JP2009245935A - 透明導電性積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

透明導電性積層フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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直樹 杉山
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巖 三原
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Abstract

【課題】優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある透明導電層を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な、視認性、導電性に優れた低コストの透明導電性積層フィルムを提供する。
【解決手段】透明導電性積層フィルムの製造方法は、JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程(A)、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程(C)を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。さらに詳細には、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムの上に保護層と透明導電層とが順に積層されてなる透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。
従来、タッチパネル等の電子部材に用いられる透明電極フィルムは、フィルム上にITO等の無機透明導電材料を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム上に付着させて導電層を形成させているが、このような無機導電層は硬く、非常に脆いため、折り曲げ等の変形により容易に破壊され、導電性を消失してしまうという問題がある。
加えて、ITOをフィルム上に付着し導電層を形成する過程は、真空状態を必要とするため、高コストである。
また、液晶ディスプレー等の平板型画像表示装置に装着されるタッチパネルや電子ペーパー等において、透明電極フィルムを用いる場合には透明性に優れ、複屈折が小さく、高強度で高耐熱性、低吸水性である必要があり、このような特性を満足した上に、変形に対し耐性のある導電層を有するフィルムが見出される必要が生じている。
特に、抵抗膜式タッチパネルは、透明導電フィルム2枚を上部電極と下部電極としてスペーサを介して対向配置した構成を有し(特許文献1)、その簡便な構造と安価である点から透明スイッチとして広く用いられており、特に、液晶表示素子と組み合わせて個人向けのモバイル用途やカーナビ用途に広く用いられている。しかしながら、透明スイッチとして抵抗膜式タッチパネルを用いる場合には、その導電層側の表面形状により、視認性と導電性とが大きく左右されるという問題もある。
特開2008−027463号公報
本発明の目的は、このような従来技術の問題を解消し、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある透明導電層を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な、視認性、導電性に優れた低コストの透明導電性積層フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記問題を解決すべく、フィルムの表面粗さおよび無機透明導電材料について鋭意検討した結果、特定の保護層を形成したノルボルネン系樹脂フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を形成してなる透明導電層とすることにより、光学特性、環境耐久性および導電性に優れる透明導電性積層フィルムを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程(A)、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程(C)を含むことを特徴とするものである。
上記保護層は、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることが好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂フィルムは、下記式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることが好ましい。
Figure 2009245935
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基;もしくは該炭化水素基以外の1価の有機基を表す。R1とR2またはR3とR4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。xは、0または1〜3の整数を表し、yは、0または1を表す。)
上記導電性塗料は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することが好ましく、さらに、フッ素系界面活性剤および/またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を含有することが好ましい。
上記工程(A)に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程(B)を、さらに含むことが好ましい。
本発明は、上記製造方法により製造された透明導電性積層フィルムであって、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、2×103Ω/□以下であり、かつ、該フィルムの保護層または透明導電層の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たすことを特徴とするものである。
本発明は、さらに上記透明導電性積層フィルムを具備してなるタッチパネル、および該タッチパネルを具備してなる表示装置を特徴とするものである。
本発明によれば、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある導電層に架橋成分を含有させ環境耐久性を向上させるとともに、塗布直後から乾燥までに生じる塗布液の面内移動により引き起こさせる抵抗値バラツキを極力抑えることで実用上問題のない特性を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な透明導電性積層フィルムおよびその製造方法、並びに当該透明導電性積層フィルムを具備する透明電極を提供することができる。
図1は、異形粒子の一実施形態を示す模式図である。
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程(A)、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程(C)を含むことを特徴とするものである。
上記工程(A)に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程(B)を、さらに含むことが好ましい。
以下、本発明について具体的に説明する。
<ノルボルネン系樹脂フィルム>
上記ノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも1種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
(単量体組成物)
上記単量体組成物に用いられるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記式(1)で表されるノルボルネン系化合物が挙げられる。
Figure 2009245935
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基;もしくは該炭化水素基以外の1価の有機基を表す。R1とR2またはR3とR4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。xは、0または1〜3の整数を表し、yは、0または1を表す。)
上記式(1)で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、
5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、
7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−フェニル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、
8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、
7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン、
ヘキサシクロ[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]ヘプタデカ−3−エン、
8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン。
なお、これらノルボルネン系化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらノルボルネン系化合物のうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下「極性構造」という。)を有するノルボルネン系化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、上記式(1)中、R1およびR3が、水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、R2またはR4のいずれかが、極性構造を有する基を表し、他方が、水素原子または炭素数1〜3炭化水素基を表すノルボルネン系化合物は、樹脂の吸水(湿)性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式(2)で表される基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすく、好適である。
−(CH2zCOOR …(2)
(式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基を表し、zは、0または1〜10の整数を表す。)
上記式(2)中、zが0または小さい整数を表すほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、zは0または1〜3の整数であることが好ましく、さらにzが0である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式(2)中、Rは、炭素原子数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水(湿)性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点から、炭素原子数1〜10の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。
なお、上記式(1)において、上記式(2)で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数1〜3のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水(湿)性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式(1)において、xが0または1であり、yが1である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適である。
ノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン;1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンなどが挙げられる。このような共重合可能な単量体は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
(重合方法)
上記単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、例えば、開環(共)重合反応または付加(共)重合反応によって重合することができる。
(a)開環(共)重合反応
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、上記単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
(a−1)重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環(共)重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
このメタセシス触媒は、
(A)W、MoまたはReを有する化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下「化合物(A)」という。)と、
(B)デミングの周期律表IA族元素(例えば、Li、Na、K等)、IIA族元素(例えば、Mg、Ca等)、IIB族元素(例えば、Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例えば、B、Al等)、IVA族元素(例えば、Si、Sn、Pb等)またはIVB族元素(例えば、Ti、Zr等)を有する化合物であって、この元素と炭素原子との結合またはこの元素と水素原子との結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」という。)との組み合わせからなる触媒である。
また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(C)をさらに添加したものであってもよい。
上記化合物(A)としては、W、MoまたはReを有するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられるが、WまたはMoを有する化合物、特にこれらハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって上記化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は、適当な錯化剤、例えば、P(C655、C55Nなどによって錯化されていてもよい。
上記化合物(A)の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5N、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては、MoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3等が挙げられる。
