JP5304484B2 - 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムに関する。部材、成型体などの前面に装着して、虹彩状色彩を抑制し、ハードコート層との密着性に優れる成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムに関する。

従来、成型用フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的である。しかし、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さいポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなるフィルムが使用されている。中でも、共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムは低い温度や低い圧力下での成型性に優れた特性を有する（特許文献１）。

例えば、家電、自動車の銘板用または建材用部材など、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。また、基材のポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接性を有する接着性改質層を設ける場合が多い。

ハードコートフィルムには製品や装飾材などの表面に用いられることが多いため、視認性や意匠性が要求されている。そのため、任意の角度から見たときの反射光によるぎらつきや虹彩状色彩等を抑えるため、ハードコート層の上層に、高屈折率層と低屈折率層を相互に積層した多層構造の反射防止層を設けることが行われている。

しかしながら、パソコン、ＡＶ、家電などの製品や装飾材などの用途では、近年、高い意匠性及び高級性が求められ、それにともなって特に蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉斑）の抑制に対する要求レベルが高くなってきている。特に、近年流行のブラック系の配色がなされた製品では干渉斑が視認しやすくなっている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉斑が出やすくなっている。さらに、反射防止層の簡素化によるコストダウン要求も高くなってきている。そのため、反射防止層を付加しないハードコートフィルムのみでも干渉斑をできるだけ抑制するものが求められている。

ハードコートフィルムの虹彩状色彩（干渉斑）は、基材の成型用ポリエステルフィルムの屈折率（例えば１．６１）とアクリル樹脂からなるハードコート層の屈折率（例えば１．４８）との差が大きいため発生するといわれている。積層間の屈折率差を小さくして干渉斑の発生を防止するため、基材のポリエステルフィルム上に接着性改質層を設け、ポリエステルフィルムと接着性改質層との屈折率差、接着性改質層とハードコート層の屈折率差を小さくするように、接着性改質層を構成する樹脂と高屈折添加剤の含有量で塗布層の屈折率を制御する方法が開示されている。このような方法として、例えば、水溶性ポリエステル樹脂と水溶性金属キレート化合物または金属アシレート化合物を含むもの（特許文献２）、（２）高分子バインダーと高屈折率の金属酸化物を含むもの（特許文献３）等が提案されている。

上記（１）、（２）の方法で干渉斑の発生を抑制する場合、接着性改質層の厚みを制御することが重要となる。接着性改質層を設けることで、ハードコート層−接着性改質層界面で生じる反射光と、接着性改質層−ポリエステルフィルム界面で生じる反射光とが生じるが、この２つの波長が打ち消しあって逆位相となる為には、光学設計上、特定の範囲内で接着性改質層厚みを制御する必要があるためである。そのため、接着性改質層の厚みが所定の範囲を超える場合は、これら反射光による干渉斑が発生することとなる。よって、上記（１）、（２）の方法では、生産管理上、極めて厳密に接着性改質層厚みを制御する必要があった。

国際公開第２００８／２９６６６号パンフレット 特許第３６３２０４４号明細書 特開２００４−５４１６１号公報

しかしながら、近年の生産効率の向上の点から、ハードコート層形成用塗布液の溶剤として速乾性やレベリングに優れた各種の溶剤が用いられるようになってきており、そのようなものの中には、ポリエステルフィルムに設けた接着性改質層を溶解するものも使用されるようになってきた。そのため、上記方法で特定の厚みを有する接着性改質層を設けても、ハードコート層形成用塗布液の溶剤によって接着性改質層厚みが変動し、干渉斑が抑制できない場合が生じてきた。

すなわち、本発明は、蛍光灯下での虹彩状色彩を抑制し、かつ、ハードコート層との密着性に優れる成型用ポリエステルフィルム及び該フィルムにハードコート層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

上記課題に対し、本発明者は接着性改質層組成に関して鋭意検討を行った結果、所定の屈折率を有する塗布層に平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下という大きな粒子を加えた結果、厚み変動に対しても安定的に干渉斑を抑制できるという驚くべき効果を見いだし、本発明に至った。

