TWI525128B

TWI525128B - 導電性高分子、導電性高分子的品質管理方法以及導電性高分子的精製方法

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Publication number: TWI525128B
Application number: TW100109728A
Authority: TW
Inventors: 酒井隆宏; 高木珠衣; 山崎明; 堀內康司; 高原麻實子; 中山將輝; 星野學; 入山浩彰; 百瀬扶實乃
Original assignee: 三菱麗陽股份有限公司
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2016-03-11
Also published as: CN102869702B; JP5790500B2; EP2551290A4; KR101757635B1; WO2011118611A1; US20130012655A1; CN102869702A; TW201139517A; EP2551290A1; EP2551290B1; JPWO2011118611A1; KR20130004482A

Description

導電性高分子、導電性高分子的品質管理方法以及導電性高分子的精製方法

本發明是有關於一種導電性高分子、導電性高分子的品質管理方法以及導電性高分子的精製方法。

本案是基於2010年3月24日在日本申請的日本專利特願2010-068159號、2010年3月31日在日本申請的日本專利特願2010-080734號、2010年5月20日在日本申請的日本專利特願2010-116483號、2010年11月11日在日本申請的日本專利特願2010-252717號、2011年2月16日在日本申請的日本專利特願2011-031388號並主張優先權，且將其內容引用於本文中。

作為導電性高分子，廣為人知的有經摻雜的聚苯胺(polyaniline)。

作為聚苯胺的製造法，提出有使被磺酸基或羧基等酸性基取代的苯胺(酸性基取代苯胺)在含有鹼性化合物的溶液中聚合的方法(例如參照專利文獻3、4)。

先前，酸性基取代苯胺不易單獨聚合，且難以高分子量化，但根據在含有鹼性化合物的溶液中聚合的方法，可製造高分子量的聚合物。藉由該方法所獲得的聚苯胺為高分子量，且在自酸性至鹼性的任一種水溶液中均顯現優異的溶解性。

但是，在含有鹼性化合物的溶液中使酸性基取代苯胺的聚合方法中，副反應的併發、或者被認為是基於該副反應的併發的寡聚物成分的副生成等未完全得到抑制，而成為雜質混入至導電性高分子中的主要原因及導電性提昇的障礙。

作為解決這些課題點的方法，例如在專利文獻1中揭示有如下的方法：即利用含有質子酸的溶液對所獲得的導電性聚合物進行酸處理、或者在酸處理後利用甲醇或丙酮等有機溶劑進行清洗來精製雜質。

另外，在專利文獻2中揭示有如下的方法：即當使酸性基取代苯胺在含有鹼性化合物的溶液中聚合時，將酸性基取代苯胺與含有鹼性化合物的溶液滴加至作為聚合觸媒的氧化劑的溶液中，藉此抑制雜質。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平10-110030號公報

[專利文獻2]日本專利特開2000-219739號公報

[專利文獻3]日本專利特開平7-196791號公報

[專利文獻4]日本專利特開平7-324132號公報

但是，若將利用專利文獻1、2中記載的方法所獲得的導電性高分子塗佈在基材等上來形成塗膜，則存在如下的問題：隨著時間的經過，塗膜上產生異物，導電性下降。

另外，專利文獻1中記載的方法較煩雜，導電性高分子的精製亦不充分。因此，存在著殘留尤其是硫酸離子、寡聚物、未反應的單體等的雜質，導電性或溶解性下降的問題。

本發明是鑒於上述情況而完成的發明，其目的在於提供一種在形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物的導電性高分子，及導電性高分子的品質管理方法，以及用於獲得具有高導電性與溶解性的導電性高分子的精製方法。

[1]　本發明是一種導電性高分子，其具有由下述通式(1)所表示的重複單元，且藉由包含下述步驟(I)～步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下：

(I)在以使pH成為10以上的方式所製備的溶離液(eluant)中，使導電性高分子以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解來製備試驗溶液的步驟；

(II)針對試驗溶液，使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分布，而獲得層析圖的步驟；

(III)針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉(sodium polystyrene sulfonate)換算的分子量(M)的步驟；

(IV)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)為5000 Da以上的區域的面積(X)的步驟；

(V)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)未滿5000 Da的區域的面積(Y)的步驟；

(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟；

[化1]

式(1)中，R¹～R⁴分別獨立為-H、碳數為1～24的直鏈或分支的烷基、碳數為1～24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基(nitro group)、-F、-Cl、-Br或-I，R¹～R⁴中的至少一個為酸性基或其鹽。

[2]　一種導電性高分子的品質管理方法，其是具有由下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子的品質管理方法，其選擇藉由包含下述步驟(I)～步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子：

(I)在以使pH成為10以上的方式所製備的溶離液中，使導電性高分子以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解來製備試驗溶液的步驟；

(III)針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；

(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟；

[化2]

式(1)中，R¹～R⁴分別獨立為-H、碳數為1～24的直鏈或分支的烷基、碳數為1～24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹～R⁴中的至少一個為酸性基或其鹽。

[3]　一種導電性高分子的精製方法，其藉由選自下述(i)～下述(iii)中的至少一個步驟來精製具有由下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子：

(i)對上述導電性高分子進行膜過濾的步驟；

(ii)使上述導電性高分子分散或溶解於溶劑中後，使含有上述導電性高分子的溶劑接觸強鹼性陰離子交換樹脂的步驟；

(iii)使含有上述導電性高分子的溶劑接觸碳材料的步驟；

[化3]

[發明的效果]

根據本發明，可提供一種在形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物的導電性高分子，以及導電性高分子的品質管理方法。

另外，根據本發明，可提供一種具有高導電性與溶解性的導電性高分子的精製方法。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，對本發明進行詳細說明。

[導電性高分子]

本發明的導電性高分子具有由下述通式(1)所表示的重複單元。

在本發明中，所謂「導電性」，是指具有10⁹ Ω‧cm以下的體積電阻率。

[化4]

此處，所謂「酸性基」，是指磺酸基或羧基。即，式(1)中，R¹～R⁴中的至少一個為-SO₃ ^-、-SO₃H、-COOH或-COO^-。另外，所謂「鹽」，是指鹼金屬鹽、銨鹽、及取代銨鹽中的任一種。

其中，就容易製造的觀點而言，較佳為R¹～R⁴中的任一個是碳數為1～4的直鏈或分支的烷氧基，其餘三者中的任一個是-SO₃ ^-或-SO₃H，剩餘為H。

導電性高分子較佳為：在構成該導電性高分子的所有重複單元(100莫耳%)中，含有20莫耳%～100莫耳%的由上述通式(1)所表示的重複單元，更佳為含有50莫耳%～100莫耳%，就不論pH且對於水及有機溶劑的溶解性均優異的觀點而言，特佳為含有100莫耳%。

另外，就導電性優異的觀點而言，導電性高分子較佳為1分子中含有10個以上由上述通式(1)所表示的重複單元。

作為導電性高分子，較佳為具有由下述通式(2)所表示的結構的化合物。

[化5]

式(2)中，R⁵～R²⁰分別獨立為酸性基、-H、碳數為1～24的直鏈或分支的烷基、碳數為1～24的直鏈或分支的烷氧基、羥基、硝基、-F、-C1、-Br或-I，R⁵～R²⁰中的至少一個為酸性基。另外，n表示聚合度。

具有由上述通式(2)所表示的結構的化合物中，就溶解性優異的觀點而言，特佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。

另外，本發明的導電性高分子藉由包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下。

(I)在以使pH成為10以上的方式所製備的溶離液中，使導電性高分子以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解來製備試驗溶液的步驟(步驟(I))。

(II)針對試驗溶液，使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分布，而獲得層析圖的步驟(步驟(II))。

(III)針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟(步驟(III))。

(IV)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)為5000Da以上的區域的面積(X)的步驟(步驟(IV))。

(V)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)未滿5000Da的區域(y)的面積(Y)的步驟(步驟(V))。

(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟(步驟(VI))。

步驟(I)是使導電性高分子溶解於溶離液中來製備試驗溶液的步驟。

溶離液是溶質溶解於溶劑中而成的液體。作為溶劑，可列舉：水、乙腈、醇(甲醇、乙醇等)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、以及該些溶劑的混合溶劑等。

作為溶質，可列舉：碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、甘胺酸、氫氧化鈉、氯化鉀、硼酸等。

步驟(I)中所使用的溶離液的pH為10以上。若pH未滿10，則存在定量值發生偏差的情況。藉由使用pH為10以上的溶離液，可獲得穩定的測定結果。

pH為10以上的溶離液例如可如下般製備。

首先，將水(超純水)與甲醇以容積比成為水：甲醇=8：2的方式混合，從而獲得混合溶劑。繼而，將碳酸鈉與碳酸氫鈉以各自的固體成分濃度達到20mmol/L、30mmol/L的方式添加於所獲得的混合溶劑中，從而獲得溶離液。

以上述方式所獲得的溶離液的25℃下的pH為10.8。

再者，溶離液的pH是在將溶離液的溫度保持於25℃的狀態下使用pH計進行測定所獲得的值。

pH為10以上的溶離液的製備方法並不限定於上述方法，例如亦可使用水與甲醇的混合溶劑(水：甲醇=8：2)，分別製備固體成分濃度為20mmol/L的碳酸鈉、以及固體成分濃度為30mmol/L的碳酸氫鈉，然後將兩者混合來製成溶離液。