上記化合物(B)の具体的な例としては、n−C4H5Li、n−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、n−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、t−C4H9MgCl、CH2=CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3B、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−O(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n−C4H94Sn、(C2H5)3SiH、(n−C6H133Al、(n−C4H173Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4、TiH4等が挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する2種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、(iso−C4H93Al、(iso−C4H92AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Al等が好ましい。
上記添加剤(C)としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等が好適であり、例えば、下記(1)〜(9)が挙げられる。
(1)単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3等のホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4等のケイ素の非有機金属化合物;
(2)アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類;
(3)水;
(4)酸素;
(5)アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物およびその重合物;
(6)エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル類;
(7)N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類およびアゾベンゼン等のアゾ化合物;
(8)N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロソジフェニルアミン等のN−ニトロソ化合物;
(9)トリクロルメラミン、N−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリド等のS−ClまたはN−Cl基を含む化合物。
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物(A)と重合に供される全単量体のモル比(化合物:全単量体)が、通常1:500〜1:50,000、好ましくは1:1,000〜1:10,000となる量が望ましい。
化合物(A)と化合物(B)との割合(化合物(A):化合物(B))は、金属原子比で1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30が望ましい。
化合物(A)と化合物(C)との割合(化合物(C):化合物(A))は、モル比で0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1が望ましい。
(a−2)重合溶媒
開環(共)重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解して、かつ触媒が失活することがなく、また生成した開環(共)重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン;クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。このような重合溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、上記ノルボルネン系化合物、共重合可能な単量体および/またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
重合溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比(溶媒:単量体組成物)は、通常1:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1となる量が望ましい。
(a−3)分子量調節剤
得られる開環(共)重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン類およびスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−エチルスチレンが挙げられる。これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。このような分子量調節剤は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環(共)重合反応に供されるノルボルネン系化合物1モルに対して、通常0.005〜0.6モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。
(a−4)その他の重合条件
上記開環(共)重合体は、ノルボルネン系化合物単独で、またはノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを開環(共)重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環(共)重合させてもよい。
(b)付加(共)重合反応
付加(共)重合反応による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
(b−1)重合触媒
上記付加(共)重合反応に係る重合触媒としては、例えば、下記(b−1−1)〜(b−1−3)のようなパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウム、ジルコニウム等の単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、該重合触媒はこれらに限定されるものではない。
(b−1−1)単一触媒系
〔Pd(CH3CN)4〕〔BF42、〔Pd(PhCN)4〕〔SbF6〕〔(η3−crotyl)Pd(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(3,5−(CF32634〕、〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔PF6〕、〔(η3−allyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔B(C654〕、〔(η3−crotyl)Ni(cycloocta−1,5−diene)〕〔SbF6〕、Toluene・Ni(C652、Benzene・Ni(C652、Mesitylene・Ni(C652、Ethylether・Ni(C652等が挙げられる。
(b−1−2)多成分系触媒系(1)
σまたはσ,π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩との組み合わせ、ジ−μ−クロロ−ビス(6−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン−エンド−5σ,2π)Pdと、メチルアルモキサン(MAOと略す)、AgSbF6またはAgBF4から選ばれた化合物との組み合わせ、〔(η3−アリール)PdCl〕2と、AgSbF6またはAgBF4との組み合わせ、〔(cycloocta−1,5−diene)Pd(CH3)Cl〕とPPh3とNaB〔3,5−(CF32634との組み合わせ等が挙げられる。
(b−1−3)多成分触媒系(2)
(I)ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
(II)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
(III)有機アルミニウム化合物
の3成分から成る組み合わせ。
上記遷移金属化合物(I)の例としては、下記(I−1)および下記(I−2)が挙げられる。
(I−1)ニッケル化合物、コバルト化合物の例:ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物等から選ばれた化合物(具体的には、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、p−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、ビス(エチルアセトアセテート)ニッケル等);上記ニッケルの有機カルボン酸塩を、六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン等の超強酸で変性した化合物;ニッケルのジエンまたはトリエン配位錯体(具体的なニッケル錯体としては、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、〔(η3−クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)〕ボレート錯体、(1,5,9−シクロドデカトリエン)ニッケル、ビス(ノルボルナジエン)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル);ニッケルにP、N、Oなどの原子を有する配位子が配位した錯体(例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジブロマイド、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブロマイド、ビス〔トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ(4−メチルフェニル)ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔N−(3−t−ブチルサリシリデン)フェニルアミネート〕ニッケル、Ni〔PhC(O)CH〕(Ph)、Ni(OC(C64)PPh)(H)(PCy3)、Ni〔OC(O)(C64)P〕(H)(PPh3)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとPhC(O)CH=PPh3との反応物、〔2,6−(i−Pr)263N=CHC63(O)(Anth)〕(Ph)(PPh3)Ni等のニッケル錯体(ここで、Anthは、9−anthracenylの、Phは、phenylの、Cyは、cyclohexylの略称である。))が挙げられる。
(I−2)チタニウム、ジルコニウム化合物の例:〔t−BuNSiMe(Me4Cp)〕TiCl2、(Me4Cp)(O−iPr2632TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiMe2、〔t−BuNSiMe2Flu〕TiCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、iPr(3−tert−But−Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Cp2ZrCl2などが挙げられる(なお、Cpは、Cyclopentadienylの、Indは、Indenylの、Fluは、Fluorenylの略称
である。)。
上記超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物(II)の例としては、下記(II−1)〜(II−3)が挙げられる。
(II−1)超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス(ペンタフロロフェニル)ホウ酸、テトラキス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸等である。
(II−2)ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノール等との錯体;三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノール等の錯体;トリス(ペンタフロロフェニル)ボラン、トリス〔3,5−ビス(トリフロロメチル)フェニル〕ボラン等のホウ素化合物;三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ(ペンタフロロフェニル)アルミニウム等のアルミニウム化合物;ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン等のルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物;その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモン等のルイス酸性を示す化合物などである。
(II−3)イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等である。
上記有機アルミニウム化合物(III)の例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物;該アルキルアルモキサン化合物と該アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物は、単量体1モルに対して、0.02〜100ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物1モル原子に対して1〜5,000モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の1モル原子に対して0〜100モルである。
(b−2)重合溶媒
上記付加(共)重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
(b−3)分子量調節剤
付加(共)重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として水素またはα−オレフィンを重合系内に添加することにより行うこともできる。生成する付加(共)重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
(水素添加反応)
上記開環(共)重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、上記付加(共)重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
水素添加反応は、通常の反応方法、すなわち、オレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させることによって行うことができる。
水素添加重合体の水素添加率は、500MHz、1H−NMRで測定した値が通常50%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
