으로 하였다.
그 결과, ITO로 이루어지는 두께 100 nm의 투명한 도전층이, 결정화 필름의 편면에 형성되어, 무기 도전층 및 기재 필름으로서의 결정화 필름 2를 구비하는 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 대하여, 내굴곡성을 평가하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1, 2, 4 및 5 그리고 비교예 1 및 4에 있어서의 결정화 공정의 조작은 동일하여, 다른 결정화도의 필름을 얻는 것은 의도하고 있지 않았으나, 얻어진 필름의 결정화도에는 약간의 편차가 있었다.
Figure pct00001
표 중의 약호의 의미는, 하기와 같다.
PEDOT: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리술폰산을 주성분으로 하는 유기 도전층.
ITO: ITO로 이루어지는 무기 도전층.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 기재 필름 및 도전층이 본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1~5에 있어서는, 기재 필름의 두께의 요건이 본 발명의 규정의 범위 밖인 경우(비교예 1 및 2), 기재 필름의 재질이 본 발명의 요건을 만족하지 않는 경우(비교예 3) 및 도전층이 본 발명의 요건을 만족하지 않는 경우(비교예 4)와 비교하여, 높은 내굴곡성이 얻어졌다.

Claims (6)

  1. 기재 필름, 및 상기 기재 필름 상에 형성된 유기 도전층을 구비하는 도전성 필름으로서,
    상기 기재 필름이, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
    상기 기재 필름의 두께가 5 μm 이상, 50 μm 이하이고,
    상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 30% 이상인, 도전성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 도전성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 도전층이, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 포함하는, 도전성 필름.
  4. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 원단 필름을 준비하는 공정,
    상기 원단 필름으로부터 기재 필름을 얻는 공정, 및
    상기 기재 필름 상에 유기 도전층을 형성하는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기재 필름을 얻는 공정이,
    상기 원단 필름을 연신하는 공정, 및
    상기 원단 필름 중에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는,
    도전성 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 공정은, 상기 원단 필름의 적어도 2개의 끝변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도에서 행하는, 도전성 필름의 제조 방법.
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