すなわち、本願の第１発明は、共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、前記接着性改質層が、水性ポリエステル樹脂と、水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物と、平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子とを含有し、前記接着性改質層中の水性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以上７０質量％未満であり、前記接着性改質層中の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の含有量が１０質量％以上７０質量％未満である成型用ポリエステルフィルムである。
本願の第２の発明は、前記接着性改質層に架橋剤を含むことを特徴とした前記成型用ポリエステルフィルムである。
本願の第３の発明は、前記架橋剤が尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
本願の第４の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムである。
本願の第５の発明は、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第６の発明は、前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第７の発明は、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第８の発明は、前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．１５質量部以上１５質量部以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
本願の第９の発明は、前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体である。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、該フィルムの接着性改質層にハードコート層を積層した際に、干渉斑抑制に優れ、かつハードコート層との密着性に優れる。

（接着性改質層）
本発明の成型用ポリエステルフィルムには、共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水性ポリエステル樹脂と水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物と平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子を含有する接着性改質層を設けることが重要である。すなわち、本発明の以下のような達成手段による。

（１）接着性改質層の屈折率制御
本願発明の成型用ポリエステルフィルムは、接着性改質層の屈折率をハードコート層と基材ポリエステルフィルムとの中間付近に調整する必要がある。ハードコート層に使用する樹脂の組成によって、ハードコート層の屈折率は変動するため、接着性改質層の屈折率はそれに対応して調整することが望ましく、具体的には接着性改質層の屈折率を１．５２〜１．５６の範囲に調整する必要がある。このようにすることで各界面屈折率差を小さくし、干渉斑を抑制する。ポリエステル樹脂などからなる易接着性を有する接着性改質層ではそれ単独では屈折率が低い。そのため本願では、接着性改質層の屈折率を上記範囲に制御する為に、接着性改質層にさらに金属性有機化合物、なかでも高い屈折性が得られる水溶性有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物を添加することを特徴とする。接着性改質層の屈折率を高くすることは、金属微粒子を含有させることでも達成することができるが、金属微粒子を含有させることにより接着性改質層の延伸性およびハードコート層と基材フィルム間の密着性は低下する場合がある。これに対し、本願発明では屈性率を制御する化合物として水溶性有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物を用いることにより密着性を有しながら、屈折率の高い接着性改質層にすることができる。

（２）平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子（粒子Ａ）
本願発明者は接着性改質層組成を鋭意検討した結果、平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子（粒子Ａ）を接着性改質層に添加することで干渉斑抑制効果を見いだし本願発明に至った。粒子Ａがこのような効果を奏する理由として、本願発明者は以下のように考えている。接着性改質層に平均粒径の比較的大きい粒子を添加することで、接着性改質層とハードコート層との界面に凹凸が形成される。このような凹凸構造によって、接着性改質層とハードコート層との界面で光の散乱が生じる。このようなランダムな光散乱により接着性改質層と基材ポリエステルフィルムとの界面で生じる反射光との位相の乱れが生じ、その結果、干渉斑の抑制効果が生じると考えられる。本願の成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層はかかる構成を有するため、従来技術のように塗布厚みを高度に制御する必要もなく、各種の溶剤からなるハードコート層形成用塗布液でも広範囲に適用可能となった。

また、粒子Ａを接着性改質層に添加した効果として、ハードコート層との密着性が向上することを見いだした。これは、接着性改質層とハードコート層との界面に凹凸が形成されることによって、接着性改質層とハードコート層との界面面積が増加し、密着性に有利に作用したものと考えている。

粒子Ａが上記の効果を奏するために、接着性改質層の厚みは粒子Ａの平均粒径より小さいことが好ましく、接着性改質層の厚みは粒子Ａの平均粒径の１／１未満が好ましく、1／２以下がより好ましい。また、接着性改質層の厚みは粒子Ａの平均粒径の１／１５以上が好ましく、１／１０以上がより好ましく、１／７以上がさらに好ましい。接着性改質層の厚みが粒子Ａの平均粒径の１／１５未満であると、粒子の粉落ちにより密着性が低下する場合がある。

