JPWO2014185522A1 - 導電性組成物、導電体、積層体とその製造方法、導電性フィルム、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

本発明の導電性組成物は、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ）とを含有する。本発明の導電体は、前記導電性組成物からなる。本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面上に前記導電体が積層されている。本発明の積層体の製造方法は、前記導電性組成物を基材の少なくとも一方の面上に塗布し、加熱乾燥して導電体を形成する。本発明の導電性フィルムは、前記導電体を備える。本発明の固体電解コンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面側に形成された１層以上の固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層の少なくとも１層が、前記導電性組成物から形成された層である。

Description

本発明は、導電性組成物、導電体、積層体とその製造方法、導電性フィルム、及び固体電解コンデンサに関する。
本願は、２０１３年５月１６日に、日本に出願された特願２０１３−１０３６４９号、２０１３年６月１１日に、日本に出願された特願２０１３−１２２６２３号、２０１３年８月２９日に、日本に出願された特願２０１３−１７７９４５号、２０１３年１０月２８日に、日本に出願された特願２０１３−２２３６３０号、及び２０１４年４月２８日に、日本に出願された特願２０１４−９２２６０号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

スルホン酸基及び／又はカルボン酸基（カルボキシ基）等の酸性基を有する導電性ポリマーは、その酸性基の親水性作用により、水や有機溶媒に優れた溶解性を示すことから、種々の合成法が検討されている。
また、酸性基を有する導電性ポリマーを主成分とする導電体（導電性ポリマー膜）、当該導電体を備えた積層体、及びそれらの製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、酸性基を有する導電性ポリマーは、水溶性溶媒に対して優れた溶解性を持つ一方で、該ポリマーを含む導電性組成物より形成された導電体は、耐水性が不十分であった。そのため、該導電体は、耐水性を必要とする用途には適さないという用途上の制約があった。
また、導電体を製造する際には、通常、導電性組成物を浸漬法などにより基材上に重ね塗りし、複数の塗膜を積み重ねることで所望の厚さの導電体を形成するが、導電体は耐水性が不十分であるため、一旦形成した塗膜がその上に重ね塗りされる導電性組成物に溶解してしまい、重ね塗りすることが困難となる場合があった。

上記の問題を解決するために、酸性基を有する導電性ポリマーを含む導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、該導電体を１５０〜２８０℃で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
この方法によれば、導電体を所定温度で加熱処理することで酸性基が適度に脱離し、その結果、導電体の耐水性が向上する。

しかしながら、特許文献２に記載のように塗膜を加熱処理する場合、導電体の耐水性を向上させるために酸性基を意図的に脱離させるので、導電性が低下しやすかった。
また、酸性基の脱離を抑制する為に、特定の塩基化合物を添加した方法が提案されている。（例えば、特許文献３）
この方法によれば、導電性の低下は抑制されるが、酸性基の脱離を抑制する為、耐水性は付与することが出来なかった。

ところで、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウムなどの弁作用を有する金属（弁金属）の多孔質体からなる陽極（被膜形成金属）の表面に形成された誘電体層（誘電体酸化膜）上に、導電性ポリマーを固体電解質として用いてなる固体電解質層、及び陰極が順次形成された固体電解コンデンサが開発されている。
このような固体電解コンデンサは、固体電解質として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサと比較して、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、またＥＳＲ（等価直列抵抗）を大きく減少させることが可能であり、小型電子機器の高周波ノイズの吸収用など様々な用途への応用が期待されている。
近年の集積回路の高周波化や大電流化の傾向に伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ信頼性の高い固体電解コンデンサが求められている。

導電性ポリマー材料を構成するモノマー（単量体）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。
また、誘電体層上に固体電解質層を形成する方法としては、化学酸化重合法や電解重合法が一般的である。

しかし、これら化学酸化重合法や電解重合法は、誘電体層上で重合反応を進行させるため、固体電解質層に不純物が混入しやすく、ショートの原因となることがあった。
また、製造工程が煩雑になりやすかった。

この対策として、誘電体層上で化学酸化重合や電解重合を行わずに固体電解質層を形成する方法、具体的にはポリマー懸濁液塗布法が知られている。
ポリマー懸濁液塗布法は、予めモノマーを重合させて導電性ポリマーとし、該導電性ポリマーを含む分散液を誘電体層上に塗布させて乾燥し、塗膜とすることにより固体電解質層を形成する方法である。

しかし、ポリマー懸濁液塗布法の場合、導電性ポリマーの分散液が誘電体層の内部まで含浸しにくかった。その結果、誘電体層の微細な凹凸の内部（細孔）には固体電解質層が形成されにくく、表層のみに固体電解質層が形成されるため、得られる固体電解コンデンサの電気容量発現率が低くなるという問題があった。

そこで、水や有機溶剤に可溶な導電性ポリマーの溶液に誘電体層を含浸させて固体電解質層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５）。
この方法によれば、誘電体層の内部まで導電性ポリマーを含浸でき、誘電体層の微細な凹凸の内部（細孔）にまで固体電解質層を形成できる。
特に、導電性ポリマーの溶液に塩基性化合物を添加することでコンデンサ作製工程時の熱による劣化を防ぐことができ、得られる固体電解コンデンサの電気容量発現率をより高くできる。

しかしながら、近年、固体電解コンデンサの小型化・軽量化・大容量化に伴い、弁金属の多孔質体からなる陽極は微細化され、様々な形態の微細孔を有している。
したがって、このような陽極の表面に形成された誘電体層の内部もより微細で複雑となっている。そのため、微細な細孔にも導電性ポリマーを十分に含浸させることが求められている。

また、特許文献４、５に記載の方法で得られる固体電解コンデンサの場合、コンデンサ作製工程時の熱よりも高い温度で加熱処理するなどの耐久性試験を行うと、電気容量が低下することがあった。

特開平７−１９６７９１号公報 特開２００１−９８０６９号公報 特開２０１０−１１６４４１号公報 特開平９−２２８３３号公報 国際公開第２０１２／１４４６０８号

本発明の第一の目的は、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体とその製造方法、及び導電性フィルムを提供することである。
本発明の第二の目的は、誘電体層を有する陽極の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、且つ、耐久性の高い固体電解コンデンサを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸性基を有する導電性ポリマー及び窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物を含む導電性組成物によって、導電性を低下させることなく、耐水性に優れた導電体が得られることを見出した。さらに、この導電性組成物を用いれば、誘電体層の微細孔内部への含浸性が改善され、しかも固体電解質層の熱に対する耐久性が向上することも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ）とを含有する、導電性組成物。
＜２＞ 前記塩基性化合物（Ｂ）が含窒素複素環を２つ以上有する、＜１＞に記載の導電性組成物。
＜３＞ 窒素原子を１つ有する塩基性化合物（Ｃ）をさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の導電性組成物。
＜４＞ 前記塩基性化合物（Ｃ）の沸点が、前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点よりも低い、＜３＞に記載の導電性組成物。
＜５＞ 前記塩基性化合物（Ｃ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）が、前記塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）よりも小さい、＜３＞又は＜４＞に記載の導電性組成物。
＜６＞ 水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）をさらに含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の導電性組成物。
＜７＞ 前記塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）が４．５以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の導電性組成物。
＜８＞ 前記塩基性化合物（Ｂ）が共役構造を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の導電性組成物。
＜９＞ 前記導電性ポリマー（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つのいずれか一項に記載の導電性組成物。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基又はカルボン酸基である。

＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の導電性組成物からなる、導電体。
＜１１＞ 膜厚が２０〜１００ｎｍであり、温度２５℃、湿度５０％における表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であり、かつ温度２５℃、湿度５０％の環境下にて１週間経過した後の表面抵抗値の変化が１０倍以内である、＜１０＞に記載の導電体。
＜１２＞ 膜厚が２０〜１００ｎｍであり、温度２５℃、湿度５０％における表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であり、かつ温度２５℃の水に１０分間浸漬し、乾燥した後の表面抵抗値の変化が１０倍以内である、＜１０＞に記載の導電体。
＜１３＞ 基材の少なくとも一方の面上に＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の導電体が積層された、積層体。
＜１４＞ 基材の少なくとも一方の面上に＜３＞に記載の導電性組成物を塗布し、加熱乾燥して導電体を形成する、積層体の製造方法。

