WO2013169087A1 - 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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김준형
유재현
성지현
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer ink composition and an organic solar cell including the same.
  • Conducting polymers have been actively studied in various fields such as fuel cells, solar cells, displays, actuators, electrostatic shielding, electromagnetic shielding, conductive coatings, and the like.
  • the ITO film which has been used as a transparent electrode in an organic solar cell, a thin film is formed through a vacuum deposition method, there are many limitations such as glass transition temperature, substrate size and thickness when applied to a flexible substrate.
  • the ITO film is easily peeled off when the flexible substrate is bent due to its rigid properties, and there is a problem in that the productivity is very low.
  • the conductive polymer is not limited to the selection of the substrate, has a low heat treatment temperature, there is an advantage that can be easily and quickly to produce a large area transparent electrode can be a solution process. Therefore, recently, research into using a conductive polymer as a transparent electrode for replacing an ITO film, which is a transparent electrode material of an organic solar cell, is being actively conducted.
  • the method using inkjet printing can use a small amount of material to form a pattern in a desired area, and can be digitally patterned without a separate disc. Can improve.
  • the patterning is performed in a short time, and there is an advantage that can be satisfied when using the inkjet printing method. Therefore, recently, studies on the method of using inkjet printing in the manufacturing process of the organic solar cell have been actively conducted.
  • the conductive polymer when used for inkjet printing, there is a problem in that it is difficult to use it as it is for inkjet printing because the surface tension of the conductive polymer is high. To overcome this, jetting is possible, but ink spreading is sufficient. If the line pattern is not formed, the line may be broken in the middle. In addition, the addition of an organic solvent having a low surface tension in order to improve this problem has a problem that the jetting properties worsen or the conductivity of the solution is lowered. Therefore, in the case of an ink composition using a conductive polymer developed to date, the spreadability is poor and the surface tension is high, and thus it is not suitable to be applied to a process of manufacturing an organic solar cell using the inkjet printing method.
  • a conductive polymer ink composition having excellent spreadability, which is easy to form a transparent electrode that can replace an existing ITO film during organic solar cell manufacturing, and also has excellent coating property of the photoactive layer.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a conductive polymer ink composition and an organic solar cell including the same, which can form a transparent electrode having a high transparency and conductivity, while being easy to coat the photoactive layer.
  • the first aspect of the present invention is a) an aqueous dispersion solution containing a conductive polymer; b) conductivity enhancers; c) solvents; And d) a fluorine-based surfactant and a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • a second aspect of the present invention provides a substrate comprising: a first electrode formed on the substrate; An active layer formed on the first electrode; And a second electrode formed on the photoactive layer, wherein the first electrode is formed by the conductive polymer ink composition according to the present invention.
  • the conductive polymer ink composition according to the present invention has a high surface energy of the conductive polymer layer, which has the advantage of very easy coating of the photoactive layer when manufacturing an organic solar cell.
  • the conductive polymer ink composition according to the present invention has excellent spreadability and is easily patterned, and in particular, it is easily applied to a substrate on which a metal mesh pattern is formed, so that it is easily applied to forming a transparent electrode for replacing a conventional ITO film in an organic solar cell. There is an advantage to this.
  • the conductive polymer ink composition according to the present invention is excellent in jetting property can be usefully used in the inkjet process, it is possible to form a transparent electrode with high transparency and conductivity.
  • Conductive polymer ink composition a) an aqueous dispersion solution containing a conductive polymer; b) conductivity enhancers; c) solvents; And d) fluorine-based surfactants and surfactants having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the present inventors have conducted research to develop a conductive polymer ink composition suitable for an organic solar cell, and as a result, when the fluorine-based surfactant and a surfactant having a hydrophilic-lipophilic ratio of 12 or more are used in combination, the spreadability and surface tension of the conductive polymer ink composition are used. It was found that the properties were significantly improved and the present invention was completed.
  • the aqueous dispersion solution containing the conductive polymer may be used without limitation, those well known in the art.
  • Well-known commercial products of the aqueous dispersion solution containing the conductive polymer may be, for example, Heraous PH-1000 ® .
  • the content of the conductive polymer in the aqueous dispersion solution may be 0.5 to 2 parts by weight or 1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion solution.
  • the content of the conductive polymer means a solid content.
  • the conductive polymer serves to impart conductivity to the conductive ink composition
  • conventional conductive polymers known in the art may be used, for example, polyacetylenes, polyphenylenevinylenes, polyaniline, poly
  • conductive polymers such as pyrroles, polythiophenes and polythiophene vinylenes may be used, but is not limited thereto.
  • Such conductive polymers have the advantages of being inexpensive, excellent in fluidity, and transparent in comparison with metal or metal nanoparticles.
  • the conductive polymer is PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (Poly ( 3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate))) or a derivative thereof.
  • the content of the aqueous dispersion solution a) containing the conductive polymer may be 10 to 80 parts by weight, 15 to 65 parts by weight or 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total ink composition.
  • the content of the aqueous dispersion solution containing the conductive polymer satisfies the numerical range, there is an advantage in that it is easy to secure conductivity and transparency.
  • the b) conductivity enhancer plays a role of improving conductivity, and any one well known in the art can be used without limitation, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF) and tetrahydrofuran (THF) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the content of the conductivity enhancer may be, for example, 0.3 to 5 parts by weight, 0.5 to 4 parts by weight, or 0.7 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total conductive polymer ink composition. When the content of the conductivity enhancer satisfies the numerical range, the conductivity improving effect of the film formed using the conductive polymer ink composition according to the present invention is very excellent.
