JP5471077B2 - 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム - Google Patents
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Description
本願の第2の発明は、前記ポリエステル樹脂が、酸成分としてナフタレンジカルボン酸と、さらに下記式(1)で表されるジカルボン酸成分および/または下記式(2)で表されるジオール成分とを含む前記成型用ポリエステルフィルムである。
(1)HOOC−(CH2)n−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH2)n−OH (式中、nは4≦n≦10の整数)
本願の第3の発明は、前記接着性改質層に架橋剤を含むことを特徴とした前記成型用ポリエステルフィルムである。
本願の第4の発明は、前記架橋剤が尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤から選ばれた少なくとも1種の架橋剤であることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
本願の第5の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムである。
本願の第6の発明は、前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第7の発明は、前記ハードコート層中に平均粒子径10nm以上300nm以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第8の発明は、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも1種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第9の発明は、前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第10の発明は、前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体である。
本発明の成型用ポリエステルフィルムには、共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂と、屈折率1.7以上3.0以下の金属酸化物粒子(粒子A)と、平均粒径200nm以上700nm以下の粒子(粒子B)を含有する接着性改質層に設けることが重要である。すなわち、本発明の以下のような達成手段による。
本願発明の成型用ポリエステルフィルムは、接着性改質層の屈折率をハードコート層と基材ポリエステルフィルムとの中間付近に調整する必要がある。ハードコート層に使用する樹脂の組成によって、ハードコート層の屈折率は変動するため、接着性改質層の屈折率はそれに対応して調整することが望ましく、具体的には接着性改質層の屈折率を1.52〜1.56の範囲に調整する必要がある。このようにすることで各界面屈折率差を小さくし、干渉斑を抑制する。一般に易接着性を有する接着性改質層では屈折率が低いため、接着性改質層の屈折率を上記範囲に制御する為に本願では、接着性改質層の用いる樹脂を酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用い、さらに屈折率1.7以上3.0以下の金属酸化物粒子(粒子A)を添加する。係る構成により密着性を有しながら、屈折率の高い接着性改質層にすることができる。これらの組成の詳細については後述する。
本願発明者は接着性改質層組成を鋭意検討した結果、平均粒径200nm以上700nm以下の粒子(粒子B)を接着性改質層に添加することで干渉斑抑制効果を見いだし本願発明に至った。粒子Bがこのような効果を奏する理由として、本願発明者は以下のように考えている。接着性改質層に平均粒径の比較的大きい粒子を添加することで、接着性改質層とハードコート層との界面に凹凸が形成される。このような凹凸構造によって、接着性改質層とハードコート層との界面で光の散乱が生じる。このようなランダムな光散乱により接着性改質層と基材ポリエステルフィルムとの界面で生じる反射光との位相の乱れが生じ、その結果、干渉斑の抑制効果が生じると考えられる。本願の成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層はかかる構成を有するため、従来技術のように塗布厚みを高度に制御する必要もなく、各種の溶剤からなるハードコート層形成用塗布液でも広範囲に適用可能となった。
(1)HOOC−(CH2)n−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH2)n−OH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(共重合ポリエステル)
本発明の基材フィルムとしては、高度な成型性を奏する点から、共重合ポリエステルを構成成分とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。
本発明では、共重合ポリエステル単独、若しくは1種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルをブレンドしたポリエステル系樹脂をフィルム原料とする。本発明に用いるポリエステル系樹脂は、共重合成分を5〜50質量%含むことが好ましい。ここで、ホモポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、耐溶剤性や寸法安定性の点から、逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸により得られた二軸延伸ポリエステルが望ましい。以下、最も好んで用いられる逐次二軸延伸方法について説明する。
本発明の別の形態としては、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層を介してハードコート層を設けられた成型用ハードコートフィルムである。本発明におけるハードコート層は、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を形成する。なお、本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の伸張変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。つまり、成型用ハードコートフィルムとは、従来のように基材フィルムを成型後にハードコート層を付与するのではなく、成型加工前に予めハードコート層を有する成型フィルムである。これにより、ハードコート成型体としての品質の安定が図られるだけでなく、連続して安定したハードコート層を形成することができるので、ハードコート層の変動などによる干渉縞の発生を抑制することができ、好適である。
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、インモールド成型、絞り成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
JIS K 7367−5に準拠し、溶媒としてフェノール(60質量%)と1,1,2,2−テトラクロロエタン(40質量%)の混合溶媒を用い、30℃で測定した。
JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、DSC6200)を使用して、25〜300℃の温度範囲にわたって20℃/minで昇温させ、DSC曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
ハードコート層の屈折率は、ハードコート層に用いる各樹脂を硬化させた膜について、JIS K 7142に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
粒子Aの屈折率は、90℃で乾固させた粒子Aを、屈折率の異なる種々の25℃の液体に懸濁させ、懸濁液が最も透明にみえる液の屈折率をアッべ屈折率計によって測定した。
成型用ポリエステルフィルムの試料を可視光硬化型樹脂(日本電子データム社製、D−800)に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて70〜100nm程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で30分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、TEM2010)を用いて、断面を観察し、写真を撮影した。写真の拡大倍率は、10,000〜100,000倍の範囲で適宜設定する。なお、本実施例では、拡大倍率を80,000倍(加速電圧200kv)とした。電顕微鏡写真から粒径が約100nm以上の粒子を10個以上選別し、それらの粒子の最大径を測定し、その平均値を求めた。これは、粒子Aや異物など明らかに本願の粒子Bでない、粒径の小さい粒子を除くためである。
