KR101888291B1 - 도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 조성물은, 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 도전성 중합체 (a)와, 적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖는 염기성 화합물 (b)와, 히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (c)(단, 상기 도전성 중합체 (a)를 제외함)와, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 포함한다.

Description

도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법{CONDUCTIVE COMPOSITION, ANTISTATIC FILM, LAMINATE AND PRODUCTION THEREFOR, AND PRODUCTION METHOD FOR PHOTOMASK}
본 발명은 도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 5월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-100686호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
술폰산기나 카르복시기 등의 산성기를 갖는 수용성 도전성 중합체는 그의 산성기의 친수성 작용에 의해 물이나 유기 용제에 우수한 용해성을 나타내는 점에서, 여러 가지 합성법이 검토되고 있다. 예를 들어, 도프제를 첨가하지 않고 도전성을 발현할 수 있는 자기 도프성의 산성기 치환 폴리아닐린이 제안되어 있다. 그의 합성 방법으로서, 술폰산기 치환 아닐린 또는 카르복시기 치환 아닐린 등의 산성기 치환 아닐린을, 염기성 반응 보조제의 존재하에서 산화제에 의해 중합하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 산성기를 갖는 수용성 도전성 중합체를 주성분으로 하는 대전 방지막 등의 도전성 중합체막을 구비한 도전체나 그의 제조 방법이 다수 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 산성기를 갖는 수용성 도전성 중합체는 물에 대하여 용해성을 갖기 때문에, 이에 의해 형성된 대전 방지막 등의 도전성 중합체막은 내수성이 불충분하다. 그로 인해, 상기 대전 방지막을 구비한 도전체는 내수성을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다는 용도상의 제약이 있다. 대전 방지막에 내수성을 부여하는 목적으로, 산성기를 갖는 수용성 도전성 중합체에 고분자 화합물을 배합하는 방법도 제안되어 있으나, 반드시 원하는 내수성을 만족시키는 것은 아니다.
내수성에 관한 과제를 해결하는 방법으로서, 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 수용성 도전성 중합체와, 수용성 도전성 중합체의 술폰산기 및/또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물(가교성 화합물이라 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 도전성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 도전성 조성물에 의하면, 폴리비닐알코올 등의 가교성 화합물을 첨가한 조성물을 100℃ 이상으로 가열함으로써, 내수성, 내아세톤성을 나타내는 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 수용성 도전성 중합체를 150℃ 이상의 고온에서 가열함으로써 불용화시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 수용성 도전성 중합체 및 수용성 도전성 중합체의 술폰산기 및/또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물 외에, 증점제와, 수용성 도전성 중합체를 용해 또는 분산하는 유기 용제와, 물을 포함하는 도전성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 도전성 조성물에 의하면, 기재 상에서의 늘어뜨림이 발생하기 어렵고, 건조성이 우수한 도전성 조성물층을 형성할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 배합함으로써, 기재에의 도포성을 향상시켜, 기재 상에서의 크레이터링을 방지한 도전체를 형성할 수 있다.
일본 특허 공개 평7-196791호 공보 국제 공개 제97/07167호 공보 일본 특허 공개 제2001-98069호 공보 일본 특허 공개 제2003-213148호 공보
특허문헌 1 내지 4에 기재된 수용성 도전성 중합체를 주성분으로 하는 대전 방지막 등의 도전성 중합체막은 특정한 용제에 대한 내성이나 특정한 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
그러나, 이들 대전 방지막은, 레지스트층의 하층막으로서 사용되는 경우에 요구되는 알칼리성 용액에 대한 내성이나, 일렉트로닉스 분야 등에서 널리 사용되고 있는 유리 기재나 탄탈륨 기재 등의 기재에 대한 밀착성에 대해서는, 반드시 만족시키는 것은 아니다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성 및 유리 기재나 탄탈륨 기재 등의 기재에 대한 밀착성이 우수한 대전 방지막을 형성할 수 있는 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물로 형성되는 대전 방지막, 상기 대전 방지막을 구비한 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 도전성 중합체 (a)와, 적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖는 염기성 화합물 (b)와, 히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (c)(단, 상기 도전성 중합체 (a)를 제외함)와, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 포함하는, 도전성 조성물.
[2] 상기 염기성 화합물 (b)가 공액 구조를 갖는, [1]에 기재된 도전성 조성물.
[3] 상기 질소 함유 복소환이 피리딘환인, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.
[4] 상기 수용성 중합체 (c)가 폴리비닐알코올인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물.
[5] 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 85％ 이상인, [4]에 기재된 도전성 조성물.
[6] 상기 친수성 유기 용제 (d)가 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물.
[7] 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여, 상기 친수성 유기 용제 (d)의 함유량이 1 내지 15질량％인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물.
[8] 상기 도전성 중합체 (a)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물.
Figure 112016113828903-pct00001
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기이고, 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복시기이다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 대전 방지막이며, 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는, 대전 방지막.
[10] 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 대전 방지막을 구비한 적층체이며, 상기 대전 방지막은 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는, 적층체.
[11] 상기 대전 방지막 상에 레지스트층을 더 구비한, [10]에 기재된 적층체.
[12] 상기 레지스트층 상에 도전성층을 더 구비한, [11]에 기재된 적층체.
[13] 상기 대전 방지막측의 최표층의 표면 조도(Ra)가 1.5nm 이하인, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[14] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[15] 상기 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정을 더 포함하는, [14]에 기재된 제조 방법.
[16] 상기 레지스트층 상에 도전성층을 형성하는 공정을 더 포함하는, [15]에 기재된 제조 방법.
[17] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 공정과, 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사하여 패턴 묘화를 행하는 공정과, 패턴 묘화 후에 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 대전 방지막을 에칭하는 공정과, 에칭 후에 기재 상에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
[18] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 공정과, 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층 상에 도전성층을 형성하는 공정과, 도전성층측으로부터 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사하여 패턴 묘화를 행하는 공정과, 패턴 묘화 후에 도전성층을 제거하고, 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 대전 방지막을 에칭하는 공정과, 에칭 후에 기재 상에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
[19] 상기 기재가, 상기 기재와 상기 대전 방지막과의 계면측에 차광층을 갖고 있고, 상기 에칭하는 공정에 있어서 추가로 차광층을 에칭하는 것을 포함하는, [17] 또는 [18]에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성 및 유리 기재나 탄탈륨 기재 등의 기재에 대한 밀착성이 우수한 대전 방지막을 형성할 수 있는 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물로 형성되는 대전 방지막, 상기 대전 방지막을 구비한 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 형태의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 실시예 11 및 비교예 9에서 얻어진 도전성 조성물의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 「도전성」이란, 1010Ω 이하의 표면 저항값을 갖는 것이다. 표면 저항값은, 저항률계를 사용하여 2단자법(전자간 거리 20mm)에 의해 측정된다.
또한, 본 발명에 있어서 「수용성」 및 「가용성」이란, (i) 물, (ii) 염기 및/또는 염기성 염을 포함하는 물, (iii) 산을 포함하는 물, 또는 (iv) 물과 수용성 유기 용제와의 혼합물 10g(액온 25℃) 중 어느 하나에 0.1g 이상 균일하게 용해하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물로 형성되는 도막을 「대전 방지막」이라고도 한다.
「도전성 조성물」
본 발명의 도전성 조성물은, 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 도전성 중합체 (a)와, 적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖는 염기성 화합물 (b)와, 히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (c)(단, 상기 도전성 중합체 (a)를 제외함)와, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 포함한다.
<도전성 중합체 (a)>
도전성 중합체 (a)는 술폰산기 및/또는 카르복시기(이하, 술폰산기 및/또는 카르복시기를 총칭하여 「산성기」라고도 함)를 갖는다. 여기서, 술폰산기 및/또는 카르복시기란, 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 의미한다.