＜１５＞ ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の導電体を備えた、導電性フィルム。
＜１６＞ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面側に形成された１層以上の固体電解質層とを具備する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層の少なくとも１層が、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の導電性組成物から形成された層である、固体電解コンデンサ。
＜１７＞ 前記導電性ポリマー（Ａ）が下記条件（ａ）を満たす、＜１６＞に記載の固体電解コンデンサ。
条件（ａ）：導電性ポリマー（Ａ）を１質量％含む導電性ポリマー溶液を用い、動的光散乱法により粒子径分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子径分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。

本発明の導電性組成物は、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる。
また、本発明の固体電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸しており、かつ耐久性の高い。しかも、本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層の少なくとも１層が本発明の導電性組成物から形成された層であるため、耐水性にも優れる。

本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の固体電解コンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。 動的光散乱法により測定した導電性ポリマーの粒子分布を模式的に示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」又は「水溶性」とは、水、塩基及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、有機溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、又はそれらの混合物のうちのいずれか１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「水分散性」とは、水に分散する性質を有することをいい、平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子が水、又は含水有機溶媒に浮遊懸濁することを意味する。
また、「導電性」とは、１０^−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、又は膜厚約０．１μｍの塗膜が１０^１４Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。
また、本発明において、「導電性ポリマー」とは、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー及びそのドーパントを示す。
また、本発明において、「導電性ポリマー溶液」とは、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー及びそのドーパントを溶解若しくは分散した溶液を示すものである。
また、本発明において、「含浸」とは、導電性ポリマーが誘電体層の微細な凹凸の内部に浸漬（浸透）すること、あるいは、該誘電体層の微細な凹凸の内部にどの程度浸漬（浸透）しているかを示すものである。含浸性は、例えば、コンデンサの断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより、相対的に評価することができる。
また、本発明において、「体積平均粒子径」とは、動的光散乱法により算出される値であり、「流体力学的径」ともいう。

「導電性組成物」
本発明の導電性組成物は、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ）とを含有する。導電性組成物は、窒素原子を１つ有する塩基性化合物（Ｃ）や水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）をさらに含有することが好ましい。

＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基（以下、「カルボキシ基」という場合がある。）を有する。導電性ポリマー（Ａ）がスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有することで、水溶性及び導電性が向上する。
以下、スルホン酸基、カルボン酸基（カルボキシ基）を総称して「酸性基」という場合がある。

導電性ポリマー（Ａ）は、水又は有機溶媒に可溶であることが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）が水又は有機溶媒に可溶であれば、水又は有機溶媒に導電性ポリマー（Ａ）を溶解させて導電性ポリマー溶液とし、基材上に塗布・乾燥するといった簡易な方法で、本発明の導電性組成物からなる導電体を形成できる。また、詳しくは後述するが、固体電解コンデンサの製造において、該導電性ポリマー溶液を誘電体層上に塗布・乾燥するといった簡易な方法で、誘電体層の微細な凹凸の内部にまで十分に導電性ポリマー（Ａ）が含浸した固体電解質層を形成できる。

前記導電性ポリマー（Ａ）としては酸性基を有していれば特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。
具体的には、無置換又は置換基を有するポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン、ポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種のπ共役系導電性ポリマー中の骨格に、酸性基、好ましくは、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。
また、該π共役系導電性ポリマー中の窒素原子上に、酸性基、好ましくは、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。

これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を有する導電性ポリマーが好ましい。特に好ましい導電性ポリマーは、下記一般式（２）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーである。

式（２）〜（４）中、Ｚは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ^１２)_２、−ＮＨＣＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１２、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ^１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ただし、式（２）のＲ^１〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ^６〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つ、式（４）のＲ^８〜Ｒ^１１のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基である。

ここで、「酸性基」は、スルホン酸基又はカルボン酸基である。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ_３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ_３ ⁻）で含まれていてもよい。また、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ^１３ＳＯ_３Ｈ）や、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩なども含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ⁻）で含まれていてもよい。また、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ^１３ＣＯＯＨ）や、カルボン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム塩なども含まれる。
ここで、前記Ｒ^１３は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。

また、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

導電性ポリマー（Ａ）としては、上記一般式（２）で表される単位を有するポリマーが好ましく、その中でも特に、高い導電性を発現できる観点から、下記一般式（１）で表される単位を有する導電性ポリマーであることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つは酸性基である。

上記一般式（１）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素原子であるものが好ましい。

導電性ポリマー（Ａ）としては、上記一般式（１）で表される単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、その中でも特に、下記一般式（５）で表される単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましい。

式（５）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、Ｒ^１４〜Ｒ^３１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ^１２)_２、−ＮＨＣＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１２、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ^１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ^１４〜Ｒ^３１のうちの少なくとも１つは酸性基である。

前記導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、溶解性の観点から、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する単位の含有量が、ポリマー全体の単位の総数に対して５０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーが好ましく、７０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％の導電性ポリマーが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、上記一般式（１）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。

また、導電性及び溶解性の点から、芳香環に付加している置換基のうちの少なくとも１つはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、特に電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で、最も好ましい導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（６）に示す。

式（６）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し、３〜５０００であり、Ｒ^３２は酸性基であり、Ｒ^３３は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
なお、式（６）において、導電性の観点から、Ｒ^３２は少なくともその一部が塩を形成していない酸性基であることが好ましい。

導電性ポリマー（Ａ）は、上記一般式（１）で表される単位以外の構成単位として、可溶性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。

上記一般式（１）で表される単位を有する化合物としては、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。

導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合や電解重合等の各種合成法により得られる。例えば、特開平０７−３２４１３２号公報、特開平０７−１９６７９１号公報、特開平１０−１５８３９５号公報に記載の合成方法が適用できる。
すなわち、下記一般式（７）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩より選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中、酸化剤の存在下で重合させることにより前記導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。

式（７）中、Ｒ^３４〜Ｒ^３９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ^１２)_２、−ＮＨＣＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１２、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ^１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ^３４〜Ｒ^３９のうちの少なくとも１つは、酸性基である。

特に好ましい導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。

また、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、溶解性、導電性、製膜性及び膜強度の観点から、２０００〜３００万であることが好ましく、３０００〜１００万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがさらに好ましく、３万〜１０万であることが特に好ましい。
ここで、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した質量平均分子量である。

また、導電性ポリマー（Ａ）は、下記条件（ａ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）：導電性ポリマー（Ａ）を１質量％含む導電性ポリマー溶液を用い、動的光散乱法により粒子径分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子径分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。

導電性ポリマー（Ａ）が条件（ａ）を満たせば、すなわち導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であれば、固体電解コンデンサの製造において、誘電体層の微細な凹凸の内部へ導電性ポリマー（Ａ）がより十分に含浸するので、電気容量発現率がより高い固体電解コンデンサが得られやすくなる。含浸性が向上する点で、導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。
条件（ａ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）を含有する導電性組成物は、固体電解コンデンサの固体電解質層の形成用として特に好適である。

導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
まず、導電性ポリマー（Ａ）の濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正する。
そして、得られた１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径とする。

なお、本発明において「最小粒子分布」とは、動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正した後、これを解析して得られる１つ以上の粒子分布群のうち、最も粒子径の小さい分布のことである。
具体的には図３に示すように、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークＰ_１，Ｐ_２，Ｐ_３，・・・のうち、粒子径が最小となるピークＰ_１を含む粒子分布（図３中、符号Ｓの領域）のことである。動的光散乱法により粒子分布を測定して得られるピークが１つの場合は、この粒子分布が最小粒子分布となる。また、複数の粒子分布が重なった場合は、汎用ソフト等に組み込まれているＧａｕｓｓ関数やＬｏｒｅｎｔｚ関数等を用いる一般的な解析方法により、波形分離すればよい。

＜窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、窒素原子を２つ以上有する化合物である。
導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含むことにより、塩基性化合物（Ｂ）が導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成する。その結果、得られる導電体の耐水性や耐久性が向上する。

上述したように、従来は、導電体の耐水性を向上させるために、基材上に従来の導電性組成物を塗布して導電体を形成した後に加熱処理していたが、加熱処理により導電性ポリマーの酸性基が脱離するため、導電性が低下しやすかった。