（３）接着性改質層組成
本発明の接着性改質層は水性ポリエステル樹脂と、水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物を有することを特徴とする。本発明の接着性改質層は生産性の点からインラインコートによる付与することが望ましく、上記水溶性組成物は係るインラインコート法に好適である。

接着性改質層中の水溶性の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の含有量は、２０質量％以上７０質量％未満が好ましい。ハードコート層の屈折率によって、前記範囲内で水溶性の水溶性有機チタン化合物または／および水溶性有機ジルコニウム化合物を添加し、接着性改質層の屈折率１．５２〜１．５６の範囲で調整する。用いるハードコート層の屈折率により異なるが、接着性改質層の屈折率をより高くするためには、上記化合物の含有量は３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。上記化合物の含有量が２０質量％未満であれば接着性改質層の屈折率を上記範囲に調整することが困難になる場合がある。また、水溶性の有機チタンまたはジルコニウム化合物の含有量が７０質量％を越えると接着性改質層の密着性が低下する場合があるので好ましくない。

前記水性ポリエステル樹脂は接着性改質層中に２０質量％以上７０質量％未満含有することが好ましい。より好ましくは３０％質量％以上６０質量％以下である。水性ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、接着性改質層の屈折率が低下し、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が不十分となる。また、含有量が少ない場合には、常温、高温高湿下のポリエステルフィルムとの密着性が低下する。

上記構成を有する接着性改質層は、好ましくはインラインコート法により付与される。ポリエステルフィルムの延伸工程中の熱で過熱することにより、水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物が、ポリエステル樹脂との架橋反応および化合物同士の自己架橋により均一な膜を生成する。これにより、高い屈折率を得ながら、密着性の優れた接着性改質層を好適に形成することができる。

なお、前記の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物は加熱処理することにより塗布液中に存在する化合物は接着性改質層において分解物として存在する場合があるが、これら分解物も本願発明の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物に含まれる。よって、分解物の場合は、塗布液に添加した状態では存在しないが、熱処理後の接着性改質層中の金属元素（ＴｉまたはＺｒ）の含有量から、接着性改質層中の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の含有量は、以下のように算出することができる。
（１）まず、接着性改質層中の有機物の残渣から塗布液中の前記水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の有機物の種類を同定する。
（２）次いで、接着性改質層中の金属元素（ＴｉまたはＺｒ）の含有量から、接着性改質層形成用塗布液中の前記の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の含有量を算出する。

本発明は、上記態様により、ハードコート層との密着性を維持しながら、蛍光灯下での虹彩状色彩を制御できる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。

本発明において、接着性改質層中に水性ポリエステル樹脂を含有させる必要がある。水性ポリエステル樹脂を含有させることで、密着性を向上させることができる。

水性ポリエステル樹脂は水、または、水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセルソルブ、ケトン系、エーテル系を５０質量％未満含む水溶液）または、有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル等）に対して溶解または分散したものが使用できる。

ポリエステル樹脂は酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等を使用しても良い。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂に親水基を導入することにより水性ポリエステル樹脂を得ることができる。導入する水酸基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などがあるが、中でもスルホン酸基を導入したスルホン酸基含有ポリエステルが望ましい。水性塗布液を長時間混合する用途では、カルボキシル基を有する場合は有機金属化合物と架橋を形成し粘度が挙がることがあり、この場合は粘性の点からスルホン酸基含有ポリエステルが好適である。スルホン酸基をポリエステルに導入する場合、スルホン酸化合物は、ポリエステルの全酸成分中のうち、１〜１０モル％とすることがより好ましい。スルホン酸基量が１モル％未満の場合、ポリエステル樹脂の水性が低下する場合がある。

本発明において、接着性改質層中に架橋剤を含有させても良い。架橋剤を含有させることにより、インク受容層の高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系等が挙げられる。これらの中で、塗液の経時安定性向上効果からイソシアネート系が好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。