도전성 중합체 (a)로서는, 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 도전성 중합체를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비치환 또는 치환기를 갖는 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리이소티아나프텐, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 폴리디아미노안트라퀴논 및 폴리인돌로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 π 공액계 도전성 중합체 중의 골격 또는 상기 π 공액계 도전성 중합체 중의 질소 원자 상에 술폰산기 및/또는 카르복시기, 또는, 술폰산기 및/또는 카르복시기로 치환된 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 갖고 있는 도전성 중합체, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 치환 암모늄염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도전성이 우수한 관점에서, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프텐 골격 중 어느 하나를 포함하는 도전성 중합체가 바람직하다.
특히, 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단위를, 도전성 중합체를 구성하는 전체 단위의 mol수(100mol％)에 대하여 20 내지 100mol％ 함유하는 도전성 중합체가 바람직하다.
Figure 112016113828903-pct00002
Figure 112016113828903-pct00003
Figure 112016113828903-pct00004
식 (2) 내지 (4) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자이고, R5 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, -N(R16)2, -NHCOR16, -SR16, -OCOR16, -COOR16, -COR16, -CHO 또는 -CN이고, 상기 R16은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
단, 식 (2)의 R5 내지 R6 중 적어도 1개, 식 (3)의 R7 내지 R10 중 적어도 1개, 식 (4)의 R11 내지 R15 중 적어도 1개는 각각 산성기이다.
여기서, 「산성기」란, 술폰산기(-SO3H) 또는 카르복시기(-COOH)이다.
또한, 술폰산기에는, 술폰산기를 갖는 치환기(-R17SO3H)도 포함되고, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
한편, 카르복시기에는, 카르복시기를 갖는 치환기(-R17COOH)도 포함되고, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 R17은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타낸다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 도데실기, 테트라코실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헵톡시기, 헥소옥시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라코속시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는, 예를 들어 벤질렌기, 페네틸렌기 등을 들 수 있다.
도전성 중합체 (a)로서는, 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 그중에서도 특히, 용해성도 우수한 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016113828903-pct00005
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기이다. 더 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 산성기로서는 술폰산기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 단위로서는, 제조가 용이한 점에서, R1 내지 R4 중 어느 1개가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알콕시기이고, 다른 것 중 어느 1개가 술폰산기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
도전성 중합체 (a)는 pH에 관계없이 물 및 유기 용제에의 용해성이 우수한 관점에서, 상기 도전성 중합체 (a)를 구성하는 전체 단위의 mol수(100mol％)에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 10 내지 100mol％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100mol％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100mol％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (a)는 도전성이 우수한 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (a)는 가용성 향상의 관점에서, 전체 방향환의 mol수에 대하여 산성기의 함유율이 70mol％ 이상인 것이 바람직하고, 80mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90mol％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 100mol％ 이하가 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (a)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위 이외의 구성 단위로서, 가용성, 도전성 등에 영향을 미치지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아닐린디일, 티오펜디일, 피롤디일, 페닐렌, 비닐렌, 2가의 불포화기, 2가의 포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하고 있어도 된다.
도전성 중합체 (a)로서는, 높은 도전성과 용해성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016113828903-pct00006
식 (5) 중, R18 내지 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, R18 내지 R33 중 적어도 1개는 산성기이다. 또한, n은 중합도를 나타내고, 5 이상의 정수이다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, 용해성이 우수한 점에서, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
도전성 중합체 (a)의 질량 평균 분자량은, 도전성의 관점에서, 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 80000이 보다 바람직하고, 5000 내지 70000이 특히 바람직하다.
여기서, 도전성 중합체 (a)의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스티렌술폰산나트륨 환산)이다.
도전성 중합체 (a)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01 내지 15질량％가 바람직하고, 0.1 내지 10질량％가 보다 바람직하다. 도전성 중합체 (a)의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 한편, 도전성 중합체 (a)의 함유량이 15질량％ 이하이면, 평활성이 양호한 도막을 형성할 수 있다.
(도전성 중합체 (a)의 제조 방법)
도전성 중합체 (a)는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 산성기 치환 아닐린 또는 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염을, 염기성 반응 보조제의 존재하, 산화제를 사용하여 중합함으로써 얻어진다.
산성기 치환 아닐린으로서는, 예를 들어 산성기로서 술폰산기를 갖는 술폰산기 치환 아닐린을 들 수 있다.
술폰산기 치환 아닐린으로서 대표적인 것은 아미노벤젠술폰산류이고, 구체적으로는 o-, m- 또는 p-아미노벤젠술폰산, 아닐린-2,6-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 아닐린-3,5-디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-3,4-디술폰산 등이 바람직하게 사용된다.
아미노벤젠술폰산류 이외의 술폰산기 치환 아닐린으로서는, 예를 들어 메틸(아미노)벤젠술폰산, 에틸(아미노)벤젠술폰산, n-프로필(아미노)벤젠술폰산, iso-프로필(아미노)벤젠술폰산, n-부틸(아미노)벤젠술폰산, sec-부틸(아미노)벤젠술폰산, t-부틸(아미노)벤젠술폰산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류; 메톡시(아미노)벤젠술폰산, 에톡시(아미노)벤젠술폰산, 프로폭시(아미노)벤젠술폰산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 니트로기 치환 아미노벤젠술폰산류; 플루오로아미노벤젠술폰산, 클로로아미노벤젠술폰산, 브롬아미노벤젠술폰산 등의 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 도전성이나 용해성이 특히 우수한 도전성 중합체 (a)가 얻어지는 점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 또는 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류가 바람직하고, 제조가 용이한 점에서, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염이 보다 바람직하고, 2-아미노-4-메톡시벤젠술폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산이 특히 바람직하다.
이들 술폰산기 치환 아닐린은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
도전성 중합체 (a)의 제조에 사용되는 염기성 반응 보조제로서는, 예를 들어 무기 염기, 암모니아, 지식 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류 등이 사용된다.
염기성 반응 보조제로서는 무기 염기가 바람직하고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
또한, 무기 염기 이외에는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민 등의 지식 아민류; 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등의 환식 불포화 아민류가, 염기성 반응 보조제로서 바람직하게 사용된다.
이들 염기성 반응 보조제는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
도전성 중합체 (a)의 제조에 사용되는 산화제로서는, 표준 전극 전위가 0.6V 이상인 산화제이면 한정은 없지만, 예를 들어 퍼옥소디황산, 퍼옥소디황산암모늄, 퍼옥소디황산나트륨, 퍼옥소디황산칼륨 등의 퍼옥소디황산류; 과산화수소 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 산화제는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
중합의 방법으로서는, 예를 들어 산화제 용액 중에 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액을 적하하는 방법, 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액과, 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
반응 시간은 1분 내지 5시간이 바람직하다.
반응 온도는 -15 내지 60℃가 바람직하다.
중합에 사용하는 용매로서는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 수용성 유기 용매로서는, 물과 혼합하는 것이면 한정되지 않고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부티놀, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 글리세릴모노아세테이트 등의 다가 알코올 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
또한, 용매로서 혼합 용매를 사용하는 경우, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합비는 임의이지만, 물:수용성 유기 용매=1:100 내지 100:1이 바람직하다.
중합 후는 통상, 원심 분리기 등에 의해 용매를 여과 분별한다. 또한, 필요에 따라 여과물을 세정액에 의해 세정한 후, 건조시켜서, 중합체(도전성 중합체 (a))를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 도전성 중합체 (a)에는 부반응에 수반하는 올리고머, 산성 물질(잔존 단량체나, 산화제의 분해물인 황산 이온 등), 염기성 물질(염기성 반응 보조제나, 산화제의 분해물인 암모늄 이온 등) 등이 포함되어 있는 경우가 있고, 이들이 도전성을 저해하는 요인이 되는 경우가 있다.
따라서, 도전성 중합체 (a)를 정제하여 올리고머, 산성 물질, 염기성 물질 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이들을 제거함으로써 도전성이 보다 향상된다.
도전성 중합체 (a)의 정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 이온 교환법, 프로톤산 용액 중에서의 산 세정, 가열 처리에 의한 제거, 중화 석출 등 모든 방법을 사용할 수 있지만, 특히 이온 교환법이 유효하다.
이온 교환법을 사용함으로써, 도전성 중합체의 산성기와 염을 형성한 상태로 존재하는 염기성 물질이나, 산성 물질 등을 효과적으로 제거할 수 있고, 순도가 높은 도전성 중합체 (a)를 얻을 수 있다.
