JP2014098062A - アニリン系導電性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高導電性アニリン系導電性ポリマーの簡便な製造方法の提供。
【解決手段】本発明の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法、前記工程（ｉｉ）の後に、さらに、下記工程（ｉｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法に関する。
（ｉ） 少なくとも１種のスルホン基及び／又はカルボキシル基を有する酸性基置換アニリン系化合物を重合する工程
（ｉｉ） 前記工程（ｉ）で得られた重合液を４０度以下で精製する工程
（ｉｉｉ） 前記工程（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を４０度以下で乾燥する工程
【選択図】図１
【解決手段】本発明の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法、前記工程（ｉｉ）の後に、さらに、下記工程（ｉｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法に関する。
（ｉ） 少なくとも１種のスルホン基及び／又はカルボキシル基を有する酸性基置換アニリン系化合物を重合する工程
（ｉｉ） 前記工程（ｉ）で得られた重合液を４０度以下で精製する工程
（ｉｉｉ） 前記工程（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を４０度以下で乾燥する工程
【選択図】図１
Description
本発明は、アニリン系導電性ポリマーの製造方法に関する。
多様な用途で用いられる導電性ポリマーとしては、スルホン化ポリアニリン系の導電性ポリマーが知られている。この導電性ポリマーを精製する方法として、公知の膜ろ過による精製法、溶剤による洗浄法などがある。
例えば、特許文献１にはスルホン化ポリアニリン系の導電性ポリマーのようなドナー性高分子とアクセプタ性高分子とからなる導電性ポリマーの精製方法として、イオン交換樹脂を用いる方法を示している。
また、特許文献２ではアニリン系導電性ポリマーを低温重合する方法、再沈殿により精製する方法が示されている。
また、一般的に、精製効率（例えば、重合によって得られたアニリン系導電性ポリマーからの低分子量や不純物の除去効率）を向上させるには、精製段階における温度を高い温度で保持すること、乾燥効率を向上させるためには、乾燥段階における温度を高い温度で保持することが知られている。
例えば、特許文献１にはスルホン化ポリアニリン系の導電性ポリマーのようなドナー性高分子とアクセプタ性高分子とからなる導電性ポリマーの精製方法として、イオン交換樹脂を用いる方法を示している。
また、特許文献２ではアニリン系導電性ポリマーを低温重合する方法、再沈殿により精製する方法が示されている。
また、一般的に、精製効率（例えば、重合によって得られたアニリン系導電性ポリマーからの低分子量や不純物の除去効率）を向上させるには、精製段階における温度を高い温度で保持すること、乾燥効率を向上させるためには、乾燥段階における温度を高い温度で保持することが知られている。
しかしながら、特許文献１記載の方法では、イオン交換樹脂処理に長時間を要するため、生産効率が悪く、処理中の不純物が温度履歴によって導電性に影響を与えてしまうという課題を有していた。
また、特許文献２記載の方法では、重合によって得られたアニリン系導電性ポリマーから低分子量や不純物を除去する精製段階における温度条件により、導電性が悪化する課題を有していた。
また、特許文献２記載の方法では、重合によって得られたアニリン系導電性ポリマーから低分子量や不純物を除去する精製段階における温度条件により、導電性が悪化する課題を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性のアニリン系導電性ポリマーを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、アニリン系導電性ポリマーを重合した後、膜ろ過、溶媒による洗浄及び／又は乾燥を一定温度下で行うことにより、未反応モノマー、低分子量物（オリゴマー）及び不純物等の精製効率が上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。
また、これにより、アニリン系導電性ポリマーの導電性が飛躍的に向上することを見出した。
また、これにより、アニリン系導電性ポリマーの導電性が飛躍的に向上することを見出した。
すなわち、本発明の第一の観点は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法に関する。
（ｉ） 少なくとも１種のスルホン基及び／又はカルボキシル基を有する酸性基置換アニリン系化合物を重合する工程
（ｉｉ） 前記工程（ｉ）で得られた重合液を４０度以下で精製する工程
（ｉ） 少なくとも１種のスルホン基及び／又はカルボキシル基を有する酸性基置換アニリン系化合物を重合する工程
（ｉｉ） 前記工程（ｉ）で得られた重合液を４０度以下で精製する工程
また、本発明の第二の観点は、前記工程（ｉｉ）の後に、さらに、下記工程（ｉｉｉ）を含む、前記導電性ポリマーの製造方法に関する。
（ｉｉｉ） 前記工程（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を４０度以下で乾燥する工程
（ｉｉｉ） 前記工程（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を４０度以下で乾燥する工程
また、本発明の第三の観点は、前記工程（ｉｉ）が、膜ろ過又は溶媒で洗浄する精製工程である、前記導電性ポリマーの製造方法であり、第四の観点は、前記酸性基置換アニリン系化合物が、下記一般式（１）で表される、前記導電性ポリマーの製造方法に関する。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン基又はカルボキシル基である。
本発明は、以下の態様を有する。
なお、本発明において「導電性」とは、１０９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。
なお、本発明において「導電性」とは、１０９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、少なくとも１種の酸性基置換アニリン系化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で、酸化剤により重合させてポリマーを得る工程である。