導電性高分子若添加於溶離液時的固體成分濃度達到0.1質量%，則能夠以固體狀添加並溶解於溶離液中，亦可使導電性高分子預先溶解於溶劑中來製成導電性高分子溶液，然後將該導電性高分子溶液添加於溶離液中。若試驗溶液中的導電性高分子的固體成分濃度為0.1質量%，則溶離液的pH緩衝作用充分地發揮，可獲得穩定的測定結果。

再者，在使用導電性高分子溶液的情況下，若添加於溶離液時導電性高分子的固體成分濃度達到0.1質量%，則對於導電性高分子溶液的固體成分濃度並無特別限制，但較佳為1.0質量%以上。若導電性高分子溶液的固體成分濃度未滿1.0質量%，則添加於溶離液時溶離液的pH緩衝作用未充分地發揮，試驗溶液的pH未滿10，定量值發生偏差，而難以獲得穩定的測定結果。

另外，作為導電性高分子溶液中所使用的溶劑，可列舉後述的導電性高分子可溶解的溶劑。其中，較佳為水。

步驟(II)是針對試驗溶液，使用高分子材料評價裝置，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定分子量分布的步驟。

高分子材料評價裝置具備凝膠滲透層析儀，可藉由分子量的大小來分離並分析化合物(聚合物、寡聚物、單體)。

凝膠滲透層析儀上連接有光二極體陣列檢測器、紫外線(Ultraviolet，UV)檢測器等檢測器。

在步驟(II)中，藉由GPC而獲得例如圖1所示的層析圖。

圖1所示的層析圖的縱軸為吸光度，橫軸為保持時間，高分子量體是以比較短的保持時間檢測，低分子量體是以比較長的保持時間檢測。

步驟(III)是針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。

具體而言，將峰頂分子量為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉用作標準試樣，與試驗溶液同樣地，使各標準試樣以固體成分濃度達到0.05質量%的方式溶解於溶離液中(其中，僅峰頂分子量為206的標準試樣是以固體成分濃度達到0.0025質量%的方式溶解於溶離液中)，從而製成標準溶液。然後，針對各標準溶液，藉由GPC來求出保持時間與分子量的關係，並製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，針對步驟(II)中所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。

步驟(IV)是求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，例如圖1所示般分子量(M)為5000 Da以上的區域(x)的面積(X)的步驟。

另外，步驟(V)是求出分子量(M)未滿5000 Da的區域(y)的面積(Y)的步驟。

步驟(VI)是求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟。

本發明的導電性高分子藉由上述評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下。若面積比(Y/X)為0.60以下，則即便時間經過，由導電性高分子所形成的塗膜上亦難以產生異物，可抑制導電性的下降。其理由可如下般考慮。

導電性高分子中包含在其製造過程中所副生成的寡聚物、或未反應的單體等作為雜質。可認為該些寡聚物或單體在塗膜的形成後不立刻出現，隨著時間的經過而逐漸地析出，因此作為異物而產生在塗膜上。

面積(Y)是分子量(M)未滿5000Da的區域的面積，該區域中主要存在寡聚物或單體之類的成為異物的原因的低分子量體。若面積比(Y/X)為0.60以下，則導電性高分子中所含有的低分子量體的比例少，因此即便時間經過，由導電性高分子所形成的塗膜上亦難以產生異物。

再者，面積比(Y/X)的值越小，導電性高分子中所含有的低分子量體的比例越少。因此，面積比(Y/X)的值越小越好，具體而言，較佳為0.50以下，更佳為0.40以下。

為了獲得面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子，只要在製造過程中加入精製步驟即可。再者，在本發明中，所謂「精製」，是指去除單體、寡聚物、低分子量體或雜質。

首先，藉由化學聚合或電解聚合等各種合成法來合成導電性高分子。具體而言，在鹼性化合物的存在下，使用氧化劑對選自由以下述通式(3)所表示的酸性基取代苯胺、其鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽所組成的組群中的至少一種化合物(單體)進行聚合(聚合步驟)。

[化6]

式(3)中，R²¹~R²⁵分別獨立為-H、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R²¹~R²⁵中的至少一個為酸性基或其鹽。

(單體)

作為由上述通式(3)所表示的酸性基取代苯胺，可列舉具有磺酸基作為酸性基的磺酸基取代苯胺、具有羧基作為酸性基的羧基取代苯胺。

作為磺酸基取代苯胺，具有代表性的是胺基苯磺酸(aminobenzenesulphonic acid)類，具體而言，可較佳地使用鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。

作為胺基苯磺酸類以外的其他磺酸基取代苯胺，例如可列舉：甲基胺基苯磺酸、乙基胺基苯磺酸、正丙基胺基苯磺酸、異丙基胺基苯磺酸、正丁基胺基苯磺酸、第二丁基胺基苯磺酸、第三丁基胺基苯磺酸等烷基取代胺基苯磺酸類；甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等烷氧基取代胺基苯磺酸類；羥基取代胺基苯磺酸類；硝基取代胺基苯磺酸類；氟胺基苯磺酸、氯胺基苯磺酸、溴胺基苯磺酸等鹵素取代胺基苯磺酸類等。其他磺酸基取代苯胺之中，就可獲得導電性或溶解性特別優異的導電性高分子的觀點而言，較佳為烷基取代胺基苯磺酸類、烷氧基取代胺基苯磺酸類、羥基取代胺基苯磺酸類、或鹵素取代胺基苯磺酸類。

該些磺酸基取代苯胺可分別單獨使用，亦可將兩種以上以任意的比例混合來使用。

作為羧基取代苯胺，具有代表性的是胺基苯羧酸(aminobenzenecarboxylic acid)類，具體而言，可較佳地使用鄰胺基苯羧酸、間胺基苯羧酸、對胺基苯羧酸、苯胺-2,6-二羧酸、苯胺-2,5-二羧酸、苯胺-3,5-二羧酸、苯胺-2,4-二羧酸、苯胺-3,4-二羧酸等。

作為胺基苯羧酸類以外的其他羧基取代苯胺，例如可列舉：甲基胺基苯羧酸、乙基胺基苯羧酸、正丙基胺基苯羧酸、異丙基胺基苯羧酸、正丁基胺基苯羧酸、第二丁基胺基苯羧酸、第三丁基胺基苯羧酸等烷基取代胺基苯羧酸類；甲氧基胺基苯羧酸、乙氧基胺基苯羧酸、丙氧基胺基苯羧酸等烷氧基取代胺基苯羧酸類；羥基取代胺基苯羧酸類；硝基取代胺基苯羧酸類；氟胺基苯羧酸、氯胺基苯羧酸、溴胺基苯羧酸等鹵基取代胺基苯羧酸類等。其他羧基取代苯胺之中，就可獲得導電性或溶解性特別優異的導電性高分子的觀點而言，烷基取代胺基苯羧酸類、烷氧基取代胺基苯羧酸類或鹵基取代胺基苯羧酸類在實用上較佳。

該些羧基取代苯胺可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上(包含異構物)以任意的比例混合來使用。

另外，由上述通式(3)所表示的酸性基取代苯胺可表現為磺酸基取代烷基苯胺、羧基取代烷基苯胺、磺酸基取代烷氧基苯胺、羧基取代烷氧基苯胺、磺酸基取代羥基苯胺、羧基取代羥基苯胺、磺酸基取代硝基苯胺、羧基取代硝基苯胺、磺酸基取代氟苯胺、羧基取代氟苯胺、磺酸基取代氯苯胺、羧基取代氯苯胺、磺酸基取代溴苯胺、或羧基取代溴苯胺中的任一者。將該些取代基的位置與組合的具體例示於表1。

表1中的略號如下。

A：表示選自磺酸基或羧基、其鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽中的一個基。

B：表示選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，羥基，氟基、氯基、溴基等鹵基中的一個基。

H：表示氫原子。

(鹼性化合物)

作為鹼性化合物，可使用：無機鹼、氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類等。

作為無機鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化物的鹽等。該些無機鹼之中，較佳為氫氧化鈉。

作為脂式胺類，可列舉：由下述通式(4)所表示的化合物、或由下述通式(5)所表示的氫氧化銨化合物等。

式(4)中，R²⁶~R²⁸分別獨立為碳數為1~4的烷基。

[化8]

式(5)中，R²⁹~R³²分別獨立為氫原子或碳數為1~4的烷基。

作為環式飽和胺類，可列舉：哌啶、吡咯啶(pyrrolidine)、嗎啉(morpholine)、哌嗪(piperazine)及具有該些的骨架的衍生物、以及該些的氫氧化銨化合物等。

作為環式不飽和胺類，可列舉：吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉(quinoline)、異喹啉、吡咯啉(pyrroline)及具有該些的骨架的衍生物、以及該些的氫氧化銨化合物等。

作為鹼性化合物，較佳為無機鹼。另外，無機鹼以外的鹼性化合物之中，可較佳地使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。

若亦使用無機鹽類或該些鹼性化合物，則可獲得高導電性，且高純度的導電性高分子。

該些鹼性化合物可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意的比例混合來使用。

鹼性化合物的濃度較佳為0.1mol/L以上，更佳為0.1mol/L～10.0 mol/L，特佳為0.2 mol/L～8.0 mol/L。若鹼性化合物的濃度為0.1 mol/L以上，則能夠以高產率獲得導電性高分子。另一方面，若鹼性化合物的濃度為10.0 mol/L以下，則存在所獲得的導電性高分子的導電性得到提昇的傾向。