이온 교환법으로서는, 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지를 사용한 칼럼식, 배치식의 처리; 전기 투석법 등을 들 수 있다.
또한, 이온 교환법으로 산성 물질이나 염기성 물질 등을 제거하는 경우에는, 중합에서 얻어진 반응 혼합물을 원하는 농도가 되도록 수성 매체에 용해시켜, 반응 혼합물 용액으로 하고 나서 산성 물질이나 염기성 물질 등을 제거한다.
수성 매체로서는 물, 수용성 유기 용제, 물과 수용성 유기 용제와의 혼합 용제를 들 수 있다. 수용성 유기 용제는 물에 가용인 유기 용제이고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등을 들 수 있다.
이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법의 경우, 이온 교환 수지에 대한 시료액의 양은, 예를 들어 농도 5질량％의 반응 혼합물 용액의 경우, 이온 교환 수지에 대하여 10배의 용적까지가 바람직하고, 5배의 용적까지가 보다 바람직하다. 양이온 교환 수지로서는, 예를 들어 오르가노 가부시끼가이샤제의 「앰버라이트 IR-120B」 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지로서는, 예를 들어 오르가노 가부시끼가이샤제의 「앰버라이트 IRA410」 등을 들 수 있다.
전기 투석법의 경우, 전기 투석법의 이온 교환막은 특별히 한정은 되지 않지만, 불순물의 확산에 의한 침투를 보다 억제하기 위해서, 1가의 이온을 선택적으로 투과하는 처리가 실시된 이온 교환막이며, 분획 분자량이 300 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환막으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 아스톰제의 「네오셉터 CMK(양이온 교환막, 분획 분자량 300)」, 「네오셉터 AMX(음이온 교환막, 분획 분자량 300)」 등이 바람직하다. 또한, 전기 투석법에 사용하는 이온 교환막으로서, 음이온 교환층, 양이온 교환층을 접합한 구조를 가진 이온 교환막인 바이폴라막을 사용해도 된다. 이러한 바이폴라막으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 아스톰제의 「PB-1E/CMB」 등이 바람직하다. 전기 투석에 있어서의 전류 밀도는 한계 전류 밀도 이하인 것이 바람직하다. 바이폴라막에서의 인가 전압은 10 내지 50V가 바람직하고, 25 내지 35V가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 정제된 도전성 중합체 (a)는 올리고머, 산성 물질(특히 잔존 단량체나, 산화제의 분해물인 황산 이온 등), 염기성 물질(염기성 반응 보조제나, 산화제의 분해물인 암모늄 이온 등) 등이 충분히 제거되어 있으므로, 보다 우수한 도전성을 나타낸다. 덧붙여, 예를 들어 본 실시 형태의 도전성 조성물을 사용하여 레지스트층의 하층에 대전 방지막을 형성했을 때, 산성 물질이나 염기성 물질의 레지스트층측에의 이행이 억제되기 쉬워져, 레지스트층에의 영향을 보다 경감할 수 있다.
또한, 정제 후의 도전성 중합체 (a)는 물 등의 수성 매체에 분산 또는 용해된 상태이다. 따라서, 증발기 등에서 수성 매체를 모두 제거하면 고체 상태의 도전성 중합체 (a)가 얻어지는데, 도전성 중합체 (a)는 용제에 분산 또는 용해한 상태 그대로 도전성 조성물의 제조에 사용해도 된다.
<염기성 화합물 (b)>
염기성 화합물 (b)는, 적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖는다. 염기성 화합물 (b)를 사용하면, 분자 중의 복수의 염기점이 도전성 중합체 (a) 중의 산성기에 효율적으로 작용함으로써 가교 상태가 형성된다고 생각되고, 그 결과, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성(이하, 「내용제성」이라고 함)이 향상된다. 게다가, 유리 기재나 탄탈륨 기재 등의 기재에 대한 밀착성(이하, 「기재 밀착성」이라고 함)도 향상된다.
염기성 화합물 (b)로서는, 공액 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 염기성 화합물 (b)가 공액 구조를 갖는 화합물이면 도전성 중합체 (a)와 효율적으로 상호 작용할 수 있다. 염기성 화합물 (b)로서는, 적어도 1개의 피리딘환 및 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 염기성 화합물 (b)의 확산성의 관점에서, 120℃ 이상의 비점을 갖는 것이 보다 바람직하고, 피리딘환의 수소 원자 중 적어도 1개가 아미노기로 치환된 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물 (b)로서는, 구체적으로는 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-디메틸아미노피리딘, 2-아미노피라진, 암멜리드 등의 아미노기를 1개 갖는 헤테로 환식 화합물; 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘, 2,3-디아미노피라진, 암멜린 등의 아미노기를 2개 갖는 헤테로 환식 화합물; 3,4,5-트리아미노피리딘, 4,5,6-트리아미노피리딘, 멜라민 등의 아미노기를 3개 갖는 헤테로 환식 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-디메틸아미노피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 3,4,5-트리아미노피리딘, 4,5,6-트리아미노피리딘 등의 아미노기가 치환한 피리딘 유도체가 바람직하고, 4-아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘이 특히 바람직하다.
이들 염기성 화합물 (b)는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 (b)의 함유량은, 도전성 중합체 (a)의 용액 중의 도전성 중합체 (a) 1mol에 대하여, 0.01 내지 1mol이 바람직하고, 0.1 내지 0.7mol이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.6mol이 특히 바람직하다. 염기성 화합물 (b)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 중합체 (a)의 용액 중에서 산성기에 효율적으로 상호 작용한다. 특히, 염기성 화합물 (b)의 함유량이 0.1mol 이상이면, 도전성 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성했을 때에, 내용제성을 충분히 향상할 수 있다. 한편, 염기성 화합물 (b)의 함유량이 0.7mol 이하이면, 대전 방지막으로서의 성능(도전성 등)을 유지할 수 있다.
<수용성 중합체 (c)>
수용성 중합체 (c)는 히드록시기를 갖는다.
수용성 중합체 (c)를 사용하면, 분자 중의 히드록시기가 도전성 중합체 (a) 중의 산성기와 반응하여 에스테르 결합이 형성된다고 생각되고, 그 결과, 도전성 중합체 (a)가 불용화하여, 대전 방지막의 내용제성이 향상된다. 덧붙여, 기재 밀착성도 향상된다.
수용성 중합체 (c)의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말 등의 폴리비닐알코올류, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 아크릴/스티렌 수지, 수용성 아세트산비닐/아크릴 공중합 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 스티렌/말레산 공중합 수지, 수용성 불소 수지 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올의 히드록시기는 아세틸기에 의해 에스테르화 되어 있는 경우가 있다. 따라서, 폴리비닐알코올 중에서도, 비누화도가 85％ 이상인 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올은 가수분해되면 아세트산이 생성된다. 도전성 조성물을 사용하여 레지스트층의 하층에 대전 방지막을 형성하면, 이 아세트산이 레지스트층에 이행하여 레지스트층을 열화시키는 경우가 있다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 85％ 이상이면, 도전성 조성물 중에서 가수분해되기 어려워, 아세트산의 생성이 억제되므로, 레지스트층에의 영향을 경감할 수 있다. 비누화도는 100％ 이하가 바람직하다.
이들 수용성 중합체 (c)는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 (c)의 중합도는 2 내지 100000이 바람직하고, 5 내지 10000이 보다 바람직하고, 10 내지 1000이 특히 바람직하다. 중합도가 너무 큰 경우에는, 후술하는 친수성 유기 용제 (d)에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
수용성 중합체 (c)의 함유량은 도전성 중합체 (a) 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부가 바람직하고, 0.1 내지 60질량부가 보다 바람직하다. 수용성 중합체 (c)의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 내용제성, 기재 밀착성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 수용성 중합체 (c)의 함유량이 100중량부 이하이면, 대전 방지막으로서의 성능(도전성 등)을 유지할 수 있다.
