KR20230016187A - 우레탄(메트)아크릴레이트 및 표면 수식된 실리카입자를 포함하는 하드코트층 형성용 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 트레이드오프의 관계에 있는 내찰상성 및 연신성이 모두 우수한 하드코트층의 형성재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부, (b)아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카입자 5질량부 내지 70질량부, (c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 10질량부, 및 (d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
[해결수단] (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부, (b)아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카입자 5질량부 내지 70질량부, (c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 10질량부, 및 (d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
Description
본 발명은, 플렉서블디스플레이 등의 각종 표시소자의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것으로, 내찰상성 및 연신성이 우수하고, 나아가서는 대전방지성도 부여가능한, 하드코트층을 형성가능한 경화성 조성물에 관한 것이다.
스마트폰은 이제는 가장 일반적인 휴대전화의 형태로서 보급되어, 우리의 일상생활에 있어서 없어서는 안 될 것이 되었다. 스마트폰의 표면에는, 디스플레이의 흠집발생을 방지하기 위해, 커버유리가 사용되고 있다. 최근, 상기 디스플레이로서, 굴곡가능한 디스플레이, 이른바 플렉서블디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 플렉서블디스플레이는, 굴곡 및 권취 등의 변형이 가능한 디스플레이로서, 폭넓은 용도가 기대되고 있다. 그러나 일반적으로 유리는 딱딱하고, 되굽힘이 어렵기 때문에, 플렉서블디스플레이에는 응용할 수 없다. 그 때문에, 유리를 대신하여, 흠집발생 방지를 위한 내찰상성을 갖는 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름을, 플렉서블디스플레이의 표면에 적용하는 것이 시도되고 있다. 이 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름을 표면에 적용한 플렉서블디스플레이를, 그 디스플레이측을 외측으로 하여(즉 하드코트층을 외측으로 하여) 만곡시킨 경우, 최표면의 하드코트층에는 인장방향의 응력이 발생하는 점에서, 이 하드코트층에는, 일정한 연신성을 가질 것이 요구된다.
또한, 일반적으로 하드코트층에 내찰상성을 부여하는 수법으로서, 예를 들어, 고밀도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에 대한 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이들 하드코트층을 형성하는 재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 그러나, 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 높은 가교밀도 때문에, 통상, 연신성이 열등하다. 이와 같이, 하드코트층의 연신성과 내찰상성은 트레이드오프의 관계에 있어, 양자의 특성을 양립시키는 것이 과제가 된다.
지금까지 내찰상성을 향상시키는 수법의 하나로서, 하드코트층을 형성하는 경화성 조성물에 실리콘 또는 불소계의 표면개질제를 혼합하여, 경화막 표면에 미끄러짐성을 부여하는 수법이 알려져 있다. 또한, 다관능 아크릴레이트와 고경도의 실리카미립자를 병용함으로써, 내찰상성과 연신성의 양립을 도모한 하드코트층의 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1).
한편, 디스플레이의 프런트보호재로서 하드코트필름이 이용되는 경우, 라미네이트시에 발생한 정전기로 인한 먼지 등의 부착억제, 및 디스플레이의 오동작방지를 위해, 대전방지성의 부여가 요구되는 경우가 있다. 이러한 정전기 대책으로는, 표면저항값이 1010Ω/□ 정도인 것이 바람직하다.
지금까지 제안된 특허문헌 1에 기재된 실리카미립자첨가 하드코트층에서는, 다관능 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 물리적 상호작용이 약하여, 충분한 내찰상성을 얻는 것이 곤란하고, 연신성도 만족할 수 있는 수준은 아니었다. 본 발명은, 내찰상성과 연신성을 양립하고, 나아가 대전방지성을 부여가능한 하드코트층을 형성할 수 있는, 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은, (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부, (b)아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카입자 5질량부 내지 70질량부, (c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 10질량부, 및 (d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부 내지 20질량부를 포함하는, 경화성 조성물이다.
상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (a1)하이드록시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 (a2)이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물의 반응생성물이다.
상기 (a2)이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 하기 식[1] 내지 식[4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다.
[화학식 1]
(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 4 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, R0은 1가 알코올의 잔기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 2, 3 또는 4를 나타낸다.)
상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 하기 식[1’] 내지 식[4’]로 표시되는 부분구조 중 어느 1개를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종으로 이루어진다.
[화학식 2]
(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 4 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, R0은 1가 알코올의 잔기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 2, 3 또는 4를 나타낸다.)
상기 (b)실리카입자는, 예를 들어 40nm 내지 500nm의 평균입자경을 갖는 실리카미립자의 표면을, 상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 수식하여 이루어진다.
상기 함질소 프로톤 공여성기가, 바람직하게는 우레아기, 티오우레아기, 및 우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 예를 들어 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 예를 들어 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에, 예를 들어 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는다.
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 예를 들어 반복단위 -[CF2O]- 및/또는 반복단위 -[CF2CF2O]-를 갖고, 쌍방의 반복단위를 갖는 경우는, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기이다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가, 예를 들어 하기 식[5]로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 3]
(상기 식[5] 중, n은, 반복단위 -[CF2CF2O]-의 수와, 반복단위 -[CF2O]-의 수의 총수로서 5 내지 30의 정수를 나타내고, 상기 반복단위 -[CF2CF2O]-와, 상기 반복단위 -[CF2O]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합되어 이루어진다.)
