KR20100036195A - 도전성 막 형성용 조성물, 도전성 막부착 적층체 및 그의 제조 방법, 터치 패널 및, 표시장치 - Google Patents

도전성 막 형성용 조성물, 도전성 막부착 적층체 및 그의 제조 방법, 터치 패널 및, 표시장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 사용시에 변형이 생기는 터치 패널, 전자 페이퍼 등이 구비하는 도전성 막부착 적층체에 사용한 경우, 시인성(視認性), 도전성, 광학 특성이 우수하고, 그리고 변형에 대한 내성이 높고, 저비용의 도전성 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 갖는 아민 화합물 및, 용제를 함유한다. 또한, 이 도전성 막 형성용 조성물은 중합 개시제, (메타)아크릴레이트 화합물(단, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물을 제외함) 및/또는 환상 에테르 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
도전성 막, 폴리티오펜계 화합물, 폴리스티렌술폰산, 터치패널, 표시장치

Description

도전성 막 형성용 조성물, 도전성 막부착 적층체 및 그의 제조 방법, 터치 패널 및, 표시장치{COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE FILM, LAMINATE WITH THE CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, TOUCH PANNEL, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 도전성 막 형성용 조성물, 도전성 막부착 적층체 및 당해 적층체의 제조 방법, 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 터치 패널 및 당해 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 중합성기를 갖는 아민 화합물, 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체 및, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물, 노르보넨계 수지 필름의 표면에 당해 조성물을 도공(塗工)하여 얻어지는 도전성 막부착 적층체 및 당해 적층체의 제조 방법, 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 터치 패널 및 당해 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 터치 패널 등의 전자 부재에 사용되는 투명 전극 필름은, ITO 등의 무기 투명 도전 재료를, 증착 또는 스퍼터링에 의해 필름상에 부착시켜 도전층을 형성시키고 있지만, 이러한 무기 도전층은 딱딱하고, 매우 깨지기 쉽기 때문에, 절곡 등의 변형에 의해 쉽게 파괴되어 도전성을 소실해 버린다는 문제가 있다.
덧붙여, ITO를 필름상에 부착하여 도전층을 형성하는 과정은 진공 상태를 필요로 하기 때문에, 고비용이다.
또한, 액정 디스플레이 등의 평판형 화상 표시 장치에 장착되는 터치 패널이나 전자 페이퍼 등에 있어서, 투명 전극 필름을 사용하는 경우에는, 투명성이 우수하며 복굴절이 작고, 고강도이며 고내열성, 저흡수성일 필요가 있어, 이러한 특성을 만족시킨 후에, 변형에 대해 내성이 있는 도전층을 갖는 필름을 찾아낼 필요가 생기고 있다.
특히, 저항막식 터치 패널은 투명 도전 필름 2매를 상부 전극과 하부 전극으로 하여 스페이서를 개재해 대향 배치한 구성을 가져(특허문헌 1), 그 간편한 구조와 저렴한 점에서 투명 스위치로서 널리 사용되고 있으며, 특히, 액정 표시 소자와 조합하여 개인용 모바일 용도나 카(car)내비게이션 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 투명 스위치로서 저항막식 터치 패널을 사용하는 경우에는, 그 도전층측의 표면 형상에 의해 시인성과 도전성이 크게 좌우된다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 2에는 고(高)투명성을 갖는 유기 전극을 제조하기 위한 유기 전극 코팅용 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 나노 입자 사이즈의 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)계 전도성 고분자 수용액, 다가(多價) 알코올, 계면활성제를, 용매인 1가 알코올 및 아미드계, 술폭사이드계 용매 또는 이들의 혼합 용매와 혼합할 때, 전도성 고분자 수용액 중의 전도성 고분자 입자를 나노 스케일로 미세 상 분리한 것이다.
그러나, 도전성 고분자 단체로 조성되기 때문에, 기계적 강도나 내열성, 내후성 등과 같은 환경 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 2008-027463호
[특허문헌 2] 일본특허공표공보 2007-531233호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하여, 사용시에 변형이 생기는 터치 패널, 전자 페이퍼 등이 구비하는 도전성 막부착 적층체에 사용한 경우, 시인성, 도전성, 광학 특성 및 환경 내구성이 우수하고, 그리고 변형에 대한 내성이 높으며, 저비용의 도전성 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 노르보넨계 수지 필름의 표면에 상기 도전성 막 형성용 조성물을 도공하여 얻어지는 도전성 막 부착 적층체 및 이 적층체의 제조 방법, 이 적층체를 사용한 터치 패널 및, 이 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 제 1 관점으로서, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 갖는 아민 화합물 및, 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기계 도전성 화합물이 폴리티오펜계 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물에 있어서, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물은 비닐기를 갖는 아민 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물, 멜라민 화합물의 유도체 및 실옥사이드기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합 물인 것이 바람직하다.
Figure 112009059303025-PAT00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2은 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 추가로 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 아민 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분을 차지하는 비율로서 1∼50중량％일 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 (메타)아크릴레이트 화합물(단, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물을 제외함)을 함유할 수 있다.
그리고 또한, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 환상 에테르 화합물도 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 막 형성용 조성물에 있어서, 상기 용제가 디메틸술폭사이드를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서, 추가로 다가 알코올, 폴리올, 1가 알코올 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2의 관점으로서, 본 발명의 도전성 막부착 적층체의 제조 방법은, 상기 도전성 막 형성용 조성물을 열가소성 수지 기재상에 도포하는 공정(A) 및, 당해 조성물에 방사선을 조사 또는 가열하여 도전성 막을 형성하는 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 기재는 노르보넨계 수지 필름인 것이 바람직하고, 당해 노르보넨계 수지 필름은 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112009059303025-PAT00002
(화학식 2 중, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기, 혹은 당해 탄화수소기 이외의 1가의 유기기를 나타내고, R5과 R6 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수 있고, R5과 R6, R7과 R8 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있다. 단, 당해 탄소환 및 당해 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, 방향족환이거나 비방향족환일 수도 있다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 제 3의 관점에 있어서, 본 발명의 도전성 막부착 적층체는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하며, JIS B0601-1994에 규정된 표면 조도인 산술 평균 조도〔Ra〕, 최대 높이〔Ry〕및 10점 평균 조도〔Rz〕가, 각각 0.1∼0.2㎛, 0.5∼2.5㎛ 및 0.2∼2.0㎛인 것이 바람직하고, 당해 표면 조도가 롤 엠보싱의 열전사에 의해 부여되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 4의 관점에 있어서, 본 발명의 터치 패널은 당해 도전성 막부착 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 5의 관점에 있어서, 본 발명의 표시 장치는 당해 터치 패널을 투명 스위치로서 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 6의 관점에 있어서, 본 발명의 도전성 막부착 적층체는, 열가소성 수지 기판과, 당해 기판상에 형성된, 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 같는 아민 화합물 및, 용제를 함유하는 도전성 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 도전성 막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 사용시에 변형이 생기는 터치 패널, 전자 페이퍼 등이 구비하는 도전성 막부착 적층체에 사용한 경우, 시인성, 도전성, 광학 특성이 우수하고, 그리고 변형에 대한 내성이 높으며, 저비용의 도전성 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜도전성 막 형성용 조성물＞
본 발명의 도전성 막 형성용 조성물은 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 갖는 아민 화합물 및, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 당해 도전성 막 형성용 조성물은 중합 개시제, (메타)아크릴레이트 화합물(단, 당해 중합성기를 갖는 아민 화합물을 제외함) 및/또는 환상 에테르 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[유기계 도전성 화합물]
유기계 도전성 화합물로서는 폴리티오펜계 화합물, 폴리아닐린계 화합물, 폴리피롤계 화합물, 폴리아세틸렌 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리티오펜계 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜을 π공역계 도전성 고분자로서 사용하는 것이, 투명성, 저항치 및 환경 안정성의 관점에서 바람직하다.
이러한 폴리에틸렌디옥시티오펜의 중합도는 2∼100이 바람직하고, 3∼30이 보다 바람직하다.
유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜계 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분을 차지하는 비율로서, 바람직하게는 2∼50중량％, 보다 바람직하게는 3∼40중량％이다. 또한, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜계 화합물은 50∼1,000중량부가 바람직하고, 100∼500중량부가 보다 바람직하다. 유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 막의 투명성과 저항치와의 밸런스가 양호해지기 때문에 적합하다.
[폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체]
폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체는 폴리티오펜계 화합물의 도펀트로서 사용하며, 폴리티오펜계 화합물을 용매에 가용화시키는 데 있어서도 적합하다. 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체로는 폴리스티렌술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 중합도는, 모노머 단위로 10∼100,000개의 범위 내가 바람직하고, 용해성 및 도전성의 관점에서 100∼10,000개의 범위 내가 보다 바람직하다.
폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분을 차지하는 비율로서, 바람직하게는 5∼45중량％, 보다 바람직하게는 10∼40중량％이다. 또한, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체는 100∼2,000중량부가 바람직하고, 150∼1,000중량부가 보다 바람직하다. 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 함유량이 상기 범위 내이면, 도 전성과 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 적합하다. 또한, 폴리티오펜계 화합물의 모노머 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10몰이며, 보다 바람직하게는 1∼10몰이다. 폴리티오펜계 화합물에 대한 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 함유량이 0.1몰보다 적거나, 10몰보다 많거나 하는 경우는 도전성 막이 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 시판품으로서, 예를 들면, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 수용액 중에서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 얻어지는 H.C. 스타르크(주)(H.C.Starck GmbH) 제조의 Baytron(등록상표) 시리즈(PH510, P HC V4 등) 등도 적합하다.
[중합성기를 갖는 아민 화합물]
중합성기를 갖는 아민 화합물은 유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜계 화합물을 용해하기 쉽게 함으로써 당해 유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜계 화합물의 재배열을 촉진할 수 있다고 생각된다. 이 재배열에 의해, 저항치의 증대를 일으키는 도메인 형성을 억제하여, 막의 면내 및 막두께 방향에 있어서 조성의 치우침이 적은 균일한 도전성 막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 아민 화합물이 갖는 전하에 의해 정전적으로 당해 유기계 도전성 화합물, 바람직하게는 폴리티오펜 화합물의 패킹(packing)을 조밀하게 하여, 도전성을 보다 더 높일 수 있다. 덧붙여, 당해 중합성기를 갖는 아민 화합물을 경화시킴으로써, IPN 구조를 부여할 수 있어, 결과적으로 도전성 막의 물리적 강도를 높일 수 있다고 생각된다.
이러한 중합성기를 갖는 아민 화합물로서는 비닐기를 갖는 아민 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물, 멜라민 화합물의 유도체 및 실옥사이드기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 것이 바람직하다.
(비닐기를 갖는 아민 화합물)
비닐기를 갖는 아민 화합물로서, 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸비닐에테르, N,N-디메틸아미노프로필비닐에테르, N,N-디메틸아미노부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N-디메틸아미노에틸비닐에테르가 바람직하다.
((메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물)
(메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112009059303025-PAT00003
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2은 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식 중, R1은 수소 원자가 바람직하고, R2은 바람직하게는 메틸렌기, 탄소 원자수 2∼5, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 (메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물로서는, 예를 들면,
아미노에틸(메타)아크릴레이트,
메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트,
2-(디메틸아미노)이소프로필(메타)아크릴레이트,
4-(디메틸아미노)부틸(메타)아크릴레이트,
3-(디메틸아미노)이소부틸(메타)아크릴레이트,
2-(디메틸아미노)tert-부틸(메타)아크릴레이트,
메틸에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트,
메틸에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
3-(메틸에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트,
2-(메틸에틸아미노)이소프로필(메타)아크릴레이트,
4-(메틸에틸아미노)부틸(메타)아크릴레이트,
3-(메틸에틸아미노)이소부틸(메타)아크릴레이트,
2-(메틸에틸아미노)tert-부틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트,
2-(디에틸아미노)이소프로필(메타)아크릴레이트,
4-(디에틸아미노)부틸(메타)아크릴레이트,
3-(디에틸아미노)이소부틸(메타)아크릴레이트,
2-(디에틸아미노)tert-부틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디프로필아미노메틸(메타)아크릴레이트,
N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트,
3-(디프로필아미노)프로필(메타)아크릴레이트,
2-(디프로필아미노)이소프로필(메타)아크릴레이트,
4-(디프로필아미노)부틸(메타)아크릴레이트,
3-(디프로필아미노)이소부틸(메타)아크릴레이트,
2-(디프로필아미노)tert-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 시판품으로서, 예를 들면, (주)코진(KOHJIN Co., Ltd.)제조의 DMAEA(Dimethylaminoethylacrylate) 등도 적합하다.
(멜라민 화합물의 유도체)
멜라민 화합물의 유도체로서는, 예를 들면, 메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜 라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사메톡시프로필멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
(실옥사이드기를 갖는 아민 화합물)
실옥사이드기를 갖는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합성기를 갖는 아민 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분을 차지하는 비율로서, 바람직하게는 1∼50중량％, 보다 바람직하게는 5∼40중량％이다. 중합성기를 갖는 아민 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 유기계 도전성 화합물인 폴리티오펜계 화합물을 용해하기 쉽게 함으로써 도전성이 균일한 도전성 막을 형성하기 쉽게 하고, 또한 정전적으로 당해 화합물의 패킹을 조밀하게 하여, 도전성을 높일 수 있다는 효과가 보다 향상되기 때문에 적합하다.
[중합 개시제]
중합 개시제로서는, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 것 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 것을 사용할 수 있다.
방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 것으로서, 광중합 개시제(또는 「광(光)라디칼 발생제」라고도 함)는, 자외선의 조사에 의해, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물 및 하기 (메타)아크릴레이트 화합물을 경화시키기 위해 사용된다.
이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4＇-디메톡시벤조페논, 4,4＇-디아미노벤조페논, 미힐러케톤(Michler's ketone), 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 중, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로-판1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 바람직하다.
이들 광중합 개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온은 「이르가큐어(Irgacure) 907」(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)로서, 또한, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤은 「이르가큐어 184」(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)로서, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온은 「다로큐어(Darocure) 1173」(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)로서 입수할 수 있다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 충분히 경화 반응이 진행되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1중량부 미만이 되면, 중합성기를 갖는 아민 화합물의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 경도를 갖는 도전성 막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 20중량부를 넘으면, 도전성 막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 것으로서, 열중합 개시제(또는 「열 라디칼 발생제」라고도 함)는 가열에 의해 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물을 경화시키기 위해 사용된다.
이러한 열중합 개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 벤조일퍼옥사이드가 바람직하다.
이들 열중합 개시제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의 열중합 개시제의 함유량은, 충분히 경화 반응이 진행되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부인 것이 바람직하다. 열중합 개시제의 함유량이 0.1중량부 미만이 되면, 중합성기를 갖는 아민 화합물의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 경도를 갖는 도전성 막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 열중합 개시제의 함유량이 20중량부를 넘으면, 도전성 막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
[용제]
본 발명의 도전성 막 형성용 조성물에 있어서, 용제로서는 디메틸술폭사이드(DMSO)를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 다가 알코올, 폴리올, 1가 알코올 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 및 물을 함유할 수 있다.
「디메틸술폭사이드」(DMSO)는 폴리티오펜계 화합물을 용해시키고, 균일한 도전막을 형성하기 위해 사용되며, 도전성 막 형성용 조성물의 총중량에 대하여 1∼50중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 디메틸술폭사이드는 100∼10,000중량부가 바람직하고, 100∼1,000중량부가 보다 바람직하다. 디메틸술폭사이드의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리티오펜계 화합물의 용해성을 높일 수 있어 도전성 막을 형성했을 때의 당해 도전성 막의 평활성 및 면 내에서의 연속성이 양호하고, 표면 저항을 작게 할 수 있기 때문에 매우 적합하다.
「물」은, 폴리티오펜계 화합물 및 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체의 분산매로서 사용되며, 도전성 막 형성용 조성물의 총중량에 대하여 5∼90중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 물은 100∼10,000중량부가 바람직하고, 100∼5,000중량부가 보다 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내이면, 조성물의 점도를 비교적 낮게 할 수 있기 때문에 적합하다.
「다가 알코올」 또는 「폴리올」은 조성물의 점도 조정을 위해 사용되며, 이들의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸헥산디올, 헥산트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 소르비톨 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 분자량이 300 이하, 보다 바람직하게는 분자량이 150 이하인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하다. 이들의 분자량이 300을 넘으면 조성물의 점도가 비교적 높아질 우려가 있다.