なお、上記反応方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、該芳香族基は、経時着色やゲル化等劣化等の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、該芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものと同様の触媒を用いることができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等を挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環(共)重合体と水素添加触媒との重量比(開環(共)重合体:水素添加触媒)が、1:1×10-6〜1:2となる割合で使用される。
(ノルボルネン系樹脂の物性)
ノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが、好ましくは0.2〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.35〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.85dl/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、好ましくは5000〜100万、さらに好ましくは1万〜50万、特に好ましくは1.5万〜25万であり、重量平均分子量(Mw)が1万〜200万、さらに好ましくは2万〜100万、特に好ましくは3万〜50万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂フィルムは機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製フィルムが得られる。
上記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常120℃以上、好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上である。Tgが上記範囲内であると、抵抗膜式タッチパネル製造時に受ける熱履歴に対して、該樹脂フィルムの変形を極力小さくすることができるため好適である。
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.1〜0.8重量%である。飽和吸水率が1重量%を超える場合、該樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水(湿)変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、0.1重量%未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はASTM D570に従い、23℃の水中で1週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
(その他成分)
本発明の目的を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することにより、その製造を容易にすることができる。
なお、これら添加剤は、ノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂等とともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部であることが望ましい。
(ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法)
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、または溶媒に溶解しキャスティング(キャスト成形)する方法により好適に成形することができる。
(a)溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂またはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形等を挙げることができる。
(b)キャスティング
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムまたはポリエステルフィルム等の基材の上に、該液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
上記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が3重量%を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
ノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜150μm、より好ましくは20〜100μm程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなり、透明性、外観性が低下する場合がある。
ノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるのが望ましい。
(表面処理方法)
ノルボルネン系樹脂フィルムは、透明導電層または保護層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、プラズマ処理、コロナ処理およびコーティング処理が好ましい。表面処理の条件は、使用する高分子フィルムの特性により異なるが、高分子フィルム表面の水の接触角が、70°以下、好ましくは60°以下、より好ましくは40°以下になるように親水化することが望ましい。また、コロナ処理の条件にて、上記数値範囲を満たす接触角を得るためのコロナ放電電子の照射量としては、10〜1000W/m2/分が好ましく、50〜500W/m2/分がより好ましい。上記下限値より照射量が低い場合には、充分な表面処理の効果が得られないことがある。また上記上限値より照射量が高い場合には、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムに損傷を与えるおそれがある。加えて、コロナ処理を、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスまたは二酸化炭素等の雰囲気下で行うことで、さらなる親水化効果が得られる。さらに、コーティング処理を施した後、コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施すこと、ノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理した後にコーティングすることも好ましい。コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施す場合も、コーティング層表面の水の接触角が70°以下、好ましくは60°以下、より好ましくは40°以下となっていることが望ましい。
ここで、コーティング層としてポリウレタン層が好適である。
上記ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
上記ポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
また、上記ポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および/または水に溶解または分散させ、さらに、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化
合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類;β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸;またはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを用いることもできる。
これらイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
上記ポリイソシアネートとしては、通常、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく用いることができる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは、1種単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも1個以上の活性水素原子を有し、かつ、カルボン酸基および/またはスルホン酸基からなる官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
このような親水性基含有化合物としては、例えば、2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体;2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体などが挙げられる。
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジn−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いることが好ましい。また、反応温度としては、通常10〜90℃、特に30〜80℃が好ましい。
上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、1,000〜200,000、好ましくは30,000〜100,000程度である。
上記ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。また、上記水の場合にも、例えば、上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
上記有機溶剤の組み合わせのうち、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムの位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の1種単独で、または2種以上併用してもよい。
上記ポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、1〜60重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。該固形分濃度が1重量%未満ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなることがあり、60重量%超えると均一なポリウレタン層を得にくくなることがある。
上記ポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
上記ポリウレタン組成物中に、親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。
上記エポキシ系架橋剤は、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物;フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物類;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物;臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のハロゲン化エポキシ化合物;テトラグリシジルアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物などが挙げられる。
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに、1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
また、これらの化合物を1種また2種以上をあらかじめ適宜好適な重量比等で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、エポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の(共)重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
上記ポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランWLS−201、WLS−202、WLS−210、WLS−213、WLS−220(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。
(延伸処理方法)
ノルボルネン系樹脂フィルムは、延伸処理を施した位相差フィルムであってもよい。延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、2つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、120〜60度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg±30℃、好ましくはTg±15℃、さらに好ましくはTg−5〜Tg+15℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、より好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒間以上、好ましくは30秒間〜60分間、より好ましくは1〜60分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差フィルムが得られる。
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜300μm、より好ましくは20〜200μm程度であるのが望ましい。
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
このようなノルボルネン系樹脂フィルムは、市販のものであってもよく、例えば、ARTON(登録商標)FILM G(JSR株式会社製、膜厚188μm)、ARTON(登録商標)FILM R50(JSR株式会社製、膜厚150μm)等が好適である。
<工程(A)>
工程(A)とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たす保護層を、上述したノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程である。
なお、本発明の透明導電性積層フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルムの保護層が形成されている面と反対面に、さらに保護層や、上述した表面特性を有さない平滑性に優れた保護層(以下「ハードコート層」ともいう。)が形成されていてもよい。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止することができる。
(保護層)
保護層は、紫外線、電子線等の放射線である活性エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂(以下「バインダー」ともいう。)と粒子とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下「保護層形成用組成物」ともいう。)を、活性エネルギー線により硬化させてなる層である。なお、上記ハードコート層は、上記バインダーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下「ハードコート処理剤」ともいう。)を活性エネルギー線により硬化させてなる層(以下「ハードコート層」ともいう。)である。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらにアクリレート化合物を含有することが好ましい。