工程（ｉ）は、少なくとも１種の酸性基置換アニリン系化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で、酸化剤により重合させてポリマーを得る工程である。
（酸性基置換アニリン系化合物）
酸性基置換アニリン系化合物はモノマー成分であり、スルホン基及び／又はカルボキシル基を有する。
前記酸性基置換アニリン系化合物としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる化合物が好ましい。
また、酸性基置換アニリンとしては、優れた導電性を発現し、かつ水溶性を向上させるという点を考慮すると、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
酸性基置換アニリン系化合物はモノマー成分であり、スルホン基及び／又はカルボキシル基を有する。
前記酸性基置換アニリン系化合物としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる化合物が好ましい。
また、酸性基置換アニリンとしては、優れた導電性を発現し、かつ水溶性を向上させるという点を考慮すると、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基及びハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）よりなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン基又はカルボキシル基である。
前記一般式（１）で表される化合物の一例としては、スルホン基置換アニリン又はカルボキシル基置換アニリンである。
中でも、得られるポリマーの導電性、溶解性などの性能が向上する点で、アミノ基に対して酸性基がｏ位又はｍ位に結合している化合物が好ましい。
前記スルホン基置換アニリンとして最も代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸であり、得られるポリマーの導電性、溶解性などの性能を考慮すると好ましく用いられる。
中でも、得られるポリマーの導電性、溶解性などの性能が向上する点で、アミノ基に対して酸性基がｏ位又はｍ位に結合している化合物が好ましい。
前記スルホン基置換アニリンとして最も代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸であり、得られるポリマーの導電性、溶解性などの性能を考慮すると好ましく用いられる。
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸などのアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸などのハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのスルホン基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのスルホン基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
前記カルボキシル基置換アニリンとして最も代表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸であり、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると好ましく用いられる。
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、上記一般式（１）で表される酸性基置換アニリンは、スルホン基置換アルキルアニリン、カルボキシル基置換アルキルアニリン、スルホン基置換アルコキシアニリン、カルボキシル基置換アルコキシアニリン、スルホン基置換ヒドロキシアニリン、カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン、スルホン基置換ニトロアニリン、カルボキシル基置換ニトロアニリン、スルホン基置換フルオロアニリン、カルボキシル基置換フルオロアニリン、スルホン基置換クロロアニリン、カルボキシル基置換クロロアニリン、スルホン基置換ブロムアニリン、あるいはカルボキシル基置換ブロムアニリンの何れかとして表現することができる。これらの置換基の位置と組合せの具体例を表１に示す。
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ：スルホン基又はカルボキシル基、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩から選ばれた一つの基を示す。
Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。
Ｈ：水素原子を示す。
Ａ：スルホン基又はカルボキシル基、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩から選ばれた一つの基を示す。
Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。
Ｈ：水素原子を示す。
これらモノマーで塩を形成できるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
脂式アンモニウム類としては、下記一般式（２）で表されるアンモニウムが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
脂式アンモニウム類としては、下記一般式（２）で表されるアンモニウムが挙げられる。
式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。
このような脂式アンモニウム類としては、具体的にメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると、Ｒ６〜Ｒ９のうち１つが水素原子であり、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ６〜Ｒ９のうち２つが水素原子であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。
環式飽和アンモニウム類としては、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
このような脂式アンモニウム類としては、具体的にメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると、Ｒ６〜Ｒ９のうち１つが水素原子であり、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ６〜Ｒ９のうち２つが水素原子であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。