上述單體與鹼性化合物的質量比較佳為單體：鹼性化合物=1：100～100：1，更佳為10：90～90：10。此處，若鹼性化合物的比例低，則存在反應性下降、或者所獲得的導電性高分子的導電性下降的情況。另一方面，若鹼性化合物的比例高，則存在所獲得的導電性高分子中的酸性基與鹼性化合物形成鹽的比例變高，導電性高分子的導電性下降的情況。

(氧化劑)

作為氧化劑，只要是標準電極電位為0.6 V以上的氧化劑，則並無限定，較佳為使用例如過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等過氧二硫酸類；過氧化氫等。

該些氧化劑可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意的比例混合來使用。

氧化劑的使用量相對於上述單體1莫耳，較佳為1莫耳～5莫耳，更佳為1莫耳～3莫耳。

在本發明中，重要的是在氧化劑相對於單體以莫耳比計存在等莫耳以上的系統中進行聚合。另外，將作為觸媒的鐵、銅等的過渡金屬化合物與氧化劑併用亦有效。

(聚合)

作為聚合的方法，例如可列舉：將單體與鹼性化合物的混合溶液滴加至氧化劑溶液中的方法，將氧化劑溶液滴加至單體與鹼性化合物的混合溶液中的方法，將單體與鹼性化合物的混合溶液、及氧化劑溶液同時滴加至反應容器等中的方法等。

作為聚合中所使用的溶劑，可列舉：水、或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。作為水溶性有機溶劑，只要是與水混合者，則並無限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。

再者，當使用混合溶劑作為溶劑時，水與水溶性有機溶劑的混合比任意，但較佳為水：水溶性有機溶劑=1：100～100：1。

在本發明中，較佳為將聚合時的反應系統內的pH調整成7以下，更佳為pH為6以下。此處，若反應系統內的pH為7以下，則副反應難以進行，雜質或寡聚物成分的生成得到抑制，作為結果，所獲得的聚合物的導電性或純度等得到提昇。

聚合時的反應系統內的pH可藉由質子酸的添加來調整。

作為質子酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、硼化氟酸等無機酸類，三氟甲磺酸等超強酸類，甲磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸(camphor sulfonic acid)等有機磺酸類，以及聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚-2-甲基丙烷-2-丙烯醯胺磺酸等高分子酸類等。該些質子酸之中，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸等。

質子酸的添加量只要是氧化劑不析出的範圍，則並無特別限定。尤其，較佳為以莫耳比計質子酸：氧化劑=0.01：100～50：100，更佳為0.01：100～45：100。若質子酸的添加量為上述範圍內，則難以成為反應進行的障礙，雜質或寡聚物成分的生成得到抑制，作為結果，所獲得的聚合物的導電性或純度等得到提昇。

聚合後，通常利用離心分離器等過濾器過濾分離溶劑。進而，視需要利用清洗液清洗過濾物後，加以乾燥而獲得聚合物(導電性高分子)。

作為清洗液，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、第三丁醇等醇類，丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸等可獲得高純度的導電性高分子，故較佳。特別有效的是甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、乙腈。

[導電性高分子精製方法]

對以上述方式所獲得的導電性高分子加以精製來製成本發明的導電性高分子(精製步驟)。再者，將精製前的導電性高分子稱為「未精製的導電性高分子」。

本發明的導電性高分子的精製方法是對具有由通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子加以精製的方法。另外，所謂「精製」，是指從包含單體、寡聚物、低分子量體或雜質等的粗糙的上述導電性高分子中去除作為目標的上述導電性高分子以外的物質。再者，在本發明中，表面電阻率與體積電阻率的關係是指「體積電阻率=表面電阻率×測定試樣的膜厚」。

再者，作為對未精製的導電性高分子加以精製的方法，可列舉：膜過濾法、陰離子交換法、碳材料處理法(活性碳處理法，奈米碳管(Carbon Nanotube，CNT)處理法)等方法。

當藉由上述方法對未精製的導電性高分子加以精製時，在使其溶解於水等溶劑的狀態(試樣液)下使用。

(膜過濾法)

作為膜過濾中所使用的過濾膜，較佳為使用滲透膜，若考慮去除未反應單體、低分子量物(寡聚物)、及雜質，則特佳為超濾膜。

作為超濾膜的材質，只要是纖維素、乙酸纖維素、聚碸、聚丙烯、聚酯、聚醚碸、聚偏二氟乙烯等的有機膜或陶瓷等的無機膜，或者有機-無機的複合式膜等等通常用作超濾膜的材質者，則並無特別限制，尤其，耐溶劑性優異，藥液清洗等維護容易的陶瓷膜等較合適。

另外，作為超濾膜，若為有機膜，則較佳為截留分子量(molecular weight cut off)處於1000～100000的範圍內的超濾膜，更佳為截留分子量處於5000～50000的範圍內的超濾膜，進而更佳為截留分子量處於10000～50000的範圍內的超濾膜，特佳為截留分子量處於10000～30000的範圍內的超濾膜。當超濾膜為陶瓷膜時，其為孔徑為100 nm以下、1 nm以上，更佳為50 nm以下、2 nm以上，進而更佳為20 nm以下、5 nm以上的過濾膜。

再者，存在超濾膜的截留分子量的值變得越大，則臨界通量變得越高，精製後所獲得的導電性聚合物的導電性變得越高的傾向，但產率存在下降的傾向。

同樣地，存在超濾膜的孔徑的值變得越大，臨界通量變得越高，精製後所獲得的導電性聚合物的導電性變得越高的傾向，但產率存在下降的傾向。

作為膜過濾的方式，若考慮生產性，則較佳為連續式的交叉流(cross-flow)方式(使溶液沿著滲透膜流動，溶液的一部分透過滲透膜，藉此濃縮(精製)溶液的方式)。

另外，交叉流方式可使聚合物溶液反覆地且連續地接觸滲透膜，從而可提高精製度。再者，聚合物溶液中的溶劑透過滲透膜，因此存在精製的過程中聚合物溶液得到濃縮而高黏度化，導致運轉上出現故障的情況。在此種情況下，適宜地將溶劑(水等)供給至濃縮液側來稀釋成適當的濃度，藉此可繼續精製處理。

當藉由交叉流方式進行膜過濾時，過濾壓力雖然亦取決於超濾膜或過濾裝置，但考慮生產性，較佳為設定成大致0.01 MPa～1.0 MPa。

另外，過濾時間並無特別限制，若其他條件相同，則存在時間變得越長，精製度變得越高，精製後所獲得的導電性聚合物的導電性變得越高的傾向。

作為過濾時間的基準，較佳為設定成當每隔一定時間對濃縮液進行取樣，並利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析法的簡稱)評價分子量分布時，不再看到殘存的未反應單體、截留分子量以下的低分子量物(寡聚物)等的波峰為止的時間。

具體而言，較佳為進行膜過濾至針對藉由GPC所獲得的層析圖，對保持時間進行聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量之中，5000 Da以上的區域的面積(X)與未滿5000 Da的區域的面積(Y)的面積比(Y/X)成為0.60以下為止。若面積比(Y/X)成為0.60以下，則可獲得未反應單體、低分子量物(寡聚物)、及雜質等被充分地去除，具有高導電性的導電性聚合物。

另外，作為過濾時間的基準，除利用GPC的方法以外，亦可利用例如以下的方法：使用簡易的超濾套件過濾每隔一定時間進行取樣的濃縮液，然後測定過濾液(以及濃縮液：殘留在膜上的濃縮液)的固體成分，並將其作為過濾時間的基準。

具體而言，較佳為進行膜過濾至膜過濾的透過液(通過過濾膜後的過濾液)中所含有的固體成分達到10質量%以下為止，更佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。若固體成分達到10質量%以下，則可獲得未反應單體、低分子量物(寡聚物)、及雜質等被充分地去除，具有高導電性的導電性聚合物。

再者，透過液的顏色在固體成分為10質量%左右的情況下自黑色變成棕色，在固體成分為5質量%左右的情況下自紅棕色變成橙色，在固體成分為1質量%以下的情況下自黃色變成透明。因此，即便以目視確認透過液的顏色，亦可作為大致的過濾時間的基準。作為透過液的顏色，較佳為自黃色變成透明。

另外，作為過濾時間的基準，較佳為連續進行膜過濾至由導電性聚合物所形成的塗膜的表面電阻值為10⁶Ω/sq.以下，更佳為10⁵Ω/sq.以下，進而更佳為10⁴Ω/sq.以下為止。

膜過濾的過濾時間變得越長，未反應單體、低分子量物(寡聚物)、及雜質等的比例變得越少，導電性聚合物的導電性越得到提昇。再者，在藉由GPC的測定，不再看到未反應單體、低分子量物(寡聚物)、及雜質等的波峰的時間點，導電性得到最大的提昇。

以上述方式所獲得的導電性聚合物的酸性基是獨立地選自由游離酸、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽所組成的組群中的基。因此，亦可獲得該些基混合存在而非單一的狀態的聚合物。

具體而言，當在聚合步驟中使酸性基取代苯胺系化合物於氫氧化鈉存在下聚合時，經單離的聚合物中的磺酸基或羧基的大部分成為鈉鹽。同樣地，當於氨存在下聚合時，磺酸基或羧基的大部分為銨鹽，當於三甲基胺存在下聚合時，大部分為三甲基銨鹽，當於喹啉存在下聚合時，大部分是以喹啉鎓鹽的形式獲得。