  • the solvent is to control the viscosity and physical properties of the ink composition, as long as it can be mixed well with the conductive polymer can be used without limitation, for example, may be a mixture of water and organic solvent.
  • the content ratio of the water and the organic solvent is preferably water: organic solvent 40: 60 to 90: 10 or 50: 50 to 80: 20.
  • the organic solvent may include, for example, i) glycol ethers and ii) polyhydric alcohols. That is, in the present invention, the solvent may be a mixed solvent of water, i) glycol ethers, and ii) polyhydric alcohols. When a mixed solvent of the above water, i) glycol ethers and ii) polyhydric alcohols is used as a solvent, jetting and spreading properties may be improved, and thus may be more easily applied to an inkjet process.
  • the i) glycol ethers are to reduce the volatility of the ink, to improve the jetting property and spreadability, it is preferable that the boiling point is 150 to 300 °C. i) When the boiling point of the glycol ethers satisfies the above numerical range, jetting is easily performed by preventing the ink from drying at the end of the nozzle portion, and the ink may be spread without being dried directly on the substrate. There is an advantage that can prevent this breaking problem occurs.
  • glycol ethers include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene. It may be one or more selected from the group consisting of glycol monoethyl ether acetate, but is not limited thereto.
  • the ii) polyhydric alcohols to improve the dispersibility of the conductive polymer, and to maintain the conductivity for example, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, erythritol, glycerol and sorbitol It may be one or more selected from.
  • the ii) polyhydric alcohols are more preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol, glycerol and diethylene glycol in terms of further improving conductivity.
  • the organic solvent may further include, for example, iii) cyclohexanone in order to adjust the viscosity of the ink composition and maintain dispersion stability. That is, in the present invention, the solvent may be a mixed solvent of water, i) glycol ethers and ii) polyhydric alcohols, and may further include iii) cyclohexanone.
  • the surface tension of the solution is high, so that it is difficult to use it as it is for inkjet printing. Problems occur.
  • an organic solvent having a low surface tension is added, there is a problem that the jetting property is deteriorated or the conductivity of the solution is lowered.
  • water and an organic solvent are included as a solvent, and a mixed solvent of i) and ii) or a mixed solvent of i), ii) and iii) is used as the organic solvent.
  • a mixed solvent of i) and ii) or a mixed solvent of i), ii) and iii) is used as the organic solvent.
  • it is possible to form a conductive polymer layer having excellent jetting property and spreading property which is very suitable for an inkjet process, and excellent conductivity.
  • the total content of the solvent may be 35 to 89 parts by weight, 40 to 83 parts by weight or 45 to 78 parts by weight based on 100 parts by weight of the total conductive ink composition.
  • the organic solvent included in the solvent may be included, for example, i) 5 to 95 parts by weight of glycol ethers and ii) 5 to 95 parts by weight of polyhydric alcohols based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the organic solvent may be, for example, i) 10 to 50 parts by weight of glycol ethers, ii) 5 to 80 parts by weight of polyhydric alcohols and iii) more than 0 to 10 parts by weight of cyclohexanone, based on 100 parts by weight of the organic solvent. Or less.
  • the content of the iii) cyclohexanone is more preferably 2 to 8 parts by weight.
  • the conductive polymer ink composition according to the present invention is characterized by including a fluorine-based surfactant and a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more.
  • the fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it contains fluorine.
  • the surfactant that defines the hydrophilic-lipophilic ratio is not particularly limited as long as the value thereof is 12 or more.
  • the surfactant having the hydrophilic-lipophilic ratio of 12 or more is hydrophilic-lipophilic. It is more preferable that an oil ratio is 13 or more.
  • the surface energy of the conductive polymer layer formed using the ink composition according to the present invention is high, thereby making it easier to coat the photoactive layer coated on the conductive polymer layer. Because of this.
  • the hydrophile-lipophile balance herein refers to the ratio of the hydrophilic portion and the lipophilic portion of the surfactant.
  • the hydrophilic-lipophilic ratio may be calculated by a method well known in the art, and may be calculated using, for example, the following [Formula 1] to [Formula 4].
  • the HLB value has a value in the range of 0 to 20, and the larger the value, the greater the hydrophilicity, and the smaller the value, the greater the lipophilicity.
  • [Equation 1] is a value defined by Griffin (Griffin) in such a way that can obtain a hydrophile-lipophile balance (HLB) of a general nonionic surfactant.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • [Formula 2] it can be applied to the polyoxyethylene glycol-based surfactant, in this case, it can be obtained by substituting the wt% of the polyoxyethylene glycol moiety to wt% of the hydrophilic group.
  • [Formula 3] can be applied when obtaining the hydrophilic-lipophilic ratio of the polyhydric alcohol fatty acid ester surfactant, the formula [4] can be applied to the material that can not be hydrolyzed.
  • the fluorine-based surfactant may be a compound including a perfluoroalkyl group (C n F 2n + 1 ⁇ ) in the main chain or side chain of the compound including a hydrophilic group or a lipophilic group.
  • the compound including the hydrophilic group or the lipophilic group includes all compounds in the form of polymer or oligomer.
  • a commercially available product may be used as the fluorine-based surfactant, for example, F-550 ® , F-552 ® , F-553 ® , F-554 ® , F-555 ® , manufactured by DIC Corporation, One or more selected from the group consisting of F-478 ® , F-444 ® and F-479 ® may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the fluorine-based surfactant may be 0.01 to 0.1 parts by weight, 0.03 to 0.08 parts by weight or 0.04 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total conductive polymer ink composition.