다가 알코올 또는 폴리올이 3중량％ 미만의 양으로 배합되는 경우, 폴리티오펜계 화합물에 의한 도전성의 향상 및 막 경도의 향상 효과를 기대하는 것이 어렵고, 20중량％ 초과의 양으로 첨가되는 경우, 폴리티오펜계 화합물의 함유량이 상대적으로 감소됨에 따라서, 도전성이 낮아진다는 문제점이 있다. 따라서, 다가 알코올 또는 폴리올은 도전성 막 형성용 조성물의 총중량에 대하여 3∼20중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
「1가 알코올」은 도전성 막 형성용 조성물을 필름면에 대하여 균일하게 도포하기 위해 사용되며, 용액과의 친화성을 고려하여, 탄소 원자수가 1∼5인 1가 알코올류를 사용할 수 있다. 이러한 1가 알코올로서는, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.
1가 알코올은 5중량％ 미만의 양으로 배합되는 경우, 습윤 특성이 나쁘고, 10중량％ 초과의 양으로 첨가되는 경우, 도전성이 나빠지므로, 도전성 막 형성용 조성물의 총중량에 대하여 5∼10중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
「아미드계 용제」는 유기계 도전성 화합물인 폴리티오펜계 화합물의 도펀트인 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체와의 친화성이 우수한 점에서, 도전성 막의 도전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아미드계 용제로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
아미드계 용제가 5중량％ 미만의 양으로 배합되는 경우, 배합되는 용제의 효과가 미약하기 때문에, 전(全)광선 투과율이 90％이고, 그리고 표면 저항이 300∼900Ω／□인 도전성 막을 제조할 수 없다. 또한, 25중량％ 초과의 양으로 배합되는 경우, 도전성 막 형성용 조성물 중에 겔화가 진행되거나 도전성 막이 불균일하게 형성된다. 따라서, 아미드계 용제는 도전성 막 형성용 조성물의 총중량에 대하여 5∼25중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[(메타)아크릴레이트 화합물]
(메타)아크릴레이트 화합물(단, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물을 제외함)은, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 이들 중, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바 람직하며, 도전성 막 형성용 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있다.
「단관능 (메타)아크릴레이트 화합물」의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류;
페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트류;
메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메 타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트류;
폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트류;
사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트;테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
「다관능 (메타)아크릴레이트 화합물」의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리하이드록시에틸트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트류;
이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트의 폴리(메타)아크릴레이트류;
트리사이클로데칸디일디메틸디(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알칸의 폴리(메타)아크릴레이트류;
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산으로부터 얻어지는 (메타)아크릴레이트 등의 비스페놀A의 (메타)아크릴레이트 유도체류;
3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄디(메타)아크릴레이트, 3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-디(메타)아크릴로일프로판, N-n-프로필-N-2,3-디(메타)아크릴로일프로필퍼플루오로옥틸술폰아미드 등의 불소 함유 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레 이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등, 1 분자 내에 포함되는 아크릴로일기의 수가 많아, 가교 밀도의 향상이 도모되어, 우수한 경도를 부여하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물을 경화시킬 때에는 광중합 개시제(광라디칼 발생제)를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의　(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분을 차지하는 비율로서, 바람직하게는 5∼30중량％, 보다 바람직하게는 6∼25중량％이다. 또한, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, (메타)아크릴레이트 화합물은 10∼1,000중량부가 바람직하고, 50∼500중량부가 보다 바람직하다. (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 가교 구조의 제어가 용이해져 환경 내구성이 양호해지기 때문에 적합하다.
[환상 에테르 화합물]
환상 에테르 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 옥시라닐기 함유 화합물, 또는 옥세타닐기 함유 화합물을 들 수 있고, 이들 중, 옥시라닐기 함유 화합물이 바람직하며, 도전성 막 형성용 조성물의 반응성, 얻어지는 경화막의 열 이력이나 응력에 의한 변형에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
「옥시라닐기 함유 화합물」의 구체예로서는, 1,6-헥산디올디글리시딜에테 르, 3',4'-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 비닐사이클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥센, 1,2:8,9-디에폭시리모넨을 들 수 있다. 이들 옥시라닐기 함유 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 3',4'-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트가 반응성의 관점에서 바람직하다.
「옥세타닐기 함유 화합물」의 구체예로서는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄을 들 수 있다. 이들 옥세타닐기 함유 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 크실렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄이 반응성의 관점에서 바람직하다.
이들 환상 에테르 화합물은 중합성기를 갖는 아민 화합물과 가교 반응을 함으로써, 도전성 막으로서 IPN 구조를 취하여, 패킹이 치밀해지므로 도전성 막의 기계적 강도와 도전성이 향상된다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의 환상 에테르 화합물의 함유량은, 중합성기를 갖는 아민 화합물 100중량부에 대하여, 환상 에테르 화합물은 10∼1000중량부가 바람직하고, 50∼200중량부가 보다 바람직하다. 환상 에테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 가교 밀도와 아민 화합물의 상대 농도를 적절히 콘트롤 할 수 있어 결과적으로 도전성 막의 특성이 향상되기 때문에 적합하다.
[다른 성분]
본 발명의 도전성 막 형성용 조성물에는, 다른 성분으로서 계면활성제, 실란 커플링제 등도 배합할 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도전성 막 형성용 조성물을 필름면에 대하여 균일하게 도포하기 위해 사용된다. 즉, 도전성 막 형성용 조성물의 표면 장력을 낮춤으로써, 튀는 일이 없는 도포면을 형성하여, 저항치의 면내 균일성을 높일 수 있다고 생각된다.
「계면활성제」로서는, 도료의 표면 장력을 낮추는 효과가 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 효과면에서 불소계 계면활성제 및/또는 아세틸렌기를 분자 중에 갖는 글리콜계 계면활성제가 적합하다.
「불소계 계면활성제」로서는, 구체적으로, 서플론(Surflon) S-111n, 동S-113, 동S-121, 동S-131, 동S-132, 동S-141, 동S-145, 동S-381, 동S-383, 동S-393, 동SC-101, 동KH-40, 동SA-100(이상, AGC 세이미 케미컬(주)(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조), 메가팩(Megaface) F-114, 동F-410, 동F-493, 동F-494, 동F-443, 동F-444, 동F-445, 동F-470, 동F-471, 동F-472SF, 동F-474, 동F-475, 동R-30, 동F-477, 동F-478, 동F-479, 동F-480SF, 동F-482, 동F-483, 동F-484, 동F-486, 동F-487, 동F-172D, 동F-178K, 동F-178RM, 동ESM-1, 동MCF-350SF, 동BL-20, 동R-61, 동R-90(이상, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조) 같은 시판의 음이온계, 양이온계, 양성(兩性), 비이온계의 재료를 1종 단독으로, 또는 2 종류 이상 병용하는 것이 가능하다.
「아세틸렌기를 분자 중에 갖는 글리콜계 계면활성제」로서는, 구체적으로, 서피놀(Surfynol) 104E, 동104H, 동104A, 동104BC, 동104DPM, 동104PA, 동104PG-50, 동104S, 동420, 동440, 동465, 동485, 동SE, 동SE-F, 동504, 동61, 동2502, 동82, 다이놀(Dynol) 604(이상, 닛신 가가쿠 고교(주) 제조) 같은 시판품을 1종 단독으로, 또는 2 종류 이상 병용하는 것이 가능하다.
또한, 「불소계 계면활성제」와 「아세틸렌기를 분자 중에 갖는 글리콜계 계면활성제」를 병용하는 것도 바람직하다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도전성 막 형성용 조성물의 고형분의 합계를 100중량부로 했을 때, 통상 0.001∼10중량부가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.001중량부 미만이 되면, 첨가 효과의 발현이 부족한 경향이 있다. 한편, 계면활성제의 첨가량이 10중량부를 넘으면, 도전성이 저하되는 경향이 있다.
(실란 커플링제)
실란 커플링제는 도전성 막 형성용 조성물의 기재(基材)에 대한 밀착성 향상을 위해 사용된다.
도전성 막 형성용 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도전성 막 형성용 조성물의 고형분의 합계를 100중량부로 했을 때, 통상 0.001∼10중량부가 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량이 상기 범위 내이면 도전 성능의 유지와 전술한 기재에 대한 밀착성의 양립이 가능해지기 때문에 적합하다.
