KR20210124271A - 대전방지 하드코트용 경화성 조성물 - Google Patents

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야스후미 시카우치
마사유키 하라구치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 하드코트층을 형성할 수 있는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부, 및 (d)대전방지제로서 금속산화물입자 5질량부~100질량부를 포함하는, 경화성 조성물, 및 이 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름이다.

Description

대전방지 하드코트용 경화성 조성물
본 발명은, 플렉서블 디스플레이 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 하드코트층이 형성가능한 경화성 조성물에 관한 것이다.
스마트폰은, 우리의 일상생활에 필수불가결한 제품으로서, 널리 보급되어 있다. 최근, 스마트폰 등의 디스플레이로서, 굴곡가능한 디스플레이, 이른바 플렉서블 디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 플렉서블 디스플레이는, 예를 들어, 굴곡 및 권취 등의 변형이 가능하며, 운반할 수 있는 모바일 디스플레이로서, 폭넓은 용도가 기대되고 있다.
통상, 스마트폰의 표면에는, 디스플레이에의 흠집발생방지를 위해, 커버유리가 사용되고 있다. 그런데, 일반적으로, 유리는 딱딱해서 구부려서 되돌릴 수 없기 때문에, 플렉서블 디스플레이에는 응용할 수 없다. 이에, 내찰상성을 갖는 하드코트층을 구비한 플라스틱필름의 적용이 시도되고 있다. 이들 하드코트층을 구비한 플라스틱필름은, 그의 하드코트층을 외측으로 하여 굴곡시킨 경우, 하드코트층에 인장방향의 응력이 발생한다. 그 때문에, 해당 하드코트층은 일정한 연신성을 갖는 것이 요구되고 있다.
일반적으로, 하드코트층에 내찰상성을 부여하려면, 예를 들어, 고도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에의 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이들 하드코트층 형성재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 그러나, 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 높은 가교밀도 때문에, 통상, 연신성을 갖지 않는다. 이와 같이, 하드코트층의 연신성과 내찰상성은 트레이드오프의 관계에 있으며, 양자의 특성을 양립시키는 것이 과제로 되어 있었다.
하드코트층의 연신성과 내찰상성을 양립하는 수법으로서, 다관능 우레탄아크릴레이트올리고머와, 분자운동성이 높은 옥시에틸렌으로 변성된 다관능 아크릴레이트를 병용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).
또한, 디스플레이 표면이 대전하면, 그 표면에 먼지가 부착되어, 전자기기에 장해나 파괴가 일어난다는 문제가 발생하므로, 디스플레이 표면에 적용하는 하드코트필름에는 대전방지성이 요망되고 있다.
예를 들어 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료에 대전방지성을 부여하는 방법으로는, 전자전도성이나 이온전도성을 나타내는 금속산화물미립자, 이온전도성을 나타내는 유기재료 등을 첨가하는 방법이 알려져 있다.
전자전도성이나 이온전도성을 나타내는 금속산화물미립자로는, 예를 들어, 안티몬을 도프한 산화주석(ATO), 주석을 도프한 산화인듐(ITO), 인을 도프한 산화주석(PTO) 등이 알려져 있다.
또한, 지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을, 표면개질제로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2).
국제공개 제2013/191254호 국제공개 제2016/163479호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수법에서는, 내찰상성을 부여하기 위해 다관능 우레탄아크릴레이트를 배합하고 있으므로, 그의 연신성에 과제가 있었다. 또한, 연신성과 내찰상성을 갖는 하드코트층을 구비한 플라스틱필름은, 마찰 등에 의해, 접촉면이 대전하기 쉽다는 결점을 갖는다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 표면개질제에서는, 터치패널과 같이 사람이 매일 손으로 접촉하는 것인 경우, 사용 중에 그 기능(방오성)이 저하된다는 문제가 있어, 사용과정에서의 방오성의 내구성에 과제가 있었다.
또한, 대전방지를 위한 금속산화물미립자를 포함하는 하드코트층은, 표면에 입자에 의한 요철이 형성되고, 내찰상성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 대전방지를 위한 이온전도성을 나타내는 유기재료를 포함하는 하드코트층은, 평탄성을 손상시키지 않고 대전방지성을 부여할 수 있다는 특징을 갖는데, 이 유기재료는 일반적으로 유연한 구조를 가지므로, 하드코트층의 내찰상성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
즉, 본 발명은, 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 하드코트층을 형성할 수 있는, 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르와, 활성에너지선 경화성 다관능 모노머와, 대전방지제로서 금속산화물입자를 포함하는 경화성 조성물이, 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 하드코트층을 형성가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
(c)대전방지제로서 금속산화물입자 5질량부~100질량부, 및
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부,
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제4 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식[1] 중, n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서, 5~30의 정수를 나타내고,
상기 반복단위-[OCF2CF2]- 및 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.