如上所述酸性基的一部分乃至全部形成鹽的聚合物藉由於精製步驟的前或後進一步進行精製處理而形成高純度的聚合物，藉此可進一步提昇導電性。

(陰離子交換法)

可於使上述未精製的導電性高分子分散或溶解於溶劑後，使其接觸強鹼性陰離子交換樹脂來精製導電性高分子。

作為使未精製的導電性高分子分散或溶解的溶劑，可較佳地使用：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁炔醇、苄醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇單乙醚、甘油單乙酸酯等多元醇衍生物，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類，N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類，乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等，以及將該些混合而成者。

作為使導電性高分子溶解或分散於上述溶劑時的濃度，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若導電性高分子的濃度未滿0.1質量%，則精製後的導電性高分子的回收變得困難。另一方面，若導電性高分子的濃度超過20質量%，則黏度過於上升，與強鹼性陰離子交換樹脂的接觸變差，因此離子交換的效果難以充分地發揮。

陰離子交換樹脂在樹脂母體的表面或內部具有固定於樹脂母體上的無數個離子交換基(固定離子)。該離子交換基可選擇性地對未精製的導電性高分子中所含有的寡聚物或單體進行離子交換(吸附)來將其去除。另外，離子交換基選擇性地對成為雜質的陰離子進行離子交換並可捕獲該陰離子，從而亦可自導電性高分子中去除陰離子。

作為陰離子交換樹脂，可列舉：強鹼性陰離子交換樹脂、弱鹼性陰離子交換樹脂。該些之中，就離子交換能力高，可充分地去除寡聚物或單體的觀點而言，較佳為強鹼性陰離子交換樹脂。

此處，所謂「強鹼」，是指鹼解離常數大的鹼，具體而言，是指在水溶液中電離度接近1，定量地生成氫氧化物離子，鹼解離常數(pKb)為pKb<0(Kb>1)的鹼。另一方面，所謂「弱鹼」，是指鹼解離常數小的鹼，具體而言，是指在水溶液中電離度小於1並接近0，且自其他物質奪走氫離子的能力弱的鹼。

作為強鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉：具有四級銨鹽、三級鋶鹽(tertiary sulfonium salt)、四級吡啶鎓鹽(4th class pyridinium salt)等作為離子交換基的陰離子交換樹脂等。另外，作為市售品，可列舉：奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「ORLITE DS-2」；三菱化學股份有限公司製造的「DIAION SA10A」等。

另一方面，作為弱鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉：具有一級~三級的胺基作為離子交換基的陰離子交換樹脂等。另外，作為市售品，可列舉：三菱化學股份有限公司製造的「DIAION WA20」；奧璐佳瑙股份有限公司製造的「AMBERLITE IRA67」等。

(碳材料處理法)

可於使上述未精製的導電性高分子分散或溶解於溶劑後，使其接觸碳材料來精製導電性高分子。

作為使導電性高分子溶解或分散於上述溶劑時的濃度，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若導電性高分子的濃度未滿0.1質量%，則精製後的導電性高分子的回收變得困難。另一方面，若導電性高分子的濃度超過20質量%，則黏度過於上升，與碳材料的接觸變差，因此導電性高分子的精製的效果難以充分地發揮。

<碳材料>

作為本發明的碳材料，可列舉：活性碳、碳黑、石墨、石墨烯、單層奈米碳管、多層奈米碳管、碳纖維、碳奈米角、碳奈米牆、富勒烯等以碳為主成分的材料。

(活性碳)

活性碳處理法使用活性碳。

活性碳是其內部具有無數個微細孔的多孔性的碳物質，可選擇性地吸附並分離特定的成分。

作為活性碳，只要是吸附試樣液中的寡聚物或單體，並可將其自試樣液中分離者，則並無特別限制，例如較合適的是Japan Enviro Chemicals股份有限公司製造的「精製白鷺(Shirasagi)」等。

(奈米碳管)

奈米碳管是2層～幾十層的石墨狀碳堆積而形成的外徑為nm級的管。

作為奈米碳管，可列舉：通常的奈米碳管，即，單層奈米碳管、單層的奈米碳管成同心圓狀地重疊多層而形成的多層奈米碳管、以及該些奈米碳管成為線圈狀者。

進而，奈米碳管亦包括：呈奈米碳管的一側閉合的形狀的碳奈米角，其頭部開孔的杯型的奈米碳物質，作為奈米碳管的類似物的富勒烯、碳奈米纖維。

該些之中，就導電性變得更高的觀點而言，較佳為單層奈米碳管及多層奈米碳管。

作為奈米碳管的製造方法，例如可列舉：二氧化碳的接觸氫還原、電弧放電法、雷射蒸發法、化學氣相成長法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法)、氣相成長法、使一氧化碳在高溫高壓化下與鐵觸媒一同反應並以氣相成長的HiPco法等。

另外，當製造奈米碳管時，較佳為藉由清洗法、離心分離法、過濾法、氧化法、層析法等各種精製法來進行高純度化。

奈米碳管亦可藉由球磨機、振磨機、砂磨機、輥磨機等球型混練裝置等而粉碎。另外，奈米碳管亦可藉由化學處理、物理處理而切短。

作為奈米碳管的市售品，例如可列舉：美國Unidym公司製造的HiPco單層奈米碳管及雙層奈米碳管；韓國Iljin Nano-Tech公司製造的SWNT及MWNT；韓國CNT公司製造的C-100及C-200；中國Shenzhen Nanotech Port公司製造的奈米碳管；以及比利時Nanocyl公司製造的NC7100。

作為奈米碳管的製造方法，例如可列舉：二氧化碳的接觸氫還原、電弧放電法、雷射蒸發法、化學氣相成長法(CVD法)、氣相成長法、以及使一氧化碳在高溫高壓化下與鐵觸媒一同反應並以氣相成長的HiPco法。

＜接觸方法＞

在本發明的活性碳處理法、奈米碳管法中，所謂「接觸」，是指使導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料處於混合的狀態。亦可進行如下的處理，即在將導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料混合後，利用攪拌或超音波照射等使導電性高分子與碳材料的接觸加速。

碳材料相對於導電性高分子的量較佳為相對於導電性高分子的分散液或溶解液100質量份為0.1質量份～100質量份，更佳為0.5質量份～10質量份。若碳材料的量未滿0.5質量份，則難以充分地去除寡聚物或單體等雜質。另一方面，若碳材料的量超過100質量份，則相對於導電性高分子的分散液或溶解液成為過剩量，因此在接觸碳材料後，分離液或溶離液的回收變得困難。

作為導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料的接觸方法，例如可列舉如下的方法：將導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料裝入容器中，利用攪拌器進行攪拌、或者利用往復旋轉式轉子等使其旋轉來使導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料接觸。

使導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料接觸的時間較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上。若接觸時間未滿0.1小時，則難以充分地去除寡聚物或單體等雜質。

再者，接觸時間的上限值並無特別限制，只要結合導電性高分子的分散液或溶離液的濃度、碳材料的量、後述的接觸溫度等條件適宜設定即可。

使導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料接觸時的溫度較佳為10℃～100℃，更佳為10℃～60℃。若接觸溫度未滿10℃，則分離液或溶離液的黏度上升，而難以與碳材料接觸。若溫度進一步降低，則存在分散液或溶解液凍結的可能性。另一方面，若接觸溫度超過100℃，則存在分散液或溶解液蒸發的可能性。

當使導電性高分子的分散液或溶解液與碳材料接觸後，為了獲得經精製的導電性高分子而去除碳材料時，可藉由利用過濾器進行過濾等一般的過濾方法、或進行離心分離等來去除碳材料。作為過濾用的過濾器，較佳為使用細孔尺寸為0.5 μm以下的過濾器。

以上述方式精製的導電性高分子因寡聚物或單體等雜質被充分地去除，故顯現高導電性與溶解性。

藉由以上述方法對未精製的導電性高分子加以精製，可獲得上述面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子。

再者，如上所述，導電性高分子可藉由在鹼性化合物的存在下，使單體聚合而獲得。因此，存在導電性高分子、寡聚物、單體中的酸性基的一部分與鹼性化合物形成鹽的情況。尤其，若寡聚物或單體中的酸性基與鹼性化合物形成鹽，則易於作為異物而出現在由導電性高分子所形成的塗膜上。另外，若導電性高分子中的酸性基與鹼性化合物形成鹽，則存在導電性下降的情況。

當對未精製的導電性高分子加以精製時，鹼性化合物大體上與寡聚物或單體等雜質一同被去除，但為了進一步去除鹼性化合物，亦可在精製步驟後進而進行脫鹽處理(脫鹽步驟)。再者，當進行脫鹽處理時，可直接使用精製步驟後的試樣液。

(脫鹽步驟)

作為脫鹽處理的方法，可列舉離子交換法，具體為使用陽離子交換樹脂的離子交換法、電透析法等。

當該脫鹽處理的方法為使用陽離子交換樹脂的離子交換法時，試樣液相對於陽離子交換樹脂的量例如在5%的導電性高分子水溶液的情況下，較佳為相對於陽離子交換樹脂為10倍的容積為止，更佳為5倍的容積為止。

作為陽離子交換樹脂，例如可列舉：三菱化學股份有限公司製造的「DIAION SK1B」、奧璐佳瑙股份有限公司製造的「AMBERLITE IR-120H」等。

當該脫鹽處理的方法為電透析法時，電透析法的離子交換膜並無特別限定，但為了抑制由雜質的擴散所引起的滲透，較佳為使用截留分子量為300以下作為已實施一價離子選擇透過處理的離子交換膜。作為此種離子交換膜，例如較合適的是Astom股份有限公司製造的「NEOSEPTA CMK(陽離子交換膜，截留分子量為300)」、「NEOSEPTA AMX(陰離子交換膜，截留分子量為300)」等。