(アクリレート化合物)
アクリレート化合物は、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。
単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類;
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら単官能(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレートのポリ(メタ)アクリレート類;
トリシクロデカンジイルジメチルジ(メタ)アクリレート等のシクロアルカンのポリ(メタ)アクリレート類;
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とから得られる(メタ)アクリレート等のビスフェノールAの(メタ)アクリレート誘導体類;
3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクタンジ(メタ)アクリレート、3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−1,2−ジ(メタ)アクリロイルプロパン、N−n−プロピル−N−2,3−ジ(メタ)アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、1分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた硬度を与える多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。これら多官能(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
アクリレート化合物を硬化させる際には、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることが好ましい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤(光ラジカル発生剤)の具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。これらのうち、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これら光重合開始剤(光ラジカル発生剤)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、このような光重合開始剤(光ラジカル発生剤)は、市販品を用いることができる。例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンは、「イルガキュア907」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)として、また、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンは、「ダロキュア1173」(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)として入手することができる。
光重合開始剤(光ラジカル発生剤)の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、バインダー100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部であることが望ましい。光重合開始剤(光ラジカル発生剤)の添加量が上記下限未満になると、バインダーの硬化反応が充分に進行せず、充分な硬度を有する保護層が得られないことがある。また、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)の添加量が上記上限を超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
(粒子)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される粒子としては、無機粒子、有機粒子およびこれらの併用でもよい。
無機粒子としては、無機酸化物、金属またはこれらの併用が好ましい。無機酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられるが、バインダーに用いられるアクリレート化合物との屈折率差が比較的小さく、保護層の透明性を高めるためにはシリカ、アルミナ等のような比較的、屈折率の低い粒子が好ましい。該金属粒子としては、金、銀、銅、チタン、クロム等が挙げられるが、導電性と化学的な安定性とを鑑みて、金、銀、クロムが好適である。これら無機粒子の粒径としては、0.005〜5μm、好ましくは0.01〜1μmである。
有機粒子としては、(架橋)アクリル粒子、ゴム粒子、ポリスチレン粒子が好適である。これら有機粒子の粒径としては、0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。粒子径が大きくなりすぎると、保護層の精細度を維持することが困難であるため、好ましくない。
一方で、特開2007−197588号公報で開示されているように、2個以上の粒子が連結されたような異形粒子(図1を参照。)を用いることで、保護層の精細度を維持したまま、比較的、膜厚を厚くすることができる。
上記異形粒子とは、第一の重合体からなる(a)粒子部と、該(a)粒子の表面の少なくとも一部に配置された、第二の重合体からなる(b)粒子部と、を有する粒子であり、その数平均粒子径は、0.8〜10μm、好ましくは1.0〜10μm、より好ましくは1.2〜10μmである。数平均粒子径が10μmよりも大きいと、異形粒子の製造が困難な場合がある。また0.8μmよりも小さい場合、光透過性および光拡散性のバランスが劣ることがある。なお、「数平均粒子径」とは、異形粒子の最も長い方向に対する差し渡しの長さをいい、例えば、光散乱法により測定することができる。
上記粒子としては、表面形状に影響を与えかねないミクロンオーダーの粒子と、表面形状にほとんど影響を与えず、保護層の電気的、光学的および機械的特性を調整するためのナノオーダーの粒子を併用してもよい。
また、上記異形粒子を用いる場合は、異形粒子1種のみで、粒径の異なる2種以上の粒子を混合する場合と同様の効果を得ることができる。
保護層における、粒子の含有量は、保護層の全重量に対して10〜50重量%程度が好ましく、20〜40重量%がより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。加えて、アンチニュートンリング性と、ギラツキをも防止し、これらのバランスを適切に調整することが可能となる。
(表面特性)
いずれの場合においても、形成された保護層の表面形状は、0.1≦Ra≦0.2μm、かつ0.2≦Rz≦2.0μmといった数値範囲内に制限することにより、保護層の透明性を確保して、ヘイズを適切な値に調節することができる。これにより、黒の背景画像の表面に本発明の透明導電性積層フィルムを配置した場合に、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の背景画像にぼやけた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し出すことができる。加えて、Ryを0.5≦Ry≦2.5μmとすることで、抵抗膜式タッチパネルにおいて、非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。なお、上記Ra、RyおよびRzは、それぞれJIS B0601−1994に規定の算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを表す。
保護層の表面形状を、0.1≦Ra≦0.2μm、かつ0.5≦Ry≦2.5μm、かつ0.2≦Rz≦2.0μmといった数値範囲内に制限することで、保護層における透明性を確保することができると同時に、これらの数値を適宜最適化することでニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止めることができる。とりわけ、0.12≦Ra≦0.18μm、かつ0.7≦Ry≦2.0μm、0.3≦Rz≦1.5μmとすることが好ましい。このような表面形状を付与することで、タッチパネル等の表示装置に適用された場合に発生し易い、いわゆるニュートンリングをより効果的に防止しつつ、画像表示した際に、高い精細度を維持することができる。
また、ニュートンリング防止効果が得られないものの、透明導電層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に設けたハードコート層上に設け、ノルボルネン系樹脂フィルムのもう片面に、上述した表面形状を有する保護層を設けた透明導電性積層フィルムをタッチパネルの上部電極とした場合にも、映りこみを防止することが可能となる。
また、保護層は、ヘイズが15%程度以下であることが好ましく、さらに10%程度以下がより好ましい。ヘイズは、曇価ともよばれ、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上記数値範囲内に設定することにより、いわゆる白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズは、粒子を添加した場合、内部散乱と表面形状とによって与えられるが、Ra、RyおよびRzを上述の数値範囲内に制限することで、抵抗膜式タッチパネルを介して画像を鮮明に映し出すことができ、タッチパネルへの非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。
保護層は、上述したように、バインダーに適宜粒子を配合し、任意に適当な有機溶媒等を用いて、液状または懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布/乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、好ましく形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。
特に、バーコーター塗工またはグラビアリバース塗工にて塗工した場合には、フィルムの流れ方向、横方向ともに膜厚均一性が発現しやすく、所定の表面粗さを得られるため好ましい。
活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種対、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で広知の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されないが、通常、1〜20μm程度であることが好ましく、1〜10μm程度であることがより好ましく、さらに好ましくは1〜5μm程度である。
加えて、保護層の表面は、鉛筆硬度をHB以上、好ましくはF以上、特に好ましくはH以上とすることで、保護層として必要な表面硬度を維持することができる。さらに、保護層の表面を500g荷重にてスチールウールで10往復擦りつけた際に生じる傷が10本以下であることが好ましく、傷がまったく生じないことが表面硬度の点でより好ましい。
<工程(B)>
工程(B)とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、好ましくは上記工程(A)に続く工程であって、上記保護層に表面処理を施す工程である。
(表面処理)
上記保護層は、透明導電層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、コロナ処理は、保護層と透明導電層との密着を強固とすることができるため好ましい。この場合のコロナ処理の条件としては、コロナ放電電子の照射量として1〜1,000W/m2/minが好ましく、10〜100W/m2/minがより好ましい。1W/m2/minより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、また1,000W/m2/minより照射量が高い場合には、保護層の内部にまで処理効果が及び、保護層そのものが変質してしまう恐れがある。また、透明導電層を設ける面と反対側にも保護層またはハードコート層を有する場合には、保護層またはハードコート層にも、表面処理を施してもよい。
<工程(C)>
工程(C)とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、上記工程(A)、好ましくは上記工程(B)に続く工程であって、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程である。
または、工程(C)とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記ノルボルネン系樹脂フィルム上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程であってもよい。
(導電性塗料)
導電性塗料としては、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗料であれば特に限定されるものではないが、該ポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸と、(メタ)アクリルアミド化合物と、(メタ)アクリルモノマーと、光重合開始剤とを含有することが好ましい。具体的には、エチレンジオキシチオフェンを酸化重合し、ポリスチレンスルホン酸と、(メタ)アクリルアミド化合物と、(メタ)アクリルモノマーと、光重合開始剤を加えて溶剤中に分散したものである。
溶剤は、上記導電性ポリマーを溶解または分散するものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
導電性塗料は、界面活性剤(フッ素系界面活性剤および/またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤)および/または層状無機酸化物からなる粘度調整剤をさらに含有することが好ましい。
(ポリエチレンジオキシチオフェン)
π共役系導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いることが、透明性、抵抗値、および環境安定性の点から好ましい。
ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度は、通常、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度が上記数値範囲内であると、透明導電膜の透明性と抵抗値とのバランスが良好となるため好適である。
(ポリスチレンスルホン酸)
ポリスチレンスルホン酸を用いることで、ポリエチレンジオキシチオフェンのドーパントとして機能させることができる。加えて、ポリエチレンジオキシチオフェンを溶媒に可溶化させる上でも好適である。
ポリスチレンスルホン酸の重合度は、モノマー単位で10〜100,000個の範囲内であることが好ましく、溶解性および導電性の点から100〜10,000個の範囲内であることがより好ましい。
また、ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量は、ポリエチレンジオキシチオフェンのモノマー単位1モルに対して、好ましくは0.1〜10モルであり、より好ましくは1〜10モルである。ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量が、0.1モルより少なかったり、10モルより多かったりする場合には、充分な導電性を得られない場合がある。