  • the fluorine-based surfactants control the surface tension of the ink, thereby controlling the jetting property.
  • the fluorine-based surfactant improves the spreadability to facilitate the conducting polymer layer even on the substrate of the organic solar cell, more specifically, the substrate on which the metal mesh pattern is formed. Can be formed.
  • surfactants having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more include, for example, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkyl polyglycol ethers. , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, acetylene glycol and polyoxyethylene It is preferable that it is surfactant containing the above structure, but it is not limited to this.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more preferably includes an acetylene glycol and / or a polyoxyethylene structure. This is because the surface energy of the conductive polymer layer formed using the ink composition according to the present invention is increased to further improve the coating property of the photoactive layer.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the surfactant containing the acetylene glycol structure may be, for example, represented by the following [Formula 1]
  • the surfactant containing the polyoxyethylene structure is, for example, the following [Formula 2] It may be represented by.
  • Ra and Rb are each one selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, A is-[OCH 2 CH 2 ] m -OH, and A 'is-[OCH 2 CH 2 ] n- OH and m and n are each an integer between 1 and 80.
  • each of R 1 and R 2 is one selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, wherein at least one of R 1 and R 2 includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, p is 1 An integer between 200 and 200.
  • the surfactant containing the acetylene glycol structure can be used commercially available products, for example, Surfynol 420 ® , Surfynol 465 ® , Surfynol 485 ® , Surfynol 104E ® and Dynol 604 ® from air products At least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the surfactant containing the polyoxyethylene structure can be used commercially available products, for example, at least one selected from the group consisting of IGEPAL CO-630 ® , IGEPAL CO-890 ® and IGEPAL DM-970 ® of Aldrich May be, but is not limited thereto.
  • the content of the surfactant having a hydrophilic-lipophilic ratio of 12 or more may be 0.3 to 1.5 parts by weight or 0.5 to 1.2 parts by weight or 0.6 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total ink composition.
  • the content of the surfactant having a hydrophilic-lipophilic ratio of 12 or more satisfies the numerical range, there is an advantage that the device of the organic solar cell can be efficiently manufactured without affecting the conductivity of the ink film.
  • the fluorinated surfactant has a hydrophilic-lipophilic ratio in order to obtain a jetting property suitable for an inkjet printing process and to obtain a conductive polymer ink composition having excellent coating properties and conductivity.
  • Preferably less than 12 surfactants are added. More specifically, for example, the weight ratio of the fluorine-based surfactant and the surfactant having a hydrophilic-lipophilic ratio of 12 or more is preferably 1: 2 to 1:30 or 1: 4 to 1:25.
  • both the coating property and the jetting property and the spreading property are excellent, so it is very advantageous to apply to the inkjet printing process and can form a desired conductive polymer film. There is an advantage.
  • the ink composition according to the present invention includes two kinds of surfactants as described above, thereby improving the spreadability of the ink composition and increasing the surface energy of the conductive polymer layer, thereby providing a conventional ITO film having an inkjet process applied to an organic solar cell. It can be very useful as a transparent electrode to replace.
  • the surface tension of the conductive polymer ink composition according to the present invention may be 15mN / m to 45mN / m or 20mN / m to 40mN / m.
  • the surface tension of the conductive polymer ink composition satisfies the numerical range, jetting is easy when the ink is placed in the inkjet head.
  • the surface tension means a value measured using a ring method method.
  • the viscosity of the conductive polymer ink composition according to the present invention may be 5cP to 20cP or 8cP to 18cP.
  • the viscosity of the conductive polymer ink composition satisfies the numerical range, it is possible to stably discharge the ink.
  • the conductive polymer ink composition according to the present invention having the above configuration has excellent jetting property and spreading property, and thus may be usefully used in an inkjet process.
  • a transparent electrode having high transparency and high conductivity is formed. There is an advantage to this.
  • the method for preparing a conductive polymer ink composition according to the present invention can be used without limitation as long as it is well known in the art.
  • the solvent and d) a fluorine-based surfactant and a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 12 or more can be prepared by mixing by a known method.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • An organic solar cell includes a substrate and a first electrode formed on the substrate; An active layer formed on the first electrode; And a second electrode formed on the photoactive layer, wherein the first electrode is formed including the conductive polymer ink composition according to the present invention.
  • the organic solar cell may be manufactured by a method well known in the art, for example, 1) forming a first electrode on a substrate, 2) forming a photoactive layer on the first electrode. Step 3 and forming a second electrode on the photoactive layer.
  • the substrate may be incident to external light, such as sunlight, and can be used without limitation, well known in the art, for example, may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • specific examples of the plastic substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polypropylene (PP). ), Polyimide (PI) or triacetyl cellulose (TAC) and the like.
  • the first electrode may be formed by patterning using the conductive polymer ink composition according to the present invention instead of the conventional ITO film.
  • the patterning is preferably by an inkjet process.
  • the first electrode may include a metal mesh.
  • the first electrode included in the organic solar cell is formed by using the conductive polymer ink composition according to the present invention, it is easy to form a transparent electrode due to its excellent spreadability, and particularly, even on a substrate on which a metal mesh pattern is formed. There is an advantage that can be patterned.
  • the conductive polymer layer formed by using the conductive polymer ink composition according to the present invention has a high surface energy, so that the coating property of the photoactive layer is very easy to manufacture an organic solar cell.
  • the photoactive layer has a thickness of about 100 nm to 400 nm, a two-layer structure (D / A bi-layer) or a composite thin film of an electron donor (D) material and an electron acceptor (A) material (D + A) blend, bulk heterojuction) structure can be used.