環式飽和アンモニウム類としては、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。特に、水酸化ナトリウムを用いることが得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると好ましい。
脂式アミン類としては、下記一般式（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。特に、水酸化ナトリウムを用いることが得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると好ましい。
脂式アミン類としては、下記一般式（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。
式（４）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度なポリマーを得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度なポリマーを得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
塩基性化合物の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。塩基性化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ポリマーを高収率で得ることができる。一方、塩基性化合物の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られるポリマーの導電性が向上する傾向にある。
前記酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の質量比は、酸性基置換アニリン系化合物：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応性が低下したり、得られるポリマーの導電性が低下したりすることがある。一方、塩基性化合物の割合が高いと、得られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり、ポリマーの導電性が低下することがある。
前記酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の質量比は、酸性基置換アニリン系化合物：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応性が低下したり、得られるポリマーの導電性が低下したりすることがある。一方、塩基性化合物の割合が高いと、得られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり、ポリマーの導電性が低下することがある。
（酸化剤）
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、前記酸性基置換アニリン系化合物１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。
本発明においては、酸性基置換アニリン系化合物に対して酸化剤がｍｏｌ比で等ｍｏｌ以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
本発明においては、酸性基置換アニリン系化合物に対して酸化剤がｍｏｌ比で等ｍｏｌ以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
＜工程（ｉ）；重合＞
上述した酸性基置換アニリン系化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により化学酸化重合することで、ポリマーを得る。具体的には、酸化剤溶液中に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法、反応器等に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を連続的に供給し、押し出し流れで重合させるなどの方法によって、ポリマーを得る。
上述した酸性基置換アニリン系化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により化学酸化重合することで、ポリマーを得る。具体的には、酸化剤溶液中に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法、反応器等に酸性基置換アニリン系化合物と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を連続的に供給し、押し出し流れで重合させるなどの方法によって、ポリマーを得る。
重合の際には、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えばメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒としては水を単独で用いるのが好ましいが、混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
本発明においては、重合時の反応系内のｐＨが７以下となるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが６以下である。ここで、反応系内のｐＨが７以下であれば、副反応が進行しにくくなり、不純物やオリゴマー成分の生成が抑制され、結果として、得られるポリマーの導電性や純度等が向上する。
なお、溶媒としては水を単独で用いるのが好ましいが、混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
本発明においては、重合時の反応系内のｐＨが７以下となるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが６以下である。ここで、反応系内のｐＨが７以下であれば、副反応が進行しにくくなり、不純物やオリゴマー成分の生成が抑制され、結果として、得られるポリマーの導電性や純度等が向上する。
重合時の反応系内のｐＨは、プロトン酸の添加により調整できる。
プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