しかし、本発明の導電性組成物であれば、塩基性化合物（Ｂ）が、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成することで、導電体の耐水性が向上する。
この架橋反応は、加熱下はもちろんのこと、常温下でも進行するので、基材上に導電性組成物を塗布して導電体を形成した後に加熱処理する必要がない。
したがって、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離しにくく、高い導電性を有する導電体を形成できる。
また、本発明の導電性組成物であれば、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）の塩基部分とが、イオン結合して塩を形成するので、導電体を加熱処理しても導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離しにくい。
したがって、本発明の導電性組成物は、常温下で放置しても加熱処理しても、導電性を低下させることなく、耐水性に優れた導電体を形成できる。

さらに、塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を用いてコンデンサの固体電解質層を形成すれば、耐久性が向上する。よって、コンデンサ作製工程時の熱よりも高い温度で加熱処理するなどの耐久性試験を行っても電気容量が低下しにくい。
ここで、耐久性が向上する理由は、以下のように考えられる。
加熱処理などにより電気容量が低下する理由は、導電性ポリマー（Ａ）の熱による影響、例えば固体電解質層が物理的に劣化（膜割れなど）したり、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離したりして、導電性が低下してしまうことが原因であると考えられる。
塩基性化合物（Ｂ）が２つ以上の窒素原子することで、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖と、塩基性化合物（Ｂ）の２つ以上の窒素原子とで、分子内及び分子間の少なくとも一方において安定なネットワークを形成する。
その結果、導電性ポリマー（Ａ）が熱による影響を受けにくくなり、耐熱性が向上すると考えられる。

塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン；２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン；４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン等の第３級アミノ基が置換したピリジン誘導体；１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）や、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ポリビニルピリジン及びこれらの誘導体；ヒドラジン、メチレンジアミン、エチエンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン等の脂肪族ジアミン類；ビピリジル等の分子内にピリジン環を２個以上有する多価ピリジン化合物；キノリン環を分子内に２つ以上有する多価キノリン化合物；ピロールを分子内に２つ以上有する多価ピロール；ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリアミン化合物などが挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

塩基性化合物（Ｂ）の沸点は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。沸点が１２０℃以上であれば、耐熱性が向上する。
また、塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）は、４．５以上であることが好ましい。塩基解離定数（ｐＫｂ）が４．５以上であれば、高い導電性を保持したまま耐水性を付与することができる。
なお、塩基解離定数（ｐＫｂ）及び後述する酸解離定数（ｐＫａ）は「化学便覧 基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善、昭和４１．９．２５発行）に記載されている数値である。

塩基性化合物（Ｂ）は、耐水性や耐久性が向上したり、コンデンサとしたときの性能が向上したりする観点から、共役構造を有することが好ましい。また、塩基性化合物（Ｂ）の共役構造は、分子内及び分子間でのネットワーク形成による導電性維持の観点より、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、例えば芳香族構造、脂環構造が挙げられる。
また、塩基性化合物（Ｂ）は、導電性組成物の安定性の観点から、塩基性化合物（Ｂ）は含窒素複素環を２つ以上有することが好ましい。

（２つ以上の窒素原子を有し、且つ、共役構造を有する塩基性化合物であって、環状構造を有する塩基性化合物（Ｂ−１））
導電性組成物は、２つ以上の窒素原子を有し、且つ、共役構造を有する塩基性化合物であって、更に環状構造を有する塩基性化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。
つまり、塩基性化合物（Ｂ−１）は、２つ以上の窒素原子と、共役構造及び環状構造を有する塩基性化合物である。
塩基性化合物（Ｂ−１）の窒素原子を有する２つの塩基性基は、前記塩基性化合物（Ｂ）のうちの共役構造や環状構造を有さない化合物の塩基性基と比べて、前記導電性ポリマー（Ａ）のドーピングを大きく阻害せずにイオン架橋構造を形成できるため、耐水性、耐久性及びコンデンサ性能が向上すると考えられる。

また、耐水性、耐久性及びコンデンサ性能の向上の観点から、塩基性化合物（Ｂ−１）の中でも、前記環状構造が共役構造を有する塩基性化合物（Ｂ−２）がより好ましく、共役構造を有する前記環状構造中に１つ以上の窒素原子を有し、且つ、前記環状構造外に１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（Ｂ−３）が、さらに好ましい。

また、前記塩基化合物（Ｂ）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、同一分子内に、第１，２，３級アミノ基と複素環基を有する化合物であることが好ましく、同一分子内に、第１，２，３級アミノ基と窒素含有複素環基を有するものであることがより好ましい。
このような化合物としては、具体的に第１，２，３級アミノ基のいずれかが置換した含窒素複素環誘導体が挙げられる。

第１級アミノ基が置換した含窒素複素環誘導体としては、例えば２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等のアミノピリジン類、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン等のアミノピリミジン類、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン等のジアミノピリミジン類、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミノピリミジン類、２−アミノピラジン、３−アミノピラジン等のアミノピラジン類、２，４−ジアミノピラジン、２，３−ジアミノピラジン、２，５−ジアミノピラジン等のジアミノピラジン類、２，３，５−トリアミノピラジン等のトリアミノピラジン類、２−アミノトリアジン等のトリアジン類、２，４−ジアミノトリアジン等のジアミノトリアジン類、２，４，６−トリアミノトリアジン類等のトリアミノトリアジン（慣用名：メラミン）類、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、２−アミノピロール、３−アミノピロール等のアミノピロール類、２−アミノキノリン、３−アミノキノリン、４−アミノキノリン、５−アミノキノリン、６−アミノキノリン、７−アミノキノリン、８−アミノキノリン等のアミノキノリン類、アミノアントラセン類、ピコリルアミン等のアルキルピリジンのアルキル基にアミノ基が置換された化合物などが挙げられる。
第２級アミノ基が置換した含窒素複素環誘導体としては、例えば２−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノピリジン、４−メチルアミノピリジン等のアルキルアミノピリジン類、２−アルキルアミノピロール、３−アルキルアミノピロール等のアルキルアミノピロール類、２−アルキルアミノキノリン、３−アルキルアミノキノリン、４−アルキルアミノキノリン、５−アルキルアミノキノリン、６−アルキルアミノキノリン、７−アルキルアミノキノリン、８−アルキルアミノキノリン等のアルキルアミノキノリン類、アリキルアミノアントラセン類、ピコリルアルキルアミン等のアルキルピリジンにアルキルアミノ基が置換された化合物類などが挙げられる。
第３級アミノ基が置換した含窒素複素環誘導体としては、例えば２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のジアルキルアミノピリジン類、２−ジアルキルアミノピロール、３−ジアルキルアミノピロール等のジアルキルアミノピロール類、２−ジアルキルアミノキノリン、３−ジアルキルアミノキノリン、４−ジアルキルアミノキノリン、５−ジアルキルアミノキノリン、６−ジアルキルアミノキノリン、７−ジアルキルアミノキノリン、８−ジアルキルアミノキノリン等のジアルキルアミノキノリン類、ジアリキルアミノアントラセン類、ピコリルジアルキルアミン等のアルキルピリジンにジアルキルアミノ基が置換された化合物類などが挙げられる。
これらの化合物の中でも、耐水性の観点から、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアミノピリジン等のアミノピリジン類、アミノピリミジン類、ジアミノピリミジン類、トリアミノピリミジン類、アミノピラジン類、ジアミノピラジン類、トリアミノピラジン類、アミノトリアジン類、ジアミノトリアジン類、トリアミノトリアジン類、フェナントロリン類、アミノキノリン類が特に好ましい。また、耐久性及びコンデンサ性能の観点から、アミノピリジン類、アルキルアミノピリジン類、ジアルキルアミノピリジン類、アミノキノリン類、アルキルアミノキノリン類、ジアルキルアミノキノリン類が特に好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

（２つ以上の窒素原子を有し、且つ、含窒素複素環を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ−４））
導電性組成物は、２つ以上の窒素原子を有し、且つ、含窒素複素環を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ−４）を含むことが好ましい。
つまり、塩基性化合物（Ｂ−４）は、２つ以上の窒素原子と、２つ以上の含窒素複素環を有する塩基性化合物である。
塩基性化合物（Ｂ−４）は、前記塩基性化合物（Ｂ）のうちの含窒素複素環を２つ以上有さない化合物と比べて、溶液中でのイオン結合力が弱いため、導電性組成物の安定性が向上すると考えられる。