<친수성 유기 용제 (d)>
친수성 유기 용제 (d)로서는, 도전성 중합체 (a), 염기성 화합물 (b) 및 수용성 중합체 (c)를 용해할 수 있는 유기 용제이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지막이나, 상기 대전 방지막 상에 레지스트층이 형성된 적층체의 표면 평활성이 향상되는 점에서, 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.
이들 친수성 유기 용제 (d)는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
친수성 유기 용제 (d)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1 내지 80질량％가 바람직하고, 1 내지 15질량％가 보다 바람직하다. 친수성 유기 용제 (d)의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 도전성 중합체 (a)가 양호하게 용해되고, 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어진다.
<물 (e)>
도전성 조성물 중의 물 (e)와 친수성 유기 용제 (d)와의 질량비는, 물 (e)/친수성 유기 용제 (d)=1/100 내지 100/1인 것이 바람직하고, 2/100 내지 100/2인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 임의의 공지된 도료에 사용되는 첨가제를 들 수 있고, 예를 들어 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 늘어뜨림 방지제, 소광제, 방부제 등을 들 수 있다.
<도전성 조성물의 제조 방법>
도전성 조성물은 상술한 도전성 중합체 (a)와, 염기성 화합물 (b)와, 수용성 중합체 (c)와, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 혼합하여 제조할 수 있다.
혼합시의 온도는 0 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 90℃가 보다 바람직하다. 혼합시의 온도가 상기 범위 내이면, 도전성 중합체 (a), 염기성 화합물 (b) 및 수용성 중합체 (c)가 친수성 유기 용제 (d) 및 물 (e)에 용해되기 쉽다. 또한, 수용성 중합체 (c)는 마이크로 겔을 발생하기 쉬운 경향이 있다. 마이크로 겔이 발생하면 대전 방지막의 평활성이 저하되는 경향이 있다. 혼합시의 온도가 상기 범위 내이면, 도전성 조성물 중에서 마이크로 겔을 발생하기 어렵게 할 수도 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 도전성 조성물은 상술한 도전성 중합체 (a)와, 염기성 화합물 (b)와, 수용성 중합체 (c)와, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 포함하므로, 내용제성 및 기재 밀착성이 우수한 대전 방지막을 형성할 수 있다. 내용제성 및 기재 밀착성이 우수한 대전 방지막을 형성할 수 있는 이유는, 이하와 같이 생각된다.
도전성 중합체 (a)와, 염기성 화합물 (b)와, 수용성 중합체 (c)를 병용하면, 도전성 중합체 (a) 중의 산성기와 염기성 화합물 (b)의 염기점(질소 함유 복소환 및 아미노기)이 가교함과 함께, 도전성 중합체 (a) 중의 산성기와 수용성 중합체 (c) 중의 히드록시기가 에스테르 결합을 형성하고, 그 결과, 대전 방지막의 내용제성 및 기재 밀착성이 향상된다고 생각된다.
또한, 친수성 유기 용제 (d) 및 물 (e)는, 도전성 조성물에서의 도전성 중합체 (a)와, 염기성 화합물 (b)와, 수용성 중합체 (c)에 의한 상기 가교 반응이나 에스테르 반응을 억제하는 역할을 하고 있다. 그로 인해, 도전성 조성물의 상태에서는, 가교 반응이나 에스테르 반응은 일어나기 어려워, 안정된 상태를 유지할 수 있다. 도전성 조성물을 후술하는 기재 상에 도포 또는 함침시키고, 가열 처리함으로써 친수성 유기 용제 (d) 및 물 (e)이 제거되면, 가교 반응이나 에스테르 반응이 진행되고, 내용제성 및 기재 밀착성이 우수한 대전 방지막이 얻어진다.
도전성 조성물은, 도전성 중합체 (a)로서 3-아미노아니솔-4-술폰산 단위를 갖는 화합물, 염기성 화합물 (b)로서 4-아미노피리딘 또는 3,4-디아미노피리딘, 수용성 중합체 (c)로서 폴리비닐알코올, 특히 비누화도가 85％ 이상인 폴리비닐알코올, 친수성 유기 용제 (d)로서 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올, 및 물 (e)를 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 조성물은, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여, 도전성 중합체 (a)를 0.01 내지 15질량％, 친수성 유기 용제 (d)를 1 내지 15질량％ 포함하고, 상기 도전성 중합체 (A) 1mol에 대하여, 염기성 화합물 (b)를 0.01 내지 1mol 불포함하고, 도전성 중합체 (a) 100질량부에 대하여 수용성 중합체 (c)를 0.01 내지 100질량부 포함하고, 물 (e)/친수성 유기 용제 (d)=1/100 내지 100/1이 되는 양의 물 (e)를 포함하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 도전성 조성물의 용도로서는, 레지스트층의 하층막으로서 사용하는 대전 방지막, 콘덴서, 투명 전극, 반도체 재료 등을 들 수 있다. 특히, 대전 방지막이나, 상기 대전 방지막을 구비한 적층체에 적합하게 사용된다.
「대전 방지막」
본 발명의 대전 방지막은 상술한 본 발명의 도전성 조성물로 형성된다. 구체적으로는, 도전성 조성물을 기재 상에 도포 또는 함침시키고, 가열함으로써 얻어진다.
대전 방지막은, 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는다.
대전 방지막의 두께는 5 내지 1000nm가 바람직하고, 5 내지 500nm가 보다 바람직하다.
대전 방지막의 두께는, 임의의 5군데에 대해서, 단차계를 사용하여 측정하고, 이들 값을 평균한 것이다.
본 발명의 대전 방지막은 본 발명의 도전성 조성물로 형성되므로, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성이 우수하다. 예를 들어, 물, 아세톤, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 용제에 대전 방지막을 10분간 침지시켜도, 용제에의 용출이 확인되지 않는다.
덧붙여, 본 발명의 대전 방지막은 기재, 보다 바람직하게는 유리 기재, 탄탈륨 기재 등의 기재와의 밀착성도 우수하다.
특히, 도전성 조성물이 친수성 유기 용제 (d)로서 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올을 포함하고 있으면, 대전 방지막의 표면 평활성도 향상되고, 구체적으로는, 대전 방지막의 표면 조도(Ra)가 1.5nm 이하가 되기 쉽다. 대전 방지막의 표면 조도(Ra)는 1.0nm 이하가 바람직하다. 또한, 대전 방지막의 표면 조도(Ra)의 한 측면으로서는, 0.3nm 이상이다.
「적층체」
<제1 형태>
도 1에, 본 발명의 제1 형태의 적층체의 일례를 나타낸다.
이 예의 적층체(10)는 기재(11)와, 상기 기재(11)의 한쪽 면에 형성된 대전 방지막(12)을 구비하고 있다.
기재(11)로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌로 대표되는 폴리올레핀 수지, 염화비닐, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 실리콘 수지, 합성지 등의 각종 고분자 화합물의 성형품 및 필름, 종이, 철, 유리, 석영 유리, 소다석회 유리, 각종 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 탄탈륨, 스테인리스강 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유리, 석영 유리, 소다석회 유리 등의 기재 본체의 표면에, 크롬 등의 금속 등을 포함하는 차광층이 형성된 것을 기재로서 사용해도 된다. 또한, 이들 기재의 표면에는, 각종 도료나 감광성 수지, 레지스트 등이 코팅되어 있어도 된다.
대전 방지막(12)은 상술한 본 발명의 도전성 조성물로 형성되고, 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는다.
대전 방지막(12)의 두께는 5 내지 1000nm가 바람직하고, 5 내지 500nm가 보다 바람직하다.
대전 방지막(12)의 두께는 임의의 5군데에 대해서, 단차계를 사용하여 측정하고, 이들 값을 평균한 것이다.
도 1에 도시하는 적층체(10)는, 본 발명의 도전성 조성물을 기재(11)의 한쪽 면에 도포 또는 함침시킨 후, 가열 처리하여, 기재(11) 상에 대전 방지막(12)을 형성함으로써 얻어진다.