プロトン酸の添加量は、酸化剤の析出がない範囲であれば特に限定されない。特に、ｍｏｌ比でプロトン酸：酸化剤＝０．０１：１００〜５０：１００が好ましく、０．０１：１００〜４５：１００がより好ましい。プロトン酸の添加量が上記範囲内であれば、反応進行の妨げとなりにくく、不純物やオリゴマー成分の生成が抑制され、結果として、得られるポリマーの導電性や純度等が向上する。
＜工程（ｉｉ）；精製工程＞
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー溶液）を、内温（ポリマー溶液の温度）４０度以下で精製する工程である。
導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、前記精製工程は、膜ろ過又は溶剤洗浄が好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）の温度は、４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
ここで、「精製」とは、ポリマー中に含まれる未反応モノマー、低分子量物（オリゴマー）、及び不純物等の除去を意味する。
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー溶液）を、内温（ポリマー溶液の温度）４０度以下で精製する工程である。
導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、前記精製工程は、膜ろ過又は溶剤洗浄が好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）の温度は、４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
ここで、「精製」とは、ポリマー中に含まれる未反応モノマー、低分子量物（オリゴマー）、及び不純物等の除去を意味する。
＜工程（ｉｉ−ａ）；膜ろ過＞
膜ろ過で使用するろ過膜としては、透過膜を用いるのが好ましく、未反応モノマー、低分子量物（オリゴマー）、及び不純物を除去することを考慮すると、限外ろ過膜が特に好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の有機膜やセラミック等の無機膜、もしくは有機-無機のハイブリッド膜等など、通常、限外ろ過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はないが、特に耐溶剤性に優れており、薬液洗浄などのメンテナンスが容易であるセラミックス膜などが好適である。
膜ろ過で使用するろ過膜としては、透過膜を用いるのが好ましく、未反応モノマー、低分子量物（オリゴマー）、及び不純物を除去することを考慮すると、限外ろ過膜が特に好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の有機膜やセラミック等の無機膜、もしくは有機-無機のハイブリッド膜等など、通常、限外ろ過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はないが、特に耐溶剤性に優れており、薬液洗浄などのメンテナンスが容易であるセラミックス膜などが好適である。
また、限外ろ過膜としては、有機膜では、精製効率（不純物である残存モノマーやオリゴマーなどの除去効率）の観点から、分画分子量が１０００〜１０００００の範囲内に収まる限外ろ過膜が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜５００００の限外ろ過膜であり、特に好ましくは１５０００〜３００００の範囲内に収まる限外ろ過膜である。
また、セラミック膜の場合は、精製効率（不純物である残存モノマーやオリゴマーなどの除去効率）の観点から、孔径1ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍのろ過膜である。
また、セラミック膜の場合は、精製効率（不純物である残存モノマーやオリゴマーなどの除去効率）の観点から、孔径1ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍのろ過膜である。
なお、限外ろ過膜の分画分子量の値が大きくなるほど、限界透過流束は高くなり、精製後に得られるアニリン系導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
同様に限外ろ過膜の孔径の値が大きくなるほど、限界透過流束は高くなり、精製後に得られるアニリン系導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
膜ろ過の方式としては、生産性を考慮すると、連続式のクロスフロー方式（溶液を透過膜に沿って流動させ、溶液の一部が透過膜を透過することにより、溶液を濃縮する（精製する）方式）が好ましい。
同様に限外ろ過膜の孔径の値が大きくなるほど、限界透過流束は高くなり、精製後に得られるアニリン系導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
膜ろ過の方式としては、生産性を考慮すると、連続式のクロスフロー方式（溶液を透過膜に沿って流動させ、溶液の一部が透過膜を透過することにより、溶液を濃縮する（精製する）方式）が好ましい。
また、クロスフロー方式は、ポリマー溶液を繰り返し連続的に透過膜と接触させることができ、精製度を高めることができる。なお、ポリマー溶液中の溶媒は、透過膜を透過するため、精製の過程でポリマー溶液は濃縮されて高粘度化し、運転上支障が出ることがある。このような場合には、適宜、溶媒（水等）を濃縮液側に供給して適度な濃度に希釈することで、精製処理を継続することができる。
クロスフロー方式により膜ろ過する場合、一般的にろ過圧力は、大きいほど透過流束が高くなるため効率が良くなる。有機膜を使用した場合は限外ろ過膜やろ過装置にもよるが、生産性を考慮し、およそ０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。
一方、無機膜を使用する場合は、無機膜自体が耐圧に優れているため、０．１〜１０ＭＰaで行うことが好ましい。
また、ろ過時間については特に制限されないが、その他の条件が同じであれば、時間が長くなるほど精製度は高くなり、精製後に得られるアニリン系導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向にある。
クロスフロー方式により膜ろ過する場合、一般的にろ過圧力は、大きいほど透過流束が高くなるため効率が良くなる。有機膜を使用した場合は限外ろ過膜やろ過装置にもよるが、生産性を考慮し、およそ０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。