[도전성 막 형성용 조성물의 제조 방법]
도전성 막 형성용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이하에 그 제조 방법을 구체적으로 예시하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
우선, 용매 중, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체(다가 음이온)의 존재하에서, π공역계 도전성 고분자를 형성하는 유기계 도전성 화합물을 제공하는 단량체(예를 들면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 산화 중합하여, 유기계 도전성 화합물(π공역계 도전성 고분자)과 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체(다가 음이온)과의 복합체를 형성시킨다. 이 시점에서는, 상기 복합체는 용매 중에서 미립자상으로 분산된 상태로 되어 있다.
이것에 DMSO, 폴리올, 다가 알코올, 알코올, 아미노계등의 용제를 적절히 첨가하여, 전술한 분산 상태로부터 당해 복합체를 혼합 용매 중에 용해시킨다.
이어서, 가교 성분인 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 첨가함으로써 도전성 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물, 환상 에테르 화합물, 중합 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제를 첨가할 수 있다.
＜도전성 막부착 적층체의 제조 방법＞
본 발명의 도전성 막부착 적층체의 제조 방법은, 상기 도전성 막 형성용 조성물을 열가소성 수지 기재상에 도포하는 공정(A) 및, 당해 조성물에 방사선을 조사하여 도전성 막을 형성하는 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[공정(A)]
공정(A)란, 상기 도전성 막 형성용 조성물을 열가소성 수지 기재상에 도포하 는 공정이다.
상기 「열가소성 수지 기재」로는 노르보넨계 수지가 광학 특성이 우수한 점에서, 노르보넨계 수지 필름인 것이 바람직하다.
(노르보넨계 수지 필름)
노르보넨계 수지 필름을 구성하는 노르보넨계 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지, 즉 노르보넨계 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 조성물을 중합한 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 추가로 수소 첨가하여 얻어진 것이 보다 바람직하다.
「단량체 조성물」에 사용되는 노르보넨계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 노르보넨계 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009059303025-PAT00004
(화학식 2 중, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기, 혹은 당해 탄화수소기 이외의 1가 의 유기기를 나타내며, R5과 R6 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수 있고, R5과 R6, R7 과R8 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으나, 단, 당해 탄소환 및 당해 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, 방향족환이거나 비(非)방향족환일 수 있다.
m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 2로 표시되는 노르보넨계 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보넨),
5-메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-사이클로헥실-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시에틸카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐카보닐옥시-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시에틸카보닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-비닐-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-브로모-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디브로모-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-하이드록시-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-하이드록시에틸-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노-비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
트리사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔,
7-메틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-에틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-사이클로헥실-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-페닐-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-(4-비페닐)-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디메틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메틸-트리사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔,
8-페닐-트리사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔,
7-플루오르-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-클로로-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-브로모-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디클로로-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-클로로메틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-디클로로메틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-트리클로로메틸-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-하이드록시-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-시아노-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-아미노-트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
펜타사이클로[7.4.0.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 ]펜타데카-4-엔 및,
헥사사이클로[8.4.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,14 .0 3,8 ]헵타데카-5-엔,
8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(4-비페닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시에틸카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페닐카보닐옥시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시에틸카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-비닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-브로모-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디클로로-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라클로로-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-하이드록시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-하이드록시에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-하이드록시에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시아노-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-아미노-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔.
또한, 이들 노르보넨계 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 노르보넨계 화합물의 종류 및 양은 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다.
이들 노르보넨계 화합물 중, 그 분자 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로부터 선택된 적어도 1종의 원자를 적어도 1개 포함하는 구조(이하 「극성 구조」라고 함)를 갖는 노르보넨계 화합물을 사용하면, 타소재와의 접착성이나 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 화학식 2 중, R5 및 R7이, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메 틸기를 나타내고, R6 또는 R8 중 어느 한쪽이 극성 구조를 갖는 기를 나타내며, 다른 한쪽이 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 탄화수소기를 나타내는 노르보넨계 화합물은, 수지의 흡수(습)성이 낮아 바람직하다. 또한, 극성 구조를 갖는 기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 노르보넨계 화합물은, 얻어지는 수지의 내열성과 흡수(습) 성과의 밸런스를 취하기 쉬워 적합하다.
－(CH2) zCＯＯR　
(화학식 3중, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기를 나타내고, z는 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 3 중, z가 0 또는 작은 정수를 나타낼수록, 얻어지는 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하기 때문에, z는 0 또는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 또한 z가 0인 단량체는 그의 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 3 중, R은 탄소 원자수가 많을수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수(습)성이 저하되는 경향이 있지만, 유리 전이 온도가 저하되는 경향도 있기 때문에, 내열성을 유지하는 관점에서, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식2의 노르보넨계 화합물에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 기가 결합된 탄소 원자에 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합해 있으면, 내열성과 흡수(습)성과의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식2의 노르보넨계 화합물에 있어서, m이 0 또는 1이며, n이 0인 화합물은 반응성이 높고, 고수율로 중합체를 얻을 수 있는 점, 또한, 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있는 점, 또한 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 적합하다.
노르보넨계 수지를 얻음에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 서 상기 노르보넨계 화합물과 공중합 가능한 단량체를 단량체 조성물에 포함시켜 중합할 수 있다.
상기 단량체 조성물의 「중합 방법」에 대해서는, 단량체 조성물의 중합이 가능한 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 개환 (공)중합 반응 또는 부가 (공)중합 반응에 의해 중합할 수 있다.
개환 (공)중합에 의한 중합체의 제조는, 노르보넨계 화합물에 대해서 공지의 개환 (공)중합 반응에 의해 행할 수 있으며, 상기 단량체 조성물을, 중합 촉매, 중합 반응용 용매 및 필요에 따라서, 분자량 조절제를 사용하여 개환 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
부가 (공)중합 반응에 의한 중합체의 제조는 노르보넨계 화합물에 대해서 공지의 부가 (공)중합 반응에 의해 행할 수 있으며, 노르보넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물을, 중합 촉매, 필요에 따라서 중합 반응용 용매 및, 필요에 따라서 분자량 조절제를 사용하여, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 개환 (공)중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는 그 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 또한, 상기 부가 (공)중합 반응에 있어서도, 중합체가 그 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 이와 같이, 중합체 분자 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하면, 이러한 올레핀성 불포화 결합이 시간 경과에 따른 착색이나 겔화 등 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 이 올레핀성 불포화 결합을 포화 결합으로 변환하는 「수소 첨가 반응」을 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 반응은 통상의 반응 방법, 즉, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 중합체의 용액에 공지의 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압∼300기압, 바람직하게는 3∼200기압의 수소 가스를 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 500MHz, 1H-NMR로 측정한 값이 통상 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 열이나 빛에 대한 안정성이 우수한 것이 되어, 성형체로서 사용한 경우에 장기에 걸쳐서 안정된 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 노르보넨계 수지에 추가로 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
「산화 방지제」로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
「자외선 흡수제」로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 상기 노르보넨계 수지 필름을 후술하는 용액 캐스팅법에 의해 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 그 제조를 용이하게 할 수 있다.
(노르보넨계 수지의 물성)
노르보넨계 수지는 농도 5g/L의 클로로벤젠 용액의 30℃에 있어서의 고유 점도〔η〕inh가, 바람직하게는 0.2∼2.0dL/g, 더욱 바람직하게는 0.35∼1.0dL/g, 특히 바람직하게는 0.4∼0.85dL/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량〔Mn〕이, 바람직하게는 5,000∼100만, 더욱 바람직하게는 1만∼50만, 특히 바람직하게는 1.5만∼25만이며, 중량 평균 분자량〔Mw〕이 1만∼200만, 더욱 바람직하게는 2만∼100만, 특히 바람직하게는 3만∼50만인 것이 적합하다. 고유 점도〔η〕inh, 수평균 분자량〔Mn〕 및 중량 평균 분자량〔Mw〕이 상기 범위에 있으면, 노르보넨계 수지 필름은 기계적 강도가 우수한 것이 된다.
노르보넨계 수지의 유리 전이 온도〔Tg〕는 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. Tg가 상기 범위 내이면, 저항막식 터치 패널 제조시에 받는 열 이력에 대하여, 당해 수지 필름의 변형을 최대한 작게 할 수 있기 때문에 매우 적합하다.