((メタ)アクリルアミド化合物)
(メタ)アクリルアミド化合物としては、ビニル基およびアミド結合を有する化合物であれば、特に制限はない。具体的には、N−ビニル−アセトアミド、N−ビニル−プロピオンアミド、N−ビニル−ブチルアミド、N−ビニル−イソブチルアミド、N−メチル−N−ビニル−アセトアミド等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物の含有量は、ポリスチレンスルホン酸のモノマー単位1モルに対して、0.1〜1,000モル当量であることが好ましく、0.1〜50モル当量とすると、環境安定性と導電性のバランスが良好となるため、とりわけ好ましい。
((メタ)アクリルモノマー)
(メタ)アクリルモノマーは、環境安定性を向上させるために用いられる。例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましく、より環境安定性を向上させることができる。
単官能(メタ)アクリレート化合物および多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例、好ましい態様およびその理由は、上記保護層に含有されるアクリレート化合物に記載したものと同様である。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、紫外線の照射によって、上記の(メタ)アクリルアミド化合物および上記(メタ)アクリルモノマーを硬化させるために用いられる。具体的には、光ラジカル発生剤および/または熱ラジカル発生剤であるラジカル重合開始剤が好適である。
上記光ラジカル発生剤の具体例、好ましい態様および市販品は、上記保護層に記載した光重合開始剤(光ラジカル発生剤)のものと同様である。とりわけ、導電性塗料は透明性を確保する観点から、薄膜として塗工することが好ましい。その場合、表面硬化性に優れたイルガキュア907、ダロキュア1173(ともにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)といった市販の光重合開始剤が好適である。
光重合開始剤の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、導電性塗料の固形分の合計100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部であることが望ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤は、導電性塗料をフィルム面に対して均一に塗布するために用いられる。すなわち、塗料の表面張力を下げることにより、ハジキのない塗布面を形成し、抵抗値の面内均一性を高めることができると考えられる。
界面活性剤としては、塗料の表面張力を下げる効果があるものであれば特に制限されるものでないが、その効果からフッ素系界面活性剤および/またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤が好適である。
フッ素系界面活性剤としては、具体的に、サーフロンS−111n、同S−113、同S−121、同S−131、同S−132、同S−141、同S−145、同S−381、同S−383、同S−393、同SC−101、同KH−40、同SA−100(以上、AGCセイケミカル社製)、メガファックF−114、同F−410、同F−493、同F−494、同F−443、同F−444、同F−445、同F−470、同F−471、同F−472SF、同F−474、同F−475、同R−30、同F−477、同F−478、同F−479、同F−480SF、同F−482、同F−483、同F−484、同F−486、同F−487,同F−172D、同F−178K、同F−178RM、同ESM−1、同MCF−350SF、同BL−20、同R−61、同R−90(以上、大日本インキ化学工業社製)といった市販のアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系の材料を1種単独で、または2種類以上併用することが可能である。
アセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤としては、具体的に、サーフィノール104E、同104H、同104A、同104BC、同104DPM、同104PA、同104PG−50、同104S、同420、同440、同465、同485、同SE、同SE−F、同504、同61、同2502、同82、ダイノール604(以上、日信化学工業社製)といった市販品を1種単独で、または2種類以上併用することが可能である。
加えて、フッ素系界面活性剤とアセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤とを併用することも好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、特に制限されるものではないが、導電性塗料の固形分の合計を100重量部としたときに、通常、0.001〜10重量部が好ましい。上記界面活性剤の添加量が0.001重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が10重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
(粘度調整剤)
粘度調整剤は、透明導電層の表面抵抗率の均一性をより高めるため好適である。すなわち、塗工時からその直後においては低粘度であって、均一塗工性と適度なレベリング性とを有し、一方で、溶媒および/または分散媒の乾燥が進んだ状態では、透明導電層の厚みおよび表面形状が変化しないような高粘度の状態となることでより均一な抵抗値が得られると考えられる。
粘度調整剤としては、層状無機酸化物であれば特に制限されるものでないが、面方向の平均径が2μm以下、該面方向の平均径と厚さとの比が2〜200であることが好ましい。なお、本明細書において、面方向の平均径とは、円相当径を指し、層状無機酸化物を平面方向から観察した際の投影面積と等しい面積を有する円の直径であって、一般に、Heywood径と称されるものを示す。ここで、円相当径は、透過型電子顕微鏡観察により測定した粒子径の数平均値(n=100)である。
上記面方向の平均径が、2μmを超えると、層状無機酸化物が均一に分散せず、また保存安定性が低下したり、ヘイズが上昇したりすることがある。
また、円相当径と厚さとの比(アスペクト比)は、通常2〜200、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜200である。アスペクト比が、上記数値範囲内であると濃度に応じた適度なチキソトロピー性を導電性塗料に効果的に付与することが可能となり、導電層の厚みをより均一に保つことができる。
上記層状無機酸化物の具体例として、Ag2S、Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2、KAlSi3O8、NaFe3+Si2O6、(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,Al)Si2O6、Na2Fe2+ 5TiO2(Si2O6)3、MnS、NaAlSi3O8(An0-An10)、(Ca,Ce)3(Fe2+,Fe3+)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Fe3Al2Si3O12、PbTe、KAl3(SO4)2(OH)6、Ag-Hg、LiAlFPO4、SiO2、NaAlSi2O6・H2O、TiO2、Al2SiO5、Ab70An30-Ab50An50、Ca3Fe2Si3O12、PbSO4、CaSO4、cafe(CO3)2、Ni3(AsO4)2・8H2O、CaAl2Si2O8(An90-An100)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Mg3Si2O5(OH)4、Sb、Cu3SO4(OH)4、Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)、KCa4(Si4O10)2F・8H2O、CaCO3、Na3Fe2+ 4Fe3+Si8O22(OH)2、Ag2S、FeAsS、(K,Na)3(Fe,Mn)7(Ti,Zr)2Si8(O,OH)31、Cu2Cl(OH)3、(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6、(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)3、Ca(UO2)2(PO4)2・10-12H2O、(Ca,Fe,Mn)3Al2BSi4O15(OH)、Cu3(CO3)2(OH)2、BaSO4、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O、BaTiSi3O9、Be3Al2(Si6O18)、NaBePO4、K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2、Bi2S3、γAlO(OH)、Mg3ClB7O13、Na2B4O5(OH)4・8H2O、Cu5FeS4、(Ni,Fe)S2、NaAl3(PO4)2(OH)4、NiSb、Cu4SO4(OH)6、AgBr、(Mg,Fe)SiO3、Mg(OH)2、(Mn,Ca,Fe)SiO3、Ab30An70-Ab10An90、AuTe2、Na6Ca(CO3)(AlSiO4)6・2H2O、Ca5F(PO4,CO3,OH)3、KMgCl3・6H2O、K2(UO2)2(VO4)2・3H2O、SnO2、SrSO4、BaAl2Si2O8、(Ce,Th)O2、PbCO3、Ca2Al2Si4O12・6H2O、CuSO4・5H2O、Cu2S、CuFeS2、CuFe6(PO4)4(OH)8・4H2O、(Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8、(Mg,Fe)17Si20O54(OH)6、(Ni,Co)As3-x、Ca5(PO4)3Cl、AgCl、(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2・(Mg,Fe)3(OH)6、(Fe,Mg)2Al4O2(SiO4)2(OH)4、Mg5(SiO4)2(F,OH)2、FeCr2O4、BeAl2O4、Mg3Si2O5(OH)4、HgS、MgSiO3、FeSiO3、Mg9(SiO4)(F,OH)2、(Mg,Fe)SiO3、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Ca(Mg,Al)3-2Al2Si2O10(OH)2、Co3(AsO4)2・8H2O、(Co,Fe)AsS、CaB3O4(OH)3・H2O、(Fe,Mn)Nb2O6、Cu、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、Al2O3、CuS、NaFe2+ 3Fe3+ 2Si8O22(OH)2、PbCrO4、Na3AlF6、KMn8O16、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Cu2O、Ca(B2Si2O8)、CaB(SiO4)(OH)、αAlO(OH)、Al2Si2O5(OH)4、Cu9S5、CaMgSi2O6、Cu6(Si6O18)・6H2O、Cu31S6、CaMg(CO3)2、Al7O3(BO3)(SiO4)3、NaCaMg5AlSi7O22(OH)2、Cu3AsS4、MgSiO3、Ca2(Al,Fe)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、MgSO4・7H2O、Co3(AsO4)2・8H2O、BeAl(SiO4)(OH)、
LiAlSiO4、Cu3SbS4、Fe2SiO4、FeWO4、(Y,Er,Ce,Fe)NbO4、Fe2(MoO4)3・8H2O、Ca2Fe5Si8O22(OH)2、FeTi2O5、FeSiO3、Na4Ca4Ti4(SiO4)3(O,OH,F)3、Ag3AuSe2、Ca5(PO4)3F、CaF2、Mg2SiO4、(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4、YFeBe2(SiO4)2O2、ZnAl2O4、MnAl2O4、PbS、(Ni,Mg)3Si2O5(OH)4、Na2Ca(CO3)2・5H2O、MgTiO3、NiAsS、Al(OH)3、(Co,Fe)AsS、Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2、(Na2,Ca)(Al2Si4O12)・6H2O、αFeO(OH)、Au、(Fe,Mg)3Si2O5(OH)4、CdS、Ca3
Al2Si3O12、Fe7Si8O22(OH)2、CaSO4・2H2O、NaCl、Al2Si2O5(OH)4、Al2Si2O5(OH)4・2H2O、Ba(Al2Si6O16)・6H2O、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、(Na,Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4)1-2、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O、CaFeSi2O6、Fe2O6、Zn4(Si2O7)(OH)2・H2O、FeAl2O4、CaAl2Si7O18・6H2O、Ba2Mn8O16、Li2(Mg,Fe)3(Al,Fe3+)2Si8O22(OH)2、(Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Si,Al)2O22(OH)2、MnWO4、Mg7(SiO4)3(F,OH)2、(K,Ba)(Al,Si)2Si2O8、CaMgB6O8(OH)6・3H2O、Ca3Al2(Si2O8)(SiO4)1-m(OH)4m、Ca5(PO4)3(OH)、Zn5(CO3)2(OH)6、(Mg,Fe)SiO3、FeTiO3、CaFe2+ 3Fe3+O(Si2O7)(OH)、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、CaB3O3(OH)5・4H2O、AgI、Ag(Cl,Br,I)、MnFe2O4、NaAlSi2O6、KFe3(SO4)2(OH)6、(Mg,Fe)10Si12O32(OH)4、CaMnSi2O6、KMg(Cl,SO4)・2.75H2O、KAlSiO4、Al2Si2O5(OH)4、Na2B4O6(OH)2・3H2O、MgSO4・H2O、CaFeSiO4、CuAuTe4、AuTe2、CaMn(CO3)2、Al2SiO5、Na3Sr2Ti3(Si2O7)2(O,OH,F)2、K2Mg2(SO4)3、Ca(Al2Si4O12)・4H2O、CaAl2(Si2O7)(OH)2・H2O、(Mg,Fe)Al2(PO4)2(OH)2、(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2、γFeO(OH)、K(Li,Al)2-3(AlSi3O10)(O,OH,F)2、KAlSi2O6、FeO・OH・nH2O、Co3S4、PbO、Li(Mn,Fe)PO4、Cu3AsS4、γFe2O3、MgCr2O4、MgFe2O4、MgCO3、Fe3O4、Cu2(CO3)(OH)2、MnO(OH)、(Mn,Fe)Ta2O6、(Na,K)Mn8O16・nH2O、FeS2、CaAl2(Al2Si2)10(OH)2、Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca3Fe2(SiO4)3、FeSO4・7H2O、KAlSi3O8、Ca2Ta2O6(O,OH,F)、NiS、Pb5(AsO4)3Cl、Pb3O4、Fe3Si4O10(OH)2、MoS2、(Ce,La,Y,Th)PO4、(Li,Na)Al(PO4)(OH,F)、CaMgSiO4、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O、KAl2(AlSi3O10)(OH)2、Al2Si2O5(OH)4、Pb5Au(Te,Sb)4S5-8、(Na,K)Al3(SO4)2(OH)6、Na2Al2Si3O10・2H2O、(Na,K)AlSiO4、KNa2Li(Fe,Mn)2TiO2(Si4O11)2、NiAs、KNO3、NaNO3、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O、Mg3(SiO4)(F,OH)2、Na8(AlSiO4)6SO4