  • the photoactive layer preferably comprises a p-type conductive polymer material containing ⁇ -electrons as an electron donor and a conductive polymer-electron acceptor blend layer comprising fullerene or a derivative thereof as an electron acceptor. can do.
  • the p-type conductive polymer used as the electron donor include P3HT (poly (3-hexylthiophene), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, poly (1-methoxy-4- (0-dis) Persedl 1) -2,5-phenylene-vinylene), polyindole, polycarbazole, polypyridazine, polyisothianaphthalene, polyphenylene sulfide, polyvinylpyridine, polythiophene, polyfluorene, Polypyridine, derivatives thereof, etc.
  • the p-type conductive polymer may be a combination of two or more materials.
  • the electron acceptor include, but are not limited to, fullerene or a derivative thereof, nanocrystals such as CdSe, carbon nanotubes, nanorods, nanowires, and the like.
  • the photoactive layer is preferably composed of a mixture of P3HT as an electron donor and PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester) PC 61 BM, PC 71 BM, which is a fullerene derivative as an electron acceptor, and a mixture thereof
  • PCBM [6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester
  • PC 61 BM PC 71 BM
  • the weight ratio is preferably 1: 0.1 to 1: 4.
  • the second electrode it is preferable to use a material having a small work function as the second electrode to facilitate electron injection into the photoactive layer.
  • a metal such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, indium, yttrium, lithium, silver, lead, cesium, or a combination of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • aluminum (Al) may be used as the second electrode.
  • an intermediate layer may be optionally included between the photohalogen layer and the second electrode layer, and the intermediate layer may be, for example, a layer including LiF.
  • the intermediate layer may be formed using a method well known in the art to prevent damage to the photoactive layer when forming the second electrode layer.
  • the aqueous dispersion solution containing the conductive polymer PEDOT: PSS was used CLEVIOS PH-1000 of Heraeus.
  • Example 1 To the ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 in the composition and content shown in Table 1 below.
  • the unit showing the content of each component is parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer ink composition.
  • CB contact angle is spin-fixed the ink composition on a glass substrate and then dried for 30 minutes on a 120 ° C. hot plate to form an ink film, and chlorobenzene (CB), a solvent used to dissolve the active substance, is dropped on the ink film. Measured down.
  • CB chlorobenzene
  • the ink contact angle was measured by dropping the ink composition on a glass substrate. The measurement was performed using a KRUSS company contact angle measuring equipment (DSA 100). The results are shown in [Table 2].
  • a high contact angle indicates poor spreading, and a low contact angle indicates good spreading. That is, the lower the CB contact angle, the better the coatability of the solution in which the active material is dissolved (P3HT: PCBM blend solution), and the lower the ink contact angle, the better the ink spreadability on the substrate.
  • P3HT PCBM blend solution
  • the transmittance was measured using the ink compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Transparency measurement was performed by spin coating the ink composition and drying the ink composition on a 120 ° C. hot plate for 30 minutes to form an ink film, and then using a transmittance meter (NIPPON DENSHOKU, 400). The results are shown in [Table 2].
  • the measured transmittance value includes the transmittance value of the glass substrate.
  • Jetting was measured using the ink compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Jetting measurements were performed using a Dimatix inkjet machine (DMP 2800) and the jetting properties were evaluated by the following criteria. The results are shown in [Table 2].
  • DMP 2800 Dimatix inkjet machine
  • Examples 1 to 3 which are conductive polymer ink compositions according to the present invention, both the CB contact angle and the ink contact angle are low, so that the coating property of the polymer material for forming the photoactive layer and the spreadability is excellent. Can be. In addition, the sheet resistance and jetting properties were also excellent.
  • Comparative Examples 1 to 3 the CB contact angle is high, so that coating of the polymer material for forming the photoactive layer is not easy.
  • Comparative Example 4 although the ink contact angle is low, the ink is dropped within 1 to 5 seconds after dropping the ink drop. Drops clustered together. Therefore, it can be seen that the ink compositions according to Comparative Examples 1 to 4 are not suitable for forming the first electrode of the organic solar cell, and are not suitable for the inkjet process.

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Abstract

본 발명은 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
본 발명은 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
전도성 고분자는 연료전지, 태양전지, 디스플레이, 액츄에이터, 정전기 차폐, 전자기 차폐, 전도성 코팅 등의 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되어 왔다.
특히, 고유가 시대에 대체 에너지원으로 각광을 받고 있는 유기태양전지에서, ITO(indium tin oxide) 막을 전도성 고분자로 대체하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
종래 유기태양전지에 투명 전극으로 사용되었던 ITO 막의 경우, 진공 증착 방법을 통해 박막을 형성하기 때문에, 플렉서블 기판에 적용하는 경우 유리전이온도, 기판 크기 및 두께 등에 많은 제약이 있었다. 또한, 이러한 ITO 막은 딱딱한 특성으로 인해 플렉서블 기판을 구부렸을 때 쉽게 박리 되고, 생산성이 매우 낮은 문제점이 있었다.
한편, 이와 같은 ITO 막을 대체하기 위해, 높은 전도성과 투명성을 가지는 그라핀(graphene)을 사용하는 방안이 제안되었다. 그러나, 그라핀의 경우 소성온도가 1000℃ 이상으로 높고, 대면적으로 제작하기 힘들다는 문제점을 가진다.