본 발명의 경화성 조성물은, (e)대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (e)대전방지제는, 예를 들어 금속산화물입자를 포함한다. 상기 금속산화물입자는, 예를 들어 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함한다. 이 금속산화물입자는, 예를 들어 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있는 산화주석을 포함한다. 이 금속산화물입자는, 예를 들어 인도프산화주석, 및 표면이 오산화안티몬으로 피복된 산화주석 중 적어도 1개를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (f)용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막이다.
본 발명의 제3 태양은, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름이다.
상기 하드코트층이, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어진다.
상기 하드코트층이, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 가열에 의해 이 도막으로부터 상기 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어진다.
상기 하드코트층이, 예를 들어 1μm~20μm의 막두께를 갖는다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 두께 1μm 내지 20μm의 박막에 있어서도, 우수한 내찰상성과 높은 연신성을 양립하는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이 경화막으로 이루어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제공할 수 있어, 트레이드오프의 관계에 있는 내찰상성 및 연신성이 모두 우수한 하드코트필름을 제공할 수 있다. 나아가 본 발명에 따르면, 상기 내찰상성 및 연신성에 더하여, 대전방지성도 부여한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물, 그리고 이들 3가지의 성능이 우수한 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대하여, 이하에 설명한다.
[(a)우레탄(메트)아크릴레이트]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (a)우레탄(메트)아크릴레이트는, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 적어도 2개, 및 우레탄결합[-NH-C(=O)O-]을 적어도 1개 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. (a)우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (a1)하이드록시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 (a2)이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물을, 공지의 방법으로 반응시켜 얻어지는 반응생성물이다.
상기 (a1)하이드록시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (a2)이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄4,4’-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 그리고 이들 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는, 상기 식[1]로 표시되는 알로파네이트체 폴리이소시아네이트, 상기 식[2]로 표시되는 뷰렛체 폴리이소시아네이트, 상기 식[3]으로 표시되는 어덕트체 폴리이소시아네이트, 및 상기 식[4]로 표시되는 이소시아누레이트체 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 식[1] 내지 식[4]에 있어서 R1, R2, R3 및 R4는, 상기 디이소시아네이트로부터 2개의 이소시아네이트기를 제거한 기이며, 예를 들어 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 상기 식[1]에 있어서 R0은, 상기 디이소시아네이트와 반응하여 우레탄결합을 형성하는 1가 알코올로부터 OH기를 제거한 기이다. 상기 식[3]에 있어서 R5는, 상기 디이소시아네이트와 반응하여 우레탄결합을 형성하는 2가 알코올, 3가 알코올 또는 4가 알코올로부터 모든 OH기를 제거한 기이다.
(a)우레탄(메트)아크릴레이트로서 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 동 UN-3320HC, 동 UN-3320HS, 동 UN-904, 동 UN-906S, 동 UN-901T, 동 UN-905, 동 UN-952(이상, 네가미공업(주)제), EBECRYL(등록상표) 220, 동 284, 동 4683, 동 4858, 동 8807, 동 4220, 동 4738, 동 4820, 동 8311, 동 8465, 동 9260, 동 8701, 동 4265, 동 4666, 동 1290, 동 5129, KRM8667, 동 8200, 동 8200AE, 동 8530, 동 8904, 동 8531BA, 동 8452(이상, 다이셀·올넥스(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G(이상, 쿄에이샤화학(주)제), 아로닉스(등록상표) M-1100, 동 M-1200(이상, 토아합성(주)제), 및 U-6LPA, U-10HA, U-10PA, UA-1100H, U-15HA, UA-53H, UA-33H, UA-122P(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 (a)우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(b)실리카입자]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (b)실리카입자는, 아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식되어 있다. 또한, (b)실리카입자는, (a)우레탄(메트)아크릴레이트와의 상호작용에 의해, 내찰상성을 손상시키는 일 없이 연신성을 부여할 수 있다.
상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식되기 전의 실리카입자(이하, 「미수식 실리카입자」라고 칭한다.)의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비드상의 대략 구형(球形)일 수도 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수도 있으나, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 진구상 입자이다.
또한, 미수식 실리카입자의 평균입자경은 40nm 내지 500nm의 범위이고, 예를 들어 40nm 내지 350nm, 바람직하게는 60nm 내지 250nm, 또는 70nm 내지 250nm의 범위이다. 여기서 평균입자경(nm)이란, Mie이론에 기초한 레이저회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50% 체적직경(메디안직경)이다. (b)실리카입자의 평균입자경을 상기 수치범위 내로 함으로써 내찰상성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 한편, (b)실리카입자의 입도분포에 대해서는 특별히 한정되지 않는데, 입자경이 고른 단분산의 미립자인 것이 바람직하다. 나아가, (b)실리카입자의 평균입자경은, 후술하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막두께에 대하여, 평균입자경b/막두께a=0.01 내지 1.0의 범위를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
미수식 실리카입자로는, 예를 들어, 상기 평균입자경을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸, 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 사용할 수 있다. 또한, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오가노실리카졸도 이용할 수 있다.