(Mg,Fe)2SiO4、(Ca、Na)(Mg,Fe,Al)Si2O6、As2S3、KAlSi3O8、FeSiO3、NaAl2(AlSi3O10)(OH)2、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、VS4、Ca2NaH(SiO3)3、CaTiO3、Li(AlSi4O10)、Be2SiO4、Kca(Al3Si5O16)・6H2O、KMg3(AlSi3O10)(OH)2、Pb2CO3Cl2、Ca2MnAl2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Cu8(Si4O11)2(OH)2・H2O、K2Ca2Mg(SO4)2・2H2O、KAlSi3O8、CaMoO4、Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2、Ag3AsS3、CaSiO3、Ag3SbS3、MnO2、Pb5(PO4)3Cl、MnTiO3、Al2Si4O10(OH)2、Na2Ti2Si2O9、AsS、MnCO3、MnSiO3、Na2Fe2+ 3Fe3+ 2Si8O22(OH)2、Mg2SiO4、KV2(AlSi3O10)(OH2)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O、CaWo4、CaAl2Si3O10・3H2O、(Fe,Mg)Al2(PO4)2(OH)2、Cu5(SiO3)4(OH)2、FeCO3、Al2SiO5、Mg(Al,Fe)BO4、ZnCO3、LiAlSi2O6、Cu2FeSnS4、Fe2Al9O6(SiO4)4(O,OH)2、Sb2O3、NaCa2Al5Si13O36・14H2O、PbWo4、SrCO3、(Au,Ag)Te2、(Fe,Mn)Ta2O6、CuO、Mn2SiO4、ThSiO4、Na2B4O5(OH)4・3H2O、CaTiO(SiO4)、Al2SiO4(F,OH)2、Cu(UO2)2(PO4)2・8-12H2O、(Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4、Ca2Mg5Si8O22(OH)2、CuAl6(PO4)4(OH)8・5H2O、Ca(UO2)2(VO4)2・5-8.5H2O、NaCaB5O6(OH)6・5H2O、Pb5(VO4)3Cl、Al(PO4)・2H2O、(Mg,Ca)0.3(Mg,Fe,Al)3.0(Al,Si)4O10(OH)4・8H2O、Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4、Fe3(Po4)2・8H2O、Al3(PO4)2(OH)3・5H2O、Zn2SiO4、BaCO3、(Fe,Mn)WO4、CaSiO3、PbMoO4、ZnS、Ca(Mg,Al)3-2(Al2Si2O10)(OH)2、(Mg,Al,Fe3+)8Si4(O,OH)20、ZnO、ZrSiO4、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)等が挙げられる。
これらのうち、層状無機酸化物として比較的入手しやすく、上記効果の得られるものとしては、KAl2(AlSi3O10)(OH)2(白雲母)、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O(モンモリロナイト)、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O(ヘクトライト)、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O(サポナイト)、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O(バイデライト)、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O(ノントロナイト)等が好ましい。また、市販品も用いることができ、ヘクトライトとしては商品名「ルーセンタイトSWF」(コープケミカル社製)等、白雲母としては「ミクロマイカMK‐100」(コープケミカル社製)等が挙げられる。このような層状無機酸化物は1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
上記粘度調整剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、透明導電層成分の合計を100重量部としたときに、通常、0.001〜100重量部が好ましく、0.01〜50重量部がより好ましく、0.01〜10重量部が特に好ましい。粘度調整剤の添加量が0.001重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、粘度調整剤の添加量が100重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
<透明導電層>
透明導電層は、通常、上述した導電性塗料を、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは該フィルムに保護層を積層したフィルムに塗布、乾燥、加えて放射線(紫外線および/または電子線)を照射することにより形成することができる。
導電性塗料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
導電性塗料を乾燥させる際の加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、60〜150℃である。透明導電層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。
本発明の透明導電性積層フィルムにおいて、透明導電層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面のみに存在してもよいし、両面に存在していてもよい。
透明導電層の厚さとしては、特に限定するものではないが、通常、0.01〜5μm、好ましくは0.02〜4μm、より好ましくは0.05〜3μm程度である。透明導電層の厚さが薄すぎると、所定の膜強度が得られない場合があり、また厚すぎると、透明導電性積層フィルムの光透過性が損なわれる場合がある。
透明導電層は、その全光線透過率が通常80%以上、好ましくは90%以上であることが望ましい。
<透明導電性積層フィルム>
本発明の透明導電性積層フィルムは、上記工程(A)および(C)を含む製造方法により製造され、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、2×103Ω/□以下、好ましくは1.5×103Ω/□以下であり、かつ、該フィルムの透明導電層の該算術平均粗さRa、該最大高さRyおよび該十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たすことを特徴とするものである。それぞれ、特に、0.1≦Ra≦0.15μm、1.0≦Ry≦2.0μmおよび0.5≦Rz≦1.5μmであることが視認性のバランスの点で好ましい。
このような透明導電性積層フィルムは、下記の各種物性値を有することが好ましい。
(全光線透過率)
透明導電性積層フィルムの全光線透過率は、例えば、市販されているスガ試験機(株)製のヘイズメーター「HGM−2DP型」等を用いて測定する場合、80〜95%が好ましく、85〜90%がより好ましい。
(ヘイズ)
透明導電性積層フィルムのヘイズは、例えば、市販されているスガ試験機(株)製のヘイズメーター「HGM−2DP型」等を用いて測定する場合、0〜40%が好ましく、5〜10%がより好ましい。
(表面抵抗率)
表面抵抗率を2×103Ω/□以下とすることにより、変形等への耐性がありながら充分な導電性を有し、透明電極としての機能を充分に有する透明導電性積層フィルムを得ることができる。なお、表面抵抗率は、三菱化学(株)製の低抵抗率計「ロレスタ−GP」等を用いて測定することができる。
(抵抗値の面内均一性)
透明導電性積層フィルムの抵抗値の面内均一性は、以下の方法により求める場合、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
対角7インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する2辺に導電性ペースト(太陽インキ製造社製ECM−100等の市販品が好適である。)を塗布し、120℃×30分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成する。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横10×10点について格子状に電位測定を行う。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ(%)=[(電位実測値)−(電位計算値)]/(電位計算値)×100
測定10×10点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を抵抗値の面内均一性(%)とする。
(フィルム屈曲時の表面抵抗変化率)
本発明の透明導電性積層フィルムは、屈曲時における表面抵抗の曲率半径依存性が小さいものが好ましい。具体的には、曲率半径0.5mmまで変形したときの抵抗値が、曲率半径100mmに変形したときの抵抗値に対し、変化率で1.5倍以内であることが好ましい。
なお、例えば、曲率半径3mmにおける透明導電性積層フィルム表面抵抗は、長さ110mm、幅10mmに調製した透明導電性積層フィルムを曲率半径3mmの円柱状の絶縁体に透明導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ5mmの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、下式に従って求めることができる。
(表面抵抗[Ω])=(印加電圧)/(測定された電流値)
(環境耐久性)
透明導電性積層フィルムの環境耐久性として、該フィルムを温度85℃、相対湿度85%の環境下にて300時間保持する前後の表面抵抗率を、それぞれR0、Rとする場合の抵抗率変化を下式に従い求める場合、1.5以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。
(抵抗変化率)=R/R0
(表面粗さ(Ra、Ry、Rz)の測定)
透明導電性積層フィルムの透明導電層表面または保護層表面の、JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRaは、触針式表面形状測定機(FORM TALYSURF SERIES2、Taylor Hobsons社製)を用いて、測定長5mmにて測定する場合、0.1≦Ra≦0.2μmが好ましく、0.1≦Ra≦0.15μmがより好ましい。同様に、最大高さRyは、0.5≦Ry≦2.5μmが好ましく、1.0≦Ry≦2.0μmがより好ましく、十点平均粗さRzは、0.2≦Rz≦2.0μmが好ましく、0.5≦Rz≦1.5μmがより好ましい。なお、透明導電層は薄膜であることから、保護層の表面粗さを追随し、透明導電性積層フィルム自体の表面粗さも保護層と同一の数値範囲に規定される。
(アンチニュートンリング性)
透明導電性積層フィルムのアンチニュートンリング性の評価法として、3波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、導電面を指で押し当てた時のニュートンリングを目視により観察する。この評価法にてニュートンリング(干渉ムラ)が見られないことが好ましい。
<タッチパネル>
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするものである。
本発明のタッチパネルとして、上記透明導電性積層フィルムからなる上部電極と、スパッタリングによりITO(錫ドープ酸化インジウム)をガラス基板上(厚さ1mm)に製膜した透明電極に導電性ペーストを塗布し、120℃×30分間乾燥させてなる下部電極とから、一対の電極を形成し、対角7インチサイズの4線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る場合、該上部電極の表面抵抗の面内均一性は、2%以下が好ましく、タッチパネル作製前の透明導電性積層フィルム単独の測定値と変わらないことがより好ましい。
<表示装置>
本発明の表示装置は、上記タッチパネルを具備してなることを特徴とするものである。
本発明の表示装置は、下記の物性値を有することが好ましい。
(表示装置の反射率測定)
本発明の表示装置の反射率を下記の方法に従い測定する場合、1〜10%が好ましく、1〜5%が特に好ましい。
直線偏光板と透明導電フィルムの非導電層側とを粘着剤により貼り付けてなる上部電極と、スパッタリングによりITO(錫ドープ酸化インジウム)をガラス基板上(厚さ1mm)に製膜した透明電極からなる下部電極とを、導電性ペーストを用いて上下別々に電極を形成し、対角7インチサイズの4線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る。
次に、このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と7インチサイズの液晶表示装置(Quixun社製)の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角10°での分光反射特性を測定し、550nmにおける反射率を求める。
(表示装置の視認性)
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をONにして、黒色表示を行った際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察する場合、明瞭な黒一色の画面として観察されることが好ましい。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
以下の項目に従い、透明導電性積層フィルム、タッチパネルおよび表示装置の物性を測定または評価した。
(1)全光線透過率
スガ試験機(株)製のヘイズメーター「HGM−2DP型」を用い、全光線透過率(%)を測定した。
(2)ヘイズ
スガ試験機(株)製のヘイズメーター「HGM−2DP型」を用い、ヘイズ(%)を測定した。
(3)表面抵抗率
三菱化学(株)製の低抵抗率計「ロレスタ−GP」を用い、表面抵抗率(kΩ/□)を測定した。
(4)抵抗値の面内均一性