이에 반해, 전도성 고분자는 기판의 선택에 제약이 없고, 낮은 열처리 온도를 가지며, 용액공정이 가능하여 쉽고 빠르게 대면적 투명전극을 제작할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 최근 유기태양전지의 투명전극물질인 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극으로 전도성 고분자를 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 일반적으로 유기태양전지를 대면적으로 제조하는 경우 낮은 비용으로 구현하는 것이 중요한데, 이를 위해서 통상적으로 사용하는 스핀코팅 대신 스프레이 코팅, 그라비아 옵셋 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅 같은 인쇄 방법이 주로 고려되고 있다.
특히, 잉크젯 프린팅을 이용하는 방법은 소량의 재료를 사용하여, 원하는 영역에 패턴을 형성할 수 있으며, 별도의 원판 없이 디지털 방식으로 패터닝이 가능하다는 장점이 있어 유기태양전지를 대면적으로 제조하는 경우 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기태양전지를 대면적으로 제조하기 위해서는 빠른 시간에 패터닝이 이루어지는 것도 중요한데, 상기 잉크젯 프린팅법을 이용하는 경우 이를 충족시킬 수 있는 이점도 있다. 따라서, 최근 유기태양전지의 제조공정에서 잉크젯 프린팅을 이용하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
그러나, 전도성 고분자를 잉크젯 프린팅에 이용하는 경우, 전도성 고분자의 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅용으로 그대로 사용하기가 어려운 문제점이 있고, 이를 극복하기 위해 계면활성제를 첨가하면 제팅은 가능하지만, 잉크의 퍼짐성이 충분하지 않아 라인 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 이를 개선하기 위해 표면장력이 낮은 유기 용매를 첨가하면 제팅성이 나빠지거나 용액의 전도성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 현재까지 개발된 전도성 고분자를 이용한 잉크 조성물의 경우, 퍼짐성이 나쁘고, 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅법을 이용하여 유기태양전지를 제조하는 공정에 적용하기가 적합하지 않다.
따라서, 퍼짐성이 우수하여, 유기태양전지 제조시 기존의 ITO 막을 대체할 수 있는 투명전극 형성이 용이하면서도, 광 활성층의 코팅성도 우수한 전도성 고분자 잉크 조성물의 개발이 시급하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광 활성층의 코팅이 용이하면서도, 투명성 및 전도성도 높은 투명전극을 형성할 수 있는 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1태양은 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2태양은 기판, 상기 기판상에 형성되는 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및 상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 의해 형성된 것인 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 전도성 고분자층의 표면 에너지가 높아 유기태양전지 제조시 광 활성층의 코팅이 매우 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 퍼짐성이 우수하여 패터닝이 용이하고, 특히, 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에도 쉽게 패터닝이 가능하므로 유기태양전지에서 종래 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극 형성에 쉽게 적용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 제팅성이 우수하여 잉크젯 공정에 유용하게 이용할 수 있으며, 투명성 및 전도성도 높은 투명 전극을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함한다.
본 발명자들은 유기태양전지에 적합한 전도성 고분자 잉크 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 불소계 계면활성제와 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제를 혼합하여 사용할 경우, 전도성 고분자 잉크 조성물의 퍼짐성 및 표면 장력 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 전도성 잉크 조성물의 구성성분들을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액은 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 잘 알려진 시판품은 예를 들면, Heraous사의 PH-1000® 등이 있을 수 있다. 한편, 상기 수계분산용액 내에서 전도성 고분자의 함량은 수계분산용액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 고분자의 함량은 고형분 함량을 의미한다.
이때, 상기 전도성 고분자는 전도성 잉크 조성물에 전도성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 알려진 통상적인 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리 아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리 아닐린, 폴리 피롤류, 폴리 티오펜류 및 폴리티오펜비닐렌류 등의 전도성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이와 같은 전도성 고분자들은 금속 또는 금속 나노파티클(nanoparticle)에 비해 가격이 싸고, 유동성이 우수하며, 투명하다는 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전도성 및 열안정성을 고려할 때, PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))) 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
한편, 상기 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 함량은 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 15 내지 65 중량부 또는 20 내지 50 중량부일 수 있다. 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 전도성 및 투명성을 확보하기가 용이한 장점이 있다.
다음으로, 상기 b)전도성 증진제는 전도성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전도성 증진제의 함량은 예를 들면, 전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 0.7 내지 3 중량부일 수 있다. 전도성 증진제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 형성된 막의 전도성 향상 효과가 매우 우수하다.
한편, 상기 용매는 잉크 조성물의 점도 및 물성 등을 조절하기 위한 것으로, 상기 전도성 고분자와 잘 혼합할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물 및 유기용매의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 물 및 유기 용매의 함량 비율은 물 : 유기 용매가 40 : 60 내지 90 : 10 또는 50 : 50 내지 80 :20인 것이 바람직하다. 물 및 유기 용매의 함량 비율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 잉크의 분산성 및 전도성이 우수하며, 코팅성, 제팅성이 향상되어 잉크젯 공정에 적합하다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 예를 들면, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합 용매일 수 있다. 용매로 상기와 같은 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합 용매를 혼합하여 사용할 경우, 제팅성 및 퍼짐성 등이 향상되어 잉크젯 공정에 보다 용이하게 적용될 수 있다.