塩基性化合物（Ｂ−４）としては、ビピリジル等の分子内にピリジン環を２個以上有する多価ピリジン化合物、キノリン環を分子内に２つ以上有する多価キノリン化合物、ピロールを分子内に２つ以上有する多価ピロール、ポリビニルピリジン等のポリアミン化合物などが挙げられる。この中でも分子内にピリジン環を２つ以上有する化合物が好ましく、具体的には多価ピリジン類、ポリビニルピリジン等が上げられる。

塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性組成物から形成される導電体の耐水性向上の観点から、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基１００ｍｏｌ％に対して、塩基性化合物（Ｂ）が１０〜１５０ｍｏｌ％となる量であることが好ましく、より好ましくは２０〜１３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０〜１３０ｍｏｌ％である。

＜窒素原子を１つ有する塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素原子を１つ有する化合物である。
上述したように、塩基性化合物（Ｂ）は導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成するが、この架橋反応は常温下でも進行するため、導電性組成物の状態でも一部はイオン架橋構造を形成する。その結果、塩基性化合物（Ｂ）の種類や含有量によっては、塩基性化合物（Ｂ）と導電性ポリマー（Ａ）の架橋体が沈殿し、導電性組成物の安定性を良好に維持しにくくなる場合がある。
導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含んでいれば、沈殿物の発生を抑制し、導電性組成物の安定性を良好に維持できる。
ここで、安定性が向上する理由は、以下のように考えられる。

塩基性化合物（Ｃ）は塩基性化合物（Ｂ）よりも優先して導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成する。導電性組成物中に塩基性化合物（Ｃ）が存在していると、塩基性化合物（Ｂ）と導電性ポリマー（Ａ）との架橋反応が塩基性化合物（Ｃ）により妨げられる。よって、沈殿物の発生が抑制され、導電性組成物の安定性を良好に維持できると考えられる。なお、塩基性化合物（Ｃ）と導電性ポリマー（Ａ）との架橋体は沈殿しにくいので、塩基性化合物（Ｃ）が導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成しても導電性組成物の安定性には影響しにくいと考えられる。

また、詳しくは後述するが、導電性組成物が導電体や固体電解質層となるときには、加熱乾燥により塩基性化合物（Ｃ）の少なくとも一部は揮発する。塩基性化合物（Ｃ）が揮発することでフリーになった導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と、塩基性化合物（Ｂ）とが架橋反応し、イオン架橋構造を形成するので、耐水性や耐久性を発現できる。

塩基性化合物（Ｃ）の沸点は、塩基性化合物（Ｂ）の沸点よりも低いことが好ましい。上述したように、加熱乾燥により塩基性化合物（Ｃ）が揮発することで、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とが架橋反応するので、塩基性化合物（Ｃ）は揮発しやすいことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の沸点が塩基性化合物（Ｂ）の沸点よりも低ければ、加熱乾燥時に塩基性化合物（Ｃ）が揮発しやすい。
塩基性化合物（Ｃ）の沸点は、塩基性化合物（Ｂ）の沸点よりも５℃低いことが好ましく、１０℃低いことがより好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の沸点は、１３０℃以下が好ましい。

また、塩基性化合物（Ｃ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）は、塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）よりも小さいことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の塩基解離定数（ｐＫｂ）が塩基性化合物（Ｂ）の塩基解離定数（ｐＫｂ）よりも小さければ、すなわち、塩基性化合物（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）が塩基性化合物（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも大きければ、導電性組成物中でより優先的に塩基性化合物（Ｃ）が導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン架橋構造を形成できる。よって、導電性組成物の安定性がより向上する。

塩基性化合物（Ｃ）としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン等の第一級アルキルアミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン等のピリジン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、ｐＫａが高く、低沸点の塩基であるアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが特に好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、導電性組成物から形成される導電体の安定性向上の観点から、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基１００ｍｏｌ％に対して、塩基性化合物（Ｃ）が１０〜１２０ｍｏｌ％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。

＜導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）＞
水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）としては、熱可塑性、熱硬化性の水溶性ポリマー、水系でエマルションを形成する高分子化合物が用いられる。
導電性組成物に水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）が含まれていれば、得られる導電体の耐水性がより向上すると共に、基材に対する密着性も向上する。

水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）としては、後述する溶媒（Ｅ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば以下に示すものが挙げられる。
また、耐久性の観点で、水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）としては、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００以上のものが用いられる。

水溶性ポリマーとしては、具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類、水溶性ナイロン樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂、水溶性ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの共重合体などが挙げられる。

水分散性ポリマーとしては、具体的に、水系アルキッド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂、水系酢酸ビニル樹脂、水系ナイロン樹脂、水系ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの共重合体などの水系でエマルションを形成する高分子化合物が挙げられる。

水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）の含有量は、導電体の耐水性、成膜性、成形性及び強度向上の観点から、固形部換算で、導電性ポリマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜５００００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００００質量部である。

＜溶媒（Ｅ）＞
導電性組成物は、溶媒（Ｅ）を含むことが好ましい。
溶媒（Ｅ）は、導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されない。
溶媒（Ｅ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類；γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
特に、溶解性の観点から、水、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。

溶媒（Ｅ）として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、特に導電性ポリマー（Ａ）が良好に溶解する。

ここで、溶解性、導電体の導電性及び平坦性の観点から、溶媒（Ｅ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２００〜１０００００質量部であることが好ましく、５００〜１０００００質量部であることがより好ましい。
ここで、溶媒（Ｅ）の含有量が２００質量部以上であれば、十分な溶解性が得られ、表面が平坦な導電体が得られやすくなる。

＜他の成分＞
導電性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上述した導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）、溶媒（Ｅ）の他にも、例えば導電性ポリマー（Ａ）以外の導電性ポリマー（以下、「他の導電性ポリマー」という。）や、公知の添加剤を任意に含有させることができる。

他の導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリアニリン又はその誘導体などが挙げられる。
また、他の導電性ポリマーを用いる場合には、ドーパント（例えばポリスチレンスルホン酸など）を併用するのが好ましい。

添加剤としては、架橋剤、可塑剤、分散剤、流動性調整剤、界面活性剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、レベリング剤、帯電防止剤、無機フィラー、スリップ剤、有機フィラーなどが挙げられる。
架橋剤としては、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート類、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物などが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
これら架橋剤や界面活性剤などの添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とを含有するので、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる。

また、固体電解コンデンサの製造において本発明の導電性組成物を用いれば、誘電体層を有する陽極の内部まで導電性ポリマー（Ａ）を十分に含浸させることができる。よって、誘電体層の微細な凹凸の内部にまで固体電解質層を形成できるので、電気容量発現率が高く、耐久性が高く、耐水性にも優れた固体電解コンデンサが得られる。

本発明の導電性組成物は、導電性フィルムや固定電解コンデンサ用として好適である。

「導電体、積層体」
本発明の導電体は、本発明の導電性組成物からなる。導電体は、例えば基材上に本発明の導電性組成物を塗布し、乾燥させることで形成される。
本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面上に本発明の導電体が積層されたものである。

基材としては、例えばプラスチック、木材、紙材、セラミックス及びそれらのフィルム、又はガラス板などが用いられる。
これらの中でも、密着性の観点で、プラスチック及びそのフィルムが好ましく用いられる。
プラスチック及びそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンなどが挙げられる。
プラスチック基材やそのフィルムには、導電体との密着性を向上させるために、導電体が形成される面に、予めコロナ表面処理又はプラズマ処理を施しておいてもよい。
また、コンデンサの電極等に用いられるアルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜表面に、導電性組成物を塗布して導電体を形成してもよい。

基材上に導電性組成物を塗布する方法としては、一般の塗工に用いられる方法を採用でき、例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法などが用いられる。