架橋剤の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。より好ましくは
１０質量％以上３０質量％以下である。少ない場合には、接着性改質層の樹脂の強度が低下し、高温高湿下での密着性が低下し、多い場合には、接着性改質層の樹脂の柔軟性が低下し、常温、高温高湿下での密着性が低下する。

本発明において、接着性改質層中に水溶性の水溶性有機チタン化合物または水溶性の有機ジルコニウム化合物を含有させる必要がある。本発明の水溶性とは、水または水溶性の有機溶剤の５０重量％未満の水溶液に対する溶解性を意味する。

水溶性の有機チタン化合物としては、水溶性のチタンキレート化合物や水溶性のチタンアシレート化合物などがあり、具体的にはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンのアンモニウム塩、チタンベロキソクエン酸アンモニウム塩、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）等がある。また水溶性の有機ジルコニウム化合物としては、水溶性のジルコニウムキレート化合物や水溶性のジルコニウムアシレート化合物などがあり、具体的にはジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。

本発明において、接着性改質層には水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物のいずれか一種以上含むが、２種以上の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物を組み合わせて使用することも好ましい。例えば、塗布液のｐＨ調製の点から、ｐＨの異なる２種の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物を組み合わせて用いるのも好ましい実施態様である。これにより塗布外観が良好になる場合がある。２種以上の化合物を組み合わせて用いる場合、接着性改質層中のこれら２種以上の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の合計濃度が、本願発明に規定する水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の濃度を意味する。また、水溶性有機チタン化合物および水溶性有機ジルコニウム化合物を組み合わせてもよい。この場合は、水溶性有機チタン化合物および水溶性有機ジルコニウム化合物の合計濃度が２０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。

本発明において、接着性改質層中に少なくとも平均粒径２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子（粒子Ａ）を含有させる必要がある。粒子Ａは（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。

前記粒子（粒子Ａ）は、平均粒径が２００〜７００ｎｍのものが好適である。粒径が小さい場合は接着性改質層とハードコート層の界面の凹凸形成が小さく、散乱効果が減少し、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が不十分となりやすくなる。大きい場合は、接着性改質層の透明性が悪くなる場合がある。

前記粒子（粒子Ａ）は凝集しにくい、真球状のものが好ましい。粒子が凝集すると、散乱の効果が減少し、灯下での虹彩状色彩の抑制効果が不十分となりやすくなるだけでなく、光学欠点となる場合がある。また、粒子による光の散乱効果を発揮する点でも、真球状の粒子は好ましいと考える。また、フィルムの透明性を維持する点から、粒子Ａは無色透明であることが好ましい。

本発明の接着性改質層中の粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、接着性改質層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値を求めることができる。電顕微鏡写真から粒径が約１００ｎｍ以上の粒子を１０個以上選別し、それらの粒子の最大径を測定し、その平均値を求めることができる。これは、粒子Ｂや異物など明らかに本願の粒子Ａでない粒径の小さい粒子を除くためである。

粒子Ａの含有量としては、接着性改質層中に０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。粒子Ａの含有量の下限は、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。少ない場合は、散乱効果が減少し、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果が不十分となりやすくなる。多い場合は、接着性改質層の透明性が悪くなるだけでなく、膜強度が低下する。

接着性改質層には、前記粒子（粒子Ａ）と異なる平均粒径の粒子（粒子Ｂ）も、塗膜の強度向上のために添加することができる。

接着性改質層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果や密着性を損なわない程度の範囲で接着性改質層に含有させることが好ましい。

接着性改質層に他の機能性を付与するために、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果や密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、等が挙げられる。

本発明において、ポリエステルフィルム上に接着性改質層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する接着性改質層形成用塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。

（基材ポリエステルフィルム）
（共重合ポリエステル）
本発明の基材フィルムとしては、高度な成型性を奏する点から、共重合ポリエステルを構成成分とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。