另外，作為電透析法中所使用的離子交換膜，亦可使用作為具有使陰離子交換層、陽離子交換層黏合的構造的離子交換膜的雙極膜。作為此種雙極膜，例如較合適的是Astom股份有限公司製造的「PB-1E/CMB」等。

電透析中的電流密度較佳為極限電流密度以下。雙極膜中的施加電壓較佳為10 V～50 V，更佳為25 V～35 V。

藉由上述脫鹽處理，可自導電性高分子中有效地去除鹼性物質，由導電性高分子所形成的塗膜的導電性進一步提昇。

再者，進行精製步驟或脫鹽處理後的導電性高分子為溶解於水等溶劑中的狀態，因此只要利用蒸發器等去除溶劑，便可獲得固體狀的導電性高分子，但亦可將溶解於溶劑中的狀態者直接用作導電性高分子溶液。

另外，亦可將精製步驟或脫鹽處理後的溶解於溶劑中的導電性高分子作為導電性高分子溶液，而用於上述評價方法中。

以上述方式所獲得的導電性高分子的質量平均分子量較佳為3000～1000000。若質量平均分子量為3000以上，則導電性、成膜性及膜強度優異。另一方面，若質量平均分子量為1000000以下，則對於溶劑的溶解性優異。

導電性高分子的質量平均分子量是實施上述步驟(I)～步驟(III)所測定的值。

另外，導電性高分子為可溶性。此處，所謂「可溶」，是指在10 g的水或有機溶劑(液溫為25℃)中均勻地溶解0.1 g以上。

作為溶劑，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合溶劑。

作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單-正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等。該些有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。但是，若單獨使用一種，則該些有機溶劑之中亦存在導電性高分子難以溶解的有機溶劑(例如甲醇等)。在此種情況下，與水混合來用作混合溶劑。

使本發明的導電性高分子溶解於上述溶劑中而形成導電性高分子溶液(導電性組成物)、或者將精製步驟或脫鹽處理後的溶解於溶劑中的導電性高分子作為導電性高分子溶液，然後將該導電性高分子溶液塗佈在基材等上，並加以乾燥來形成塗膜。

作為塗佈導電性高分子溶液的基材，並無特別限定，可使用高分子化合物、木材、紙材、陶瓷及其膜或玻璃板等。

作為導電性高分子溶液的塗佈方法，可利用一般的塗料中所使用的方法。例如可使用：噴塗法、浸塗法、輥塗法、凹板印刷式塗佈法、反向塗佈法、輥式刷塗法、氣刀塗佈法、簾塗佈法等。

進而，為了對由導電性高分子所形成的塗膜賦予耐水性，較佳為以120℃~280℃對塗膜進行加熱，更佳為130℃~250℃。若加熱溫度未滿120℃，則難以充分地獲得塗膜的耐水性。另一方面，若加熱溫度超過280℃，則塗膜的導電性易於下降。

如以上所說明般，本發明的導電性高分子藉由上述評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下，寡聚物或單體等雜質的比例少。因此，若為本發明的導電性高分子，則當形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物，可維持優異的導電性。

本發明的導電性高分子、以及含有其的導電性高分子溶液可適應各種抗靜電劑，功能性高分子電容器的固體電解質及其添加劑，功能性高分子電容器的電解質形成時的引物(primer)，功能性高分子電容器的碳層的添加劑，電雙層電容器，超級電容器，各種電池的電極及其輔助劑，高分子電解質，高分子電解質膜及使用其的燃料電池，電極層，觸媒層，氣體擴散層，氣體擴散電極層，分離器等的構件，電磁干擾(Electromagnetic Interference，EMI)遮罩，化學感測器，顯示元件，非線性材料，防蝕劑，黏著劑，纖維，紡絲用材料，抗靜電塗料，防蝕塗料，電沈積塗料，電鍍底漆，靜電塗裝用導電性底漆，電氣防蝕，電池的蓄電能力，半導體，電器電子零件等的工業用包裝材料，半導體製造的無塵室等中所使用的透明導電性樹脂板，高架式投影機用膜，用於電子照相記錄材料等的正片等抗靜電膜，透明導電性膜，錄音帶，錄影帶，電腦用磁帶，軟碟等的磁記錄用抗靜電膠帶，羊毛、尼龍等酸性可染性纖維的抗靜電劑，液晶顯示器偏向板的抗靜電劑，偏向板保護膜的抗靜電劑，電子零件的剝離膜的抗靜電劑，電子器件的大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)配線，透明觸控面板，電激發光顯示器、液晶顯示器等平板顯示器的輸入或顯示器件表面的顯示器保護板，前面板，抗靜電材料，透明電極，透明電極膜或形成有機電激發光元件的發光材料，緩衝材料，電子傳輸材料，電洞傳輸材料及螢光材料，熱轉印片，轉印片，熱轉印圖像接收片及圖像接收片，有機薄膜太陽電池的透明電極，染料敏化太陽電池的對電極及其輔助劑，鋰離子電池的正、負電極材料及其輔助劑，碳材料的分散性提昇劑等。

[導電性高分子的品質管理方法]

本發明的導電性高分子的品質管理方法(以下，僅稱為「品質管理方法」)是選擇藉由包含上述步驟(I)～步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子的方法。即，將面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子判定為合格，將面積比(Y/X)超過0.60的導電性高分子判定為不合格，將被判定為合格的導電性高分子作為本發明的導電性高分子。

再者，藉由本發明進行品質管理的對象物是具有由通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子。

藉由本發明的品質管理方法所選擇的導電性高分子的面積比(Y/X)為0.60以下，且寡聚物或單體等雜質的比例少。因此，當使該導電性高分子形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物，可維持優異的導電性。

如此，即便在製造導電性高分子的過程中精製步驟不充分，寡聚物或單體等雜質未被充分地去除，而獲得了不適合作為導電體的導電性高分子，本發明的品質管理方法亦可事先排除該導電性高分子。因此，可穩定地提供如下的導電性高分子，即當形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物，可維持優異的導電性。

再者，被判定為不合格的導電性高分子只要反覆進行精製步驟至被判定為合格為止即可，因此可不浪費地利用所製造的導電性高分子。

[實例]

以下，藉由實例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。

再者，實例及比較例中的評價‧測定方法、及導電性高分子的聚合方法如下。

[藉由膜過濾法、離子交換法、碳材料處理法所精製的導電性高分子]

＜評價及測定＞

(面積比(Y/X)的算出)

首先，在將水(超純水)與甲醇以容積比成為水：甲醇=8：2的方式混合而成的混合溶劑中，將碳酸鈉與碳酸氫鈉以各自的固體成分濃度達到20 mmol/L、30 mmol/L的方式添加，從而製成溶離液。所獲得的溶離液的25℃下的pH為10.8。

使導電性高分子溶液以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解於該溶離液中，從而製成試驗溶液(步驟(I))。

針對所獲得的試驗溶液，使用具備連接有光二極體陣列(Photo Diode Array，PDA)檢測器的凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置(Waters公司製造，「WatersAlliance2695、2414(折射率計)，2996(PDA)」)測定分子量分布，從而獲得層析圖(步驟(II))。

繼而，針對所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)(步驟(III))。具體而言，將峰頂分子量為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉用作標準試樣，與試驗溶液同樣地，使各標準試樣以固體成分濃度達到0.05質量%的方式溶解於溶離液中(其中，僅峰頂分子量為206的標準試樣是以固體成分濃度達到0.0025質量%的方式溶解於溶離液中)，從而製成標準溶液。然後，針對各標準溶液，藉由GPC來求出保持時間與分子量的關係，並製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，針對步驟(II)中所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。

然後，分別求出分子量(M)為5000 Da以上的區域的面積(X)與未滿5000 Da的區域的面積(Y)(步驟(IV)、步驟(V))。

求出上述面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)(步驟(VI))。

(異物產生的評價)

將導電性高分子溶液旋塗(2000 rpm×60 sec)在5 cm×5 cm的玻璃基板上，然後在加熱板上以100℃加熱2分鐘，獲得玻璃基板上形成有厚度為0.1 μm的塗膜的試驗片。

將所獲得的試驗片放置在23℃下，利用顯微鏡(倍率：1000倍)觀察塗膜形成後經過1週及經過3個月後的塗膜的狀態，清點每1 mm²的塗膜上所產生的異物的數量，並以下述評價基準進行評價。

再者，作為異物，清點最長徑為1 μm以上者。另外，將被評價為「A」的塗膜的狀態的一例示於圖2，將被評價為「B」的塗膜的狀態的一例示於圖3，將被評價為「C」的塗膜的狀態的一例示於圖4。

A：異物的數量為0個。

B：異物的數量為1個～5個。

C：異物的數量為6個～50個。

D：異物的數量為51個～100個。

E：異物的數量超過100個。

(表面電阻值的測定)

以與異物產生的評價相同的方式製作試驗片。

將串聯式四點探針安裝在電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造，「Loresta GP」)上來測定所獲得的試驗片的表面電阻值(初始值)。

＜導電性高分子的聚合＞

(聚合例1)