(노르보넨계 수지 필름의 제조 방법)
노르보넨계 수지 필름은 노르보넨계 수지를 직접 용융 성형함으로써, 또는 용매에 용해시켜 캐스팅(캐스트 성형)하는 방법에 의해 적합하게 성형할 수 있다.
(a) 용융 성형
본 발명에 사용하는 노르보넨계 수지 필름은 노르보넨계 수지 또는 노르보넨계 수지와 전술한 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형함으로써 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 용융 압출 성형 혹은 블로 우 성형(blow molding) 등을 들 수 있다.
(b) 캐스팅(캐스트 성형)
노르보넨계 수지 필름은 노르보넨계 수지를 용매에 용해시킨 액상 수지 조성물을 적절한 기재 위에 캐스팅하여 용제를 제거함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스틸 벨트, 스틸 드럼 또는 폴리에스테르 필름 등의 기재 위에, 당해 액상 수지 조성물을 도포하여 용제를 건조시키고, 그 후 기재로부터 도막을 박리함으로써 노르보넨계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 노르보넨계 수지 필름 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋으며, 통상 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 3중량％를 넘는 경우, 시간 경과에 따라 필름이 변형하거나 특성이 변화하거나 하여 원하는 기능이 발휘될 수 없게 되는 경우가 있다.
노르보넨계 수지 필름은 그 두께를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼150㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 너무 얇으면 강도가 부족한 경우가 있고, 또한, 너무 두꺼우면 복굴절성이 높아지고, 투명성, 외관성이 저하되는 경우가 있다.
노르보넨계 수지 필름은 광투과성이 통상 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상인 것이 바람직하다.
(노르보넨계 수지 필름의 연신 처리 방법)
노르보넨계 수지 필름은 연신 처리한 위상차 필름일 수도 있다. 연신 처리 방법으로서는, 당해 필름을 1축 연신 처리 또는 2축 연신 처리하는 방법이 사용된다.
「2축 연신 처리」의 경우, 동시에 두 방향으로 연신 처리를 행하는 방법, 1축 연신 처리한 후에 1축 연신 처리에 있어서의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 방법을 사용할 수 있다.
「연신 처리 온도」는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 노르보넨계 수지의 유리 전이 온도〔Tg〕를 기준으로 하여, Tg±30℃, 바람직하게는 Tg±15℃, 더욱 바람직하게는 Tg－5∼Tg＋15℃의 범위이다. 연신 처리 온도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 얻어지는 연신 필름에 위상차 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 굴절률 타원체의 제어가 용이해지는 점에서 바람직하다.
상기와 같이 하여 연신 처리가 시행된 필름은 연신 처리에 의해 분자가 배향되는 결과, 투과광에 위상차를 주게 되지만, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 의해 제어할 수 있다.
위상차 필름으로서 사용되는 노르보넨계 수지 필름의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼300㎛, 보다 바람직하게는 20∼200㎛정도인 것이 바람직하다.
또한, 위상차 필름에 있어서도, 전술한 바와 같은 표면 처리를 한 것일 수도 있다.
이러한 노르보넨계 수지 필름은 시판품일 수도 있고, 예를 들면, 아톤(ARTON(등록상표)) 필름G(JSR(주) 제조, 막두께 188㎛), 아톤(ARTON(등록상표)) 필름 R50(JSR(주) 제조, 막두께 150㎛) 등이 적합하다.
(노르보넨계 수지 필름 표면에의 표면 조도 부여 방법)
노르보넨계 수지 필름 표면에의 표면 조도 부여 방법으로서, 엠보싱 처리, 필름 압출시의 형(型) 전사, 입자 함유 하드 코트의 도포, 엠보싱 롤과 필름 사이에 무(無)용제의 광경화성 수지를 사이에 끼워 넣고, 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 엠보싱 표면이 전사된 광경화성 수지를 필름상에 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 엠보싱 처리로 표면 조도를 부여하는 것이, 비교적 재현성 좋게, 안정적으로 표면 조도를 부여하는 것이 가능하다. JIS B0601-1994에 규정되어 있는 산술 평균 조도〔Ra〕, 최대 높이〔Ry〕 및 10점 평균 조도〔Rz〕가, 각각 0.1∼0.2㎛, 0.5∼2.5㎛ 및 0.2∼2.0㎛, 바람직하게는 각각 0.12∼0.18㎛, 0.7∼1.5㎛및 0.3∼1.5㎛의 표면 조도를 갖는 크롬 도금판형을, 온도 150∼280℃, 바람직하게는 190∼240℃, 압력 1∼100kgf/㎠, 바람직하게는 2∼50kgf/㎠로, 노르보넨계 수지 필름의 표면에 꽉 눌러 0.1∼10초간, 바람직하게는 0.5∼3초간 홀딩한 후에, 당해 크롬 도금판형으로부터 노르보넨계 수지 필름을 박리하는 방법을 들 수 있다.
이러한 엠보싱 처리를 함으로써 얻어진 노르보넨계 수지 필름의 표면 형상은 0.1≤Ra≤0.2㎛, 그리고 0.2≤Rz≤2.0㎛라는 수치 범위 내로 제한됨으로써, 노르보넨계 수지 필름의 투명성을 확보하면서, 헤이즈(haze)를 적절한 값으로 조절할 수 있다. 이에 따라, 흑색의 배경 화상의 표면에 도전성 막부착 적층체를 배치한 경우에, 소위 흰색 흐림이나 흑색 번짐 등, 흑색의 배경 화상에 부옇게 흰 부분이 생 기는 것을 유효하게 방지할 수 있어, 배경 화상을 선명하게 비출 수 있다.
덧붙여, 10점 평균 조도〔Rz〕를 0.5≤Ry≤2.5㎛로 함으로써, 저항막식 터치 패널에 있어서, 비접촉시의 오동작을 유효하게 막을 수 있다.
노르보넨계 수지 필름의 표면 형상을, 0.1≤Ra≤0.2㎛, 그리고 0.5≤Ry≤2.5㎛, 그리고 0.2≤Rz≤2.0㎛라는 수치 범위 내로 제한함으로써, 노르보넨계 수지 필름에 있어서의 투명성을 확보할 수 있음과 동시에, 이들 수치를 적절히 최적화함으로써 뉴튼링을 유효하게 방지하면서, 번쩍거림를 최소한으로 그치게 할 수 있다. 특히, 0.12≤Ra≤0.18㎛, 그리고 0.7≤Ry≤2.0㎛, 0.3≤Rz≤1.5㎛로 하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 형상을 부여함으로써, 터치 패널 등의 표시 장치에 적용된 경우에 발생하기 쉬운, 소위 뉴튼링을 보다 효과적으로 방지하면서, 화상 표시했을 때에, 높은 정세도(精細度)를 유지할 수 있다.
(노르보넨계 수지 필름의 표면 처리 방법)
노르보넨계 수지 필름은 도전성 막과의 접착성을 높일 목적으로, 표면 처리를 한 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리로서는 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등을 들 수 있지만, 이들 중, 플라즈마 처리, 코로나 처리 및 코팅 처리가 바람직하다.
표면 처리 조건은 사용하는 노르보넨계 수지 필름의 특성에 따라 다르지만, 당해 필름 표면의 물의 접촉각이 70° 이하, 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 40° 이하가 되도록 친수화하는 것이 바람직하다.
또한, 코로나 처리의 조건에서, 상기 수치 범위를 충족하는 접촉각을 얻기 위한 코로나 방전 전자의 조사량으로서는 10∼1,000W/㎡/min가 바람직하고, 50∼500W/㎡/min가 보다 바람직하다. 10W/㎡/min보다 조사량이 낮은 경우에는, 충분한 표면 처리의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 1,000W/㎡/min보다 조사량이 많은 경우에는, 기재가 되는 노르보넨계 수지 필름에 손상을 줄 우려가 있다. 덧붙여, 코로나 처리를, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 이산화탄소 등의 분위기하에서 행함으로써, 더한층 친수화 효과를 얻을 수 있다.
(도전성 막 형성용 조성물의 도포 방법)
도전성 막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코팅, 와이어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 커튼 코팅, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.