이때, 상기 i)글리콜 에테르류는 잉크의 휘발성 감소, 제팅성 및 퍼짐성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 비점이 150 내지 300℃ 인 것이 바람직하다. i)글리콜 에테르류의 비점이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 노즐부 끝에서 잉크가 건조되는 것을 막아 제팅이 용이하게 이루어지며, 잉크가 기판에서 바로 건조되지 않고 퍼질 수 있으므로 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 상기 i)글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 ii)다가 알코올류는 전도성 고분자의 분산성을 향상시키고, 전도성을 유지시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에리트리톨, 글리세롤 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 ii)다가알코올류는 전도성을 보다 향상시키기 위한 측면에서 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 상기 유기용매는 잉크 조성물의 점도를 조절하고, 분산 안정성을 유지시키기 위해서, 예를 들면 iii)시클로헥사논을 더 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합용매일 수 있으며, 선택적으로 iii)시클로헥사논을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 전도성 고분자 분산액은 물에 분산되어 있기 때문에 용액의 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅용으로 그대로 사용하기 어렵고, 설사 제팅이 가능하여도 잉크의 퍼짐성이 충분하지 않아 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 표면장력이 낮은 유기용매를 첨가하면 제팅성이 나빠지거나 용액의 전도성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물과 같이, 용매로 물 및 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매로 상기 i) 및 ii)의 혼합 용매 또는 i), ii) 및 iii)의 혼합 용매를 사용하는 경우 제팅성 및 퍼짐성이 우수하여 잉크젯 공정에 매우 적합하고, 전도성도 우수한 전도성 고분자층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 c)용매 전체의 함량은 전체 전도성 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 35 내지 89 중량부, 40 내지 83 중량부 또는 45 내지 78 중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매에 포함되는 유기용매는, 예를 들면, 유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 5 내지 95 중량부 및 ii)다가 알코올류 5 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기용매는, 예를 들면, 유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 10 내지 50 중량부, ii)다가 알코올류 5 내지 80 중량부 및 iii)시클로헥사논 0 초과 10 중량부 이하를 포함할 수도 있다. 이때, 상기 iii)시클로헥사논의 함량은 2 내지 8 중량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 불소계 계면활성제는 불소를 포함하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 친수성-친유성 비를 한정한 계면활성제는 그 값이 12 이상이면 특별히 제한되지 않으나, 특히, 본 발명에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제는 친수성-친유성 비가 13 이상인 것이 보다 바람직하다. 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제를 포함함으로써, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 전도성 고분자층의 표면 에너지가 높아 상기 전도성 고분자층 상에 코팅되는 광 활성층의 코팅을 보다 용이하게 하는 이점이 있기 때문이다.
본 명세서에서 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)는 계면활성제의 친수성 부분과 친유성 부분의 비를 나타낸다. 본 명세서에서 상기 친수성-친유성 비는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 계산할 수 있으며, 예를 들면, 하기 [식 1] 내지 [식 4]를 이용하여 계산할 수 있다. 일반적으로 HLB 값은 0 내지 20 범위의 값을 가지며, 그 수치가 클수록 친수성이 크고, 그 수치가 작을수록 친유성이 큰 것을 의미한다.
[식 1]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000002
[식 3]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000003
[식 4]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000004
상기 [식 1]은 일반적인 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)를 구할 수 있는 식으로 그리핀(Griffin)에 의해 정의된 값이다. 또한, 상기 [식 2]의 경우 폴리옥시에틸렌 글리콜계 계면활성제에 대해서 적용할 수 있으며, 이때, 친수기의 wt%로 폴리옥시에틸렌 글리콜 부분의 wt%를 대입하여 구할 수 있다. 한편, 상기 [식 3]은 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면활성제의 친수성-친유성 비를 구할 때 적용할 수 있으며, 가수분해될 수 없는 물질에 대해서는 상기 [식 4]를 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1 -)를 포함하는 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물은 폴리머 또는 올리고머 형태의 화합물을 모두 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 불소계 계면활성제로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 DIC사에서 제조되는 F-550®, F-552®, F-553®, F-554®, F-555®, F-478®, F-444® 및 F-479®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 불소계 계면활성제의 함량은 전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08중량부 또는 0.04 내지 0.07 중량부일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 잉크의 표면장력을 조절하여, 제팅성을 조절하는 역할을 하며, 특히, 퍼짐성을 보다 향상시켜 유기태양전지의 기판, 보다 구체적으로 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에도 전도성 고분자층을 쉽게 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 계면활성제인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 및/또는 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 전도성 고분자층의 표면 에너지를 높여 광 활성층의 코팅성을 보다 향상시키기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표현되는 것일 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 2]로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000005
여기서, Ra 및 Rb는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수임.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004194-appb-I000006
여기서, R1 및 R2 각각은 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 포함하며, p는 1 내지 200 사이의 정수임.