基材上に導電性組成物を塗布し、塗膜を形成した後は、そのまま塗膜を常温下で放置して乾燥してもよいし、塗膜に対して加熱処理を行って乾燥してもよい。
塗膜を加熱処理すれば、上述した塩基性化合物（Ｂ）が、乾燥により導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の架橋反応が促進されるので、より短時間で導電体に耐水性を付与できる。特に、導電性組成物が上述した塩基性化合物（Ｃ）を含む場合は、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥することで塩基性化合物（Ｃ）がより揮発しやすくなり、塩基性化合物（Ｂ）と導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とがイオン架橋構造を形成しやすくなる。加えて、溶媒（Ｅ）の揮発も促進されるので、導電体の導電性がより向上する。
ここで、加熱処理温度は３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
加熱処理温度が３００℃以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）自体が分解するのを抑制できるので、導電性を良好に維持できる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の導電体は、本発明の導電性組成物からなる。また、本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面上に本発明の導電体が積層したものである。よって、本発明の導電体及び積層体は、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れ、耐水性を必要とする用途にも好適である。

ところで、導電体はその膜厚が薄いほど導電性が低下する傾向にある。例えば、導電性ポリマーとして一般的に使用されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は高価であるため、導電体の製造コストを考慮すると膜厚を厚くしにくい。
また、導電体は時間が経過するほど導電性が低下する傾向にもある。これは、湿度の影響を受けるものと考えられる。

しかし、本発明の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）は、比較的安価に製造できるので、本発明の導電性組成物を用いれば導電体の膜厚を２０〜１００ｎｍ程度に厚くできる。
しかも、本発明の導電性組成物を用いれば高い導電性を有する導電体、具体的には、膜厚が２０〜１００ｎｍのとき、温度２５℃、湿度５０％における表面抵抗値（初期表面抵抗値）が１×１０^１０Ω／□以下の導電体が得られやすい。

さらに、本発明の導電体は耐水性に優れるので、時間が経過しても導電性を維持できる。例えば、温度２５℃、湿度５０％の環境下にて導電体を１週間放置した後の表面抵抗値、あるいは温度２５℃の水に導電体を１０分間浸漬し、乾燥した後の表面抵抗値が、初期表面抵抗値の１０倍以内となりやすい。

また、上述した導電体の製造方法によれば、本発明の導電性組成物を用いるので、基材上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を常温下で放置しても加熱処理しても、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電体を製造できる。また、本発明の導電性組成物より得られる導電体は耐水性を有するので、導電性組成物を重ね塗りして導電体を形成する場合にも好適である。

「導電性フィルム」
本発明の導電性フィルムは、本発明の導電体を備える。
導電性フィルムとしては、例えば基材の一方の面上に本発明の導電体が積層し、基材の他方の面上に粘着層及びセパレータが順次積層した構造のものが挙げられる。
基材としては、導電体及び積層体の説明において先に例示した基材が挙げられる。
粘着層は、公知の粘着剤から形成される。
セパレータは、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。

導電性フィルムを使用する際には、セパレータを剥離し、粘着層を露出させて所定の箇所に貼着すればよい。
本発明の導電性フィルムは、例えば帯電防止用の保護フィルムとして好適である。

「固体電解質コンデンサ」
本発明の固体電解コンデンサの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の固体電解コンデンサの構成を模式的に示す。この例の固体電解コンデンサ１０は、陽極（被膜形成金属）１１と、陽極１１上に形成された誘電体層（誘電体酸化膜）１２と、誘電体層１２上に形成された単層構造の固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成されたグラファイト層１４と、グラファイト層１４上に形成された金属層１５とを備えた、積層型の固体電解コンデンサである。
なお、図示例の固体電解コンデンサ１０において、固体電解質層１３、グラファイト層１４及び金属層１５で陰極の層を形成する。

＜陽極＞
陽極１１は、弁作用を有する金属（弁金属）の多孔質体からなり、導電性を有する。弁金属としては、固体電解コンデンサに用いられる通常の電極を使用でき、具体的にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、ニッケル等の金属材料からなる電極が挙げられる。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。

＜誘電体層＞
誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層である。酸化の方法としては、陽極酸化などの化成処理が挙げられる。
陽極１１の表面を酸化して形成される誘電体層１２は、図１に示すように陽極１１の表面状態を反映し、表面が微細な凹凸状となっている。この凹凸の周期は、陽極１１の種類などに依存するが、通常、２００ｎｍ以下程度である。また、凹凸を形成する凹部（微細孔）の深さは、陽極１１の種類などに特に依存しやすいので一概には決められないが、例えばアルミニウムを用いる場合、凹部の深さは数十ｎｍ〜１μｍ程度である。

＜固体電解質層＞
固体電解質層１３は、本発明の導電性組成物から形成された層である。特に、誘電体層１２の微細な凹凸の内部へ導電性ポリマー（Ａ）がより十分に含浸し、電気容量発現率がより高い固体電解コンデンサが得られやすくなる点で、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）は、上述した条件（ａ）を満たすことが好ましい。

＜グラファイト層＞
グラファイト層１４は、グラファイト液を固体電解質層１３上に塗布、又は誘電体層１２及び固体電解質層１３が表面に順次形成された陽極１１をグラファイト液に浸漬して形成されたものである。

＜金属層＞
金属層１５としては、接着銀などの銀層の他、アルミニウム電極、タンタル電極、ニオブ電極、チタン電極、ジルコニウム電極、マグネシウム電極、ハフニウム電極などが挙げられる。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、固体電解コンデンサ１０の製造方法の一例について説明する。
固体電解コンデンサの製造方法は、陽極１１の表面に形成された誘電体層１２上に、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布した導電性組成物を乾燥して固体電解質層１３を形成する工程（乾燥工程）とを有する。

固体電解質層１３を形成する工程以外の工程は、公知の技術により行われる。
例えば、図１に示す固体電解コンデンサ１０を製造する場合、アルミニウム箔などの陽極１１の表層近傍をエッチングにより多孔質体化した後、陽極酸化により誘電体層１２を形成する。ついで、誘電体層１２上に固体電解質層１３を形成した後、これをグラファイト液に浸漬させて、又はグラファイト液を塗布して固体電解質層１３上にグラファイト層１４を形成し、さらにグラファイト層１４上に金属層１５を形成する。さらに、金属層１５及び陽極１１に外部端子（図示略）を接続して外装し、固体電解コンデンサ１０とする。

ここで、固体電解質層１３を形成する工程について、詳しく説明する。
固体電解質層１３は、陽極１１の表面に形成された誘電体層１２上に、本発明の導電性組成物を塗布し（塗布工程）、誘電体層１２の微細な凹凸の内部に導電性ポリマー（Ａ）等を含浸させた後、乾燥する（乾燥工程）ことで形成できる。
このようにして形成された固体電解質層１３は、誘電体層１２の微細な凹凸の内部にまで十分に導電性ポリマー（Ａ）が含浸しているので、得られる固体電解コンデンサ１０の電気容量発現率が向上する。
なお、本発明において「塗布」とは、塗膜（層）を形成させることを指し、塗装や浸漬も塗布に含まれる。

導電性組成物を固体電解質層１３の形成に用いる場合、導電性組成物１００質量％中の導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、９質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の含有量が９質量％以下であれば、誘電体層１２が形成された陽極１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサに備わるセパレータに対する濡れ性が向上するため、導電性ポリマー（Ａ）は誘電体層１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
導電性ポリマーの含有量の下限値については特に制限されないが、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる点で、０．１質量％以上が好ましい。

また、導電性組成物が他の成分として界面活性剤を含有する場合、導電性組成物１００質量％中の界面活性剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、導電性組成物の表面張力を低下させることができる。よって、誘電体層１２の微細な凹凸の内部への含浸性がより向上し、固体電解質層１３の導電率がより高まる。一方、界面活性剤の含有量が２０質量％以下であれば、導電性を良好に維持できる。

導電性組成物の塗布方法としては、ディップコート法、刷毛塗り法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。特に、操作が容易である点で、ディップコート法（浸漬法）が好ましい。
ディップコート法により導電性組成物を塗布する場合、作業性の点で、導電性組成物への浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
また、ディップコートする際に、減圧時にディップさせて常圧に戻す、あるいは、ディップ時に加圧するなどの方法も有効である。