[공정(B)]
본 발명의 도전성 막 형성 방법에 있어서는, 상기 공정(A)에서 도포된 상기 도전성 막 형성용 조성물을 건조시키는 공정(공정(B))을 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 막 형성용 조성물을 건조시킬 때의 가열 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼150℃이다. 건조는 핫 플레이트, 열풍식 건조기, 강제 교반식 건조기 등 임의의 것을 사용할 수 있다.
도전성 막 형성용 조성물 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋고, 통상 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다.
[공정(C)]
공정(C)란, 건조시킨 상기 도전성 막 형성용 조성물에 활성 에너지선을 조사 또는 가열하여 도전성 막을 경화에 의해 형성하는 공정이다.
건조시킨 도전성 막 형성용 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 도전성 막을 경화시키는 방법으로서 자외선 조사의 경우, 메탈 할라이드 램프 등을 사용하며, 바람직하게는 0.05∼3J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1∼1J/㎠의 조사량의 자외선을 대기하, 또는 질소하에서 조사하는 것이 바람직하다. 다른 활성 에너지선의 종류로는 가시광, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 빛 에너지선 및, 전자선을 들 수 있다. 가열에 의해 경화시키는 방법으로서는 적외로, 열풍 건조로, 강제 교반식 건조로 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
도전성 막의 두께로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 0.01∼5㎛, 바람직하게는 0.02∼4㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼3㎛ 정도이다. 도전성 막의 두께가 너무 얇으면, 소정의 막강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 너무 두꺼우면, 도전성 막부착 적층체의 광투과성이 손상되는 경우가 있다.
＜도전성 막부착 적층체＞
본 발명의 도전성 막부착 적층체는 열가소성 수지 기판과, 당해 기판상에 형성된, 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 아미노기 함유 아크릴레이트계 화합물 및 용제를 함유하는 도전성 막 형성용 조성물로 이루어지는 도전성 막을 갖는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기의 도전성 막부착 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
이러한 도전성 막부착 적층체로서는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(전광선 투과율 및 헤이즈값)
도전성 막부착 적층체의 전광선 투과율(％) 및 헤이즈값(％)을 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 전광선 투과율은, 바람직하게는 80∼95％이며, 헤이즈값은 0∼50％이다.
전광선 투과율 및 헤이즈값에 대해서는 도전성 막 적층체와 조합되는 표시 장치의 특성에 맞춰 적절히 상기 범위 내로 제어하는 것이 바람직하고, 그 경우, 구체적인 제어 처리로서는 통상, 반사 방지 처리 및/또는 안티글레어(anti glare) 처리가 사용된다.
(표면 저항률)
도전성 막부착 적층체의 표면 저항률(Ω／□)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 150∼4,000, 보다 바람직하게는 200∼2,000, 특히 바람직하게는 300∼900이다.
표면 저항률이 상기 범위 내이면, 도전성 막부착 적층체를 터치 패널용 전극으로서 사용하는 경우, 비교적 안정적으로 터치 위치를 검출하는 것이 가능하고, 그리고 터치 위치의 판독에 필요로 되는 전압도 비교적 낮게 억제되어 도전막의 열화 및 소비 전량의 억제에 효과적이기 때문에 적합하다.
(저항치의 면내 균일성)
도전성 막부착 적층체의 저항치의 면내 균일성(％)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 4％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이 하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
저항치의 면내 균일성이 상기 범위 내이면, 터치 위치의 검출이 정확해져, 터치 패널로서의 오동작을 막는 것이 가능해지기 때문에 적합하다.
(굴곡시의 표면 저항)
도전성 막부착 적층체의 굴곡시의 표면 저항(Ω)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 0.1∼5, 보다 바람직하게는 0.5∼3, 특히 바람직하게는 1∼2이다.
굴곡시의 표면 저항이 상기 범위 내이면, 터치 패널에의 반복 입력시에 있어서의 도전성 막의 크랙 (crack)등을 억제하는 것이 가능하기 때문에 적합하다.
(환경 내구성)
도전성 막부착 적층체의 환경 내구성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 0.8∼1.5, 보다 바람직하게는 0.9∼1.3, 특히 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
환경 내구성이 상기 범위 내이면, 장기간에 걸쳐 안정적인 입력 동작이 가능해지기 때문에 적합하다.
(표면 조도 〔Ra〕, 〔Ry〕 및 〔Rz〕)
도전성 막부착 적층체의 표면에 안티 뉴튼링성을 부여하는 경우, 표면 조도 〔Ra〕, 〔Ry〕 및 〔Rz〕은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 〔Ra〕는 0.1∼0.2㎛, 〔Ry〕는 0.5∼2.5㎛ 및 〔Rz〕는 0.2∼2.0㎛가 바람직하다.
표면 조도가 상기 범위 내이면, 충분한 안티 뉴튼링 성능이 얻어짐과 동시 에, 고정세한 표시 장치에 있어서도 번쩍거림을 충분히 억제할 수 있기 때문에 적합하다.
＜터치 패널＞
본 발명의 터치 패널은 상기 도전성 막부착 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 터치 패널로서는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(저항치의 면내 균일성)
터치 패널의 저항치의 면내 균일성(％)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 0.1∼1이다.
저항치의 면내 균일성이 상기 범위 내이면, 터치 위치의 검출이 정확해져, 터치 패널로서의 오동작을 막는 것이 가능해지기 때문에 적합하다.
(환경 내구성)
터치 패널의 시험편의 환경 내구성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 바람직하게는 0.8∼1.6, 보다 바람직하게는 0.9∼1.4, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3이다.
환경 내구성이 상기 범위 내이면, 장기간에 걸쳐 안정적인 입력 동작이 가능해지기 때문에 적합하다.
＜표시 장치＞
본 발명의 표시 장치는 상기 터치 패널을 투명 스위치로서 구비하는 것을 특 징으로 하는 것이다.
「투명 스위치」란, 배경에 표시 장치를 설치하여, 당해 표시 장치상의 표시 내용을 인식한 다음, 그 바로 앞에 배치한 당해 투명 스위치에, 손가락, 슬라이터스펜 등으로 접촉함으로써, 그 접촉을 위치에 따른 좌표 위치를 포함시킨 스위치 입력으로서 감지하는 것이다.
[표시 장치의 특성]
본 발명의 표시 장치는 흑색을 표시했을 때의 시인성을, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 근소하게나마 반사광에 의한 흰색 흐림이 관찰되긴 하지만, 흑색 일색의 화면으로서 관찰되는 것이 바람직하고, 명료한 흑색 일색의 화면으로서 관찰되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 표시 장치는 녹색을 표시했을 때의 시인성을, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 근소하게나마 번쩍거림에 의한 RGB도 관찰되긴 하지만, 녹색 일색의 화면으로서 관찰되는 것이 바람직하고, 명료한 녹색 일색의 화면으로서 관찰되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 표시 장치는 안티 뉴튼링성으로서 3파장의 형광등 아래, 검정 대지(臺紙) 위에 유리판을 얹어, 코팅면을 손가락으로 꽉 눌렀을 때의 뉴튼링(간섭 무늬)을 눈으로 보아 관찰하여 평가한 경우, 뉴튼링이 보이지 않는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 「부(部)」는 특별히 언급이 없는 한 「중량부」를 의미한다.
하기 항목에 따라, 도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 당해 터치 패널을 구비하는 표시 장치의 물성을 측정 또는 평가했다.
(1) 전광선 투과율 및 헤이즈값
도전성 막부착 적층체의 전광선 투과율(％) 및 헤이즈값(％)을, (주)무라카미 색재 기술 연구소 제작의 헤이즈 미터 「HM-150형」을 사용하여, D65 광원에 있어서 측정했다.
(2) 표면 저항률
도전성 막부착 적층체의 표면 저항률(Ω／□)을, 미츠비시 가가쿠(주) 제작의 저저항률계 「로레스타(Loresta)-GP」를 사용해 측정했다.
(3) 저항치의 면내 균일성
도전성 막부착 적층체 및 터치 패널의 저항치의 면내 균일성(％)을 이하에 따라서 측정했다.
우선, 대각 7인치 사이즈로 조제한 시험편의 짧은 변의 대향하는 2변에 도전성 페이스트(타이요잉키세이조(주)(TAIYO INK MFG. CO., LTD.) 제조 ECM-100)를 도포하여, 120℃×30분간 건조시킴으로써 평행한 한 쌍의 전극을 형성했다.