제6 관점으로서, 상기 (a)다관능 모노머가, 옥시에틸렌변성 다관능 모노머인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (a)다관능 모노머의 평균옥시에틸렌변성량이, 이 다관능 모노머의 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 (a)다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(단, 후술의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다) 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 (c)금속산화물입자가 주석도프산화인듐, 불소도프산화주석, 안티몬도프산화주석, 인도프산화주석, 갈륨도프산화아연, 알루미늄도프산화아연, 안티몬도프산화아연, 인듐도프산화아연, 산화아연도프산화인듐, 및 산화인듐갈륨아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 (c)금속산화물입자가 인도프산화주석을 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 (c)금속산화물입자의 1차입자경이 4nm~100nm인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 추가로 (e)용매를 포함하는, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제13 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 하드코트층이 1μm~15μm의 층두께를 갖는, 제14 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1μm~10μm 정도의 박막에 있어서도 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 그로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트필름을 제공할 수 있고, 매우 높은 내찰상성과 연신성을 양립하고, 추가로 대전방지성을 갖는 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 이 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 이 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
(c)대전방지제로서 금속산화물입자 5질량부~100질량부, 및
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부,
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 우선 상기 (a)~(d)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머]
(a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머(이하, 간단히 「(a)다관능 모노머」라고도 칭한다)란, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화하는 다관능 모노머를 가리킨다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)다관능 모노머로는, 옥시에틸렌변성 다관능 모노머를 들 수 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는 옥시에틸렌변성 다관능 모노머를 들 수 있다.
활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는 옥시에틸렌변성 다관능 모노머로는, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 옥시에틸렌으로 변성된 다관능 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는, 평균옥시에틸렌변성량이 이 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 옥시에틸렌변성 다관능 모노머를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 보다 바람직한 옥시에틸렌변성 다관능 모노머로는, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖고, 평균옥시에틸렌변성량이 이 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인, 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 옥시에틸렌변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머이다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
옥시에틸렌변성 다관능 모노머에 있어서의 평균옥시에틸렌변성량은, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만이며, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만이다.
또한, 옥시에틸렌변성 다관능 모노머에 있어서의 평균옥시에틸렌변성량은, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0mol보다 크고, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0.1mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5mol 이상이다.
상기 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 옥시에틸렌으로 변성된 폴리올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이 폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
옥시변성 다관능 모노머에 있어서의 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
옥시변성 다관능 모노머 1분자에 대한, 옥시에틸렌의 부가수는, 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12이다.
본 발명에서는, 상기 (a)다관능 모노머를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머로서, 옥시에틸렌변성되어 있지 않은 다관능 모노머를 들 수 있다. 옥시에틸렌변성되어 있지 않은 다관능 모노머로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(단, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다) 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수 갖고, 우레탄결합(-NHCOO-)을 하나 이상 갖는 화합물이다.
예를 들어 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머로서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(단, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다) 및 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.)]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이하, 간단히 「(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
또한, (b)성분은, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 그로 인해, 하드코트층이 백탁하는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능으로 한다.
한편, 상기의 폴리(옥시알킬렌)기란, 옥시알킬렌기의 반복단위수가 2 이상이며 또한 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 비치환된 알킬렌기인 기를 의도한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 가리키고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 대략 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~3,000이다.
상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, (메트)아크릴로일기 등의 활성에너지선 중합성기를 1개 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성기를 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로는, 이하에 나타내는 식[A1]~식[A5]의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이러한 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 예를 들어, 이하의 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식[2] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고(단, L1과 직접결합하는 측이 옥시말단이며, 산소원자와 결합하는 측이 퍼플루오로알킬렌말단이다.), L1은, 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, L2는, m+1가의 알코올로부터 OH를 제외한 m+1가의 잔기를 나타낸다.)