対角7インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する2辺に導電性ペースト(太陽インキ製造社製ECM−100)を塗布し、120℃×30分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成した。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横10×10点について格子状に電位測定をおこなった。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ(%)=[(電位実測値)−(電位計算値)]/(電位計算値)×100
測定10×10点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を面内均一性(%)とした。
(5)フィルム屈曲時の表面抵抗
長さ110mm、幅10mmに調製した透明導電性積層フィルムを、曲率半径3mmの円柱状の絶縁体に導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ5mmの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。フィルム屈曲時の表面抵抗は下式より求めた。
(フィルム屈曲時の表面抵抗[Ω])=(印加電圧)/(測定された電流値)
(6)環境耐久性
透明導電性積層フィルムを温度85℃、相対湿度85%の環境下にて300時間保持の前後の表面抵抗率を、それぞれR0、Rとした場合の抵抗率変化を下式で求めた。
(抵抗変化率)=R/R0
(7)表示装置の反射率測定
直線偏光板と透明導電性積層フィルムの非導電層側とを粘着剤を介して、貼り付けて上部電極とした。この上部電極とスパッタリングによりITO(錫ドープ酸化インジウム)をガラス基板上(厚さ1mm)に製膜した透明電極を下部電極として、導電性ペーストを用いて電極を上下別々に形成し、対角7インチサイズの4線式抵抗膜方式のタッチパネルを得た。
このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と7インチサイズの液晶表示装置(Quixun社製)の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを上記の液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角10°での分光反射特性を測定し、550nmにおける反射率を求めた。
(8)表面粗さ(Ra、Ry、Rz)の測定
触針式表面形状測定機(FORM TALYSURF SERIES2、Taylor Hobsons社製)を用いて、測定長5mmにて測定した。なお、Ra、RyおよびRzは、それぞれJIS B0601−1994によって規定されている算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを示す。
(9)アンチニュートンリング性
3波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し当てた時のニュートンリング(干渉ムラ)を目視により観察し、「○」はニュートンリングが見られない、「×」はニュートンリングが見える、として評価した。
(10)表示装置の視認性
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をONにして、黒色表示をおこなった際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察し、以下の区分にて評価をおこなった。
◎ ;明瞭な黒一色の画面として観察された。
○ ;黒一色の画面として観察されたが、わずかながら反射光による白ぼけも観察された。
× ;黒色以外の色が観察された。
[調製例1]導電性塗料(1)
ポリスチレンスルホン酸ドープのポリチオフェン分散液であるTYPE S300 NEW(AGFA社製)に水を添加して固形分濃度を1.5重量%に調製したもの100gに、(メタ)アクリルアミド化合物としてN−メチル−N−ビニル−アセトアミド2.0g、(メタ)アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート0.4g、光重合開始剤としてダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.05gおよびエタノールを30g加えて、十分に攪拌することにより、活性エネルギー線硬化型の導電性塗料(1)を得た。
[調製例2]ポリマー粒子(A)
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド(商品名「パーロイル355」、日本油脂社製、水溶解度:0.01%)2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部、および水20部を撹拌して乳化後、超音波ホモジナイザーでさらに微粒子化し、水性分散体を得た。得られた水性分散体に、数平均粒子径1.0μmの単分散ポリスチレン粒子15部を添加し、16時間撹拌した。次いで、スチレン(ST)70部、ジビニルベンゼン(DVB)20部およびグリシジルメタクリレート(GMA)10部を加え、40℃で3時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分(ST、DVB、およびGMA)を単分散ポリスチレン粒子に吸収させた。その後、75℃に昇温して、3時間重合反応を行うことにより、第一の重合体からなる(a)粒子を含有するエマルジョンを得た。なお、(a)粒子の数平均粒子径は1.8μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
上記水性分散体と同一の水性分散体22.1部および上記(a)粒子を含有するエマルジョン20部(ただし、固形分として)を混合し、16時間撹拌した。次いで、MMA90部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPMA)10部を加え、40℃で3時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分(MMAおよびTMPMA)を(a)粒子に吸収させた。その後、75℃に昇温して、3時間重合反応を行うことにより第二の重合体からなる(b)粒子を形成し、(a)粒子と(b)粒子とからなるポリマー粒子(A)を含有するエマルジョンを得た。ポリマー粒子(A)の形状は異形(ダルマ形状)、(b)粒子の数平均粒子径は2.5μm、ポリマー粒子(A)の数平均粒子径は4.5μmであった。
[調製例3]ハードコート処理剤A、保護層形成用組成物(1)
紫外線硬化性樹脂組成物(デソライトZ−7524、75%、JSR(株)製)にメチルエチルケトンにより固形分濃度が45重量%となるように希釈してハードコート処理剤Aを調製した。
さらに、ハードコート処理剤Aに、ポリマー粒子(A)を全固形分に対して1重量%配合し、メチルケトンにより固形分濃度が40重量%となるように希釈し、攪拌することにより保護層形成用組成物(1)を調製した。なお攪拌は、高圧ホモジナイザー(Eurostar IKA−werke)を用いて15分間おこなった。
[調製例4]導電性塗料(2)
導電性塗料(1)に、ヘクトライト(層状無機酸化物からなる粘度調整剤)である商品名「ルーセンタイトSWF」(コープケミカル社製)を1重量%で水に分散させた分散液3gをさらに添加した以外は、調製例1と同様にして、導電性塗料(2)を得た。
[調製例5]導電性塗料(3)
導電性塗料(1)に、フッ素系界面活性剤である商品名「サーフロンS−111n」(AGCセイケミカル社製)〔有効成分が3%となるように水で希釈したもの〕0.026gをさらに添加した以外は、調製例1と同様にして、導電性塗料(3)を得た。
[作製例1]位相差フィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ARTON(登録商標)FILM R50(JSR株式会社製、膜厚150μm)をテンター内で、Tg+10℃(150℃)に加熱し、延伸速度300%/分でフィルムの縦方向に1.2倍に延伸した後、Tg−20℃(110℃)の雰囲気下で約1分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの面内位相差を測定したところ波長550nmにおいて140nmであった。
[作製例2]片面に保護層を有するフィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ARTON(登録商標)FILM G(JSR株式会社製、膜厚188μm)、ARTON(登録商標)FILM R50(JSR株式会社製、膜厚150μm)、および作製例1で作製した位相差フィルムそれぞれに対して、大気下で放電量80W・min/m2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、保護層形成用組成物(1)をウェット膜厚6μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて80℃で1分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量0.5J/cm2にて大気下で紫外線を照射し片面に保護層を有するフィルムを得た。この片面に保護層を有するフィルムの表面粗さを測定したところ、3種いずれのフィルムを用いた場合でもRa=0.16、Ry=0.93、Rz=0.46であった。
[作製例3]保護層とハードコート層とを有するフィルム
作製例2で得られた片面に保護層を有する3種のフィルムそれぞれに対して、その表面保護層を設けていない面に、大気下で放電量80W・min/m2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、ハードコート処理剤Aをウェット膜厚6μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて80℃で1分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量0.5J/cm2にて大気下で紫外線を照射し、一方の面に保護層を、他方の面にハードコート層を有するフィルムを得た。
[実施例1]透明導電性積層フィルム(1)
作製例3で得られたARTON(登録商標)FILM Gを基材とする保護層面に、大気下で放電量80W・min/m2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料(1)をウェット膜厚12μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて120℃で5分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量0.5J/cm2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム(1)を得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
[実施例2]透明導電性積層フィルム(2)
実施例1において、導電性塗料(1)の代わりに導電性塗料(2)を用い、作製例3で得られたARTON(登録商標)FILM Gを基材とするフィルムの代わりに作製例3で得られたARTON(登録商標)FILM R50を基材とするフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして、透明導電性積層フィルム(2)を得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
[実施例3]透明導電性積層フィルム(3)
実施例1において、導電性塗料(1)の代わりに導電性塗料(3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、透明導電性積層フィルム(3)を得た。各物性値の結果を表1に示す。
[比較例2]透明導電性積層フィルム(4)
作製例3で得られたARTON(登録商標)FILM R50を基材とするハードコート層面に、大気下で放電量80W・min/m2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料(1)をウェット膜厚12μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて120℃で5分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量0.5J/cm2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム(4)を得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
[実施例4]透明導電性積層フィルム(5)
実施例1において、作製例3で得られたARTON(登録商標)FILM Gを基材とするフィルムの代わりに作製例3で得られた位相差フィルムを基材とするフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして、透明導電性積層フィルム(5)を得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
[実施例5]透明導電性積層フィルム(6)
導電性塗料(2)を調製する際に、ペンタエリスリトールトリアクリレートと「ダロキュア1173」と「ルーセンタイトSWF」を配合せずに導電性塗料(a)を調製し、実施例2において、導電性塗料(2)の代わりに導電性塗料(a)を用いた以外は実施例2と同様にして、透明導電性積層フィルム(6)を得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
[比較例1]透明導電性積層PETフィルム
実施例1において、ARTON(登録商標)FILM Gの代わりにPETフィルム(東洋紡社製、厚み188μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、透明導電性積層PETフィルムを得た。各物性値の結果を表1に示す。なお、表1中に記載の表面粗さ(Ra、RyおよびRz)は、透明導電層についての測定結果である。
Figure 2009245935
[実施例7〜12、比較例2]タッチパネル
実施例1〜6および比較例1で得られたフィルムをそれぞれ用いてなる上部電極と、スパッタリングによりITO(錫ドープ酸化インジウム)をガラス基板上(厚さ1mm)に製膜した透明電極を下部電極として用いて導電性ペーストを塗布し、120℃×30分間乾燥させて、上下電極それぞれに一対ずつの電極を形成し、対角7インチサイズの4線式抵抗膜方式のタッチパネル(実施例7〜12)およびPETフィルムを用いてなるタッチパネル(比較例2)を得た。
これらタッチパネルの上部電極の表面抵抗の面内均一性を測定したところ、タッチパネル作製前のフィルム単独の測定値と変わらなかった。
1・・・(a)粒子部
2・・・(b)粒子部
3・・・異形粒子

Claims (11)

  1. JIS B0601−1994に規定の算術平均粗さRa、最大高さRyおよび十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程(A)、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化させて透明導電層を形成する工程(C)を含むことを特徴とする、透明導電性積層フィルムの製造方法。