상기 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급알코올; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 상기 수성 실리카졸의 분산매인 물의 유기용매에의 치환, 및 목적으로 하는 다른 유기용매에의 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 따른 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 오가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 예를 들어 0.6mPa·s 내지 100mPa·s이다.
상기 수성 실리카졸 및 오가노실리카졸의 시판품으로서, 예를 들어, 시호스타(등록상표) KE시리즈[(주)일본촉매제], 및 스노우텍스(등록상표)시리즈[닛산화학(주)제]를 들 수 있다.
상기 함질소 프로톤 공여성기로서, 아미노기, 아미드기(-C(=O)NH-기), 우레아기(-NHC(=O)NH-기), 티오우레아기(-NHC(=S)NH)-기), 티오우레탄기(-NHC(=S)S-기), 우레이도기(-NHC(=O)NH2기) 및 티오우레이도기(-NHC(=S)NH2기)를 들 수 있고, 이들 함질소 프로톤 공여성기 중에서, 아미노기, 우레아기, 티오우레아기 및 우레이도기가 바람직하고, 경화막의 투명성을 고려하면 우레아기, 티오우레아기 및 우레이도기가 특히 바람직하다. 미수식 실리카입자의 표면 수식에 이용하는 실란커플링제는, 상기 함질소 프로톤 공여성기를 1개 이상 갖고 있으면 되고, 혹은 복수 종의 함질소 프로톤 공여성기를 갖고 있을 수도 있다.
(b)실리카입자는, 상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제와 미수식 실리카입자를, 물 또는 알코올 존재하에서 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제는, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하고, 미수식 실리카입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 축합반응하여 결합한다. 그 결과, 상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자가 형성되는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 예를 들어, 미수식 실리카입자의 콜로이드용액(실리카졸)과 상기 함질소 프로톤 공여성 관능기를 갖는 실란커플링제를 혼합함으로써, 이 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자를 조제할 수 있다. 콜로이드용액과 상기 실란커플링제의 혼합은 상온에서, 또는 가열하면서 행한다. 반응효율의 관점에서, 혼합은 가열하면서 행하는 것이 바람직하고, 혼합을 가열하면서 행하는 경우, 그 가열온도는 용매의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 가열온도는 예를 들어, 30℃ 이상으로 할 수 있다. 상기 함질소 프로톤 공여성 관능기를 갖는 실란커플링제와 미수식 실리카입자의 혼합비율은, 이 미수식 실리카입자의 크기, 및 이 함질소 프로톤 공여성 관능기의 종류에도 따르는데, 예를 들어, 이 미수식 실리카입자의 표면의 단위면적(1nm2)에 대하여 이 실란커플링제의 분자가 0.01개 내지 5개, 바람직하게는 0.05개 내지 2개, 보다 바람직하게는 0.1개 내지 1개가 되는 양이다. 여기서, 상기 미수식 실리카입자의 표면적은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적으로부터 산출된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (b)실리카입자의 함유량은, 상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 5질량부 내지 70질량부, 예를 들어 10질량부 내지 60질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 50질량부이다. 한편, (b)실리카입자는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(c)퍼플루오로폴리에테르]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는다. 상기 퍼플루오로폴리에테르의 분자쇄의 말단은, 이 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단, 어느 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로폴리에테르의 분자쇄가 직쇄상인 경우, 상기 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단은, 각각 이 직쇄상의 분자쇄의 양말단 및 편말단이다. 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이의 연결기로는, 예를 들어, 에테르결합을 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 이 탄화수소기는, 수소원자 중 적어도 1개가 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다. 또한, (c)퍼플루오로폴리에테르는, (a)우레탄(메트)아크릴레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 백탁이 억제되어, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, -[CF2O]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[CF2CF2O]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기가 바람직하다. 그 경우, 이들 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다. 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5 내지 30의 범위인 것이 바람직하고, 7 내지 21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄로서, 하기 식[5]로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
식[5] 중의 n은, 반복단위 -[CF2CF2O]-의 수와, 반복단위 -[CF2O]-의 수의 총수를 나타내고, 5 내지 30의 범위인 정수가 바람직하고, 7 내지 21의 범위인 정수가 보다 바람직하다. 또한, 반복단위 -[CF2CF2O]-의 수와, 반복단위 -[CF2O]-의 수의 비율은, 2:1 내지 1:2의 범위인 것이 바람직하고, 대략 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
상기 활성 에너지선 중합성기로서, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 및 비닐기를 들 수 있다. (c)퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 1개의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것일 수도 있다. 활성 에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로서, 예를 들어, 이하에 나타내는 식[A1] 내지 식[A5]의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다. 이들 구조 중, 활성 에너지선 중합성기를 2개 이상 갖는, 식[A3], 식[A4] 및 식[A5]의 구조, 그리고 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조가 바람직하다.
[화학식 5]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량은, 상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 0.05질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 5질량부이다. (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 하드코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있고, 또한 (c)퍼플루오로폴리에테르의 함유량이 10질량부 이하임으로써, (a)우레탄(메트)아크릴레이트와 충분히 상용하여, 보다 백탁이 적은 하드코트층을 얻을 수 있다.