將2-胺基大茴香醚(aminoanisole)-4-磺酸100 mmol溶解於濃度為2 mol/L的三乙胺的水/乙腈=5：5的溶液50 mL中，獲得單體溶液。其次，將過氧二硫酸銨100 mmol溶解於水/乙腈=5：5的溶液80 mL中，進而添加濃硫酸(98質量%)0.5 g，獲得氧化劑溶液。

繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面歷時1小時滴加單體溶液。此時的反應時的最高到達溫度為20℃。滴加結束後，在室溫進而攪拌12小時後利用離心過濾器過濾分離反應生成物。進而，利用甲醇進行清洗後加以乾燥，獲得約13 g的聚合物(未精製的導電性高分子)1A的粉末。

再者，「室溫」是指23℃。

(聚合例2)

將2-胺基大茴香醚-4-磺酸100 mmol溶解於濃度為2 mol/L的三乙胺的水/乙腈=4：6的溶液50 mL中，獲得單體溶液。其次，將過氧二硫酸銨100 mmol溶解於水/乙腈=4：6的溶液80 mL中，進而添加濃硫酸(98質量%)0.5 g，獲得氧化劑溶液。

除使用所獲得的單體溶液及氧化劑溶液以外，以與聚合例1相同的方式獲得約11 g的聚合物(未精製的導電性高分子)1B的粉末。

(聚合例3)

使用與聚合例1相同的單體溶液及氧化劑溶液，一面將該氧化劑溶液冷卻至5℃，一面歷時1小時滴加單體溶液。此時的反應時的最高到達溫度為20℃。滴加結束後，在室溫下進而攪拌12小時，獲得聚合物(未精製的導電性高分子)溶液1C。

[實例1]

使聚合例1中所獲得的聚合物1A以固體成分濃度達到2質量%的方式溶解於超純水(微孔)中，獲得300 g的水溶液。

使用將兩個具備截留分子量為10000 Da的交叉流式超濾膜的交叉流式超濾單元(Sartorius Stedim Japan股份有限公司製造，「VIVAFLOW50」)串聯連接而成的過濾裝置，使所獲得的水溶液在過濾時間為70分鐘，過濾壓力為0.4 MPa的條件下循環過濾來對未精製的導電性高分子加以精製，將未通過過濾膜者作為導電性高分子溶液1A-1而回收。

提取所獲得的導電性高分子溶液1A-1的一部分，以導電性高分子的固體成分濃度達到0.1質量%的方式，使其溶解於先前製備的溶離液中來製備試驗溶液。針對該試驗溶液算出面積比(Y/X)。將結果示於表2。

另外，針對導電性高分子溶液1A-1，進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例2]

將所獲得的水溶液裝入具備截留分子量為10000 Da的加壓式超濾膜(Advantec股份有限公司製造，「超濾器Q0100」)的加壓式超濾單元(Advantec股份有限公司製造，「攪拌型超濾器」)中，一面施加0.35 MPa的壓力至水溶液成為150 g為止，一面進行過濾。其後釋放壓力，向水溶液中添加超純水150 g，再次一面加壓一面過濾。將該操作重複3次來對未精製的導電性高分子加以精製，將未通過過濾膜者作為導電性高分子溶液1A-2而回收。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-2，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例3]

使2質量份的聚合例1中所獲得的聚合物1A在室溫下溶解於98質量份的水中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加強鹼性陰離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「ORLITE DS-2」)10質量份，使用可變式攪拌轉子(VMR-3R)以50 rpm的旋轉速度，在室溫下使其旋轉1小時來對未精製的導電性高分子加以精製。

繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除強鹼性陰離子交換樹脂，獲得導電性高分子溶液1A-3。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-3，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例4]

使2質量份的聚合例1中所獲得的聚合物1A在室溫下溶解於98質量份的水中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加活性碳(Japan Enviro Chemicals股份有限公司製造，「精製白鷺」)1質量份，使用可變式攪拌轉子(VMR-3R)以50 rpm的旋轉速度，在室溫下使其旋轉1小時來對未精製的導電性高分子加以精製。

繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除活性碳，獲得導電性高分子溶液1A-4。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-4，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例5]

使2質量份的聚合例1中所獲得的聚合物1A在室溫下溶解於98質量份的水中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加奈米碳管(CNT，昭和電工股份有限公司製造，「VGCF」)1質量份，使用可變式攪拌轉子(VMR-3R)以50 rpm的旋轉速度，在室溫下使其旋轉1小時來對未精製的導電性高分子加以精製。

繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除CNT，獲得導電性高分子溶液1A-5。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-5，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例6]

除使用聚合例2中所獲得的聚合物1B以外，以與實例1相同的方式對未精製的導電性高分子加以精製，將未通過過濾膜者作為導電性高分子溶液1B-1而回收。針對該導電性高分子溶液1B-1，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例7]

使用聚合例3中所獲得的聚合物溶液1C，並以使固體成分濃度達到2質量%的方式進一步添加超純水(微孔)，除此以外，以與實例1相同的方式對未精製的導電性高分子加以精製，將未通過過濾膜者作為導電性高分子溶液1C-1而回收。針對該導電性高分子溶液1C-1，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例8]

以相對於實例1中所獲得的導電性高分子溶液1A-1的100質量份成為10質量份的方式，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「AMBERLITE IR-120H」)填充至管柱中，並使導電性高分子溶液1A-1以SV=5的速度通過該管柱來進行脫鹽，從而獲得導電性高分子溶液1A-6。再者，1SV(Sverdrup)為1×10⁶ m³/s(=1 GL/s)。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-6，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例9]

除使用實例2中所獲得的導電性高分子溶液1A-2以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得導電性高分子溶液1A-7。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-7，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例10]

除使用實例3中所獲得的導電性高分子溶液1A-3以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得導電性高分子溶液1A-8。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-8，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例11]

除使用實例4中所獲得的導電性高分子溶液1A-4以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得導電性高分子溶液1A-9。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-9，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例12]

除使用實例5中所獲得的導電性高分子溶液1A-5以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得導電性高分子溶液1A-10。

針對所獲得的導電性高分子溶液1A-10，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例13]

除使用實例6中所獲得的導電性高分子溶液1B-1以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得導電性高分子溶液1B-2。

針對所獲得的導電性高分子溶液1B-2，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[實例14]

除使用實例7中所獲得的導電性高分子溶液1C-1以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得高分子溶液1C-2。

針對所獲得的導電性高分子溶液1C-2，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[比較例1]

使聚合例1中所獲得的聚合物1A以固體成分濃度達到2質量%的方式溶解於超純水(微孔)中，獲得300 g的水溶液。將該水溶液作為導電性高分子溶液1D-1。

針對導電性高分子溶液1D-1，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[比較例2]

以與實例1相同的方式對未精製的導電性高分子(聚合物1A)加以精製。將通過過濾膜者作為導電性高分子溶液1D-2而回收。

針對導電性高分子溶液1D-2，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[比較例3]

使聚合例2中所獲得的聚合物1B以固體成分濃度達到2質量%的方式溶解於超純水(微孔)中，獲得300 g的水溶液。將該水溶液作為導電性高分子溶液1D-3。

針對導電性高分子溶液1D-3，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

[比較例4]

除使用比較例2中所獲得的導電性高分子溶液1D-2以外，以與實例8相同的方式進行脫鹽，獲得高分子溶液1D-4。

針對所獲得的導電性高分子溶液1D-4，以與實例1相同的方式算出面積比(Y/X)，並進行異物產生的評價及表面電阻值的測定。將其結果示於表2。

如由表2可明確般，各實例中所獲得的導電性高分子溶液即便形成塗膜後經過3個月，每1 mm²的塗膜上的異物的產生數亦為5個以下，而可抑制異物的產生。尤其，在對未精製的導電性高分子加以精製後進行脫鹽的實例8～實例14的情況下，自形成塗膜後至1週為止未產生異物。

另外，由各實例中所獲得的導電性高分子溶液形成的塗膜的表面電阻值低，顯現高導電性。尤其，在對未精製的導電性高分子加以精製後進行脫鹽的實例8～實例14的情況下，表面電阻值進一步下降，可表現出更高的導電性。

另一方面，未對未精製的導電性高分子加以精製的比較例1、比較例3中所獲得的導電性高分子溶液若於形成塗膜後經過1週，則產生異物。若進而經過3個月，則異物的數量增加。可認為其是導電性高分子中所含有的寡聚物或單體等成為異物而出現者。另外，塗膜的表面電阻值略高於各實例。

比較例2中所獲得的導電性高分子溶液相當於實例1中藉由交叉流方式對未精製的導電性高分子加以精製後的濾液(通過了過濾膜的液體)。藉由比較例3所獲得的導電性高分子的面積比(Y/X)為3.00，寡聚物或單體等低分子量體的比例多。該導電性高分子的溶液形成塗膜後1週內在每1 mm²的塗膜上產生超過100個的異物。另外，塗膜的表面電阻值顯著高於各實例，導電性不充分。

比較例4是對比較例2中所獲得的導電性高分子溶液進行脫鹽的例。由比較例4所獲得的導電性高分子的面積比(Y/X)為3.00，無法藉由脫鹽來去除寡聚物或單體。另外，在比較例4的情況下，藉由脫鹽而去除了鹼性化合物，因此異物的產生數少於比較例2，但遠多於各實例。進而，塗膜的表面電阻值顯著高於各實例，導電性不充分。

[藉由膜過濾所精製的導電性高分子]

＜評價及測定＞

(面積比(Y/X)的算出)

使導電性聚合物溶液以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解於該溶離液中，從而製成試驗溶液(步驟(I))。

