JP2011131409A - 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を含有する接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、前記接着性改質層の赤外分光法による測定で、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近/ウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度の比率が0.40〜1.55とする成型用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
(1)共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を含有する接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、前記接着性改質層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近の吸光度(A1460)とウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度(A1530)との比率(A1460/A1530)が0.40〜1.55であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
(2)前記接着性改質層がさらにπ電子共役系導電性高分子を含有する前記成型用ポリエステルフィルム。
(3)前記π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする前記成型用ポリエステルフィルム。
(4)前記架橋剤が、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも1種の架橋剤である前記成型用ポリエステルフィルム。
(5)成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する前記成型用ハードコートフィルム。
(6)前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下である前記成型用ハードコートフィルム。
(7)前記ハードコート層中に平均粒子径10nm以上300nm以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である前記成型用ハードコートフィルム。
(8)前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも1種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である前記成型用ハードコートフィルム。
(9)前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である前記成型用ハードコートフィルム。
(10)前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
本発明の成型用ポリエステルフィルムには、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とした接着性改質層が形成され、赤外分光法による測定で、前記接着性改質層の脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近の吸光度(A1460)とウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度(A1530)の比率(A1460/A1530)が0.40〜1.55であることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有することを意味する。
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の接着性改質層に脂肪族系ポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
本発明において、接着性改質層中に架橋剤を含有させる必要がある。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。架橋剤としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などと反応して、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を形成するものが高温高湿処理で劣化しにくいため好ましい。逆に、エステル結合、エーテル結合を伴う場合は加水分解性を有する場合があり好ましくない。本発明で好適に用いられる架橋剤としては、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、シラノール系等が挙げられる。これらの中で、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の密着性向上効果からイソシアネート系、カルボジイミド系、が好ましい。さらに、塗布層に適度な柔軟性を奏し、接着性改質層の応力緩和作用を好適に付与する点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが特に好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
本発明では、安定で優れた帯電防止性を奏する保持させるため、π電子共役系導電性高分子を含有させることが好ましい。π電子共役系導電性高分子としては、その繰り返し単位が、アニリン及び/又はその誘導体、ピロール及び/又はその誘導体、イソチアナフテン及び/又はその誘導体、アセチレン及び/又はその誘導体、チオフェン及び/又はその誘導体等であることが好ましい。それらの中でも着色が少なく、高い全光線透過率が得られる点から、チオフェン及び/又はその誘導体が特に好ましい
本発明において、接着性改質層中に粒子を含有させることもできる。粒子は(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
(共重合ポリエステル)
本発明の基材フィルムとしては、高度な成型性を奏する点から、共重合ポリエステルを構成成分とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。
本発明では、共重合ポリエステル単独、若しくは1種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルをブレンドしたポリエステル系樹脂をフィルム原料とする。本発明に用いるポリエステル系樹脂は、共重合成分を5〜50質量%含むことが好ましい。ここで、ホモポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、耐溶剤性や寸法安定性の点から、逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸により得られた二軸延伸ポリエステルが望ましい。以下、最も好んで用いられる逐次二軸延伸方法について説明する。
本発明の別の形態としては、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層を介してハードコート層を設けられた成型用ハードコートフィルムである。本発明におけるハードコート層は、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を形成する。なお、本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の伸張変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。つまり、成型用ハードコートフィルムとは、従来のように基材フィルムを成型後にハードコート層を付与するのではなく、成型加工前に予めハードコート層を有する成型フィルムである。これにより、ハードコート成型体としての品質の安定が図られるだけでなく、連続して安定したハードコート層を形成することができるので、ハードコート層の変動などによる干渉縞の発生を抑制することができ、好適である。
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、インモールド成型、絞り成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
JIS K 7367−5に準拠し、溶媒としてフェノール(60質量%)と1,1,2,2−テトラクロロエタン(40質量%)の混合溶媒を用い、30℃で測定した。
JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、DSC6200)を使用して、25〜300℃の温度範囲にわたって20℃/minで昇温させ
、DSC曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
得られた成型用ポリエステルについて接着性改質層を削り取り、約1mgの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約1μmのフィルム状に成型した接着性改質層試料片(大きさ:約50μm×約50μm)を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のPET樹脂についても前記手順と同様にして試料片(ブランク試料片)を作成した。
作成した試料片をKBr板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。接着性改質層の赤外分光スペクトルは、接着性改質層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近の吸光度(A1460)は1460±10cm-1の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度(A1530)は1530±10cm-1の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
(吸光度比率)=A1460/A1530
装置:FT−IR分析装置SPECTRA TECH社製 IRμs/SIRM
検出器:MCT
分解能:4cm-1
積算回数:128回
ハードコート層の屈折率は、ハードコート層に用いる各樹脂を硬化させた膜について、JIS K 7142に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
粒子Aの屈折率は、90℃で乾固させた粒子Aを、屈折率の異なる種々の25℃の液体に懸濁させ、懸濁液が最も透明にみえる液の屈折率をアッべ屈折率計によって測定した。
得られた成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層面の表面抵抗は表面抵抗計(三菱化学製、ロレスターUP MCP―HT450)を用いて、印加電圧500V、20℃、55%RHの条件下で測定した。
具体的には、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次に、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを成型用ハードコートフィルムのハードコート層面から引き剥がして、基材フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%
○:99〜90%
△:90〜70%
×:69〜0%
得られた成型用ハードコートフィルムを、高温高湿槽中で80℃、95%RHの環境下48時間放置した。次いで、成型用ハードコートフィルムを取りだし、室温常湿で12時間放置した。その後、前記(6)と同様の方法でハードコート層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎:100%、または、ハードコート層の材破
○:99〜90%
△:89〜70%
×:69〜0%
成型用ハードコートフィルムから長さ10mm、幅150mmの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が160℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度250mm/分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をa、試験後のフィルム試料片長をbとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度(%)=(b−a)×100/a
ここで伸度が10%以上のものを成型性に優れているとし、30%以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をJIS−K5600に準拠して測定した。圧こん(痕)は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がH以上のものを優れた表面硬度があるものとし、2H以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をJIS−K5600に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重500gfで#0000のスチールウールで20往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがC以上で耐擦傷性があるとし、B以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
A:傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
B:細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
C:細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
D:深い傷が多量に観察される。
成型用ハードコートフィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度100℃以下で真空成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が45mmで、深さが5mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸12.85質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)を調製した。得られたポリウレタン樹脂(A−1)のガラス転移点温度は−30℃であった。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート29.14質量部、ジメチロールブタン酸7.57質量部、数平均分子量3000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール173.29質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−2)を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸11.12質量部、ヘキサンジオール1.97質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール143.40質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−3)を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート38.41質量部、ジメチロールプロパン酸6.95質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール158.99質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン4.37質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―(アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン3.84質量部、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール1.80質量部と水450gを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分30%の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂(A−4)を調製した。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量1000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−5)を得た。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量5000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−6)を得た。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量2000のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−7)を得た。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量2000のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−8)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量 750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B)を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水58質量部とイソプロパノール58質量部との混合物、および、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩)4質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての2−イソプロペニル−2−オキサゾリン16質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの平均付加モル数・9モル、新中村化学製)32質量部、およびメタクリル酸メチルー32質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、70℃において1時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を9時間攪拌し、冷却することで固形分濃度40質量%のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂(C)を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において10時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド(重合度=5)を得た。次いで、得られたカルボジイミド111.2g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)80gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(D)を得た。
滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mモルを4モル/リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、24℃でペルオキソ二硫酸アンモニウム100mモルの水溶液を滴下した。滴下終了後24℃で10時間さらに撹拌した後、濾別洗浄、乾燥し、粉末状のポリアニリン樹脂を14g得た。0.3モル/リットルの硫酸水溶液を加え、固形分濃度3%のポリアニリン樹脂の水分散体(E)を得た。
(1)接着性改質層形成用塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、接着性改質層形成用塗布液を作成した。
水 55.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 11.29質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 2.26質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法、以下同じ)が2.7μmのシリカを0.04質量%含有するポリエチレンテレフタレートのチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。
次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Aをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が2μmになるように塗布し、温度80℃の熱風で60秒乾燥し、出力120W/cmの高圧水銀灯下20cmの位置を10m/minのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は1.48であった。
(ハードコート塗布液A)
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、30分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が1μmのフィルターを用いて未溶解物を除去して、ハードコート塗布液Aを作成した。
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−5)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−6)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−7)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−8)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B)を除いたこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 53.91質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 14.51質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 0.75質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 54.76質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 12.90質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 1.51質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 57.35質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 8.06質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 3.76質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 59.92質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 3.23質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 6.02質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 60.79質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 1.61質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 6.77質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−2)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(A−3)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂(A−4)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B)をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂(C)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(C)をカルボジイミド水溶性樹脂(D)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(C)をイミノ・メチロールメラミン(固形分濃度70質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 62.82質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂(A−1) 5.64質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 1.13質量%
粒子 0.35質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.04質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.02質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 17.25質量%
イソプロパノール 22.25質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 51.02質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 3.27質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B) 0.65質量%
粒子 0.51質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
チオフェン系樹脂をポリアニリン樹脂の水分散体(E)に変更した以外は実施例14と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
チオフェン系樹脂をイオン導電性の帯電防止剤(三洋化成製 ケミスタット3500 固形分濃度100%)に変更した以外は実施例14と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液B)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 22.90質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液C)
メチルエチルケトン 64.48質量%
トリプロピレングリコールジアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 11.45質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液D)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 17.18質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 2.86質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 2.86質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液E)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 8.02質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 7.44質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 7.44質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液F)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.57質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液G)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 21.17質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液H)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液I)
メチルエチルケトン 64.48質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液J)
メチルエチルケトン 67.93質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.58質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 5.79質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.79質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 7.72質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 1.16質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液K)
メチルエチルケトン 4.24質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 6.22質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 3.12質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 3.12質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 82.73質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
光重合開始剤 0.55質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.02質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液L)
メチルエチルケトン 75.08質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.85質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 5.93質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.92質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
光重合開始剤 1.19質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液M)
メチルエチルケトン 63.62質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 0.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液N)
メチルエチルケトン 61.62質量%
ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分濃度30%、平均粒子径:50nm)
電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 2.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
Claims (10)
- 共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を含有する接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、
前記接着性改質層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近の吸光度(A1460)とウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度(A1530)との比率(A1460/A1530)が0.40〜1.55であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。 - 前記接着性改質層がさらにπ電子共役系導電性高分子を含有する請求項1に記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする請求項2に記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記架橋剤が、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも1種の架橋剤である請求項1〜3のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルム。
- 前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下である請求項5に記載の成型用ハードコートフィルム。 - 前記ハードコート層中に平均粒子径10nm以上300nm以下の粒子を含み、
前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である請求項5または6に記載の成型用ハードコートフィルム。 - 前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも1種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である請求項5〜7のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、
前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である請求項5〜8のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。 - 請求項5〜9のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
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