도전성 조성물의 기재에의 도포 방법 또는 함침 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 기재에 도전성 조성물을 도포 또는 함침하는 공정은 이들 기재의 제조 공정, 예를 들어 1축 연신법, 2축 연신법, 성형 가공 또는 엠보스 가공 등의 공정 전 또는 공정 중에 행해도 되고, 이들 처리 공정이 완료된 기재에 대하여 행해도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은 내용제성, 도포성이 양호하므로, 상기 기재 상에 각종 도료나 감광성 재료를 코팅한 것에, 도전성 조성물을 덧칠하여 도막을 형성하는 것, 또는, 상기 기재 상에 도전성 조성물을 칠하여 도막(대전 방지막)을 형성한 것에, 각 회사의 도료나, 감광성 재료를 코팅하는 것도 가능하다.
도전성 조성물을 기재(11)의 한쪽 면에 도포 또는 함침시킨 후, 가열 처리하여 기재(11) 상의 도전성 조성물 중으로부터 친수성 유기 용제 (d) 및 물 (e)를 제거하고, 도막(대전 방지막)을 형성한다.
가열 처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상이 특히 바람직하다. 가열 처리 온도가 높아질수록, 도전성 중합체 (a) 중의 산성기와 수용성 중합체 (c) 중의 히드록시기와의 반응이 촉진되어 에스테르 결합이 형성되기 쉬워지고, 불용성의 도막(대전 방지막)이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 이에 의해, 영구 대전 방지막 및 프로세스상의 일시적 대전 방지막의 양면에서의 적용이 가능하게 된다는 이점을 갖는다. 특히, 가열 처리 온도가 130℃ 이상이면, 대전 방지막의 내용제성이 보다 향상된다. 가열 처리 온도는 400℃ 이하가 바람직하다.
가열 처리 시간은 2분간 이상이 바람직하다.
가열 처리는, 2단계 이상으로 나누어서 행해도 된다. 예를 들어, 80℃ 이상 130℃ 미만에서 가열 처리(제1 가열 처리)한 후, 130℃ 이상에서 가열 처리(제2 가열 처리)해도 된다.
또한, 도 1에 도시하는 적층체(10)는, 기재(11)의 한쪽 면에 대전 방지막(12)이 형성되어 있으나, 기재(11)의 다른 쪽 면에도 대전 방지막(12)이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 제1 형태의 적층체는, 본 발명의 도전성 조성물로 형성되는 대전 방지막을 구비하므로, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성이 우수하다. 예를 들어, 물, 아세톤, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 용제에 적층체를 10분간 침지시켜도, 용제에의 대전 방지막의 용출이 확인되지 않는다.
덧붙여, 적층체는 기재, 보다 바람직하게는 유리 기재, 탄탈륨 기재 등의 기재와 대전 방지막과의 밀착성도 우수하다.
특히, 도전성 조성물이 친수성 유기 용제 (d)로서 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올을 포함하고 있으면, 적층체의 표면 평활성도 향상되고, 구체적으로는 대전 방지막측의 최표층의 표면 조도(Ra)가 1.5nm 이하가 되기 쉽다. 상기 최표층의 표면 조도(Ra)는 1.0nm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 최표층의 표면 조도(Ra)의 한 측면으로서는, 0.3nm 이상이다.
본 발명의 제1 형태의 적층체는 대전 방지막을 구비하므로, 도전체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 형태의 적층체는 대전 방지 성능이 요구되는 용도, 예를 들어 전자 부품, 대전 방지 필름, 하전 입자선을 사용한 미세 가공 등의 용도에 바람직하다.
<제2 형태>
도 2에, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 일례를 나타낸다.
이 예의 적층체(20)는 기재(11)와, 상기 기재(11)의 적어도 한쪽의 면에 형성된 대전 방지막(12)과, 상기 대전 방지막(12) 상에 형성된 레지스트층(13)을 구비하고 있다.
또한, 도 2 및 후술하는 도 3, 4에 있어서, 도 1과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하여 그의 설명을 생략한다.
레지스트층(13)을 구성하는 레지스트로서는, 전리 방사선에 감도를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 자체로 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 산 발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 결합제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 결합제와 산 발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트, 산 발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 결합제 및 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 등의 화학 증폭형의 레지스트; 전자선에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 결합제를 포함하는 비화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 결합제를 포함하는 비화학 증폭형 레지스트 등의 비화학 증폭형의 레지스트 등을 들 수 있다.
레지스트층(13)의 두께는 10 내지 10000nm가 바람직하고, 10 내지 5000nm가 보다 바람직하다.
레지스트층(13)의 두께는 임의의 3군데에 대해서, 단차계를 사용하여 측정하고, 이들 값을 평균한 것이다.
레지스트층(13)은 그 자체로 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 대전 방지막(12) 상에 레지스트 용액을 도포하고, 필요에 따라 가열(프리베이크)을 행함으로써 레지스트층(13)을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 적층체(20)는, 도 2에 도시하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 3에 도시하는 적층체(30)와 같이, 레지스트층(13) 상에 도전성층(14)이 더 형성되어 있어도 된다. 또한, 기재로서 표면에 차광층을 갖는 것을 사용하면, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 기재 본체(11a)와 차광층(11b)을 구비한 기재(11)와, 상기 기재(11)의 차광층(11b) 상에 형성된 대전 방지막(12)과, 상기 대전 방지막(12) 상에 형성된 레지스트층(13)을 구비한 적층체(40)로 할 수도 있다.
또한, 도 2에 도시하는 적층체(20), 도 3에 도시하는 적층체(30), 도 4에 도시하는 적층체(40)는, 기재(11)의 한쪽 면에 대전 방지막(12)이 형성되어 있으나, 기재(11)의 다른 쪽 면에도 대전 방지막(12)이 형성되어 있어도 된다.
도전성층(14)을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용제, 후술하는 현상액에 용해되는 것이 바람직하고, 이러한 재료로서는, 예를 들어 폴리피롤 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 도전성 고분자; 이온성 액체, 양이온성 고분자, 음이온성 고분자, 계면 활성제 등의 이온성의 도전성을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 도전성층(14)을 구성하는 재료로서, 알루미늄, 구리 등의 금속을 사용할 수도 있다.
도전성층(14)의 두께는 5 내지 1000nm가 바람직하고, 5 내지 500nm가 보다 바람직하다.
도전성층(14)의 두께는 임의의 3군데에 대해서, 단차계를 사용하여 측정하고, 이들 값을 평균한 것이다.
도전성층(14)은 그 자체로 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 레지스트층(13) 상에 도전성 고분자의 용액 또는 이온성의 도전성을 갖는 화합물의 용액을 도포하고, 필요에 따라 가열(프리베이크)을 행함으로써 도전성층(14)을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트층(13) 상에 도전성층(14)을 구성하는 금속을 증착함으로써도 도전성층(14)을 형성할 수 있다.
차광층(11b)을 구성하는 재료로서는 크롬, 몰리브덴 실리사이드 등의 금속을 들 수 있다.
차광층(11b)은 그 자체로 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 기재 본체(11a)의 한쪽 면 상에 차광층(11b)을 구성하는 금속을 증착함으로써 차광층(11b)을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 적층체는, 본 발명의 도전성 조성물로 형성되는 대전 방지막을 구비하므로, 물이나 알칼리성 용액 등의 용제에 대한 내성이 우수하다. 예를 들어, 물, 아세톤, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 용제에 적층체를 10분간 침지시켜도, 용제에의 대전 방지막의 용출이 확인되지 않는다. 따라서, 대전 방지막 상에 레지스트 용액을 도포해도, 대전 방지막이 용출하기 어렵다. 또한, 상세하게는 후술하지만, 레지스트층에 전리 방사선을 조사한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 적층체를 현상액에 침지시켜도 대전 방지막이 현상액에 용출하기 어렵다.
덧붙여, 적층체는 기재, 보다 바람직하게는 유리 기재, 탄탈륨 기재 등의 기재와 대전 방지막과의 밀착성도 우수하다.