共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性を向上させる点から好ましい。本発明に用いられる共重合ポリエステルは、上記（ａ）の場合は、全グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合が２０モル％〜９５モル％になるように共重合成分を添加することが好ましい。なお、前記の全グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合の下限としては好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％であり、上限としては好ましくは９０モル％、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは７０モル％である。また、本発明に用いられる共重合ポリエステルは、上記（ｂ）の場合は、全芳香族ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％〜９５モル％になるように共重合成分を添加することが好ましい。なお、前記の全芳香族ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合の下限としては好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％であり、上限としては好ましくは９０モル％である。

本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。

前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。

また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。

これらの中でも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、接着性改質層との接着性を向上させる点からも好ましい。

また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。

フィルム原料とするポリエステルは、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。

（共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルム）
本発明では、共重合ポリエステル単独、若しくは１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルをブレンドしたポリエステル系樹脂をフィルム原料とする。本発明に用いるポリエステル系樹脂は、共重合成分を５〜５０質量％含むことが好ましい。ここで、ホモポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

前記のポリエステル樹脂の融点は、耐熱性及び成型性の点から、１８０〜２５０℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成などを前記融点の範囲内に制御することにより、成型性に優れた高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、１９０℃がよりに好ましく、２００℃がさらに好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。融点が１８０℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。

前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２５０℃に制御することが好ましい。

本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。

本発明で用いる基材フィルムの厚みは素材により異なるが、ポリエステルフィルムを用いる場合には、下限は３５μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。一方、厚みの上限は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良となる。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。

（成型用ポリエステルフィルムの製造）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、耐溶剤性や寸法安定性の点から、逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸により得られた二軸延伸ポリエステルが望ましい。以下、最も好んで用いられる逐次二軸延伸方法について説明する。

まず、原料のペレットを十分に真空乾燥する。次に押出機を用いて融点以上の温度で溶融し、ダイスから共押出し法によりポリエステルシートを層状に押出し、回転式冷却ロールに密着固化させて未延伸ポリエステルフィルムを得る。未延伸ポリエステルフィルムをロール方式の縦延伸機に導き、８０〜１２５℃に加熱した後、ロールの周速差により縦方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸延伸フィルムを得る。

その後、一軸延伸ポリエステルフィルムを横延伸機に導き、８０〜１８０℃に加熱した後、横方向に２．５〜５．０倍延伸し、次いで、２００〜２４０℃で熱固定処理した後、必要に応じて縦方向および／または横方向に１〜１０％緩和処理し、次いで、フィルムワインダーで巻き取って成型用ポリエステルフィルムを得る。

接着性改質層の塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが中でも、基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である

接着性改質層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる

（成型用ハードコートフィルム）
本発明の別の形態としては、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層を介してハードコート層を設けられた成型用ハードコートフィルムである。本発明におけるハードコート層は、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を形成する。なお、本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の伸張変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。つまり、成型用ハードコートフィルムとは、従来のように基材フィルムを成型後にハードコート層を付与するのではなく、成型加工前に予めハードコート層を有する成型フィルムである。これにより、ハードコート成型体としての品質の安定が図られるだけでなく、連続して安定したハードコート層を形成することができるので、ハードコート層の変動などによる干渉縞の発生を抑制することができ、好適である。

本発明で使用可能なハードコート性を有する層は、特に限定するものではなく、メラミン系、アクリル系、シリコーン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。ここで、電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および／または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる

本発明において、ハードコート層を形成するための前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、１または２官能の電離放射線硬化型化合物の他に３官能以上の電離放射線硬化型化合物が１種以上を含まれることが好ましい。このように官能数の異なる２種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も好適に付与される。

本発明では、高い表面硬度と優れた成型性とを両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記含有量が５質量％未満の場合には、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が９５質量％を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における１官能（単官能）のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における２官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における３官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、（ａ）具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

また本発明では、前記塗布液に含まれる少なくとも１種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが、高い表面硬度と優れた成型性とをより良く両立する上で好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制されるやすくなる。

前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は２．５質量％以上９５質量％以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は９２．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が９５質量％を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーｂ値として２以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は９２．５質量％以下であることが好ましい。