상기 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기로는, -CH2CHF-, -CH2CF2-, -CHFCF2-, -CH2CH2CHF-, -CH2CH2CF2-, -CH2CHFCF2- 등을 들 수 있고, -CH2CF2-가 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물에 있어서의 부분구조(A-NHC(=O)O)mL2-로는, 이하에 나타내는 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식[B1]~식[B12] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 1개를 나타낸다.)
상기 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 중에서, 식[B1] 및 식[B2]가 m=1인 경우에 상당하고, 식[B3]~식[B6]이 m=2인 경우에 상당하고, 식[B7]~식[B9]가 m=3인 경우에 상당하고, 식[B10]~식[B12]가 m=5인 경우에 상당한다.
이들 중에서도, 식[B3]으로 표시되는 구조가 바람직하고, 특히 식[B3]과 식[A3]의 조합이 바람직하다.
바람직한, (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식[1]로 표시되는 부분구조는, 식[2]로 표시되는 화합물로부터, A-NHC(=O)를 제외한 부분에 상당한다.
식[1] 중의 n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수를 나타내고, 5~30의 범위의 정수가 바람직하고, 7~21의 범위의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 상기 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 상기 반복단위-[OCF2]-의 수의 비율은, 2:1~1:2의 범위인 것이 바람직하고, 대략 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 0.05질량부~10질량부, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용한다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 0.05질량부 이상의 비율로 사용함으로써, 하드코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 10질량부 이하의 비율로 사용함으로써, (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머와 충분히 상용하여, 보다 백탁이 적은 하드코트층이 얻어진다.
상기 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 하기 식[3]
[화학식 7]
Figure pct00007
(식[3] 중, PFPE, L1, L2 및 m은, 상기 식[2]와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 양말단에 존재하는 하이드록시기에 대하여, 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉, 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조에 있어서의 결합수(結合手)에 이소시아나토기가 결합한 화합물(예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등)을 반응시켜 우레탄결합을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖고, 또한 이 분자쇄의 타단(또 다른 일방의 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)나, 상기 식[3]으로 표시되는 바와 같은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)[활성에너지선 중합성기를 갖고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상술한 바와 같이, (a)성분과의 상용성이 우수하므로, 보다 백탁이 적은 하드코트층의 형성을 가능하게 한다는 우수한 효과를 나타낸다.
[(c)금속산화물입자]
금속산화물입자란, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막(하드코트층)에 대전방지성능을 부여할 수 있는 대전방지제를 말한다.
상기 (c)금속산화물입자로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 산화주석(SnO2), 주석도프산화인듐(ITO), 불소도프산화주석(FTO), 안티몬도프산화주석(ATO), 인도프산화주석(PTO), 갈륨도프산화아연(GZO), 알루미늄도프산화아연(AlZO), 안티몬도프산화아연(AZO), 인듐도프산화아연 또는 산화아연도프산화인듐(IZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO)을 들 수 있고, 그 중에서도 인도프산화주석 및 안티몬도프산화주석 등 산화주석을 포함하는 도전성 금속산화물입자가 바람직하다. 특히, 형성되는 하드코트층의 투명성의 관점에서, 대전방지제로서 인도프산화주석을 이용한 본 발명의 경화성 조성물은, 흐림 혹은 착색이 없는 투명한 경화막(하드코트층)을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 금속산화물입자로서 또한, 금속산화물을 핵으로 하고, 그 표면이 산성 또는 염기성의 산화물로 피복된 표면피복형 금속산화물입자를 들 수 있다. 상기 핵으로서, 예를 들어 산화주석 등의 상기 금속산화물입자 외에, 산화티탄, 산화티탄-산화주석복합체, 산화지르코늄-산화주석복합체, 산화텅스텐-산화주석복합체, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합체를 들 수 있다. 상기 산성 또는 염기성의 산화물로서, 예를 들어 오산화안티몬, 산화규소-오산화안티몬복합체, 산화규소-산화주석복합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화주석을 핵으로 하여 그 표면이 오산화안티몬으로 피복된 코어쉘입자가 바람직하다.
상기 (c)금속산화물입자의 1차입자경은, 경화성 조성물 중에 균일하게 분산할 수 있고, 또한 하드코트층의 내찰상성을 손상시키지 않는 범위이면 되고, 바람직하게는 4nm~100nm, 보다 바람직하게는 4nm~50nm이다.
한편, 본 발명에 있어서, 금속산화물입자의 1차입자경이란, 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰되는 개개의 입자의 입자경(무작위로 선택된 100개의 입자의 평균값)을 말한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)금속산화물입자는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부에 대하여 5질량부~100질량부이다.