한편, 본 발명에서 있어서, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, air products사의 Surfynol 420®, Surfynol 465®, Surfynol 485®, Surfynol 104E® 및 Dynol 604®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, Aldrich 사의 IGEPAL CO-630®, IGEPAL CO-890® 및 IGEPAL DM-970®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 함량은 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부 또는 0.6 내지 1.0 중량부일 수 있다. 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 잉크막의 전도성에 영향을 주지 않으면서도 유기태양전지의 소자를 효율적으로 제작할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 잉크젯 프린팅 공정에 적용하기에 적합한 제팅성을 확보하고, 코팅성 및 전도성도 우수한 전도성 고분자 잉크 조성물을 얻기 위해서는 상기 불소계 계면활성제가 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제 보다는 적게 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30 또는 1 : 4 내지 1 : 25인 것이 바람직하다. 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 코팅성과 제팅성 및 퍼짐성이 모두 우수하므로 잉크젯 프린팅 공정에 적용하기 매우 유리하고, 원하는 전도성 고분자막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은, 상기와 같이 2종의 계면활성제를 포함함으로써, 잉크 조성물의 퍼짐성을 향상시킴과 동시에 전도성 고분자층의 표면 에너지를 높여, 유기태양전지에 잉크젯 공정을 적용한 기존의 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극으로 매우 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 표면장력은 15mN/m 내지 45mN/m 또는 20mN/m 내지 40mN/m일 수 있다. 전도성 고분자 잉크 조성물의 표면장력이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 잉크젯 헤드에 잉크를 넣었을 때 제팅이 용이한 장점이 있다. 본 명세서에서 상기 표면장력은 Ring Method 방법을 이용하여 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 점도는 5cP 내지 20cP 또는 8cP 내지 18cP 일 수 있다. 전도성 고분자 잉크 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 잉크를 안정적으로 토출하는 것이 가능하다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, 제팅성 및 퍼짐성이 우수하여 잉크젯 공정에 유용하게 이용할 수 있으며, 이를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 투명성 및 전도성도 높은 투명 전극을 형성할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법이면 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액, b)전도성 증진제, c)용매 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지에 관해 설명한다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 기판, 상기 기판상에 형성되는 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및 상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 포함하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기태양전지는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으나, 예를 들면 1)기판상에 제1전극을 형성하는 단계, 2)상기 제1전극 상에 광 활성층을 형성하는 단계 및 3)상기 광 활성층 상에 제2전극을 형성하는 단계로 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판은 태양광 등의 외부 광을 입사시킬 수 있는 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때, 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(Ethylene Terephthalate): PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (poly(ethylene naphthalate): PEN), 폴리카보네이트(Poly Carbonate: PC), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리이미드(polyimide: PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(Tri Acetyl Cellulose: TAC) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 제1전극은 기존의 ITO 막을 대신하여 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 패터닝함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 패터닝은 잉크젯 공정에 의하는 것이 바람직하다. 또한, 선택적으로, 상기 제1전극은 금속 매쉬를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 유기태양전지에 포함되는 제1전극을 형성하는 경우, 퍼짐성이 우수하여 투명전극 형성이 용이하고, 특히, 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에서도 용이하게 패터닝이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 형성된 전도성 고분자층은 표면 에너지가 높아 광 활성층의 코팅성이 우수하므로 유기태양전지 제조가 매우 용이하다.
한편, 상기 광 활성층은 100 nm 내지 400 nm 정도의 두께를 가진, 전자 주게(donor, D) 물질과 전자 받게(acceptor, A) 물질의 두 층 구조(D/A bi-layer) 혹은 복합 박막((D+A) blend, bulk heterojuction) 구조를 이용할 수 있다. 상기 광 활성층은 바람직하게는 전자 주게(electron doner)로서 π-전자를 포함하는 p-형 전도성 고분자 물질과 전자 받게(electron acceptor)로서 풀러렌 또는 그 유도체를 포함하는 전도성 고분자-전자받게 블렌드층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전자 주게로 이용되는 p-형 전도성 고분자의 구체적인 예로는 P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 이들의 유도체 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 p-형 전도성 고분자는 2종 이상의 물질의 조합일 수 있다.
상기 전자 받게의 구체적인 예로는 플러렌 또는 그 유도체, CdSe 등의 나노 결정, 탄소 나노 튜브, 나노 로드, 나노 와이어 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 광 활성층은 전자 주게로서 P3HT와 전자 받게로서 플러렌 유도체인 PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester) PC61BM, PC71BM의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 혼합 중량비율은 1:0.1 내지 1:4 가 바람직하다.
한편, 상기 제2전극으로는 광 활성층으로의 전자 주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 제2전극의 재료로는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 제2전극으로 알루미늄(Al)을 사용할 수 있다.
한편, 선택적으로 상기 광할성층과 제2전극층 사이에 중간층을 포함할 수 있으며, 상기 중간층은 예를 들면 LiF 등을 포함하는 층일 수 있다. 상기 중간층은 제2전극층 형성시 광 활성층이 손상되는 것을 방지하기 위한 것으로 당해 기술분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
실시예 1
잉크 조성물 100 중량부에 대하여 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 고형분 1 중량부를 포함하는 수계분산용액 30.6 중량부에 DMSO를 1.6 중량부 첨가하여, 2시간 정도 혼합한 후, 물 : i)디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 : ii)프로필렌 글리콜을 5 : 2 : 3 비율로 혼합한 용매 66.75 중량부와 불소계 계면활성제 0.05 중량부 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제 1.0 중량부를 더 첨가하여 4 시간 동안 혼합하여 전도성 고분자 잉크 조성물을 제조하였다. 이때, 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 포함하는 수계분산용액은 Heraeus 社의 CLEVIOS PH-1000을 사용하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 [표 1]에 기재된 구성과 함량으로 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
표 1
구분 수계 분산용액(PH-1000) DMSO 용매(물:i):ii)) = 5 : 2: 3) 계면활성제
불소계(F-555) HLB값 기준
실시예 1 30.6 1.6 66.75 0.05 Surfynol 465(HLB 13) 1.0
실시예 2 31.1 1.65 66.7 0.05 Surfynol 485(HLB 17) 0.5
실시예 3 31.0 1.6 67.0 0.05 IGEPAL CO-890 (HLB 17) 0.37
비교예 1 32.8 1.64 65.5 0.05 -
비교예 2 30.6 1.6 66.75 0.05 Surfynol 420(HLB 4) 1.0
비교예 3 30.6 1.6 66.75 0.05 Dynol 604(HLB 9.6) 1.0
비교예 4 30.6 1.6 66.8 - Surfynol 465(HLB 13) 1.0
- 각 구성의 함량을 나타내는 단위는 전체 고분자 잉크조성물 100 중량부에 대한 중량부임.