ところで、スプレーコート法などは、外部からの物理的な力によって導電性ポリマー（Ａ）を誘電体層１２の微細な凹凸の内部に含浸させることが可能であるが、機械装置の初期投資が嵩んだり、導電性組成物が誘電体層１２以外の部分に飛び散りやすく導電性ポリマー（Ａ）の利用率が低下したりしやすい。
しかし、本発明であれば、前記導電性組成物を用いて塗布を行うことができるので、スプレーコート法などを用いなくても、操作が容易で、初期投資がかかりにくく、しかも導電性ポリマー（Ａ）を無駄なく利用できるディップコート法を使用でき、経済的にも有益である。

導電性組成物を塗布した後の乾燥方法としては加熱乾燥が好ましいが、例えば、風乾や、スピンさせて物理的に乾燥させる方法などを用いてもよい。特に、導電性組成物が上述した塩基性化合物（Ｃ）を含む場合は、加熱乾燥が好ましい。
また、乾燥条件は、導電性ポリマー（Ａ）や溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は、乾燥性の観点から、３０〜２００℃が好ましく、乾燥時間は１〜６０分が好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の固体電解コンデンサは、本発明の導電性組成物より形成された固体電解質層が誘電体層上に形成されているので、誘電体層の微細な凹凸の内部にまで導電性ポリマー（Ａ）が十分に含浸している。よって、誘電体層１２の微細な凹凸の内部にまで固体電解質層が形成されているため、本発明の固体電解コンデンサは電気容量発現率が高い。しかも、本発明の固体電解コンデンサは加熱による耐久性が良好であるため、加熱によるコンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇を抑制できる。
また、本発明の固体電解コンデンサは、加熱処理しても固体電解質層１３が物理的に劣化しにくく、しかも導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離しにくいので、導電性を良好に維持でき、電気容量が低下しにくいと考えられる。

また、本発明の固体電解コンデンサは、上述したように、陽極上に形成された誘電体層上に、本発明の導電性組成物を塗布して固体電解質層を形成することで製造できる。よって、導電性ポリマー（Ａ）が誘電体層の微細な凹凸の内部にまで十分に含浸する。
このように、本発明であれば、誘電体層上に高導電率の固体電解質層を形成でき、電気容量発現率が高く、耐久性が良好な固体電解コンデンサを容易に製造できる。

＜他の実施形態＞
本発明の固体電解コンデンサは、上述した実施形態例に限定されない。
上述した固体電解コンデンサの固体電解質層は単層構造であるが、固体電解質層は多層構造であってもよい。ただし、固体電解質層の少なくとも１層は、本発明の導電性組成物から形成された層である。また、複数の固体電解質層のうち、少なくとも誘電体層と接する層は、本発明の導電性組成物から形成された層であることが好ましい。

また、上述した固体電解コンデンサは積層型の固体電解コンデンサであるが、例えば本発明の固体電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極と、グラファイト層及び金属層（陰極）との間に、セパレータを設けることができる。陽極と陰極との間にセパレータが設けられた固体電解コンデンサとしては、図２に示すような巻回型の固体電解コンデンサ２０が挙げられる。
なお、図２において符号２１は「陽極」であり、符号２２は「陰極」であり、符号２３は「セパレータ」である。

巻回型の固体電解コンデンサ２０は、陽極２１と陰極２２との間にセパレータ２３を設け、これらを巻き回して巻回体とした後、上述した積層型の固体電解コンデンサと同様にして陽極上に形成された誘電体層上に固体電解質層（図示略）を形成し、さらに陽極２１と陰極２２に外部端子２４を接続して外装を施すことで得られる。誘電体層上に導電性組成物を塗布する際は、ディップコート法が好適である。
また、陽極２１と陰極２２との間にセパレータ２３を設けた後、上述した積層型の固体電解コンデンサと同様にして陽極上に形成された誘電体層上に固体電解質層を形成してから、これらを巻き回して巻回体としてもよい。

巻回型の固体電解コンデンサ２０に使用されるセパレータ２３の材質としては、繊維、紙、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
また、セパレータ２３として、絶縁油を染み込ませたセパレータが用いられることもある。上記絶縁油としては、鉱油、ジアリルエタン油、アルキルベンゼン油、脂肪族エステル油（マレイン酸エステル、フマル酸エステルなど）、芳香族エステル油（フタル酸エステルなど）、多環芳香族油、シリコーン油等の電気絶縁油又はこれらの混合物などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

「試験１」
＜製造例＞
（導電性ポリマー（Ａ）：ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。
滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末（ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））１５ｇを得た。
得られた粉末１０質量部を１００質量部の水に溶解し、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）にて陽イオン交換し、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）水溶液（ａ−１）を得た。

＜実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−４＞
表１に示す配合組成となるように、各成分を混合して導電性組成物を調製した。評価基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が１００ｎｍ程度となるように、ワイヤーバーＮｏ５を用いて得られた導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した後、ホットプレート上で、表１に示す加熱条件にて乾燥し、ＰＥＴフィルム上に導電体が積層した積層体を得た。なお、表１中の各成分の配合量は、固形分換算した量（ｇ）である。
得られた積層体について、以下に示す方法により、導電性、耐水性及び耐湿性を評価した。結果を表２に示す。

（導電性の評価）
積層体の導電体側の表面の表面抵抗値を２端子法（電極間距離：２０ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）により測定した。

（耐水性の評価）
積層体の導電体側の表面を、純水を染み込ませたウエスにてふき取り、導電体の剥離の具合を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐水性の評価を行った。
○：導電体が剥離しない。
△：導電体が一部剥離し、ウエスに導電性ポリマー由来の着色が見える。
×：導電体が完全に剥離した。

（耐湿性の評価）
積層体を、温度６０℃、湿度９５％の環境下で４８時間放置して耐湿試験を行った。導電性の評価と同様にして、耐湿試験後の積層体の表面抵抗値を測定し、以下の評価基準にて耐湿性の評価を行った。
◎：耐湿試験後の表面抵抗値が８．０×１０^８Ω／□以下
○：耐湿試験後の表面抵抗値が８．０×１０^８Ω／□超、５．０×１０^９Ω／□以下
×：耐湿試験後の表面抵抗値が５．０×１０^９Ω／□超

表１中の略号は以下の通りである。なお、下記ｂ−３は、塩基性化合物（Ｃ）に相当する。
（塩基性化合物（Ｂ）及びその代替品）
ｂ−１：４−アミノピリジン
ｂ−２：４−ジメチルアミノピリジン
ｂ−３：ピリジン
ｂ−４：２，４，６−トリアミノピリミジン
ｂ−５：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）
（水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ））
ｄ−１：水分散型ポリエステル樹脂（日本合成化学社製：ポリエスターＷＲ９０５）
ｄ−２：水系ウレタンエマルション（第一工業製薬社製：エラストロン）
ｄ−３：ポリビニルブチラール（積水化学社製：エレックスＫＸ５）
ｄ−４：ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバール）
（その他の成分）
ｆ−１：デュラネート（旭化成ケミカル社製：ブロックイソシアネート）
ｆ−２：ペレックス（花王社製：アニオン系界面活性剤）

表２から明らかなように、各実施例の導電性組成物は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体を形成できた。
一方、特定の塩基性化合物（Ｂ）を含有しない比較例１−１〜１−３の導電性組成物より得られた導電体は、耐水性に劣っていた。
また、特定の塩基性化合物（Ｂ）を含有しないが、該導電体を１６０℃の高温で加熱処理した比較例１−３は、導電性にも劣るものであった。これは、加熱処理したことにより、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基が脱離したため、導電性が低下したものと考えられる。
さらに、特定の塩基化合物（Ｂ）の代わりに、特定の塩基性化合物（Ｃ）であるピリジンを含有した比較例１−４では、耐水性が劣っていた。

「試験２」
＜製造例＞
（導電性ポリマー（Ａ）：ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））
試験１の製造例と同様にして、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）水溶液（ａ−１）を得た。

＜実施例２−１〜２−１８、比較例２−１〜２−４＞
表３に示す配合組成となるように、各成分を混合して導電性組成物を調製した。表３に示す評価基材上に、乾燥後の膜厚が表３に示す値になるように、ワイヤーバーＮｏ５を用いて得られた導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した後、ホットプレート上で、表３に示す加熱条件にて乾燥し、ＰＥＴフィルム上に導電体が積層した積層体を得た。なお、表３中の各成分の配合量は、固形分換算した量（ｇ）である。
得られた導電性組成物について、以下に示す方法により、安定性を評価した。結果を表４に示す。
また、得られた積層体について、以下に示す方法により、導電性、耐水性及び耐湿性を評価した。結果を表４に示す。