本発明において前記塗布液には、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物、および３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、１官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは２官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。

アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられる。

また本発明では、ハードコート層に粒子を含有することが、高い表面硬度と優れた成型性とをより良く両立する上で好ましい。ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れ（全層クラック）が抑制される。

ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。

本発明では、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに下限は４０ｎｍ以上、上限は２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に下限は５０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、３００ｎｍを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。

本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は１５質量％以上、上限は５０質量％以下である。粒子の含有量が５質量％より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が７０質量％を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇（白化）し成型体の透明性を損ねてしまう。

さらに本発明では、ハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。これにより、滑り性が付与され、表面の耐擦傷性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえる。

電離放射線硬化型シリコーン樹脂とは、例えば分子内に、アルケニル基とメルカプト基を有するラジカル付加型、アルケニル基と水素原子を有するヒドロシリル化反応型、エポキシ基を有するカチオン重合型、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ基を有するカチオン重合型や（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型が好ましい。

分子内にエポキシ基や（メタ）アクリル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、分子内にビニル基を有するシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を挙げることができる。

本発明では、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂の添加量は、ハードコート層を構成するための前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１５〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部を配合することが望ましい。電離放射線硬化型シリコーン樹脂の配合量が下限未満であると、成型体にした際の耐擦傷性の向上効果が乏しくなり、また、上限を超えると、ハードコート層形成時に、硬化が充分に行なわれない場合がある。なお、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、ハードコート層への粒子の添加すること、およびハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。

本発明では、前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.０１質量部以上１５質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。

本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。また、本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。

ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。

前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、５質量％以上７０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を５質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を７０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。

塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが０．６μｍより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に１００μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。

本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。具体的には、鉛筆硬度の測定値がＨ以上であることが好ましく、さらに２Ｈ以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行った。

表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。

また、本発明の成型用ハードコートフィルムは、耐擦傷性に優れる。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが１０本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。

耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。

さらに、本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れる。具体的には、室温、フィルム実温が１６０℃時ともに伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が１６０℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度（％）とした。

成型性（伸度）を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。

（成型体）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、インモールド成型、絞り成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。

このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される用途に好適である。このような成型体は、たとえば、自動車用の内装や外装の加飾材、パソコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、携帯機器などの家電製品、化粧用コンパクト鏡などの鏡製品、自動車等の車両、船舶、航空機、建造物、遊具（スキー用ゴーグル等）、アミューズメント装置、その他各種機械装置類などに使用される銘板（表示板及びパネルを含む）として好適である。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。

（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。

（３）平均粒径
成型用ポリエステルフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、断面を観察し、写真を撮影した。１０個以上の粒子の最大径を測定し、その平均値を求めた。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本実施例では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。電顕微鏡写真から粒径が約１００ｎｍ以上の粒子を１０個以上選別し、それらの粒子の最大径を測定し、その平均値を求めた。これは、粒子Ｂや異物など明らかに本願の粒子Ａでない粒径の小さい粒子を除くためである。

（４）干渉斑改善性（虹彩状色彩）
成型用ハードコートフィルムを１０ｃｍ（フィルム幅方向）×１５ｃｍ（フィルム長手方向）の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープ（日東電工製、ビニルテープＮｏ２１；黒）を張り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして３波長形昼白色（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ)を光源として斜め上から目視でもっとも反射が強く見える位置関係（光源からの距離４０〜６０ｃｍ、フィルム面に対して１５〜４５°の角度）で観察した。

目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される

（５）接着性
具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次に、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを成型用ハードコートフィルムのハードコート層面から引き剥がして、基材フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％
○：９９〜９０％
△：９０〜７０％
×：６９〜０％

（６）伸度
成型用ハードコートフィルムから長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が１６０℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度２５０ｍｍ／分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をａ、試験後のフィルム試料片長をｂとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
ここで伸度が１０％以上のものを成型性に優れているとし、３０％以上のものを特に成型性に優れていると判断した。