이 한 쌍의 전극에 대하여 일정 전압을 건 상태에서, 시험편 표면상의 가로세로 10×10점에 대해 격자 형상으로 전위를 측정했다. 표면 저항률이 면내에서 균일하다고 가정했을 때의 전위의 계산치와 실측치와의 차이를 아래 식에 의해 구 했다.
전위의 차이(％)＝[(전위 실측치)－(전위 계산치)]/(전위 계산치)×100
측정 10×10점에 있어서 상기 전위의 차이를 구하여,그 절대치의 최대치를 「저항치의 면내 균일성」으로 했다.
(4) 굴곡시의 표면 저항
도전성 막부착 적층체의 굴곡시의 표면 저항(Ω)을 이하에 따라서 측정했다.
길이 110mm×폭 10mm로 조제한 시험편을, 곡률 반경 3mm의 원기둥 형상의 절연체에 도전층을 외측으로 하여, 당해 원기둥에 대하여 반주분 휘감아, 필름 양단으로부터 각각 5mm의 점에 일정 전압을 인가하여, 그때의 전류치를 측정했다.
굴곡시의 표면 저항은 아래 식으로부터 구했다.
굴곡시의 표면 저항(Ω)＝인가 전압(V)/측정된 전류치(A)
(5) 환경 내구성
도전성 막부착 적층체 및 터치 패널의 환경 내구성을 이하에 따라서 각각 측정했다.
시험편을 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경하에서 300시간 유지하기 전후의 표면 저항률 및 회로 저항을 각각 R0 및 R로 하여, R/R0로 산출되는 저항률 변화를 「환경 내구성」으로 했다.
(6) 표면 조도 〔Ra〕, 〔Ry〕 및 〔Rz〕
도전성 막부착 적층체의 표면 조도 〔Ra〕, 〔Ry〕 및 〔Rz〕를, 촉침식 표 면 형상 측정기(FORM TALYSURF SERIES2, Taylor Hobsons사 제작)를 사용하여, 시험편 표면의 측정 길이 5mm에서 측정했다. 또한, 〔Ra〕, 〔Ry〕 및 〔Rz〕는, 각각 JIS B0601-1994에 의해 규정되어 있는 산술 평균 조도, 최대 높이 및 10점 평균 조도를 나타낸다.
(7) 흑색 표시의 시인성 평가
터치 패널을 구비하는 표시 장치의, 흑색을 표시했을 때의 시인성을 이하에 따라서 평가했다.
우선, 도전성 막부착 적층체를 상부 전극으로 하고, 스퍼터링에 의해 ITO(주석 도핑한 산화 인듐)를 유리 기판상(두께 1mm)에 제막한 투명 전극을 하부 전극으로 하여, 도전성 페이스트를 사용해 전극을 상하 별개로 형성하여, 대각 7인치 사이즈의 4선식 저항막 방식의 터치 패널을 제작했다.
이 터치 패널을, 대각 7인치 사이즈의 액정 표시 장치((주)퀵선(Quixun Co., Ltd.)제조)의 전면에 배치하도록, 감압식 접착제를 사용하여 접합했다.
이러한 터치 패널을 구비하는 표시 장치의 액정 화면의 전원을 ON으로 하여, 흑색을 표시했을 때의 표시 상태를 터치 패널면에 정면으로 대하고, 화면 표시를 눈으로 보아 관찰하여, 아래와 같이 평가했다.
◎ : 명료한 흑색 일색의 화면으로서 관찰되었다.
○ : 흑색 일색의 화면으로서 관찰되었지만, 근소하게나마 반사광에 의한 흰색 흐림도 관찰되었다.
(8) 녹색 표시의 시인성 평가
터치 패널을 구비하는 표시 장치의, 녹색을 표시했을 때의 시인성을 이하에 따라서 평가했다.
상기 (7)과 동일하게 하여 제조한 터치 패널을 구비하는 표시 장치의 액정 화면의 전원을 ON으로 하여, 녹색을 표시했을 때의 표시 상태를 터치 패널면에 정면으로 대하여, 화면 표시를 눈으로 보아 관찰해, 아래와 같이 평가했다.
◎ : 명료한 녹색 일색의 화면으로서 관찰되었다.
○ : 녹색 일색의 화면으로서 관찰되었지만, 근소하게나마 번쩍거림에 의한 RGB도 관찰되었다.
(9) 안티 뉴튼링성
도전성 막부착 적층체 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치의 안티 뉴튼링성을 이하에 따라서 평가했다.
도전성 막부착 적층체의 경우는, 3파장의 형광등 아래, 검정 대지의 위에 유리판을 얹고 코팅면을 손가락으로 꽉 눌렀을 때의 뉴튼링(간섭 무늬)을 눈으로 보아 관찰해, 아래와 같은 평가를 했다.
한편, 터치 패널을 구비하는 표시 장치의 경우는, 터치 패널면을 손가락으로 꽉 눌렀을 때의 뉴튼링(간섭 무늬)을 눈으로 보아 관찰해, 아래와 같이 평가했다.
○ : 뉴튼링이 보이지 않는다.
× : 뉴튼링이 보인다.
[제작예 1]
환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명 필름인 아톤(ARTON(등록상표)) 필 름(JSR(주) 제조, 막두께 188㎛)을 텐터(tentor) 내에서 177℃로 가열하여, 연신 속도 300％/분으로 필름의 세로 방향으로 1.2배로 연신한 후, 147℃의 분위기하에서 약 1분간 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 추가로 실온에서 냉각하여, 텐터 내로부터 꺼냄으로써 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름(이하 「SF-1」이라고 함)의 면내 위상차를 파장 550nm에 있어서 측정한 결과, 140nm였다.
[제작예 2]
아톤(ARTON(등록상표)) 필름(JSR(주) 제조, 막두께 188㎛; 이하 「F-1」이라고 함) 및 제작예 1에서 얻어진 위상차 필름(SF-1)의 각각의 한쪽면에 대하여, 표면 조도가 〔Ra〕＝0.11㎛, 〔Ry〕＝0.44㎛ 및 〔Rz〕＝0.21㎛의 크롬 도금판형을 온도 230℃에서 100kgf/㎠로 꽉 눌러 1초간 홀딩한 후, F-1 및 SF-1을 각각 박리했다. 한쪽면에 표면 요철을 갖는 엠보싱 필름으로서, 각각 「EF-1」 및 「ESF-1」을 얻었다.
얻어진 엠보싱 필름의 표면 형상 및 위상차를 측정한 결과, (EF-1) : 〔Ra〕＝0.11㎛, 〔Ry〕＝0.46㎛, 〔Rz〕＝0.20㎛; 파장 550nm에 있어서의 위상차가 8nm이며, (ESF-1) : 〔Ra〕＝0.12㎛, 〔Ry〕＝0.46㎛, 〔Rz〕＝0.21㎛; 파장 550nm에 있어서의 위상차가 138nm였다.
[실시예 1]
(도전성 막 형성용 조성물의 조제)
폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체 도프의 폴리티오펜 분산액인 Baytron(등록상표) PH510(H.C. 스타르크(주) 제조) 100g에, 용제로서 디메틸술폭사이드 20.1g, 물 34.1g, 계면활성제로서 서플론 S-111 N(AGC 세이미 케미컬(주) 제조)의 0.1％ 메탄올 용액 2.6g을 첨가하여, 30분 교반했다.
교반 후, 중합성기를 갖는 아민 화합물로서 DMAEA((주)코진 제조) 0.51g, (메타)아크릴레이트 화합물로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 10％ 메탄올 용액 3.8g, 광중합 개시제로서 다로큐어 1173(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)의 1％ 메탄올 용액 9.6g을 첨가해 30분 교반하여, 도전성 막 형성용 조성물(1)을 얻었다.
(도전성 막부착 적층체의 제조)
F-1의 임의의 한쪽면에, 대기하에서 방전량 80W/㎡/min로 코로나 처리를 했다. F-1의 코로나 처리를 한 면에, 도전성 막 형성용 조성물(1)을 No.5 바 코터를 사용하여 도포하고, 강제 교반식 건조기 안에서 110℃로 3분간, 용제 건조시킨 후에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 조사량 0.5J/㎠로 대기하에서 자외선을 조사해, 도전성 막부착 적층체(1)를 얻었다.