（安定性の評価）
導電性組成物を室温で放置し、1週間後の沈殿や凝集物の発生を目視にて確認した。
○：わずかに凝集物が発生した。
△：凝集物が発生した。
×：沈殿した。

（導電性の評価１）
試験１の導電性の評価と同様にして、表面抵抗値を測定した。これを、初期表面抵抗値とする。

（導電性の評価２）
積層体を、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１週間放置した。試験１の導電性の評価と同様にして、放置後の積層体の表面抵抗値を測定した。これを放置後の表面抵抗値とする。また、以下の評価基準にて導電性の評価を行った。評価が○の場合は、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１週間放置しても湿度の影響を受けにくく、導電性が安定していることを意味する。
○：放置後の表面抵抗値が、初期表面抵抗値の１０倍以内である。
×：放置後の表面抵抗値が、初期表面抵抗値の１０倍を超える。

（導電性の評価３）
積層体を、温度２５℃の水に１０分間浸漬させた後、乾燥して耐水試験を行った。試験１の導電性の評価と同様にして、耐水試験の積層体の表面抵抗値を測定した。これを耐水試験後の表面抵抗値とする。また、以下の評価基準にて導電性の評価を行った。評価が○の場合は、導電体が耐水性に優れることを意味する。
○：耐水試験後の表面抵抗値が、初期表面抵抗値の１０倍以内である。
×：耐水試験後の表面抵抗値が、初期表面抵抗値の１０倍を超える。

（耐水性の評価）
試験１の耐水性の評価と同様にして、耐水性を評価した。

（耐湿性の評価）
試験１の耐湿性の評価と同様にして、耐湿試験を行い、耐水性を評価した。

表３中の略号は以下の通りである。
（導電性ポリマー（Ａ）の代替品）
ａ−２：ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製：ＣＬＥＶＩＯＵＳ−Ｐ）
（塩基性化合物（Ｂ））
ｂ−６：ビピリジル（ピリジンのｐｋａ＝５．１８）
ｂ−７： ジアミノエタン（ｐｋａ＝９．９６）
ｂ−８：ポリビニルピリジン（平均分子量１６万、ｐｋａ＝４．９）
ｂ−９：ポリアリルアミン（ｐｋａ＝９．９）
（塩基性化合物（Ｃ））
ｃ−１：アンモニア（ｐｋａ＝９．２４５、沸点−３３．３℃）
ｃ−２：２−ピコリン（ｐｋａ＝６．２０、沸点１２８℃）
ｃ−３：トリエチルアミン（ｐｋａ＝１０．８７、沸点８９．７℃）
ｃ−４：デシルアミン（ｐｋａ＝１０．６４、沸点２１７℃）
ｃ−５：ピリジン（ｐｋａ＝５．１８、沸点１１５℃）
（水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ））
ｄ−１：水分散型ポリエステル樹脂（日本合成化学社製：ポリエスターＷＲ９０５）
ｄ−２：水系ウレタンエマルション（第一工業製薬社製：エラストロン）
ｄ−３：ポリビニルブチラール（積水化学社製：エレックスＫＸ５）
ｄ−４：ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバール）
（その他の成分）
ｆ−１：デュラネート（旭化成ケミカル社製：ブロックイソシアネート）
ｆ−２：ペレックス（花王社製：アニオン系界面活性剤）
ｆ−３：ＡＱＵＡＣＥＲ（ＢＹＫ社製：すべり性向上剤）
ｆ−４：４−アミノピリジン（東京化成工業社製）

表４から明らかなように、各実施例の導電性組成物は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体を形成できた。

「試験３」
＜測定・評価方法＞
（体積平均粒子径の測定）
導電性ポリマーの体積平均粒子径は、以下のようにして求めた。
まず、溶媒として超純水を用いて、導電性ポリマー濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置（日機装株式会社製、「ナノトラックＵＰＡ−ＵＴ」）を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定し、超純水の粘度で補正した。
ここで、得られたピークが１つ以上存在する場合は、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマーの体積平均粒子径とした。
なお、動的光散乱法による粒子分布が１つのピークのみの場合は、超純水の粘度で補正した後、この粒子分布をそのまま最小粒子分布として、体積平均粒子径を求めた。

（膜割れ試験）
導電性組成物をアルミニウム皿に０．５ｇ滴下し、１６０℃の乾燥機の中で３０分間加熱して塗膜（膜厚５０μｍ）を形成した。得られた塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて塗膜の膜割れ（劣化）を評価した。
○：塗膜にクラックが生じていない。
×：塗膜にクラックが生じた。

（初期の電気容量の測定）
積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１２０Ｈｚでの電気容量（Ｃ１）を測定した。これを初期の電気容量とする。
積層型のアルミニウム固体電解コンデンサに用いたアルミニウム素子のもつ電気容量が２．８μＦであったため、下記式（ｉ）より、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの電気容量発現率を求めた。電気容量発現率が９０％以上の場合を「○」とし、電気容量発現率が９０％未満の場合を「×」とした。
電気容量発現率（％）＝（Ｃ１／２．８）×１００ ・・・（ｉ）

（加熱処理後の電気容量の測定）
積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを１６０℃の乾燥機の中で３０分間加熱をした後、室温に冷ました。冷却後の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーターを用い、１２０Ｈｚでの電気容量（Ｃ２）を測定した。これを加熱処理後の電気容量とする。
下記式（ii）より、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの電気容量の変化率を求めた。変化率が５％未満の場合を「○」とし、変化率が５％以上の場合を「×」とした。
変化率（％）＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１）｝×１００ ・・・（ii）

＜導電性ポリマー（Ａ）＞
（導電性ポリマー溶液（ａ−４）の製造）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄した。その後、乾燥し、粉末状のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）１５ｇを得た。
得られたポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）５質量部を水９５質量部に室温で溶解させて、導電性ポリマー溶液（ａ−３）を得た。
得られた導電性ポリマー溶液（ａ−３）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー溶液（ａ−３）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー溶液（ａ−４）を得た。
ここで、「ＳＶ」とは、空間速度のことであり、空間速度（１／ｈｒ）＝流速（ｍ^３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ^３）である。
導電性ポリマー溶液（ａ−４）中の導電性ポリマーの体積平均粒子径を測定したところ、０．９５ｎｍであった。

＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）及びその代替品として、下記化合物を用いた。なお、下記ｂ−１５、ｂ−１６は、塩基性化合物（Ｃ）に相当する。
・ｂ−１０：４−アミノピリジン（沸点：２７３℃）
・ｂ−１１：４−ジメチルアミノピリジン（沸点：２４０℃）
・ｂ−１２：２，６−ジアミノピリジン（沸点：２８５℃）
・ｂ−１３：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）（沸点：２２０℃）
・ｂ−１４：水酸化リチウム（沸点：９２０℃）
・ｂ−１５：アンモニア水（沸点：−３３℃）
・ｂ−１６：ピリジン（沸点：１１５℃）
・ｂ−１７：ポリビニルピリジン

＜実施例３−１＞
（導電性組成物の調製）
表５に示す配合組成となるように、導電性ポリマー（Ａ）として導電性ポリマー溶液（ａ−４）と、塩基性化合物（Ｂ）としてｂ−１０と、溶媒（Ｅ）として水とを混合し、導電性組成物を調製した。なお、表５中の導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）の配合量は固形分換算した量（質量％）である。
得られた導電性組成物中の塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）のモノマー単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．５モルであった。

（アルミニウム素子の作製）
単位面積あたりの電気容量が２．８μＦのアルミニウム箔を用い、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧１２１Ｖ、温度７０℃の条件で１２０分間陽極酸化を行い、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成し、アルミニウム素子を得た。

（積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの製造）
前記アルミニウム素子を、先に調製した導電性組成物に５分間浸漬させた。その後、アルミニウム素子を取出し、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて、誘電体層上に固体電解質層（誘電体層の表面からの厚さは１０μｍ程度）を形成した。
ついで、固体電解質層上にグラファイト層及びアルミニウム電極を形成し、アルミニウム電極に陰極リード端子を接続し、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを用いて膜割れ試験を行い、初期と加熱処理後の電気容量を測定した。結果を表６に示す。