[(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(d)중합개시제」라고도 칭한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (d)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티오크산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (d)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
[(e)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (e)용매를 포함하고 있을 수도 있고, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 (a)성분~(d)성분을 용해 또는 균일하게 분산하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층)형성에 있어서의 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 된다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
(e)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1질량%~70질량%, 바람직하게는 5질량%~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합촉진제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수 있다.
상기 기타 첨가물의 대전방지제로는, 예를 들어, CNT(카본나노튜브), 그래핀, 풀러렌 등의 나노카본류; 암모늄계, 이미다졸륨계, 포스포늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 설포늄계 등으로 이루어지는 이온액체류; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜((PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS) 등의 폴리티오펜계, 폴리아세틸렌계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계 등의 도전성 고분자류를 들 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시수지, 멜라민수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판인쇄법, 오목판인쇄법, 평판인쇄법, 스크린인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법으로 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 첨가하여 바니시의 형태로 할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 전술의 [(e)용매]에서 든 다양한 용매를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이 때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
나아가 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01μm~50μm, 바람직하게는 0.05μm~20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 전술의 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 필름기재로는, 전술의 <경화막>에서 든 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종의 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등의 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상에의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정) 및 도막에의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술의 <경화막>에 든 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시형태의) 경우, 도막형성공정의 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 전술의 <경화막>에 든 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 하드코트층의 층두께는, 바람직하게는 1μm~20μm, 보다 바람직하게는 1μm~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: TQC Sheen사제 Automatic Filmapplicator AB3125
바: 오에스지시스템 프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-25, 최대웨트막두께 25μm(와이어바 #10 상당)
도포속도: 4m/분
(2)오븐
장치: 산키케이소(주)제 2층식 클린오븐(상하식) PO-250-45-D
(3)UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4)겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5)내찰상성시험
장치: 신토카가쿠(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30H
주사속도: 3,000mm/분
주사거리: 50mm
(6)인장시험
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-10kNX
그리퍼(つかみ具): 1kN 수동나사식 평면형 그리퍼
그리퍼 티스(つかみ齒): 고강도 러버코트 그리퍼 티스
인장속도: 50mm/분
측정온도: 23℃
(7)표면저항측정
장치: 미쯔비시화학(주)제 하이레스터 UP MCP-HT450
프로브: URS프로브
레지테이블: UFL
인가전압: 10V
(8)HAZE측정
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
a-1: 옥시에틸렌변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트[일본화약(주)제 KAYALAD RP-1040, 옥시에틸렌기 4mol]
a-2: 옥시에틸렌변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트[토아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-350, 옥시에틸렌기 3mol]
a-3: 옥시에틸렌변성 테트라글리세린폴리아크릴레이트[사카모토약품공업(주)제 SA-TE6, 관능기수 6, 옥시에틸렌기 6mol]
a-4: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-TMPT]
CM-1: 인도프산화주석 20질량% 이소프로필알코올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) CX-S204IP, 1차입자경: 5nm~20nm, 2차입자경: 10nm~20nm]
CM-2: 안티몬도프산화주석 40질량% 메탄올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) CX-Z410M, 1차입자경: 20nm~30nm, 2차입자경: 80nm~120nm]
여기서 1차입자경, 및 2차입자경이란, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 입자경을 가리킨다. 입자경은 투과형 전자현미경에 의한 졸을 구리메쉬 상에 적하하여 건조시키고, 투과형 전자현미경(일본전자(주)제 JEM-1020)을 이용하여 가속전압 100kV로 관찰하고, 100개의 입자를 측정하여 평균화한 값을 평균1차입자경으로서 구하였다.
CM-3: 4급 암모늄염타입 대전방지폴리머[타이세이파인케미칼(주)제 아크릿 스탠다드타입 1SX-1090]
CM-4: 4급 암모늄염타입 대전방지폴리머[타이세이파인케미칼(주)제 아크릿 반응성 타입 8SX-1071]
CM-5: 이온성기함유 실리콘올리고머[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) X-40-2750]
CM-6: 산화주석을 핵으로 하여 그 표면이 오산화안티몬으로 피복된 코어쉘입자 30질량% 메탄올분산졸[닛산화학(주)제, 셀낙스(등록상표) HX-307M1, 1차입자경: 30nm~40nm]
PFPE1: 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탠(등록상표) U-830]
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
MeOH: 메탄올
IPA: 이소프로필알코올
[제조예 1] 분자쇄의 양말단 각각에 (폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고) 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르(SM1)의 제조
스크류관에, PFPE1 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE1 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적화합물인 SM1의 50질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[실시예 1~실시예 8, 비교예 1~비교예 4]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를 나타낸다.