특히, 도전성 조성물이 친수성 유기 용제 (d)로서 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올을 포함하고 있으면, 적층체의 표면 평활성도 향상되고, 구체적으로는 대전 방지막측의 최표층의 표면 조도(Ra)가 1.5nm 이하가 되기 쉽다. 상기 최표층의 표면 조도(Ra)는 1.0nm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 최표층의 표면 조도(Ra)의 한 측면으로서는 0.3nm 이상이다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 적층체는, 레지스트층의 하층에 본 발명의 도전성 조성물로 형성되는 대전 방지막을 구비하므로, 예를 들어 상기 적층체를 포토마스크의 제조에 사용한 경우, 대전 방지막이 접지의 역할을 한다. 구체적으로는, 레지스트층에의 전리 방사선의 조사에 의해 레지스트층을 통과한 전자를 상기 대전 방지막을 통하여 놓아 줄 수 있다. 따라서, 차지 업에 의해 레지스트층에 입사하는 전자의 위치가 어긋나서 패턴 묘화의 정밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 기재와 대전 방지막과의 사이에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 대전 방지막에 의해 차광층의 정전 파괴 등을 방지할 수도 있다. 한편, 차광층이 없어도, 상기 대전 방지막을 가짐으로써, 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
그런데, 레지스트층에의 전리 방사선의 조사에 의해 레지스트층 상에 전자가 축적되면, 반발에 의해 전리 방사선이 구부러져, 레지스트층에 입사하는 전자의 위치가 어긋나는 경우가 있다. 레지스트층 상에 도전성층이 형성되어 있으면, 레지스트층 상의 대전을 방지할 수 있으므로, 패턴 묘화의 정밀도 저하를 보다 억제할 수 있고, 목적으로 하는 레지스트 패턴에 대응하는 잠상을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 형태의 적층체는 포토마스크용의 재료(마스크 블랭크스)로서 바람직하다.
「포토마스크의 제조 방법」
<제3 형태>
본 발명의 제3 형태의 포토마스크의 제조 방법은 대전 방지막 형성 공정과, 레지스트층 형성 공정과, 노광 공정과, 현상 공정과, 에칭 공정과, 레지스트 제거 공정을 포함한다.
대전 방지막 형성 공정은 상술한 본 발명의 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 공정이다.
기재로서는, 적층체의 설명에 있어서 앞서 예시한 각종 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리, 석영 유리 등이 바람직하고, 석영 유리 또는 크롬 등의 금속 등을 포함하는 차광층이 표면에 형성된 석영 유리가 보다 바람직하다.
도전성 조성물의 기재에의 도포 방법 또는 함침 방법으로서는, 본 발명이 제1 형태의 적층체의 설명에 있어서 앞서 예시한, 도전성 조성물의 기재에의 도포 방법 또는 함침 방법을 들 수 있다.
가열 처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상이 특히 바람직하다. 가열 처리 온도는 400℃ 이하가 바람직하다.
또한, 대전 방지막 형성 공정에서는, 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 가열 처리를 2단계 이상으로 나누어서 행해도 된다. 예를 들어, 80℃ 이상 130℃ 미만에서 가열 처리(제1 가열 처리)한 후, 130℃ 이상에서 가열 처리(제2 가열 처리)해도 된다.
레지스트층 형성 공정은 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정이다.
레지스트층을 구성하는 레지스트 및 레지스트층을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 설명에 있어서 앞서 예시한 레지스트 및 레지스트층의 형성 방법을 들 수 있다.
노광 공정은 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사하여 패턴 묘화를 행하는 공정이다. 이에 의해, 레지스트층에 목적으로 하는 레지스트 패턴에 대응하는 잠상이 형성된다.
전리 방사선으로서는 전자선, X선, 감마선 등을 들 수 있다.
전리 방사선의 조사 방법으로서는, 그 자체로 공지된 방법을 채용할 수 있다.
현상 공정은 패턴 묘화 후에 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 레지스트층을 현상하면, 예를 들어 레지스트층의 전리 방사선 조사부(노광부)를 현상액으로 용해 제거할 수 있고, 레지스트층의 전리 방사선 미조사부(미노광부)로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 레지스트층의 현상에 사용되는 공지된 현상액을 사용할 수 있지만, 예를 들어 레지스트를 구성하는 레지스트가 화학 증폭형의 레지스트이면, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 현상액 등을 들 수 있고, 비화학 증폭형의 레지스트이면, 아세트산아밀이나 메틸에틸케톤 등의 유기 현상액 등을 들 수 있다.
현상 후에, 필요에 따라 린스 처리를 행해도 된다.
에칭 공정은 레지스트 패턴을 마스크로 하여 대전 방지막을 에칭하는 공정이다. 에칭에 의해, 레지스트 패턴에서 마스킹되어 있지 않은 부분(즉, 노출되어 있는 부분)의 대전 방지막이 제거된다.
에칭의 방법으로서는 그 자체로 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다.
기재로서, 대전 방지막이 형성되는 측의 면에 차광층이 형성되어 있는 것을 사용하는 경우에는, 에칭에 의해 레지스트 패턴으로 마스킹되어 있지 않은 부분의 대전 방지막 및 차광층이 제거된다.
레지스트 제거 공정은 에칭 후에 기재 상에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정이다. 레지스트 패턴을 제거함으로써, 패턴이 형성된 기재(포토마스크)가 얻어진다.
레지스트 패턴의 제거에는, 그 자체로 공지된 박리제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 형태의 포토마스크의 제조 방법에서는, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 기재 상에 대전 방지막을 형성하므로, 상기 대전 방지막 상에 레지스트 용액을 도포하거나, 레지스트층을 현상할 때 현상액에 침지시키거나 해도 대전 방지막이 용출하기 어렵다.
또한, 레지스트층의 하층에 대전 방지막을 형성함으로써, 대전 방지막으로부터 접지를 취할 수 있다. 따라서, 차지 업에 의해 레지스트층에 입사하는 전자의 위치가 어긋나서 패턴 묘화의 정밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 기재와 대전 방지막과의 사이에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 대전 방지막에 의해 차광층의 정전 파괴 등을 방지할 수도 있다. 한편, 차광층이 없어도, 상기 대전 방지막을 가짐으로써, 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 형태의 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 고정밀도의 패턴이 형성된 포토마스크를 제조할 수 있다.
<제4 형태>
본 발명의 제4 형태의 포토마스크의 제조 방법은 대전 방지막 형성 공정과, 레지스트층 형성 공정과, 도전성층 형성 공정과, 노광 공정과, 제거·현상 공정과, 에칭 공정과, 레지스트 제거 공정을 포함한다.
본 발명의 제4 형태의 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 도전성층 형성 공정 및 제거·현상 공정 이외는, 본 발명의 제3 형태의 포토마스크의 제조 방법과 같다. 또한, 노광 공정에서는, 도전성층측으로부터 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사한다.
도전성층 형성 공정은 레지스트층 상에 도전성층을 형성하는 공정이다.
도전성층을 구성하는 재료 및 도전성층을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 제2 형태의 적층체의 설명에 있어서 앞서 예시한 도전성층을 구성하는 재료 및 도전성층의 형성 방법을 들 수 있다.
제거·현상 공정은 패턴 묘화 후에 도전성층을 제거하고, 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
도전성층을 구성하는 재료가 도전성 고분자의 용액, 이온성의 도전성을 갖는 화합물인 경우, 이들은 수용성이기 때문에, 수세에 의해 도전성층을 용해 제거할 수 있다. 수세는 수성액에 접촉시키는 것을 나타낸다. 수성액으로서는 물, 염기 및/또는 염기성염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 도전성층을 구성하는 재료가 금속인 경우, 에칭에 의해 도전성층을 제거할 수 있다.
레지스트층의 현상은 본 발명이 제1 형태의 포토마스크의 제조 방법의 설명에 있어서 앞서 예시한 현상 공정과 동일한 조작을 행하면 된다.
제거·현상 공정은 예를 들어 이하의 방법 (i) 또는 (ii)에 의해 행할 수 있다.
방법 (i): 도전성층의 제거와, 레지스트층의 현상을 동시에 행한다.
방법 (ii): 도전성층을 제거한 후에, 레지스트층의 현상을 행한다.
방법 (i)의 경우, 현상액으로서 도전성층 및 레지스트층을 용해할 수 있는 것을 사용함으로써 도전성층을 제거하면서, 레지스트층을 현상한다. 이러한 현상액으로서는, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 현상액 등을 들 수 있다.