（７）鉛筆硬度
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。圧こん（痕）は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がＨ以上のものを優れた表面硬度があるものとし、２Ｈ以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。

（８）耐擦傷性
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがＣ以上で耐擦傷性があるとし、Ｂ以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
Ａ：傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
Ｂ：細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
Ｃ：細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
Ｄ：深い傷が多量に観察される。

（９）成型用ハードコートフィルムの成型性
成型用ハードコートフィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度１００℃以下で真空成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４５ｍｍで、深さが５ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。

（水性ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９０．３質量部、ジメチルイソフタレート１８８．４質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール１６０．４質量部、エチレングリコール１７７．５質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。得られた樹脂の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。

（ポリエステルの水分散液の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ａ）２０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水６５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２０質量％の乳白色のポリエステルの水分散液（Ｂ）を作製した

実施例１
（１）接着性改質層形成用塗布液ａの調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。粒子Ａの平均１次粒径は約５００ｎｍである。
水 ５３．６８質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） １８．０４質量％
イソシアネート樹脂 １．２１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ５．７４質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

（２）フィルム原料の製造
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法、以下同じ）が２．７μｍのシリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。

（３）成型用ポリエステルフィルムの製造
次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。

続いて、得られた一軸延伸フィルムに上記に示す接着性改質層形成用塗布液ａをロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥し水分を除去した。

次いで、前記塗布液をロールコート法で得られた一軸延伸フィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ^２になるように調整した。引続いてテンターで、１００℃の設定で加熱して３．８倍に横延伸し、幅固定しながら２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２０５℃で幅方向に５％緩和させることにより、厚みが１００μｍの成型用ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（４）成型用ハードコートフィルムの製造
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Ａをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．４８であった。
（ハードコート塗布液Ａ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ａを作成した。
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

得られた成型用ハードコートフィルムを前記（９）の成型法に従い成型性を評価した。得られた成型品には破れは認められなかった。その他、得られた結果を表１に示す。

比較例１
接着性改質層形成用塗布液ａから粒子Ａを除いた以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

比較例２
接着性改質層形成用塗布液ａの粒子Ａを平均粒径２μｍ（日本触媒製エポスターＭＳ）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

比較例３
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５９．９６質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） ６．２３質量％
イソシアネート樹脂 １．９９質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 １０．４９質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

比較例４
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５０．１３質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） ２３．６０質量％
イソシアネート樹脂 ３．９１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 １．０９質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０５質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２０質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

参考例１
接着性改質層形成用塗布液ａの粒子Ａを平均粒径２３０ｎｍ（扶桑化学工業製クォート
ロンＰＬ−２０、固形分濃度２４％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリ
エステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

実施例３
接着性改質層形成用塗布液ａの粒子Ａを平均粒径３００ｎｍ（ガンツ化成製ガンツパールＰＭ−０３０、固形分濃度４１％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

実施例４
接着性改質層形成用塗布液ａの粒子Ａを平均粒径４５０ｎｍ（日産化学工業製ＭＰ４５４０Ｍ、固形分濃度４０％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

実施例５
接着性改質層形成用塗布液ａの粒子Ａを平均粒径７００ｎｍ（三井化学製グロスデール２０７−Ｓ、固形分濃度５３％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

実施例６
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５３．２１質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） １７．６５質量％
イソシアネート樹脂 １．２２質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ５．７８質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ２．１２質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

実施例７
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５７．３５質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） １１．３２質量％
イソシアネート樹脂 １．０２質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ８．７９質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

実施例８
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５９．１８質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） ７．９５質量％
イソシアネート樹脂 １．２１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 １０．３２質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

参考例２
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５０．９３質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） ２３．０９質量％
イソシアネート樹脂 １．２１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ３．４５質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

実施例１０
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５４．５５質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） １８．０４質量％
イソシアネート樹脂 １．２１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ３．７９質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
有機チタン化合物 １．０７質量％
（ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、固形分濃度８０質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