한편, (c)퍼플루오로폴리에테르는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상을 조합하는 경우, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에, 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 가지며, 또한 그 분자쇄의 타단(다른 일방의 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합 사이, 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다는 조건을 부가할 수 있다.
[(d)중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (d)중합개시제는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성 에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
(d)중합개시제로서, 예를 들어, 벤조인류, 알킬페논류, 티오크산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류를 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성 및 박막경화성의 관점에서, (d)중합개시제로서 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로서, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 및 페닐글리옥실산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (d)중합개시제의 함유량은, 상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 2질량부 내지 10질량부이다.
[(e)대전방지제]
본 발명의 경화성 조성물은, 임의성분으로서 (e)대전방지제를 함유할 수도 있다. (e)대전방지제로서, 예를 들어, PEDOT/PSS 등의 유기 도전성 폴리머 또는 금속산화물입자를 함유하는 대전방지제를 들 수 있다. 상기 금속산화물입자로서, 그 1차 입자경이 4nm 내지 100nm인 미립자를 채용할 수 있다. 상기 금속산화물입자는 그 1차 입자경을 상기 수치범위 내로 함으로써 내찰상성 및 연신성에 영향을 주는 일 없이 대전방지성을 부여할 수 있고, 또한 투명성의 실현으로 이어지는 경화막을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 금속산화물입자에 있어서의 1차 입자경이란, 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰되는 개개의 입자의 입자경을 가리킨다.
상기 금속산화물입자로서, 예를 들어 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 산화주석(SnO2), 주석도프산화인듐(ITO), 불소도프산화주석(FTO), 안티몬도프산화주석(ATO), 인도프산화주석(PTO), 갈륨도프산화아연(GZO), 알루미늄도프산화아연(AlZO), 안티몬도프산화아연(AZO), 인듐도프산화아연 또는 산화아연도프산화인듐(IZO), 및 산화인듐갈륨아연(IGZO)을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도펀트가 첨가된 상기 원소의 산화물이 대전방지제로서 바람직하고, 인도프산화주석(PTO)이 특히 바람직하다.
상기 금속산화물입자로서, 또한, 금속산화물을 핵으로 하고, 그 표면이 산성 또는 염기성의 산화물로 피복된 표면피복형 금속산화물입자를 들 수 있다. 상기 핵으로서, 예를 들어, 산화주석 등의 상기 금속산화물입자 외에, 산화티탄, 산화티탄-산화주석 복합체, 산화지르코늄-산화주석 복합체, 산화텅스텐-산화주석 복합체, 및 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합체를 들 수 있다. 상기 산성 또는 염기성의 산화물로서, 예를 들어 오산화안티몬, 산화규소-오산화안티몬 복합체, 및 산화규소-산화주석 복합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (e)대전방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10질량부 내지 90질량부이다. 한편, (e)대전방지제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(f)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 임의성분으로서 (f)용매를 함유할 수도 있고, 즉 바니시의 형태로 할 수도 있다. (f)용매로는, 상기 (a)성분 내지 (d)성분, 및 임의성분인 상기 (e)성분의 용해·분산성, 또한, 후술하는 경화막(하드코트층)의 형성에 따른 경화성 조성물의 도공시의 작업성, 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 된다.
상기 (f)용매로서, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
또한, 경화성 조성물 도공 후의 건조시에 있어서, 상기 (b)실리카입자의 분산성을 제어할 목적으로, 고비점의 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서, 예를 들어, 아세트산시클로헥실, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (f)용매의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분농도가 1질량% 내지 70질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%가 되는 농도이다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다.)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분 내지 (d)성분, 그리고 임의성분인 상기 (e)성분, 상기 (f)성분 및 기타 첨가제의 총질량(합계 질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선흡수제, 저장안정제, 무기충전제, 안료, 염료 등 중 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 적당히 배합할 수도 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있으며, 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트필름에 있어서의 하드코트층으로서, 상기 경화막으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
상기 기재로서, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS), 노보넨계 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트를 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다. 또한, 상기 기재의 표면에, 예를 들어, 프라이머층, 자외선흡수층, 적외선흡수층, 근적외선흡수층, 전자파흡수층, 색보정층, 굴절률조정층, 내후성층, 반사방지층, 대전방지층, 변색방지층, 가스배리어층, 수증기배리어층, 광산란층, 전극층 등이 하드코트층의 하층으로서 형성되어 있을 수도 있고, 이들 하드코트층의 하층이 복수 적층되어 있을 수도 있다. 상기 기재의 표면에 형성되는 층으로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판인쇄법, 오목판인쇄법, 평판인쇄법, 스크린인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있으며, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법에 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판인쇄법, 특히 그라비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여, 본 발명의 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 전술한 [(f)용매]에서 예시한 다양한 용매를 들 수 있다.
기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃ 내지 120℃에서, 30초 내지 10분 정도로 하는 것이 바람직하다. 건조 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도막을 경화시킨다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 및 X선을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미컬램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 및 UV-LED를 사용할 수 있다. 나아가 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 가열함으로써, 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.1μm 내지 50μm, 바람직하게는 0.5μm 내지 20μm이다.
<하드코트필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트필름은, 예를 들어, 터치패널, 액정디스플레이 등의 각종 표시소자의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트필름에 있어서의 하드코트층은, 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 포함하는, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름의 제조방법도 본 발명의 대상이다.