針對所獲得的試驗溶液，使用具備連接有光二極體陣列(PDA)檢測器的凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置(Waters公司製造，「Waters Alliance2695、2414(折射率計)，2996(PDA)」)測定分子量分布，從而獲得層析圖(步驟(II))。

繼而，針對所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)(步驟(III))。具體而言，將峰頂分子量為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉用作標準試樣，與試驗溶液同樣地，使各標準試樣以固體成分濃度達到0.05質量%的方式溶解於溶離液中，從而製成標準溶液。然後，針對各標準溶液，藉由GPC來求出保持時間與分子量的關係，並製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，針對步驟(II)中所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。

然後，分別求出分子量(M)為5000 Da以上的區域的面積(X)與未滿5000 Da的區域的面積(Y)(步驟(IV))。

求出上述面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)(步驟(V))。將結果示於表3。

(導電性的評價)

使用旋轉塗佈機(Actes inc.製造，「Manual Spinner ASC-4000」)將所獲得的導電性聚合物溶液塗佈在玻璃基板上，然後在加熱板上以100℃加熱2分鐘，獲得玻璃基板上形成有表3所示的膜厚的塗膜的試驗片。

將串聯式四點探針安裝在電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造，「Loresta GP」)上來測定所獲得的試驗片的表面電阻值。將結果示於表3。

[實例15]

＜導電性聚合物的製造＞

將裝入有過氧二硫酸銨1 mol/L的水溶液134 kg、及98質量%硫酸(26.8 mol)的容量為300 L的SUS製的圓底攪拌槽(槽直徑為0.6 m)的反應器內溫度調整成0℃後，歷時1小時滴加溶解於4.5 mol/L的三乙胺水溶液65 kg中的2-胺基大茴香醚-4-磺酸131 mol。攪拌翼為SUS製的錨翼(攪拌翼直徑為0.5 m)，攪拌轉速為45 rpm。滴加結束後，攪拌2小時，然後老化12小時，從而獲得聚合物溶液。

＜有機膜過濾步驟＞

對上述導電性聚合物的製造步驟中所獲得的聚合物溶液進行膜過濾。

在膜過濾中，使用圖6所示的膜過濾裝置10。該膜過濾裝置10是採用交叉流方式的裝置，其包括：過濾部11，泵12，以及3個容器13、14、15。

作為過濾部11，使用Sartorius公司製造的「VIVAFLOW200」。另外，作為過濾膜，使用截留分子量為5000 Da的超濾膜(材質：聚醚碸(Polyethersulphone，PES))。

容器13是收容聚合物溶液與未通過過濾膜的過濾液的容器，容器14是回收通過了過濾膜的過濾液(透過液)的容器，容器15是儲存稀釋液(水等)的容器。

使用膜過濾裝置10，如下般對聚合物溶液進行膜過濾。

即，使泵12運轉，將容器13中所收容的聚合物溶液供給至過濾部11中，然後將通過了過濾部11的過濾膜的過濾液回收至容器14中，將未通過的過濾液送回至容器13中。使被送回至容器13中的過濾液與聚合物溶液混合，並再次供給至過濾部11來進行膜過濾。

在過濾壓力為0.18 MPa，過濾時間為420分鐘的條件下連續地進行膜過濾。再者，隨著時間經過，供給至過濾部11的聚合物溶液得到濃縮，因此將容器15中所儲存的稀釋液(水)供給至容器13中，將聚合物溶液的濃度稀釋至所期望的值。

膜過濾結束後，將容器13內的溶液作為導電性聚合物溶液而回收。

＜評價＞

(面積比(Y/X)的算出)

本發明的導電性聚合物中包含在其製造過程中所副生成的寡聚物、或未反應的單體等作為雜質。上述面積(Y)是分子量(M)未滿5000 Da的區域的面積，該區域中主要存在寡聚物或單體等低分子量體。因此，該面積比(Y/X)表示未反應單體或低分子量物(寡聚物)的指標，該值越小，表示導電性高分子中所含有的低分子量體的比例越少。

(導電性的評價)

[實例16]

使用截留分子量為10000 Da的超濾膜作為過濾膜，並如表3所示般變更過濾壓力及過濾時間，除此以外，以與實例15相同的方式獲得導電性聚合物。針對所獲得的導電性聚合物，進行各種評價。將結果示於表3。

[實例17]

除使用陶瓷膜作為過濾膜以外，以與實例15相同的方式獲得導電性聚合物。

＜無機膜過濾步驟＞

在陶瓷膜過濾中，使用與圖6所示的膜過濾裝置相同的膜過濾裝置。但是，使用膜孔徑為10 nm的日本Pall公司製造的「MEMBRALOX」(材質：陶瓷)作為過濾膜。該膜是長度為250 mm，直徑為10 mm，內徑為7 mm的筒型，筒的內側作為超濾膜而發揮功能。過濾部11是如16所示的外形的SUS製外殼，且可將透過液回收至容器14中。

使用膜過濾裝置，與實例15同樣地對聚合物溶液進行膜過濾。

在過濾壓力為0.3 MPa，過濾時間為746分鐘的條件下連續地進行膜過濾，針對所獲得的導電性聚合物，進行各種評價。將結果示於表3。

[比較例5]

以與實例15的步驟(a)相同的方式獲得聚合物溶液。不對該聚合物溶液進行膜過濾，而將其用作導電性聚合物進行各種評價。

將結果示於表3。

如由表3可明確般，實例15～實例17中所獲得的導電性聚合物的上述面積比(Y/X)的值為0.60以下。根據該結果，表示在導電性聚合物中，未反應單體或低分子量物(寡聚物)等被充分地去除。

另外，由該些導電性聚合物所形成的塗膜的表面電阻值低，顯現高導電性。

尤其，使用截留分子量為10000 Da的超濾膜進行膜過濾的實例16與實例15相比，雖然過濾時間短，但上述面積比(Y/X)的值更小，塗膜的表面電阻值進一步下降。即，表示在實例16中，獲得了比實例15去除更多未反應單體或寡聚物等，且顯現更高的導電性的導電性聚合物。

另外，使用陶瓷膜過濾進行膜過濾的實例17的過濾效率(對於單位膜面積的過濾時間換算)與實例15大致相同，與實例15及實例16相比，上述面積比(Y/X)的值更小，塗膜的表面電阻值進一步下降。即，表示獲得了可更有效地進行過濾，且顯現高導電性的導電性聚合物。

另一方面，在未對聚合物溶液進行膜過濾的比較例5中，上述面積比(Y/X)的值為0.72而較大，聚合物溶液中含有許多未反應單體或寡聚物等。

由該聚合物溶液所形成的塗膜的表面電阻值高於實例15～實例17，導電性不充分。

[藉由離子交換法所精製的導電性高分子]

＜測定方法＞

(殘留寡聚物及殘留單體的測定)

藉由GPC測定導電性高分子的質量平均分子量，並根據標準試樣的校準曲線由聚苯乙烯磺酸鈉換算求出，且如下般進行254nm的波長的層析圖比較。檢測器是使用UV檢測器。

再者，在以下的層析圖比較的說明中，使用圖1所示的層析圖進行說明。

首先，針對利用強鹼性陰離子交換樹脂的精製前的導電性高分子溶液，藉由GPC測定質量平均分子量，獲得254nm的波長的層析圖。圖5所示的層析圖的縱軸為吸光度，橫軸為保持時間。另外，波峰1表示聚合物(導電性高分子)，波峰2表示寡聚物，波峰3表示單體的波峰。

而且，在所獲得的層析圖中畫出檢測波峰整體的基線X’，求出所有波峰面積，並將其作為整體的波峰面積。

另外，畫出波峰2的基線(連接波峰2的谷與谷的線)Y’，求出寡聚物的波峰面積(y’)，並求出寡聚物的波峰面積(y’)相對於整體的波峰面積的面積率(y1)。

另外，畫出波峰3的基線(連接波峰3的谷與谷的線)Z，求出單體的波峰面積(z)，並求出單體的波峰面積(z)相對於整體的波峰面積的面積率(z1)。

繼而，針對精製後的導電性高分子溶液，亦同樣地測定質量平均分子量，根據所獲得的層析圖，求出寡聚物的波峰面積相對於整體的波峰面積的面積率(y2)、及單體的波峰面積相對於整體的波峰面積的面積率(z2)。

然後，算出將面積率(y1)、(z1)設定為100時的面積率(y2)、(z2)的比例，將該些比例作為精製後的導電性高分子中的殘留寡聚物比例、及殘留單體比例。

(表面電阻值的測定)

將導電性高分子溶液旋塗(2000rpm×60sec)在5cm×5cm的玻璃基板上，然後在加熱板上以100℃加熱2分鐘，獲得玻璃基板上形成有厚度為0.1μm的塗膜的試驗片。

<導電性高分子的聚合>

使2-胺基大茴香醚-4-磺酸1mol在0℃下溶解於濃度為4mol/L的三乙胺的水/乙腈=3：7的溶液300mL中，獲得單體溶液。

此外，將過氧二硫酸銨1mol溶解於水/乙腈=3：7的溶液1L中，獲得氧化劑溶液。

繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面滴加單體溶液。滴加結束後，在25℃下進而攪拌12小時後利用離心過濾器過濾分離反應生成物。進而，利用甲醇進行清洗後加以乾燥，獲得約185g的聚合物(未精製的導電性高分子)的粉末。

[實例18]