実施例１１
接着性改質層形成用塗布液ａを下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
水 ５４．９０質量％
イソプロパノール ２０．００質量％
ポリエステル水分散液（Ｂ） １８．０４質量％
イソシアネート樹脂 １．２１質量％
（第一工業製薬製エラストロンＢＮ１１、固形分濃度３５質量％）
有機チタン化合物 ３．０３質量％
（ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、固形分濃度４４質量％）
有機チタン化合物 １．４９質量％
（ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、固形分濃度８０質量％）
粒子Ａ ０．０６質量％
（日本触媒製シーホスターＫＥＷ５０、固形分濃度１５質量％）
粒子Ｂ １．２６質量％
（日産化学製スノーテックスＯＬ、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（ネオス製フタージェント４００ＰＲ、固形分濃度１００質量％）

実施例１２
有機チタン化合物を有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムアセテート、固形分濃度２７％）に変更し、接着性改質層形成用塗布液ａ中の含有量を表１のように調製した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。

実施例１３
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｂに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｂ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １７．１８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１４
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｃに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｃ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ８．０２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ７．４４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ７．４４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１５
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｄに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｄ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．５７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１６
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｅに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｅ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２１．１７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１７
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｆに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｆ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１８
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｇ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例１９
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｈに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｈ）
・メチルエチルケトン ６７．９３質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７９質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７９質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ７．７２質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１６質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２０
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｉに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｉ）
・メチルエチルケトン ４．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６．２２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ３．１２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ３．１２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ８２．７３質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２１
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｊに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｊ）
・メチルエチルケトン ７５．０８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．８５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．９３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．９２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・光重合開始剤 １．１９質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２２
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｋに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｋ）
・メチルエチルケトン ６３．６２質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート ０．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２３
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｌに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｌ）
・メチルエチルケトン ６１．６２質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート ２．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２４
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｍに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｍ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２２．９０質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

実施例２５
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記のハードコート塗布液Ｎに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｎ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート １１．４５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、該フィルムの塗布層にハードコート層を積層した際に、外光の写り込み、ぎらつき、虹彩状色彩等を抑制する反射防止性にすぐれ、かつハードコート層との密着性に優れるため、意匠性を要する表面部材に好適である。このため、建材用部材や携帯電話用基材などの加飾成型用部材、自動車用の内装や外装の加飾材、パソコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、携帯機器などの家電製品、化粧用コンパクト鏡などの鏡製品、自動車等の車両、船舶、航空機、建造物、遊具（スキー用ゴーグル等）、アミューズメント装置、その他各種機械装置類などに使用される銘板（表示板及びパネルを含む）として好適である。

Claims (10)

1. 共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、
   前記接着性改質層が、水性ポリエステル樹脂と、水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物と、平均粒径３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子とを含有し、
   前記接着性改質層中の水性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以上７０質量％未満であり、
   前記接着性改質層中の水溶性有機チタン化合物または水溶性有機ジルコニウム化合物の含有量が３０質量％以上７０質量％未満である、
   成型用ポリエステルフィルム。
2. 前記接着性改質層に架橋剤を含むことを特徴とした請求項１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
3. 前記架橋剤が尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
4. 前記粒子の含有量が、接着性改質層中、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルム。
6. 前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
   前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
   下記方法により算出される伸度が１０％以上で、かつ鉛筆硬度がＨ以上である請求項５に記載の成型用ハードコートフィルム。
   （伸度）
   成型用ハードコートフィルムから長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状の試料片を切り出し、フィルム試料片の実温が１６０℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度２５０ｍｍ／分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定する。
   試験前のフィルム試料片長をａ、試験後のフィルム試料片長をｂとしたとき、下記式により伸度を算出する。
   伸度（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
   （鉛筆硬度）
   成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定する。
7. 前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、
   前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である請求項５または６に記載の成型用ハードコートフィルム。
8. 前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物である請求項６または７に記載の成型用ハードコートフィルム。
9. 前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、
   前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．１５質量部以上１５質量部以下である請求項６〜８のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
10. 請求項５〜９のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。