成型用ハードコートフィルムを10cm(フィルム幅方向)×15cm(フィルム長手方向)の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープ(日東電工製、ビニルテープNo21;黒)を張り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして3波長形昼白色(ナショナル パルック、F.L 15EX−N 15W)を光源として斜め上から目視でもっとも反射が強く見える位置関係(光源からの距離40〜60cm、フィルム面に対して15〜45°の角度)で観察した。
◎:あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○:ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△:僅かに虹彩状色彩が観察される
×:はっきりとした虹彩状色彩が観察される
具体的には、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次に、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを成型用ハードコートフィルムのハードコート層面から引き剥がして、基材フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%
○:99〜90%
△:90〜70%
×:69〜0%
摩擦堅牢度試験機(大栄科学精器製作所製、RT−200)に成型用ポリエステルフィルムを3cm(フィルム幅方向)×20cm(フィルム長手方向)を取り付け、おもり(300g)を付けた荷重ヘッド部(2cmx2cm、200g)と試料フィルムの接触部にアルミ箔(厚さ80μm、算術的平均表面粗さ0.03μm)を用い、10cmの距離を1往復20秒の速度で10往復させた。黒台紙の上に得られた試料フィルムをのせ、粉落ちしているか目視で確認した。
◎:黒台紙上で粉落ちが確認できない。
○:黒台紙上で場所によってわずかな粉落ちが確認できる。
△:黒台紙上で全体的にわずかな粉落ちが確認できる。
×:黒台紙上で粉落ちがはっきりと確認できる。
(測定条件)
・測定モード:WAVEモード
・対物レンズ:50倍
・0.5×Tubeレンズ
・測定面積 187×139μm
成型用ハードコートフィルムから長さ10mm、幅150mmの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が160℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度250mm/分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をa、試験後のフィルム試料片長をbとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度(%)=(b−a)×100/a
ここで伸度が10%以上のものを成型性に優れているとし、30%以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をJIS−K5600に準拠して測定した。圧こん(痕)は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がH以上のものを優れた表面硬度があるものとし、2H以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をJIS−K5600に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重500gfで#0000のスチールウールで20往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがC以上で耐擦傷性があるとし、B以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
A:傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
B:細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
C:細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
D:深い傷が多量に観察される。
成型用ハードコートフィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度100℃以下で真空成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が45mmで、深さが5mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル302.9質量部、ジメチルー5−ナトリウムスルホイソフタレート47.4質量部、エチレングリコール198.6質量部、1,6−ヘキサンジオール118.2質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.4質量部を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸121.4重量部を加え、エステル化反応を行なった.次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(A−1)20質量部、エチレングリコールt−ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水65質量部を上記ポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分20質量%の乳白色のポリエステルの水分散液(B−1)を作製した。同様にポリエステル樹脂(A−1)の代わりにポリエステル樹脂(A−2)〜(A−4)を使用して、水分散液を作製し、水分散液(B−2)〜(B−4)とした。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量 750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C)を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水58質量部とイソプロパノール58質量部との混合物、および、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩)4質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての2−イソプロペニル−2−オキサゾリン16質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの平均付加モル数・9モル、新中村化学製)32質量部、およびメタクリル酸メチル32質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、70℃において1時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を9時間攪拌し、冷却することで固形分濃度40質量%のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂(D)を得た。
(1)接着性改質層形成用塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、接着性改質層形成用塗布液を作成した。粒子Aは屈折率2.1のSnO2、粒子Bは平均1次粒径 約500nmのシリカ粒子である。
水 42.73質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散液(B−1) 19.23質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(C) 2.20質量%
粒子A 5.63質量%
(多木化学製セラメースS−8、固形分濃度8質量%)
粒子B 0.18質量%
(日本触媒製シーホスターKEW50、固形分濃度15質量%)
シリコン系界面活性剤 0.03質量%
(固形分濃度100%)
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法、以下同じ)が2.7μmのシリカを0.04質量%含有するポリエチレンテレフタレートのチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。