(1)다관능 모노머: 표 1에 기재된 다관능 모노머 100질량부
(2)표면개질제: 표 1에 기재된 표면개질제 0.2질량부(고형분환산)
(3)대전방지제: 표 1에 기재된 도전재료 표 1에 기재된 양
(4)중합개시제: O2959 3질량부
(5)용매: MeOH/IPA 표 1에 기재된 양
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이접착처리(兩面易接着處理) PET필름[토레이(주)제 루밀러(등록상표) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 5μm의 층(막)두께를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
얻어진 하드코트필름의, 내찰상성, 표면저항, 연신성 및 HAZE값을 평가하였다. 각 평가의 순서를 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[내찰상성]
하드코트필름의 하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타판매(주)제 본스타(등록상표) #0000(초극세)]로 500g/cm2의 하중을 가하여 10왕복 문지르고, 흠집의 정도를 육안으로 확인하여 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집이 없음
B: 미세한 흠집이 수개 발생
C: 전체면에 흠집이 발생
[표면저항]
하드코트층 표면을 위로 한 하드코트필름을 레지테이블 상에 두고, 프로브를 하드코트필름에 압착하여 10초 후에 측정하였다. 동일한 조작을 3회 행하고, 평균값을 표면저항값으로 하여, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다.
A: 1×1011Ω/□ 미만
B: 1×1011Ω/□ 이상 1×1014Ω/□ 미만
C: 1014Ω/□ 이상
[연신성]
하드코트필름을 길이 60mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이방향의 양단으로부터 20mm씩을 잡도록 만능시험기의 그리퍼에 부착하고, 연신율(=(그리퍼간 거리의 증가량)÷(그리퍼간 거리)×100)이 2.5%, 7.5%, 10%가 되도록 인장시험을 행하였다. 시험편의 하드코트층을 육안으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 최대의 연신율을 연신성으로 하여, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다.
A: 10% 이상
B: 2.5% 이상 10% 미만
C: 2.5% 미만
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 다관능 모노머와, 대전방지제로서 금속산화물입자와, 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1을, 각각 배합한 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 갖는 하드코트필름(실시예 1~실시예 8)은, 내찰상성과 적당한 연신성을 가짐과 함께 대전방지성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 다관능 모노머로서 옥시에틸렌변성 아크릴레이트를 이용한 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 갖는 하드코트필름(실시예 1~실시예 5, 실시예 7 및 실시예 8)은, 보다 연신성이 우수한 것이 명백해졌다.
한편, 대전방지제로서 금속산화물입자를 포함하지 않는 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 갖는 하드코트필름(비교예 1)은, 대전방지성이 발현하지 않은 결과가 되었다. 또한, 대전방지제로서 이온전도성을 갖는 4급 암모늄염타입의 폴리머를 이용한 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 갖는 하드코트필름(비교예 2 및 비교예 3)은, 내찰상성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 나아가, 이온성기함유 실리콘올리고머를 이용한 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 갖는 하드코트필름(비교예 4)은, 내찰상성과 대전방지성의 양방이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (16)

  1. (a)활성에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
    (c)대전방지제로서 금속산화물입자 5질량부~100질량부, 및
    (d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부,
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 있어서 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (상기 식[1] 중,
    n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서, 5~30의 정수를 나타내고,
    상기 반복단위-[OCF2CF2]- 및 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)다관능 모노머가 옥시에틸렌변성 다관능 모노머인, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a)다관능 모노머의 평균옥시에틸렌변성량이, 이 (a)다관능 모노머의 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(단, 후술의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다) 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)금속산화물입자가 주석도프산화인듐, 불소도프산화주석, 안티몬도프산화주석, 인도프산화주석, 갈륨도프산화아연, 알루미늄도프산화아연, 안티몬도프산화아연, 인듐도프산화아연, 산화아연도프산화인듐, 및 산화인듐갈륨아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)금속산화물입자가 인도프산화주석을 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)금속산화물입자의 1차입자경이 4nm~100nm인, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  14. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제13항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1μm~15μm의 층두께를 갖는, 하드코트필름.
  16. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트필름의 제조방법.
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