(터치 패널의 제조)
도전성 막부착 적층체(1)를 상부 전극으로서 스퍼터링에 의해 ITO(주석 도핑한 산화 인듐)를 유리 기판상(두께 1mm)에 제막한 투명 전극을 하부 전극으로서 사용하고, 추가로 도전성 페이스트를 도포하여, 120℃에서 30분간 건조시켜, 상하 전극 각각에 한 쌍씩의 전극을 형성하여, 대각 7인치 사이즈의 4선식 저항막 방식의 터치 패널을 제작했다.
(터치 패널을 구비하는 표시 장치의 제조)
상기 터치 패널의 하부 전극측에 이형(release) 필름이 부착된 감압성 접착제를 접합하고, 대각 7인치 사이즈의 액정 디스플레이((주) 퀵선 제조)의 화면에 감압성 접착제의 이형 필름을 박리한 후 접합하여, 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제작했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(도전성 막 형성용 조성물의 조제)
실시예 1에 있어서, 물 34.1g 대신에, 에틸렌글리콜 20.1g과 이소프로필 알코올 10.8g과 N-메틸포름아미드 3.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(2)을 조제했다.
(도전성 막부착 적층체의 제조)
F-1, SF-1, EF-1 및 ESF-1에 대하여, 엠보싱 처리 필름은 엠보싱 처리면에, 엠보싱 처리를 하지 않은 필름은 임의의 한쪽면에, 대기하에서 방전량 80W/min/㎡로 코로나 처리를 했다.
그 후, 도전성 막 형성용 조성물(2)을 No.5 바 코터를 사용해 각각 도포하고, 강제 교반식 건조기 안에서 110℃로 3분간 용제 건조시킨 후에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 조사량 0.5J/㎠로 대기하에서 자외선을 조사해, 도전성 막부착 적층체(A)∼(D)를 각각 얻었다.
(터치 패널의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막부착 적층체(1) 대신에, 도전성 막부착 적층체 (A)∼(D)를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 제조했다.
(터치 패널을 구비하는 표시 장치의 제조)
상기 터치 패널을, 대각 7인치 사이즈의 액정 디스플레이((주) 퀵선 제조)에 감압 접착제를 사용하여 접합하여, 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제작했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, DMAEA 대신에 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(3)을 조제했다.
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(3) 및 터치 패널을 제조하고, 추가로 당해 터치 패널을 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제조했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, DMAEA 대신에 경화 성분으로서 N,N-디메틸아미노에틸비 닐에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(4)를 조제했다.
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(4) 및 터치 패널을 제조하고, 추가로 당해 터치 패널을 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제조했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, DMAEA 대신에 경화 성분으로서 헥사메톡시메틸멜라민 0.34g과 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 0.17g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(5)를 조제했다.
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(5) 및 터치 패널을 제조하고, 추가로 당해 터치 패널을 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제조했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, DMAEA 대신에 경화 성분으로서 3-아미노프로필트리메톡 시실란 0.34g과 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 0.17g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(6)을 조제했다.
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(6)및 터치 패널을 제조하고, 추가로 당해 터치 패널을 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제조했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(도전성 막 형성용 조성물의 조제)
실시예 1에 있어서, 디메틸술폭사이드 20.1g을 첨가하는 일 없이, 그 대신에 실시예 1과 고형분 농도를 동등하게 하기 위해, 물 20.1g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(7)을 조제했다.
(도전성 막부착 적층체의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(7)을 얻었다.
(터치 패널의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막부착 적층체(1) 대신에, 도전성 막부착 적층체(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 제조했다.
(터치 패널을 구비하는 표시 장치의 제조)
상기 터치 패널을, 대각 7인치 사이즈의 액정 디스플레이((주) 퀵선 제조)에 감압 접착제를 사용해 접합하여, 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제작했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(도전성 막 형성용 조성물의 조제)
실시예 2에 있어서, 중합성기를 갖는 아민 화합물로서 DMAEA 0.51g 대신에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 0.51g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(8)을 조제했다.
(도전성 막부착 적층체의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(8)을 얻었다.
(터치 패널의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막부착 적층체(1) 대신에, 도전성 막부착 적층체(8)을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 제조했다.
(터치 패널을 구비하는 표시 장치의 제조)
상기 터치 패널을, 대각 7인치 사이즈의 액정 디스플레이((주) 퀵선 제조)에 감압 접착제를 사용해 접합하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제작했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(도전성 막 형성용 조성물의 조제)
실시예 2에 있어서, 중합성기를 갖는 아민 화합물로서 DMAEA 0.51g 대신에, 아크릴 아미드 화합물로서 N,N-디메틸아크릴아미드 0.51g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 도전성 막 형성용 조성물(9)를 조제했다.
(도전성 막부착 적층체의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막 형성용 조성물(1) 대신에 도전성 막 형성용 조성물(9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 막부착 적층체(9)를 얻었다.
(터치 패널의 제조)
실시예 1에 있어서, 도전성 막부착 적층체(1) 대신에, 도전성 막부착 적층체(9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 터치 패널을 제조했다.
(터치 패널을 구비하는 표시 장치의 제조)
상기 터치 패널을, 대각 7인치 사이즈의 액정 디스플레이((주) 퀵선 제조)에 감압 접착제를 사용해 접합하여 터치 패널을 구비하는 표시 장치를 제작했다.
도전성 막부착 적층체, 터치 패널 및 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 대해서, 각 물성의 측정 및 평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059303025-PAT00005
표 1로부터, 실시예 1∼6에서 얻어진 도전성 막부착 적층체 및 터치 패널은, 「(3) 저항치의 면내 균일성」 및 「(5) 환경 내구성」에 있어서, 비교예 1∼3과 비교해 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 도전성 막부착 플라스틱 기판의 「(2) 표면 저항률」은 다른 것과 비교해도 큰 폭으로 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 터치 패널을 구비하는 표시 장치 중, 노르보넨계 수지 필름 표면에 엠보싱 처리를 한 EF-1 및 ESF-1을 사용한 것은 뉴튼링의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 유기 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 갖는 아민 화합물 및, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 도전성 화합물이 폴리티오펜계 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 아민 화합물이 비닐기를 갖는 아민 화합물, (메타)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물, 멜라민 화합물의 유도체 및, 실옥사이드기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 아민 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009059303025-PAT00006
    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2은 메틸렌기, 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 아민 화합물의 함유량이, 용제를 제외한 전체 성분을차지하는 비율로서, 1∼50중량％인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 (메타)아크릴레이트 화합물(단, 상기 중합성기를 갖는 아민 화합물을 제외함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 환상 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용제가 디메틸술폭사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용제로서, 추가로 다가 알코올, 폴리올, 1가 알코올 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 막 형성용 조성물을 열가소성 수지 기재상에 도포하는 공정(A) 및, 상기 조성물에 방사선을 조사 또는 가열하여 도전성 막을 형성하는 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 기재가 노르보넨계 수지 필름인 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 노르보넨계 수지 필름이 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112009059303025-PAT00007
    (화학식 2 중, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기, 혹은 상기 탄화수소기 이외의 1가의 유기기를 나타내고,
    R5과 R6 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수도 있고, R5과 R6, R7과 R8 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있다. 단, 상기 탄소환 및 상기 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, 방향족환이거나 비방향족환일 수도 있다.
    m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  14. 제11항 내지 제13항중 어느 한 항에 기재된 도전성 막부착 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체.
  15. 제14항에 있어서,
    JIS B0601-1994에 규정된 표면 조도인 산술 평균 조도〔Ra〕, 최대 높이〔Ry〕 및 10점 평균 조도〔Rz〕가, 각각 0.1∼0.2㎛, 0.5∼2.5㎛ 및 0.2∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면 조도가 롤 엠보싱의 열전사에 의해 부여되는 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체.
  17. 제14항에 기재된 도전성 막부착 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  18. 제17항에 기재된 터치 패널을 투명 스위치로서 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  19. 열가소성 수지 기판과, 상기 기판상에 형성된, 유기계 도전성 화합물, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 유도체, 중합성기를 갖는 아민 화합물 및, 용제를 함유하는 도전성 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 도전성 막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기계 도전성 화합물이 폴리티오펜계 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 막부착 적층체.
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