  2. 上記保護層が、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項1に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  3. 上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式(1)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることを特徴とする請求項1または2に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
    Figure 2009245935
    (式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基;もしくは該炭化水素基以外の1価の有機基を表す。
    1とR2またはR3とR4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R1とR2、R3とR4またはR2とR3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。xは、0または1〜3の整数を表し、yは、0または1を表す。)
  4. 上記導電性塗料が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  5. 上記導電性塗料が、フッ素系界面活性剤および/またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤を、さらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  6. 上記導電性塗料が、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を、さらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  7. 上記工程(A)に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程(B)を、さらに含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  8. ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
    該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、2×103Ω/□以下であり、かつ、
    該透明導電性積層フィルムの保護層の該算術平均粗さRa、該最大高さRyおよび該十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
  9. ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
    該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、2×103Ω/□以下であり、かつ、
    該透明導電性積層フィルムの透明導電層の該算術平均粗さRa、該最大高さRyおよび該十点平均粗さRzが、それぞれ、0.1≦Ra≦0.2μm、0.5≦Ry≦2.5μmおよび0.2≦Rz≦2.0μmを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
  10. 請求項8または9に記載の透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするタッチパネル。
  11. 請求項10に記載のタッチパネルを具備してなることを特徴とする表示装置。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134695A (ja) * 2009-12-23 2011-07-07 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 透明電極フィルム及びその製造方法
JP2011192150A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル用基板、タッチパネル及びタッチパネル用基板の製造方法
JP2012168493A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Samsung Mobile Display Co Ltd 表示装置及びその製造方法
KR101285162B1 (ko) 2012-05-11 2013-07-11 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2014038466A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル付き表示装置
JP2014512281A (ja) * 2011-03-18 2014-05-22 ソク ソ,クァン 導電性高分子電極層を備えた透明電極フィルム
JP2014133802A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dic Corp 保護粘着フィルム、スクリーンパネル及びタッチパネル
JP2014154264A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Oji Holdings Corp 透明導電性シートおよびそれを用いたタッチパネル
WO2015099411A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 막
JP2016118942A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 グンゼ株式会社 透明導電性フィルム及びタッチパネル
WO2018016442A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本ゼオン株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
JP2018090746A (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 ナガセケムテックス株式会社 導電性塗布液及び導電性粗面体
WO2018146939A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 グンゼ株式会社 光学積層体
WO2019004294A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 日本ゼオン株式会社 ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116806A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Jsr Corp 複合フィルム、その製造方法および電極
JP2006176681A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Dainippon Printing Co Ltd 導電性コーティング組成物及び成形物
WO2006082944A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Teijin Dupont Films Japan Limited 導電性積層フィルム
JP2007045142A (ja) * 2005-02-22 2007-02-22 Fujifilm Corp 防眩性フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、該フィルムを用いた偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置
JP2007103348A (ja) * 2005-09-12 2007-04-19 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム、タッチパネル用電極板およびタッチパネル
JP2007211215A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116806A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Jsr Corp 複合フィルム、その製造方法および電極
JP2006176681A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Dainippon Printing Co Ltd 導電性コーティング組成物及び成形物
WO2006082944A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Teijin Dupont Films Japan Limited 導電性積層フィルム
JP2007045142A (ja) * 2005-02-22 2007-02-22 Fujifilm Corp 防眩性フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、該フィルムを用いた偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置
JP2007103348A (ja) * 2005-09-12 2007-04-19 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム、タッチパネル用電極板およびタッチパネル
JP2007211215A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134695A (ja) * 2009-12-23 2011-07-07 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 透明電極フィルム及びその製造方法
JP2011192150A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル用基板、タッチパネル及びタッチパネル用基板の製造方法
JP2012168493A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Samsung Mobile Display Co Ltd 表示装置及びその製造方法
JP2014512281A (ja) * 2011-03-18 2014-05-22 ソク ソ,クァン 導電性高分子電極層を備えた透明電極フィルム
KR101285162B1 (ko) 2012-05-11 2013-07-11 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2013169087A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
US9966548B2 (en) 2012-05-11 2018-05-08 Lg Chem, Ltd. Conductive polymer ink composition and organic solar cell including the same
WO2014038466A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル付き表示装置
JPWO2014038466A1 (ja) * 2012-09-06 2016-08-08 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル付き表示装置
KR20150036476A (ko) * 2012-09-06 2015-04-07 코니카 미놀타 가부시키가이샤 터치 패널이 부착된 표시 장치
CN104603727A (zh) * 2012-09-06 2015-05-06 柯尼卡美能达株式会社 带触摸面板的显示装置
CN104603727B (zh) * 2012-09-06 2017-05-10 柯尼卡美能达株式会社 带触摸面板的显示装置
KR101589883B1 (ko) 2012-09-06 2016-01-28 코니카 미놀타 가부시키가이샤 터치 패널이 부착된 표시 장치
JP5884915B2 (ja) * 2012-09-06 2016-03-15 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル付き表示装置
US9495033B2 (en) 2012-09-06 2016-11-15 Konica Minolta, Inc. Display device with touch panel
JP2014133802A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dic Corp 保護粘着フィルム、スクリーンパネル及びタッチパネル
JP2014154264A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Oji Holdings Corp 透明導電性シートおよびそれを用いたタッチパネル
CN105706180A (zh) * 2013-12-23 2016-06-22 Lg化学株式会社 导电聚合物膜
JP2016538166A (ja) * 2013-12-23 2016-12-08 エルジー・ケム・リミテッド 伝導性高分子膜
WO2015099411A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 주식회사 엘지화학 전도성 고분자 막
JP2016118942A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 グンゼ株式会社 透明導電性フィルム及びタッチパネル
CN109414919A (zh) * 2016-07-20 2019-03-01 日本瑞翁株式会社 导电性膜及其制造方法
WO2018016442A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本ゼオン株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
JPWO2018016442A1 (ja) * 2016-07-20 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
JP2018090746A (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 ナガセケムテックス株式会社 導電性塗布液及び導電性粗面体
JP6991707B2 (ja) 2016-12-07 2022-01-12 ナガセケムテックス株式会社 導電性塗布液及び導電性粗面体
JP2018126909A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 グンゼ株式会社 光学積層体
WO2018146939A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 グンゼ株式会社 光学積層体
WO2019004294A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 日本ゼオン株式会社 ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法
JPWO2019004294A1 (ja) * 2017-06-30 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法

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