使先前所獲得的聚合物(未精製的導電性高分子)2質量份在室溫下溶解於水98質量份中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加強鹼性陰離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「ORLITEDS-2」)10質量份，使用可變式攪拌轉子(VMR-3R)以50 rpm的旋轉速度，在室溫下使其旋轉1小時來對未精製的導電性高分子加以精製。

繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除強鹼性陰離子交換樹脂，獲得導電性高分子溶液3A-1。

針對所獲得的導電性高分子溶液3A-1，求出導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例，並測定表面電阻值。將其結果示於表4。

再者，「室溫」是指25℃。

[實例19]

以相對於實例18中所獲得的導電性高分子溶液3A-1的100質量份成為10質量份的方式，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「AMBERLITE IR-120H」)填充至管柱中，並使導電性高分子溶液3A-1以SV=5的速度通過該管柱來進行脫鹽，從而獲得導電性高分子溶液3A-2。

針對所獲得的導電性高分子溶液3A-2，求出導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例，並測定表面電阻值。將其結果示於表4。

[比較例6]

使先前所獲得的聚合物(未精製的導電性高分子)2質量份在室溫下溶解於水98質量份中，獲得水溶液。將該水溶液作為導電性高分子溶液3B-1。

針對導電性高分子溶液3B-1，測定表面電阻值。將其結果示於表4。

再者，在比較例6中，導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例分別為100。

[比較例7]

除使用弱鹼性陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製造，「DIAION WA20」)代替強鹼性陰離子交換樹脂以外，以與實例17相同的方式對未精製的導電性高分子加以精製，獲得導電性高分子溶液3C-1。

針對導電性高分子溶液3C-1，求出導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例，並測定表面電阻值。將其結果示於表4。

如由表4可明確般，在各實例中，導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例少，可充分地去除寡聚物及單體。

另外，由導電性高分子溶液所形成的塗膜的表面電阻值低，顯現高導電性。尤其，在對未精製的導電性高分子加以精製後，進而利用酸性陽離子交換樹脂進行離子交換的實例19的情況下，表面電阻值進一步下降，可表現出更高的導電性。

另一方面，在未對未精製的導電性高分子加以精製的比較例6中所獲得的導電性高分子溶液中，含有比各實例更多的寡聚物及單體，且塗膜的表面電阻值高於各實例，導電性不充分。

使用弱鹼性陰離子交換樹脂對未精製的導電性高分子加以精製的比較例7若與比較例6相比，則可去除寡聚物或單體，但若與各實例相比，則並不充分，且塗膜的表面電阻值高於各實例，導電性不充分。

[藉由碳材料所精製的導電性高分子]

＜測定方法＞

(殘留寡聚物及殘留單體的測定)

藉由GPC測定導電性高分子的質量平均分子量，並根據標準試樣的校準曲線由聚苯乙烯磺酸鈉換算求出，且如下般進行254 nm的波長的層析圖比較。檢測器是使用UV檢測器。

首先，針對利用碳材料的精製前的導電性高分子溶液，藉由GPC測定質量平均分子量，獲得254 nm的波長的層析圖。圖1所示的層析圖的縱軸為吸光度，橫軸為保持時間。另外，波峰1表示聚合物(導電性高分子)，波峰2表示寡聚物，波峰3表示單體的波峰。

而且，在所獲得的層析圖中畫出檢測波峰整體的基線X，求出所有波峰面積，並將其作為整體的波峰面積。

另外，畫出波峰2的基線(連接波峰2的谷與谷的線)Y，求出寡聚物的波峰面積(y)，並求出寡聚物的波峰面積(y)相對於整體的波峰面積的面積率(y1)。

(表面電阻值的測定)

＜導電性高分子的聚合＞

使2-胺基大茴香醚-4-磺酸1 mol在0℃下溶解於濃度為4 mol/L的三乙胺的水/乙腈=3：7的溶液300 mL中，獲得單體溶液。

此外，將過氧二硫酸銨1 mol溶解於水/乙腈=3：7的溶液1 L中，獲得氧化劑溶液。

繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面滴加單體溶液。滴加結束後，在25℃下進而攪拌12小時後利用離心過濾器過濾分離反應生成物。進而，利用甲醇進行清洗後加以乾燥，獲得約185 g的聚合物(未精製的導電性高分子)的粉末。

[實例20]

使先前所獲得的聚合物(未精製的導電性高分子)1質量份在室溫下溶解於水99質量份中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加活性碳(Japan Enviro Chemicals公司製造，精製白鷺)1質量份，然後在室溫下放置半日來對未精製的導電性高分子加以精製。

繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除活性碳，獲得導電性高分子溶液4A-1。

針對所獲得的導電性高分子溶液4A-1，求出導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例，並測定表面電阻值。將其結果示於表5。

再者，「室溫」是指25℃。

[實例21]

使先前所獲得的聚合物(未精製的導電性高分子)1質量份在室溫下溶解於水99質量份中，獲得水溶液。向該水溶液100質量份中添加多層奈米碳管(昭和電工公司製造，VGCF-X)1質量份，然後在室溫下放置半日來對未精製的導電性高分子加以精製。繼而，利用過濾器過濾混合液，藉此去除多層奈米碳管，獲得導電性高分子溶液4A-2。

針對所獲得的導電性高分子溶液4A-2，求出導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例，並測定表面電阻值。將其結果示於表5。

再者，「室溫」是指25℃。

[比較例8]

使先前所獲得的聚合物(未精製的導電性高分子)1質量份在室溫下溶解於水99質量份中，獲得水溶液。將該水溶液作為導電性高分子溶液4B-1。

針對導電性高分子溶液4B-1，測定表面電阻值。將其結果示於表5。再者，在比較例8中，導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例分別為100。

如由表5可明確般，在各實例中，導電性高分子中的殘留寡聚物及殘留單體的比例少，可充分地去除寡聚物及單體。

另外，由導電性高分子溶液所形成的塗膜的表面電阻值低，顯現高導電性。

另一方面，在由未精製的導電性高分子(比較例8)所獲得的導電性高分子溶液中，含有比各實例更多的寡聚物及單體，且塗膜的表面電阻值高於各實例，導電性不充分。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種在形成為塗膜時，即便時間經過，亦難以產生異物的導電性高分子，及導電性高分子的品質管理方法，以及用於獲得具有高導電性與溶解性的導電性高分子的精製方法。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧聚合物的波峰

2‧‧‧寡聚物的波峰

3‧‧‧單體的波峰

10‧‧‧膜過濾裝置

11‧‧‧過濾部

12‧‧‧泵

13、14、15‧‧‧容器

16‧‧‧過濾部(SUS製外殼)

17‧‧‧陶瓷膜

X、Y、Z、X’、Y’‧‧‧基線

x‧‧‧分子量為5000Da以上的區域

y‧‧‧分子量未滿5000Da的區域

y’‧‧‧寡聚物的波峰面積

z‧‧‧單體的波峰面積

圖1是在評價方法的步驟(II)中，藉由凝膠滲透層析法所獲得的層析圖的一例。

圖2是表示在異物產生的評價中，被評價為「A」的塗膜的狀態的一例的顯微鏡圖像。

圖3是表示在異物產生的評價中，被評價為「B」的塗膜的狀態的一例的顯微鏡圖像。

圖4是表示在異物產生的評價中，被評價為「C」的塗膜的狀態的一例的顯微鏡圖像。

圖5是藉由凝膠滲透層析法所獲得的層析圖的一例。

圖6是表示實例中在進行膜過濾時所使用的裝置的概略圖。

圖7是實例17中在進行膜過濾時所使用的使用了陶瓷膜的過濾部的概略圖(剖面圖)。

Claims

一種導電性高分子，其具有由下述通式(1)所表示的重複單元，且藉由包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下：(I)在以使pH成為10以上的方式所製備的溶離液中，使導電性高分子以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解，以製備試驗溶液的步驟；(II)針對試驗溶液，使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分布，而獲得層析圖的步驟；(III)針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)為5000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)未滿5000Da的區域的面積(Y)的步驟；以及(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟；[化1] 式(1)中，R¹~R⁴分別獨立為-H、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹~R⁴中的至少一個為酸性基或其鹽。
一種導電性高分子的品質管理方法，其是具有由下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子的品質管理方法，其選擇藉由包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法所算出的面積比(Y/X)為0.60以下的導電性高分子：(I)在以使pH成為10以上的方式所製備的溶離液中，使導電性高分子以固體成分濃度達到0.1質量%的方式溶解來製備試驗溶液的步驟；(II)針對試驗溶液，使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分布，而獲得層析圖的步驟；(III)針對藉由步驟(II)所獲得的層析圖，將保持時間換算成聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)為5000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)求出經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，分子量(M)未滿5000Da的區域的面積(Y)的步驟；以及(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(Y/X)的步驟；式(1)中，R¹~R⁴分別獨立為-H、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹~R⁴中的至少一個為酸性基或其鹽。
一種導電性高分子的精製方法，其藉由選自下述(i)~下述(iii)中的至少一個步驟來精製如申請專利範圍第1項所述之具有由下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子：(i)對上述導電性高分子進行膜過濾的步驟；(ii)使上述導電性高分子分散或溶解於溶劑中後，使含有上述導電性高分子的溶劑接觸強鹼性陰離子交換樹脂的步驟；以及 (iii)使含有上述導電性高分子的溶劑接觸碳材料的步驟；式(1)中，R¹~R⁴分別獨立為-H、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹~R⁴中的至少一個為酸性基或其鹽。