상기 필름기재로는, 전술한 <경화막>에서 예시한 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름을 들 수 있다. 상기 필름기재로는, 복수의 층이 적층되어 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 상기 수지제 필름의 표면에, 프라이머층, 자외선흡수층, 적외선흡수층, 근적외선흡수층, 전자파흡수층, 색보정층, 굴절률조정층, 내후성층, 반사방지층, 대전방지층, 변색방지층, 가스배리어층, 수증기배리어층, 광산란층, 전극층 등의, 이 수지제 필름과는 상이한 층이 하드코트층의 하층으로서 적층되어 있을 수도 있고, 이 하드코트층의 하층이 복수 적층되어 있을 수도 있다. 상기 수지제 필름의 표면에 적층되는 층으로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 필름기재 상에의, 본 발명의 경화성 조성물의 도포방법(도막형성공정), 및 도막에의 활성 에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술한 <경화막>에서 예시한 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시 형태인) 경우, 도막형성공정 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 전술한 <경화막>에서 예시한 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 하드코트층의 층두께(막두께)는, 상기 (b)실리카입자의 평균입자경에 비해 1배 내지 100배의 두께가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 하드코트층의 막두께는, 예를 들어 1μm 내지 20μm, 바람직하게는 1μm 내지 10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-22, 최대웨트막두께 22μm(와이어바#9 상당)
도포속도: 4m/분
(2)오븐
장치: 산키계장(주)제 2층식 클린오븐(상하식) PO-250-45-D
(3)UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 무전극램프 H-bulb
(4)겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와전공(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5)내찰상성 시험
장치: 신토과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 5,000mm/분
주사거리: 50mm
(6)인장시험
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-10kNX
그립용 도구: 1kN 수동나사식 평면형 그립용 도구
그립용 톱니: 고강도 러버코트 그립용 톱니
인장속도: 10mm/분
측정온도: 23℃
(7)표면저항측정
장치: 닛토정공애널리텍(주)(구(주)미쯔비시케미컬애널리텍)제 고저항률계 Hiresta UP MCP-HT450
프로브: URS 프로브
레지테이블: UFL
인가전압: 10V
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
하이드록시기를 1개 갖는 다관능 아크릴레이트(a1-1):
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/헥사아크릴레이트 혼합물[토아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-403, 펜타체비율 50% 내지 60%(카탈로그값), 추정 수산기가=63.3mgKOH/g(펜타체 55%, 헥사체 45%로서 산출)]
알로파네이트체 폴리이소시아네이트(a2-1):
헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트 변성체[아사히화성케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표) A201H, 이소시아네이트기함유율=17.2질량%, 2관능]
뷰렛체 폴리이소시아네이트(a2-2):
헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체[아사히화성케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 이소시아네이트기함유율=23.5질량%, 3관능]
이소시아누레이트체 폴리이소시아네이트(a2-3):
헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체[아사히화성케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표) TLA-100, 이소시아네이트기함유율=23.3질량%, 3관능]
어덕트체 폴리이소시아네이트(a2-4):
헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체[아사히화성케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 이소시아네이트기함유율=12.5질량%, 3관능]
UA5: 우레탄아크릴레이트[네가미공업(주)제 아트레진(등록상표) UN-904(관능기수: 10, 중량평균분자량Mw: 4900)]
실리카미립자s-1:
평균입자경 80nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MA-ST-ZL(고형분농도 30질량%, 메탄올분산액)]
실리카미립자s-2:
평균입자경 200nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MEK-ST-2040(고형분농도 40질량%, 메틸에틸케톤분산액)]
실리카미립자s-3:
평균입자경 40nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MA-ST-L(고형분농도 30질량%, 메탄올분산액)]
실란커플링제Si-1:
티오우레아기를 갖는 트리메톡시실란[신에쓰화학공업(주)제 X-12-1116]
실란커플링제Si-2:
우레아기를 갖는 트리메톡시실란[신에쓰화학공업(주)제 X-12989MS]
실란커플링제Si-3:
3-우레이도프로필트리에톡시실란[도쿄화성공업(주)제, 고형분농도 50질량%, 알코올용액]
실란커플링제Si-4:
헥실기를 갖는 트리메톡시실란[신에쓰화학공업(주)제 KBM-3063]
실란커플링제Si-5:
아크릴로일기를 갖는 트리메톡시실란[신에쓰화학공업(주)제 KBM-5103]
PFPE: 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와전공(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
SM2: 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단에 아크릴로일기를 합계 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트[솔베이스페셜티폴리머즈사제 FLUROLINK(등록상표) AD-1700, 불휘발분 70질량% 용액]
SM3: 편말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산[JNC(주)제 사일러플레인(등록상표) FM-0721]
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
MeOH: 메탄올
대전방지제e-1:
인도프산화주석 20질량% 이소프로필알코올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) CX-S204IP, 1차 입자경: 5nm 내지 20nm, 2차 입자경: 10nm 내지 20nm]
※여기서 1차 입자경, 및 2차 입자경이란, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 평균입자경을 가리킨다. 입자경은 투과형 전자현미경에 의한 졸을 구리메쉬 상에 적하하여 건조시키고, 투과형 전자현미경(일본전자(주)제 JEM-1020)을 이용하여 가속전압 100kV로 관찰하고, 100개의 입자를 측정하여 평균화한 값을 평균 1차 입자경으로 하여 구하였다.