방법 (ii)의 경우, 상술한 방법에 의해 도전성층을 제거한 후, 레지스트층을 현상한다. 수세에 의해 도전성층을 제거하는 경우, 수세에는 현상액에 해당하지 않는 수성액, 예를 들어 물 등을 사용하여 도전성층을 제거한다.
본 발명의 제4 형태의 포토마스크의 제조 방법에서는, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 기재 상에 대전 방지막을 형성하므로, 상기 대전 방지막 상에 레지스트 용액을 도포하거나, 레지스트층을 현상할 때 현상액에 침지시키거나 해도 대전 방지막이 용출하기 어렵다.
또한, 레지스트층의 하층에 대전 방지막을 형성함으로써, 대전 방지막으로부터 접지를 취할 수 있다. 따라서, 차지 업에 의해 레지스트층에 입사하는 전자의 위치가 어긋나서 패턴 묘화의 정밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 기재와 대전 방지막과의 사이에 차광층이 형성되어 있는 경우에는, 대전 방지막에 의해 차광층의 정전 파괴 등을 방지할 수도 있다. 한편, 차광층이 없어도, 상기 대전 방지막을 가짐으로써, 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
또한, 레지스트층 상에 도전성층을 형성하므로, 레지스트층 상의 대전을 방지할 수 있다. 따라서, 패턴 묘화의 정밀도 저하를 보다 억제할 수 있고, 목적으로 하는 레지스트 패턴에 대응하는 잠상을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제4 형태의 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 고정밀도의 패턴이 형성된 포토마스크를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정·평가 방법은 이하와 같다.
<측정·평가 방법>
(분자량의 측정)
수용성 중합체 (c)의 0.1질량％ 수용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 샘플 조정을 행하였다. 상기 샘플의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 이하의 조건에서 행하여, 수용성 중합체 (c)의 질량 평균 분자량을 측정하였다.
측정기: TOSOH GPC-8020(도소 가부시끼가이샤 제조)
용리액: 0.2M-NaNO3-DIW/아세토니트릴=80/20(v/v)
칼럼 온도: 30℃
검량선: EasiVialTM 폴리에틸렌글리콜/옥시드(Polymer Lab사제)를 사용하여 제작
(배합 안정성의 평가)
도전성 조성물을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 배합 안정성을 평가하였다.
○: 응집물이 확인되지 않는다.
×: 응집물이 확인된다.
(도전성의 평가)
유리 기재 상에, 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간, 150℃에서 30분간 또는 200℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 50nm의 도막이 유리 기재 상에 형성된 도전체(적층체)를 제작하였다.
얻어진 도전체의 표면 저항값[Ω]을, 저항률계(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 「하이레스터 MCP-HT260」)를 사용하여, 2단자법(전극간 거리 20mm)으로 측정하였다.
(도막 안정성 시험)
유리 기재 상에, 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간 가열 처리를 행하고, 그 후, 200℃에서 30분간 추가로 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 50nm의 도막이 유리 기재 상에 형성된 도전체(적층체)를 제작하였다. 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 도막 안정성을 평가하였다.
○: 균열이 확인되지 않는다.
×: 균열이 확인된다.
(내용제성의 평가)
유리 기재 상에, 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간 가열 처리를 행하고, 그 후, 200℃에서 30분간 추가로 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 50nm의 도막이 유리 기재 상에 형성된 도전체(적층체)를 제작하였다. 계속하여 얻어진 도막을 유리 기재째 각 용제(물, 아세톤, 알칼리성 용액)에 10분간 침지하였다. 그 후, 수세하고, 또한 풍건하여, 도막의 용해(용출)의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 각 용제에 대한 내성(내용제성)을 평가하였다. 또한, 알칼리성 용액으로서는, 2.38질량％ 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하였다.
○: 용출이 확인되지 않는다.
△: 도막의 일부가 용출하고 있다.
×: 도막이 완전히 용출하고 있다.
(기재 밀착성의 평가)
각 기재(유리, 마스크 블랭크스, 탄탈륨) 상에 도전성 조성물 0.1mL를 적하한 후, 오븐에서 200℃에서 10분간 가열 처리를 행하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 기재째 물에 10분간 침지하였다. 그 후, 풍건하여, 도막의 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 각 기재에 대한 밀착성(기재 밀착성)을 평가하였다. 또한, 마스크 블랭크스로서는, 석영 유리의 한쪽 면에, 크롬 박막이 형성된 것을 사용하고, 상기 크롬 박막 상에 도전성 조성물을 적하하여 도막을 형성하였다.
○: 박리가 확인되지 않는다.
△: 도막의 일부가 박리하고 있다.
×: 도막이 완전히 박리하고 있다.
(표면 평활성의 평가)
4인치 실리콘 웨이퍼 상에 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 오븐에서 200℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 50nm의 도막을 형성하였다. 상기 도막 상에 전자선 레지스터(후지 필름 가부시끼가이샤제, 「FEP-717」)를 도포하여 건조시켜, 실리콘 웨이퍼 상에 도막 및 레지스트층이 순차 형성된 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체의 레지스트층측의 표면 조도(Ra)를 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(케이엘에이·텐코르 가부시끼가이샤 제조, 「프로파일러 P-16」)로 측정하고, 이하의 평가 기준으로 표면 평활성을 평가하였다. Ra가 작을수록, 표면 평활성이 우수한 것을 의미한다.
○: Ra가 1.0nm 이하이다.
○△: Ra가 1.0nm 초과, 1.5nm 이하이다.
×: Ra가 1.5nm 초과이다.
<제조예 1>
(도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1)의 제조)
3-아미노아니솔-4-술폰산 1mol을, 4mol/L 농도의 피리딘 용액(용매: 물/아세토니트릴=3/7) 300mL에 0℃에서 용해하고, 단량체 용액을 얻었다. 별도로, 퍼옥소디황산암모늄 1mol을, 물/아세토니트릴=3/7의 용액 1L에 용해하여, 산화제 용액을 얻었다. 계속해서, 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 추가로 교반하여, 도전성 중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 도전성 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 원심 여과기에서 여과 분별하였다. 또한, 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 분말 상태의 도전성 중합체 (a-1-1)을 185g 얻었다.
얻어진 도전성 중합체 (a-1-1) 40g을, 초순수 960g에 용해시켜, 농도 4질량％의 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1-2)를 1000g 얻었다.
초순수에 의해 세정한 양이온 교환 수지(오르가노 가부시끼가이샤 제조, 「앰버라이트 IR-120B(H)」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1-2) 1000g을, 50mL/분(SV=6[1/h])의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1-3)을 900g 얻었다.
이어서, 초순수에 의해 세정한 음이온 교환 수지(오르가노 가부시끼가이샤제, 「앰버라이트 IRA410」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1-3) 900g을, 50mL/분(SV=6)의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1)을 800g 얻었다.
이 도전성 중합체 (a)의 수용액 (a-1)에 대하여 이온 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 행한 바, 잔존 단량체는 60％, 황산 이온은 99％, 염기성 물질은 99％ 이상 제거되어 있었다.
또한, SV=(칼럼에의 통액 유량)/(칼럼에 충전한 수지량)이라고 정의된다.
<제조예 2>
(수용성 중합체 (c)의 수용액 (c-1)의 제조)
폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레제, 「에쿠세발 RS-4104」, 비누화도 98 내지 99％) 20g을 초순수 980g에 용해시켜, 95℃에서 2시간, 가열 교반하고, 농도 2질량％의 수용성 중합체 (c)의 수용액 (c-1)을 1000g 얻었다.
<제조예 3>
(수용성 중합체 (c)의 수용액 (c-2)의 제조)
비닐 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈 55g과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g과, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-옥타데실머캅탄 0.16g을, 용제인 이소프로필알코올 100mL에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1mL/분의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행하였다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 추가로 2시간 숙성한 후, 방냉하였다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (c-2-1)을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 (c-2-1)의 질량 평균 분자량은 4800이었다.
얻어진 수용성 중합체 (c-2-1) 50g을 초순수 950g에 용해시켜, 농도 5질량％의 수용성 중합체 (c)의 수용액 (c-2)를 1000g 얻었다.