＜実施例３−２〜３−４、比較例３−１〜３−４＞
塩基性化合物（Ｂ）の種類と配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例３−１と同様にして導電性組成物を調製し、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを用いて膜割れ試験を行い、初期と加熱処理後の電気容量を測定した。結果を表６に示す。

＜比較例３−５＞
導電性ポリマー溶液（ａ−４）の代わりに、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、「ＰＨ５００」、ＰＥＤＯＴの体積平均粒子径２６．７ｎｍ、濃度１．２質量％）を用い、塩基性化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして導電性組成物を調製し、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを用いて膜割れ試験を行い、初期と加熱処理後の電気容量を測定した。結果を表６に示す。

＜実施例３−５〜３−６、比較例３−６〜３−７＞
（導電性組成物の調製）
表７に示す配合組成となるように、導電性ポリマー（Ａ）として導電性ポリマー溶液（ａ−４）と、表７に示す種類の塩基性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｅ）とを混合し、導電性組成物を調製した。なお、アルコールとしては、メタノールを用いた。また、表７中の導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）の配合量は固形分換算した量（質量％）である。
得られた導電性組成物中の塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）のモノマー単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．５モルであった。

（アルミニウム素子の作製）
単位面積あたりの電気容量が２．８μＦのアルミニウム箔を用い、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧１２１Ｖ、温度７０℃の条件で１２０分間陽極酸化を行い、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成し、アルミニウム素子を得た。

（積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの製造）
前記アルミニウム素子を、先に調製した導電性組成物に５分間浸漬させた。その後、アルミニウム素子を取出し、１２０℃で２０分間加熱乾燥させて、誘電体層上に固体電解質層（誘電体層の表面からの厚さは１０μｍ程度）を形成した。次に、電界重合や洗浄等を想定して、誘電体層上に固体電解質層が形成されたアルミニウム素子を、純水に１分間浸漬してから（水洗した後）、１２０℃１０分間加熱乾燥させた。
ついで、固体電解質層上にグラファイト層及びアルミニウム電極を形成し、アルミニウム電極に陰極リード端子を接続し、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを製造した。

（水洗後の電気容量の測定）
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーターを用い、１２０Ｈｚでの電気容量（Ｃ３）を測定した。結果を表８に示す。
また、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサに用いたアルミニウム素子のもつ電気容量が２．８μＦであったため、下記式（iii）より、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの電気容量発現率を求めた。電気容量発現率が７０％以上の場合を耐水性が良好であると判断し、「○」とした。電気容量発現率が７０％未満の場合を耐水性が不良であると判断し、「×」とした。
電気容量発現率（％）＝（Ｃ３／２．８）×１００ ・・・（iii）

表６、８から明らかなように、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とを含む導電性組成物を用いて固体電解質層を形成した実施例３−１〜３−６の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、電気容量発現率が高かった。これは、導電性ポリマー（Ａ）が誘電体層の微細な凹凸の内部まで十分に含浸したことによるものと考えられる。
また、実施例３−１〜３−４の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、加熱処理しても電気容量が低下しにくく、電気容量の変化率が小さかった。また、実施例３−５〜３−６の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、水で電解質を洗浄しても、容量発現率が高いままであり、耐水性に優れていた。
特に、塩基性化合物（Ｂ）として、２つ以上の塩基性の窒素原子を有する塩基性化合物を用いた実施例３−１〜３−４は、初期及び加熱処理後の電気容量が高く、より優れていることが示された。
実施例３−１〜３−６で調製した導電性組成物は、膜割れしにくい塗膜を形成することができたことから、本発明であれば、加熱処理しても物理的に劣化しにくい固体電解質層を形成できることが示された。

一方、固体電解質層の形成において、２つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（Ｂ）を用いなかった比較例３−１〜４の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、初期の電気容量は高い値を示したが、加熱処理による電気容量の低下が顕著に見られた。
固体電解質層の形成において、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）の代わりに、ＰＥＤＯＴ分散液を用いた比較例３−５の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、誘電体層の微細な凹凸の内部にＰＥＤＯＴが含浸しにくいため、電気容量発現率が低かった。
また、比較例３−１〜３−５で調製した導電性組成物より形成された塗膜は、膜割れしやすかった。
また、比較例３−６〜３−７の積層型のアルミニウム固体電解コンデンサは、水で電解質を洗浄すると、容量発現率が低下し、耐水性に劣っていた。

「試験４」
試験２の実施例２−１０〜２−１３で得られた積層体について、以下に示す方法により、帯電防止性能を評価した。また、比較例として導電体を形成する前のＰＥＴフィルムについても、帯電防止性能を評価した。結果を表９に示す。

＜帯電防止性能の評価＞
積層体またはＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、ＪＩＳ Ｌ １０９４−１９９２に準じ、以下の測定条件で電荷減衰測定を行い、減衰曲線を得た。得られた減衰曲線より半減期を求め、以下の評価基準にて帯電防止性能の評価を行った。
（測定条件）
測定環境：環境温度２０℃±２℃、環境湿度４０％±２％
測定装置：シシド社製のオネストメータＨ０１１０型
測定装置の設定：
・印加部の針電極の先端からターンテーブル面までの距離：２０ｍｍ
・受電部の電極板からターンテーブル面までの距離：１５ｍｍ
・印加電圧：（＋）１０ｋＶ
・電圧印加時間：３０ｓ
（評価）
〇：半減期が１ｓｅｃ以下
×：半減期が１ｓｅｃを超える。

表９から明らかなように、実施例２−１０〜２−１３で得られた積層体は、帯電防止性能に優れていた。
一方、導電体を形成する前のＰＥＴフィルムの表面抵抗値を測定したところ、１０^１６Ω／□を超えており、表面抵抗値が高かった。また、帯電防止性能にも劣っていた。

本発明の導電性組成物は、電池、コンデンサ電解質、コンデンサ電解質の電解重合用プライマー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤として、広い分野での利用が期待される。

１０固体電解コンデンサ
１１陽極
１２誘電体層
１３固体電解質層
１４グラファイト層
１５金属層
２０固体電解コンデンサ
２１陽極
２２陰極
２３セパレータ
２４外部端子

Claims (17)

1. スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物（Ｂ）とを含有する、導電性組成物。
2. 前記塩基性化合物（Ｂ）が含窒素複素環を２つ以上有する、請求項１に記載の導電性組成物。
3. 窒素原子を１つ有する塩基性化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
4. 前記塩基性化合物（Ｃ）の沸点が、前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点よりも低い、請求項３に記載の導電性組成物。
5. 前記塩基性化合物（Ｃ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）が、前記塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）よりも小さい、請求項３又は４に記載の導電性組成物。
6. 水溶性又は水分散性ポリマー（Ｄ）（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
7. 前記塩基性化合物（Ｂ）の２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）が４．５以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
8. 前記塩基性化合物（Ｂ）が共役構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
9. 前記導電性ポリマー（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基又はカルボン酸基である。）
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物からなる、導電体。
11. 膜厚が２０〜１００ｎｍであり、
    温度２５℃、湿度５０％における表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であり、 かつ温度２５℃、湿度５０％の環境下にて１週間経過した後の表面抵抗値の変化が１０倍以内である、請求項１０に記載の導電体。
12. 膜厚が２０〜１００ｎｍであり、
    温度２５℃、湿度５０％における表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であり、 かつ温度２５℃の水に１０分間浸漬し、乾燥した後の表面抵抗値の変化が１０倍以内である、請求項１０に記載の導電体。
13. 基材の少なくとも一方の面上に請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電体が積層された、積層体。
14. 基材の少なくとも一方の面上に請求項３に記載の導電性組成物を塗布し、加熱乾燥して導電体を形成する、積層体の製造方法。
15. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電体を備えた、導電性フィルム。
16. 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面側に形成された１層以上の固体電解質層とを具備する固体電解コンデンサにおいて、
    前記固体電解質層の少なくとも１層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物から形成された層である、固体電解コンデンサ。
17. 前記導電性ポリマー（Ａ）が下記条件（ａ）を満たす、請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
    条件（ａ）：導電性ポリマー（Ａ）を１質量％含む導電性ポリマー溶液を用い、動的光散乱法により粒子径分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子径分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。

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