대전방지제e-2:
산화주석을 핵으로 하여 그 표면이 오산화안티몬으로 피복된 1차 입자경 30nm 내지 40nm의 코어셸입자 30질량% 메탄올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) HX-307M1]
[제조예 1] 표면개질제SM1의 제조
스크루관에, PFPE 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE 및 BEI의 합계 질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 72시간 교반하여, 목적화합물인 표면개질제SM1의 50질량% MEK용액을 얻었다. 얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3,000, 분산도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)는 1.2였다.
[우레탄아크릴레이트 제조시의 폴리이소시아네이트 투입량을 구하는 방법]
하이드록시기를 1개 갖는 다관능 아크릴레이트(a1-1)와 각종 폴리이소시아네이트(a2-1) 내지 (a2-4)를 반응시켜, 우레탄아크릴레이트를 제조할 때의 이 폴리이소시아네이트의 투입량은, [(a1-1)의 수산기가/561]×(42×100/이소시아네이트기함유율)×[(a1-1)량/100]×(NCO기의 수/OH기의 수)를 이용하여 산출하였다.
[제조예 2] 우레탄아크릴레이트UA1의 제조
스크루관에, OH기의 수/NCO기의 수=1이 되도록 (a1-1) 10g, 및 알로파네이트체 폴리이소시아네이트(a2-1) 2.76g을 투입하고, 추가로 DOTDD 0.13g[(a1-1) 및 (a2-1)의 합계 질량의 0.01배량], 및 MEK 3.22g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 이소시아네이트기를 나타내는 2260cm-1의 적외선흡수스펙트럼이 소실될 때까지 교반한 후, 목적화합물인 우레탄아크릴레이트UA1의 80질량% MEK용액을 얻었다.
[제조예 3] 우레탄아크릴레이트UA2의 제조
스크루관에, OH기의 수/NCO기의 수=2/3이 되도록 (a1-1) 10g, 및 뷰렛체 폴리이소시아네이트(a2-2) 3.02g을 투입하고, 추가로 DOTDD 0.13g[(a1-1) 및 (a2-2)의 합계 질량의 0.01배량], 및 MEK 2.96g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 3시간 정도 교반한 후, 잔류 이소시아네이트기를 소멸시키기 위해 MeOH 0.33g을 투입하고, 실온(대략 23℃)에서 이소시아네이트기를 나타내는 2260cm-1의 적외선흡수스펙트럼이 소실될 때까지 교반한 후, 목적화합물인 우레탄아크릴레이트UA2의 80질량% MEK/MeOH용액을 얻었다.
[제조예 4] 우레탄아크릴레이트UA3의 제조
스크루관에, OH기의 수/NCO기의 수=2/3이 되도록 (a1-1) 10g, 및 이소시아누레이트체 폴리이소시아네이트(a2-3) 3.05g을 투입하고, 추가로 DOTDD 0.13g[(a1-1) 및 (a2-3)의 합계 질량의 0.01배량], 및 MEK 2.97g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 3시간 정도 교반한 후, 잔류 이소시아네이트기를 소멸시키기 위해 MeOH 0.33g을 투입하고, 실온(대략 23℃)에서 이소시아네이트기를 나타내는 2260cm-1의 적외선흡수스펙트럼이 소실될 때까지 교반한 후, 목적화합물인, 우레탄아크릴레이트UA3의 80질량% MEK/MeOH용액을 얻었다.
[제조예 5] 우레탄아크릴레이트UA4의 제조
스크루관에, OH기의 수/NCO기의 수=1이 되도록 (a1-1) 10g, 및 어덕트체 폴리이소시아네이트(a2-4) 3.73g을 투입하고, 추가로 DOTDD 0.14g[(a1-1) 및 (a2-4)의 합계 질량의 0.01배량], 및 MEK 3.47g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 이소시아네이트기를 나타내는 2260cm-1의 적외선흡수스펙트럼이 소실될 때까지 교반한 후, 목적화합물인 우레탄아크릴레이트UA4의 80질량% MEK용액을 얻었다.
[제조예 6] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-4의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제Si-1 0.17g, 및 물 0.18g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-4의 30질량% MeOH분산액을 얻었다.
[제조예 7] 우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-5의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-1 30g, 실란커플링제Si-2 0.15g, 및 물 0.21g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-5의 30질량% MeOH분산액을 얻었다.
[제조예 8] 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-6의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-1 30g, 실란커플링제Si-3 0.27g, 및 물 0.21g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-6의 30질량% MeOH분산액을 얻었다.
[제조예 9] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-7의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-2 60g, 실란커플링제Si-1 0.16g, 및 물 0.55g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-7의 40질량% MEK분산액을 얻었다.
[제조예 10] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-8의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-3 35g, 실란커플링제Si-1 0.35g, 및 물 0.18g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 40nm의 실리카미립자s-8의 30질량% MeOH분산액을 얻었다.