「실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 10」
표 1 내지 3에 나타내는 배합 조성으로 도전성 중합체 (a)의 수용액과, 염기성 화합물 (b)의 용액과, 수용성 중합체 (c)의 수용액과, 친수성 유기 용제 (d)와, 물 (e)를 25℃에서 혼합하여, 도전성 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 내지 3 중의 물 (e)의 양(질량부)에는, 도전성 중합체 (a)의 수용액, 염기성 화합물 (b)의 용액 및 수용성 중합체 (c)의 수용액 중의 물의 양은 포함되지 않는다.
얻어진 도전성 조성물을 사용하여, 배합 안정성, 도전성, 도막 안정성, 내용제성, 기재 밀착성, 표면 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
또한, 실시예 11 및 비교예 9에 대해서는, 내용제성의 평가에 있어서, 80℃에서 2분간 가열 처리를 행한 후의 도막과, 그 후 200℃에서 30분간 추가로 가열 처리를 행한 후의 도막에 대해서, 각각 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 또한, 80℃에서 2분간 가열 처리를 행한 후의 도전체(적층체)에 대해서도 내용제성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112016113828903-pct00007
Figure 112016113828903-pct00008
Figure 112016113828903-pct00009
Figure 112016113828903-pct00010
또한, 표 1 내지 3 중의 약호는 이하와 같다.
b-1: 4-아미노피리딘의 5질량％ 수용액,
b-2: 3,4-디아미노피리딘의 3질량％ 이소프로필알코올 용액,
b-3: 수산화 테트라에틸암모늄의 5질량％ 수용액,
b-4: 피리딘의 5질량％ 수용액,
b-5: 수산화 테트라부틸암모늄의 5질량％ 수용액,
b-6: 트리스(히드록시메틸)아미노메탄의 5질량％ 수용액,
b-7: 디아미노헥산의 5질량％ 수용액,
d-1: 이소프로필알코올,
d-2: 메탄올,
d-3: 에탄올,
d-4: 부탄올,
d-5: 아세톤,
d-6: 글리세린,
d-7: 디에틸렌글리콜,
d-8: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
블랭크스: 크롬 박막이 석영 유리에 형성된, 마스크 블랭크스,
Ta판: 순도 99.95％의 탄탈륨판.
표 1 내지 3으로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 도전성 조성물은 내용제성 및 기재 밀착성이 우수하고, 게다가 배합 안정성, 도전성 및 도막 안정성도 양호하였다. 특히, 친수성 유기 용매 (d)로서 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올을 1 내지 15질량％ 포함하는 실시예 1 내지 13, 19의 도전성 조성물로부터는, 표면 평활성도 우수한 적층체가 얻어졌다.
이에 대하여, 적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖지 않는 염기성 화합물의 용액 (b-3 내지 b-6)을 사용한 비교예 1 내지 4의 도전성 조성물은 물 및 알칼리성 용액에 대한 내성이 떨어지고, 각종 기재에 대한 밀착성도 모자랐다.
염기성 화합물 (b)의 용액을 사용하고 있지 않은 비교예 5의 도전성 조성물은 물 및 알칼리성 용액에 대한 내성이 떨어지고, 각종 기재에 대한 밀착성도 모자랐다.
친수성 유기 용제 (d)를 사용하고 있지 않은 비교예 6의 도전성 조성물은 배합 직후에 응집물이 석출되어, 도막을 형성할 수 없었다.
수용성 중합체 (c)의 수용액을 사용하고 있지 않은 비교예 7의 도전성 조성물은 가열 처리 후의 막 표면이 거칠어져 있어, 물 및 알칼리성 용액에 대한 내성이 떨어져 있었다. 또한, 표면 평활성도 떨어져 있었다.
히드록시기를 갖지 않는 수용성 중합체의 수용액 (c-2)를 사용한 비교예 8의 도전성 조성물은 가열 처리 후의 막 표면이 거칠어져 있고, 물 및 알칼리성 용액에 대한 내성이 떨어져 있었다. 또한, 각종 기재에 대한 밀착성도 모자랐다.
염기성 화합물 (b)의 용액 및 수용성 중합체 (c)의 수용액을 사용하고 있지 않은 비교예 9의 도전성 조성물은 가열 후의 막 표면이 거칠어져 있었다. 또한, 각종 기재에 대한 밀착성도 모자랐다.
디아미노헥산의 5질량％ 수용액 (b-7)을 사용한 비교예 10의 도전성 조성물은 배합 직후에 응집물이 석출하여, 도막을 형성할 수 없었다.
또한, 도 5로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 11의 도전성 조성물로 형성되는 도막(대전 방지막)은 가열 처리 온도가 80℃이어도 200℃이어도, 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖고 있었다. 또한, 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 가열 처리 온도가 80℃인 경우보다도 200℃인 경우 쪽이, 내용제성이 우수하였다.
한편, 비교예 9의 도전성 조성물로 형성되는 도막은 가열 처리 온도가 80℃인 경우에는, 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖고 있었지만, 가열 처리 온도가 200℃로 높아지면, 흡수의 극대값이 소실하였다. 또한, 가열 처리 온도가 80℃인 경우, 물 및 알칼리성 용액에 대한 내성이 떨어져 있었다.
본 발명의 도전성 조성물은 내용제성 및 기재 밀착성이 우수한 대전 방지막을 형성할 수 있다.
10 적층체
11 기재
11a 기재 본체
11b 차광층
12 대전 방지막
13 레지스트층
14 도전성층
20 적층체
30 적층체
40 적층체

Claims (20)

  1. 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 도전성 중합체 (a),
    적어도 1개의 질소 함유 복소환 및 아미노기를 갖는 염기성 화합물 (b),
    히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (c)(단, 상기 도전성 중합체 (a)를 제외함),
    친수성 유기 용제 (d), 및
    물 (e)
    를 포함하고, 염기성 화합물 (b)의 함유량은 도전성 중합체 (a) 1mol에 대하여, 0.01 내지 1mol인 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (b)가 공액 구조를 갖는, 도전성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환이 피리딘환인, 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (c)가 폴리비닐알코올인, 도전성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 85％ 이상인, 도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 유기 용제 (d)가 탄소수 1 내지 3의 1가의 알코올인, 도전성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여, 상기 친수성 유기 용제 (d)의 함유량이 1 내지 15질량％인, 도전성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도전성 중합체 (a)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는, 도전성 조성물.
    Figure 112016113930132-pct00011

    식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기이고, 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복시기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 대전 방지막이며,
    350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는, 대전 방지막.
  10. 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 대전 방지막을 구비한 적층체이며,
    상기 대전 방지막은 350 내지 900nm에 있어서의 자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 450 내지 500nm의 파장 영역에 흡수의 극대값을 갖는, 적층체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 대전 방지막 상에 레지스트층을 더 구비한, 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 레지스트층 상에 도전성층을 더 구비한, 적층체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 대전 방지막측의 최표층의 표면 조도(Ra)가 1.5nm 이하인, 적층체.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 레지스트층 상에 도전성층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 공정과, 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사하여 패턴 묘화를 행하는 공정과, 패턴 묘화 후에 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 대전 방지막을 에칭하는 공정과, 에칭 후에 기재 상에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 함침시킨 후, 80℃ 이상으로 가열 처리하여 대전 방지막을 형성하는 공정과, 대전 방지막 상에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층 상에 도전성층을 형성하는 공정과, 도전성층측으로부터 레지스트층의 표면에 전리 방사선을 조사하여 패턴 묘화를 행하는 공정과, 패턴 묘화 후에 도전성층을 제거하고, 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 대전 방지막을 에칭하는 공정과, 에칭 후에 기재 상에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 기재가, 상기 기재와 상기 대전 방지막과의 계면측에 차광층을 갖고 있고, 상기 에칭하는 공정에 있어서 추가로 차광층을 에칭하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 기재가, 상기 기재와 상기 대전 방지막과의 계면측에 차광층을 갖고 있고, 상기 에칭하는 공정에 있어서 추가로 차광층을 에칭하는 것을 포함하는, 제조 방법.
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