실험예
(1)접촉각
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 접촉각을 측정하였다. CB 접촉각은 상기 잉크 조성물을 유리기판에 스핀 고팅한 후 120℃ 핫 플레이트 위에 30분간 건조하여 잉크막을 형성하고, 활성 물질을 용해하는데 사용되는 용매인 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)을 상기 잉크막에 떨어뜨려 측정하였다. 또한, 잉크 접촉각은 상기 잉크 조성물을 유리기판에 떨어뜨려 측정하였다. 상기 측정은 KRUSS사 접촉각 측정 장비(DSA 100)을 이용하여 수행하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다.
접촉각이 높게 나타나는 것은 퍼짐성이 좋지 않은 것을 나타내고, 접촉각이 낮게 나타나는 것은 퍼짐성이 좋은 것을 의미한다. 즉, CB 접촉각이 낮을수록 활성 물질을 녹인 용액(P3HT:PCBM blend 용액)의 코팅성이 좋은 것을 의미하고, 잉크 접촉각이 낮을수록 기판에서의 잉크 퍼짐성이 좋음을 의미한다.
(2)면 저항 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 면 저항을 측정하였다. 면 저항 측정은 상기 잉크 조성물을 스핀코팅 한 후 120℃ 핫 플레이트 위에서 30분 동안 건조하여 잉크막을 만든 후 4-point probe(MITSUBISHI CHEMICAL. Co., MCP-T600)를 이용하여 면 저항을 측정하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다. 면 저항이 낮게 나타나는 것은 전도성이 좋은 것을 나타내고, 면 저항이 높은 것은 전도성이 좋지 않은 것을 의미한다.
(3)투과도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 투과도를 측정하였다. 투명도 측정은 상기 잉크 조성물을 스핀코팅 한 후 120℃ 핫 플레이트 위에서 30분 동안 건조하여 잉크막을 만든 후 투과도 측정기(NIPPON DENSHOKU, 400)를 이용하여 수행하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다. 측정된 투과도 값은 유리 기판의 투과도 값을 포함한 것이다.
(4)제팅성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 제팅성을 측정하였다. 제팅성 측정은 Dimatix사 잉크젯 장비(DMP 2800)를 사용하여 수행하였고, 다음 기준에 의해 제팅성을 평가하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다.
지속적으로 제팅이 잘 되는 경우 : ○
초기에는 제팅이 잘 되나 시간이 지나면서 미토출이 발생하는 경우 : △
초기에도 제팅이 잘 안되는 경우 : ×
표 2
구분 접촉각 면저항(Ω/square) 투과도(%) 제팅성 코팅성
CB 접촉각 잉크 접촉각
실시예1 3.4 5.3 2.49 x 102 89.0 ○ ○
실시예2 5.2 5.7 2.47 x 102 88.6 ○ ○
실시예3 4.4 6.0 2.48 x 102 87.7 ○ ○
비교예1 54.2 5.5 3.00 x 102 88.9 ○ ×
비교예2 49.7 5.4 2.72 x 102 88.9 ○ ×
비교예3 48.1 5.1 2.75 x 102 88.3 ○ ×
비교예4 4.8 2.0** 3.01 x 102 89.1 △ ×
** 초기의 잉크 접촉각은 낮으나, 곧 퍼져 있던 잉크 방울이 뭉쳐짐.
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물인 실시예 1 내지 3의 경우, CB 접촉각 및 잉크 접촉각이 모두 낮아 퍼짐성 및 광 활성층 형성용 고분자 물질의 코팅성이 우수함을 알 수 있다. 또한 면저항 및 제팅성도 우수한 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1 내지 3의 경우 CB 접촉각이 높아 광 활성층 형성용 고분자 물질의 코팅이 용이하지 않고, 비교예 4의 경우는 잉크 접촉각이 낮지만, 잉크 방울을 떨어뜨린 후 1 내지 5 초 내에 잉크 방울이 뭉쳐버리는 현상이 나타났다. 따라서, 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물의 경우 유기태양전지의 제1전극 형성용으로 적합하지 않고, 나아가 잉크젯 공정에 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액;
    b)전도성 증진제;
    c)용매; 및
    d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액 10 내지 80 중량부,
    상기 b)전도성 증진제 0.3 내지 5 중량부,
    상기 c)용매 35 내지 89 중량부,
    상기 d)불소계 계면활성제 0.01 내지 0.1 중량부 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제 0.3 내지 1.5 중량부를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004194-appb-I000007
    여기서, Ra 및 Rb는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수임.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 하기 [화학식 2]로 표현되는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004194-appb-I000008
    여기서, R1 및 R2 각각은 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 포함하며, p는 1 내지 200 사이의 정수임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는 i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 물 및 유기용매는 그 비율이 40 : 60 내지 90 : 10인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 5 내지 95 중량부 및 ii)다가 알코올류 5 내지 95 중량부를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매는 iii)시클로헥사논을 더 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 10 내지 50 중량부;
    ii)다가 알코올류 5 내지 80 중량부; 및
    iii)시클로헥사논 0 초과 10 중량부 이하를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  13. 기판,
    상기 기판상에 형성되는 제1전극;
    상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및
    상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며,
    상기 제1전극은 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 잉크 조성물을 포함하여 형성된 것인 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1전극은 금속 매쉬를 포함하는 것인 유기태양전지.
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