[제조예 11] 아크릴로일기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-9의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-1 30g, 실란커플링제Si-5 0.12g, 및 물 0.21g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 아크릴로일기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-9의 30질량% MeOH용분산액을 얻었다.
[제조예 12] 헥실기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-10의 제조
4구 플라스크에, 실리카미립자s-1 30g, 실란커플링제Si-4 0.11g, 및 물 0.21g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 65℃에서 3시간 교반해서, 목적화합물인, 헥실기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-10 30질량% MeOH분산액을 얻었다.
[실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 내지 비교예 10]
표 1에 기재된 각 성분을 혼합하여, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 및 분산매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 한편, 표 1 중의 우레탄아크릴레이트, 실리카미립자 및 표면개질제는 각각 고형분을 나타낸다.
표 1
[표 1]
이들 경화성 조성물을, 양면을 이(易)접착처리하여 프라이머층이 형성된 A4사이즈의 PET필름[도레이(주)제 루밀러(등록상표) U403(별칭 U40), 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 80℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
각 경화성 조성물의 균질성, 그리고 얻어진 하드코트필름의 내찰상성 및 연신성을 평가하였다. 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[조성물 균질성]
조제 후 2시간 경과 후의 경화성 조성물의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 투명용액(부유물 및 침강물 모두 없음)
C: 부유물 및 침강물 모두 있음
[내찰상성]
얻어진 하드코트필름의 하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 장착한 스틸울[본스타(BONSTAR)(등록상표)#0000(초극세)]로 표 2에 기재된 하중을 가하여 스트로크 60mm로 10왕복 문질렀다. 그 후, 상기 스트로크 60mm의 양단 5mm 폭의 범위를 제외한 영역 내에 있어서의 흠집의 정도를 육안으로 확인하고, 이하의 기준 A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편, 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집 없음(흠집 0개)
B: 흠집 발생(길이 1mm 내지 9mm의 흠집 1개 내지 4개)
C: 흠집 발생(길이 1mm 내지 9mm의 흠집 5개 이상, 또는 길이 1cm 이상의 흠집 1개 이상)
[연신성]
얻어진 하드코트필름을 길이 60mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이방향의 양단으로부터 20mm씩을 붙잡도록 만능시험기의 그립용 도구에 장착하고, 연신율(=(그립용 도구 간 거리의 증가량)÷(그립용 도구 간 거리)×100)이 4%, 5%, 6%가 되도록 1% 간격으로 인장시험을 행하였다. 인장시험 후의 하드코트필름을 육안으로 관찰하여, 시험편의 하드코트층에 크랙이 발생하지 않은 최대의 연신율을 확인하였다. 그 후, 실리카미립자를 제외한 경화성 조성물(비교예 1, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 9 및 비교예 10)을 이용하여 제작한 하드코트필름의 연신율을 표준(=100%)으로 하여 연신성 향상률을 산출하고, 그 값을 연신성으로 하여, 이하의 기준 A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: 125% 이상
B: 100%를 초과 125% 미만
C: 100% 이하
표 2
[표 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 경화성 조성물은, 알로파네이트구조를 갖는 우레탄아크릴레이트UA1, 평균입자경 40nm, 80nm 또는 200nm의 실리카미립자의 표면이, 함질소 프로톤 공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 수신된 실리카미립자s-4, s-5, s-6, s-7 또는 s-8, 및 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1 또는 SM2를 포함하는 것이다. 그리고 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실리카미립자를 미첨가인 비교예 1의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 보다 우수한 내찰상성 및 연신성을 나타내었다.
한편, 비교예 2의 경화성 조성물은, 우레탄아크릴레이트UA1, 표면이 미수식인 실리카미립자s-1, 및 표면개질제SM1을 포함하는 것이다. 비교예 2의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우레탄아크릴레이트UA1, 티오우레아기, 우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카미립자s-4, s-5 또는 s-6, 및 표면개질제SM1 또는 SM2를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 내찰상성이 열등한 결과가 되었다. 이 결과로부터, 우레탄아크릴레이트UA1 및 실리카미립자s-1 사이의 상호작용이 약한 것이 시사된다.
나아가, 비교예 3의 경화성 조성물은, 우레탄아크릴레이트UA1, 아크릴로일기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카미립자s-9, 및 표면개질제SM1을 포함하고, 비교예 4의 경화성 조성물은, 우레탄아크릴레이트UA1, 헥실기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카미립자s-10, 및 표면개질제SM1을 포함하는 것이다. 비교예 3의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우레탄아크릴레이트UA1 및 실리카미립자s-9 사이의 상호작용이 강하고, 내찰상성은 우수하나 연신성이 열등한 것이 나타났다. 또한, 비교예 4의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우레탄아크릴레이트UA1 및 실리카미립자s-10 사이의 상호작용이 약하고, 내찰상성이 열등한 것이 나타났다.
한편, 우레탄아크릴레이트UA1, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카미립자s-4, 및 표면개질제로서 편말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산SM3을 포함하는 비교예 5의 경화성 조성물의 경우, 표면개질제SM3의 상용성이 나빠, 부유물 및 침강물 모두 없는 양호한 조성물을 얻을 수 없었다. 나아가, 실리카미립자 및 표면개질제를 포함하지 않는 비교예 6의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 내찰상성이 열등한 것이 나타났다.