次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Aをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が2μmになるように塗布し、温度80℃の熱風で60秒乾燥し、出力120W/cmの高圧水銀灯下20cmの位置を10m/minのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は1.48であった。
(ハードコート塗布液A)
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、30分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が1μmのフィルターを用いて未溶解物を除去して、ハードコート塗布液Aを作成した。
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
ポリエステル水分散液をB−4に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Aを屈折率1.46のSiO2(日産化学工業製スノーテックスZL、固形分濃度40質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを除いた以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを平均粒径100nmのシリカ粒子(日産化学工業製スノーテックスZL、固形分濃度40質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを平均粒径2000nmの有機粒子(日本触媒製エポスターMS)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリエステル水分散液をB−2に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
接着性改質層形成用塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 47.26質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 13.05質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(C) 3.85質量%
粒子A 5.63質量%
(多木化学製セラメースS−8、固形分濃度8質量%)
粒子B 0.18質量%
(日本触媒製シーホスターKEW50、固形分濃度15質量%)
シリコン系界面活性剤 0.03質量%
(固形分濃度100質量%)
接着性改質層形成用塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 40.71質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 21.98質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(C) 1.47質量%
粒子A 5.63質量%
(多木化学製セラメースS−8、固形分濃度8質量%)
粒子B 0.18質量%
(日本触媒製シーホスターKEW50、固形分濃度15質量%)
シリコン系界面活性剤 0.03質量%
(固形分濃度100質量%)
接着性改質層形成用塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 38.10質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 25.55質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(C) 0.51質量%
粒子A 5.63質量%
(多木化学製セラメースS−8、固形分濃度8質量%)
粒子B 0.18質量%
(日本触媒製シーホスターKEW50、固形分濃度15質量%)
シリコン系界面活性剤 0.03質量%
(固形分濃度100質量%)
粒子Bを平均粒径230nmのシリカ粒子(扶桑化学工業製クォートロンPL−20、
固形分濃度24質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィ
ルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを平均粒径300nmのアクリル粒子(ガンツ化成製ガンツパールPM−030、固形分濃度41質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを平均粒径450nmのシリカ粒子(日産化学工業製MP4540M、固形分濃度40質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Bを平均粒径700nmの架橋ポリスチレン粒子(三井化学製グロスデール207−S、固形分濃度53質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Aを屈折率2.4のZrO2(日産化学工業製ZR−40BL、固形分濃度40質量%)、粒子Bを平均粒径300nmのアクリル粒子(ガンツ化成製ガンツパールPM−030、固形分濃度41質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
粒子Aを屈折率2.7のTiO2(石原産業製TTO−W−5、固形分濃度30質量%)、粒子Bを平均粒径300nmのアクリル粒子(ガンツ化成製ガンツパールPM−030、固形分濃度41質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(C)をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂(D)に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
ポリエステル水分散液をB−3に変更した以外は実施例1と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Bに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液B)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 17.18質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 2.86質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 2.86質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Cに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液C)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 8.02質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 7.44質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 7.44質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Dに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液D)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.57質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Eに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液E)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 21.17質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Fに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液F)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Gに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液G)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Hに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液H)