뷰렛구조를 갖는 우레탄아크릴레이트UA2, 실리카미립자s-4, 및 표면개질제SM1을 포함하는 실시예 8의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실리카미립자를 미첨가인 비교예 7의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 보다 우수한 내찰상성 및 연신성을 나타내었다.
이소시아누레이트구조를 갖는 우레탄아크릴레이트UA3, 실리카미립자s-4, 및 표면개질제SM1을 포함하는 실시예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실리카미립자를 미첨가인 비교예 8의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 보다 우수한 내찰상성 및 연신성을 나타내었다.
어덕트구조를 갖는 우레탄아크릴레이트UA4, 실리카미립자s-4, 및 표면개질제SM1을 포함하는 실시예 10의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실리카미립자를 미첨가인 비교예 9의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 보다 우수한 내찰상성 및 연신성을 나타내었다.
또한, 우레탄아크릴레이트로서 시판품인 UA5, 실리카미립자s-4, 및 표면개질제SM1을 포함하는 실시예 11의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 실리카미립자를 미첨가인 비교예 10의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름과 비교하여, 동등한 우수한 내찰상성을 나타내며, 또한, 보다 우수한 연신성을 나타내었다. 이상의 결과로부터, 우레탄아크릴레이트종에 관계없이, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카미립자s-4를 첨가함으로써, 트레이드오프의 관계에 있는 내찰상성 및 연신성의 양 특성을 모두 개선하는 것이 가능함이 시사되었다.
[실시예 12 내지 실시예 14]
표 3에 기재된 각 성분을 혼합하여, 표 3에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 및 분산매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 3 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 한편, 표 3 중의 우레탄아크릴레이트, 실리카미립자, 표면개질제 및 대전방지제는 각각 고형분을 나타낸다.
표 3
[표 3]
이들 경화성 조성물을, 양면을 이접착처리하여 프라이머층이 형성된 A4사이즈의 PET필름[도레이(주)제 루밀러(등록상표) U403(별칭 U40), 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 60℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 4μm의 층두께(막두께)를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는, 하드코트필름을 제작하였다.
얻어진 하드코트필름에 대하여, 전술한 [내찰상성] 및 [연신성]의 평가에 더하여, 표면저항을 평가하였다. 표면저항평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표면저항]
하드코트층 표면을 위로 하여 하드코트필름을, 고저항률계의 레지테이블 상에 두고, 프로브를 하드코트필름(하드코트층)에 꽉 눌러 10초 후의 값을 3회 측정하고, 평균값을 표면저항값[Ω/□]으로 하였다.
표 4
[표 4]
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 대전방지제e-1 또는 e-2를 이용한 실시예 12 내지 실시예 14의 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트층을 구비하는 하드코트필름은, 우수한 내찰상성 및 연신성을 나타냄과 함께, 대전방지성을 갖는 것이 나타났다.
Claims (23)
- (a)우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부,
(b)아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 표면 수식된 실리카입자 5질량부 내지 70질량부,
(c)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부 내지 10질량부, 및
(d)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부 내지 20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트가 (a1)하이드록시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 (a2)이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물의 반응생성물인, 경화성 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 (a2)이소시아네이트 화합물이 하기 식[1] 내지 식[4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, 경화성 조성물.
[화학식 1]
(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 4 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, R0은 1가 알코올의 잔기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 2, 3 또는 4를 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메트)아크릴레이트가 하기 식[1’] 내지 식[4’]로 표시되는 부분구조 중 어느 1개를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종으로 이루어지는, 경화성 조성물.
[화학식 2]
(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 4 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, R0은 1가 알코올의 잔기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 2, 3 또는 4를 나타낸다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)실리카입자가, 40nm 내지 500nm의 평균입자경을 갖는 실리카미립자의 표면을, 상기 함질소 프로톤 공여성기를 갖는 실란커플링제로 수식하여 이루어지는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함질소 프로톤 공여성기가, 우레아기, 티오우레아기, 및 우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 갖는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르는, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성 에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위 -[CF2O]- 및/또는 반복단위 -[CF2CF2O]-를 갖고, 쌍방의 반복단위를 갖는 경우는, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 경화성 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄가, 하기 식[5]로 표시되는 구조를 갖는, 경화성 조성물.
[화학식 3]
(상기 식[5] 중, n은, 반복단위 -[CF2CF2O]-의 수와, 반복단위 -[CF2O]-의 수의 총수로서 5 내지 30의 정수를 나타내고, 상기 반복단위 -[CF2CF2O]-와, 상기 반복단위 -[CF2O]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합되어 이루어진다.) - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(e)대전방지제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 (e)대전방지제는 금속산화물입자를 포함하는, 경화성 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 금속산화물입자는, 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함하는, 경화성 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 금속산화물입자는, 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있는 산화주석을 포함하는, 경화성 조성물. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물입자는, 인도프산화주석, 및 표면이 오산화안티몬으로 피복된 산화주석 중 적어도 1개를 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
(f)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
- 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이 제18항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트필름.
- 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름.
- 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 이 하드코트층이, 제17항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 가열에 의해 이 도막으로부터 상기 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성되어 이루어지는, 하드코트필름.
- 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드코트층이 1μm 내지 20μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조방법.
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