・メチルエチルケトン 67.93質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.58質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.79質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.79質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 7.72質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.16質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Iに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液I)
・メチルエチルケトン 4.24質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 6.22質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 3.12質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 3.12質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 82.73質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 0.55質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.02質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Jに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液J)
・メチルエチルケトン 75.08質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.85質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.93質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.92質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・光重合開始剤 1.19質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Kに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液K)
・メチルエチルケトン 63.62質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 0.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Lに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液L)
・メチルエチルケトン 61.62質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 2.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Mに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液M)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 22.90質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Nに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液N)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・トリプロピレングリコールジアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 11.45質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
Claims (14)
- 共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂と粒子Aと粒子Bを含有する接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステル樹脂が、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含み、
前記粒子Aが、屈折率1.7以上3.0以下の金属酸化物粒子であり、
前記粒子Bが、平均粒径300nm以上700nm以下の粒子である、
成型用ポリエステルフィルム。 - 前記ポリエステル樹脂が、酸成分としてナフタレンジカルボン酸と、さらに下記式(1)で表されるジカルボン酸成分および/または下記式(2)で表されるジオール成分とを含む請求項1に記載の成型用ポリエステルフィルム。
(1)HOOC−(CH2)n−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH2)n−OH (式中、nは4≦n≦10の整数) - 前記接着性改質層に架橋剤を含むことを特徴とした請求項1または2に記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記架橋剤が尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤から選ばれた少なくとも1種の架橋剤であることを特徴とする請求項3に記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記粒子Aの平均粒子径が、1nm〜100nmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記粒子Aの接着性改質層中の含有量が、全固形成分中、3質量%以上70質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記粒子Bの接着性改質層中の含有量が、全固形成分中、0.5質量%以上5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 前記ナフタレンジカルボン酸が2,6−ナフタレンジカルボン酸であり、前記ポリエステル樹脂中のナフタレンジカルボン酸の割合が、酸成分として20%以上、90%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルム。
- 前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、
下記方法で算出される伸度が10%以上で、且つ鉛筆硬度がH以上である請求項9に記載の成型用ハードコートフィルム。
(伸度)
成型用ハードコートフィルムから長さ10mm、幅150mmの短冊状の試料片に切り出し、フィルム試料片の実温が160℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度250mm/分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定する。
試験前のフィルム試料片長をa、試験後のフィルム試料片長をbとしたとき、下記式により伸度を算出する。
伸度(%)=(b−a)×100/a
(鉛筆硬度)
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をJIS−K5600に準拠して測定する。 - 前記ハードコート層中に平均粒子径10nm以上300nm以下の粒子を含み、
前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である請求項9または10に記載の成型用ハードコートフィルム。 - 前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物の少なくとも1種がアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物である請求項9〜11のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、
前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である請求項9〜12のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。 - 請求項9〜13のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
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