一方、無機膜を使用する場合は、無機膜自体が耐圧に優れているため、０．１〜１０ＭＰaで行うことが好ましい。
また、ろ過時間については特に制限されないが、その他の条件が同じであれば、時間が長くなるほど精製度は高くなり、精製後に得られるアニリン系導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向にある。
ここで、工程（ｉｉ−ａ）の温度は、導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、４０度以下で行うのが好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。これは、ろ過温度が４０度より高いと残存している不純物の影響及び／又はポリマー自体が変異して導電性が低下してしまう。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ−ａ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
ろ過温度が低すぎると溶液中の粘度が低下し透過流束が下がるため効率が悪くなる。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ−ａ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
ろ過温度が低すぎると溶液中の粘度が低下し透過流束が下がるため効率が悪くなる。
＜工程（ｉｉ−ｂ）；溶剤洗浄＞
工程（ｉ）で得られたポリマー溶液中には未反応のモノマー、低分子量物、不純物等が溶解している。そのため、該溶液からポリマーを分離する操作を行う。この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、遠心濾過などの分離装置を用いることが、高純度のものが得られやすく好ましい。
こうして得られたポリマーには、なお未反応モノマー、低分子量物、不純物等が含まれている。そこで得られたポリマーをさらに溶剤でリスラリーやリンス等公知の方法で洗浄（溶剤洗浄）し、アニリン系導電性ポリマーを精製する。
工程（ｉ）で得られたポリマー溶液中には未反応のモノマー、低分子量物、不純物等が溶解している。そのため、該溶液からポリマーを分離する操作を行う。この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、遠心濾過などの分離装置を用いることが、高純度のものが得られやすく好ましい。
こうして得られたポリマーには、なお未反応モノマー、低分子量物、不純物等が含まれている。そこで得られたポリマーをさらに溶剤でリスラリーやリンス等公知の方法で洗浄（溶剤洗浄）し、アニリン系導電性ポリマーを精製する。
洗浄液としては、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、精製効率及び洗浄液の除去性の観点から、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
ここで、溶剤洗浄を行う場合の温度は、導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ−ｂ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
未精製のアニリン系導電性ポリマーを精製する際に洗浄液の温度が４０度より高いと、導電性が低下し、低すぎる温度であると湿粉中にポリマーが塩を形成し精製不良となって導電性が低下する。
ここで、溶剤洗浄を行う場合の温度は、導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ−ｂ）の温度は、−１０度以上が好ましく、０度以上がより好ましく、１０度以上が特に好ましい。
未精製のアニリン系導電性ポリマーを精製する際に洗浄液の温度が４０度より高いと、導電性が低下し、低すぎる温度であると湿粉中にポリマーが塩を形成し精製不良となって導電性が低下する。
＜工程（ｉｉｉ）；乾燥工程＞
工程（ｉｉｉ）は、４０度以下の温度で、工程（ｉｉ）によって得られたアニリン系導電性ポリマーを乾燥する工程である。
導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、乾燥温度は４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）＜真空乾燥、熱風乾燥＞の温度は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、１５度以上が特に好ましい。
また、工程（ｉｉ）＜凍結乾燥＞の温度は、−４０度以上が好ましく、−３０度以上がより好ましく、−２０度以上が特に好ましい。
ここで、乾燥方法は、特に限定されず、例えば真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などの公知の乾燥方法を用いることができる。
また、「乾燥温度」とは、乾燥機庫内の温度である。
工程（ｉｉｉ）は、４０度以下の温度で、工程（ｉｉ）によって得られたアニリン系導電性ポリマーを乾燥する工程である。
導電性ポリマーの精製効率、生産性及び導電性の観点から、乾燥温度は４０度以下が好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。
また、導電性ポリマーの精製効率及び生産性の観点から、工程（ｉｉ）＜真空乾燥、熱風乾燥＞の温度は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、１５度以上が特に好ましい。
また、工程（ｉｉ）＜凍結乾燥＞の温度は、−４０度以上が好ましく、−３０度以上がより好ましく、−２０度以上が特に好ましい。
ここで、乾燥方法は、特に限定されず、例えば真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などの公知の乾燥方法を用いることができる。
また、「乾燥温度」とは、乾燥機庫内の温度である。
＜工程（ｉＶ）；脱塩工程＞
アニリン系導電性ポリマー溶液中のポリマーは、酸性基の一部ないし全部が塩を形成している場合があり、塩を形成していないポリマーに比べて導電性が低下することがある。
そこで、さらに導電性を上げる目的で工程（ｉｉ−ａ）の膜ろ過の前後、工程（ｉｉ−ｂ）の溶液洗浄又は工程（ｉｉｉ）の乾燥工程後のポリマーを溶剤に再溶解させたポリマー溶液に対して公知の方法で脱塩処理を行ってもよい。
なお、膜濾過工程の後で脱塩処理を行う際は、精製工程後の試料液をそのまま用いることができる。
脱塩処理の方法としてはイオン交換法が挙げられ、具体的には、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法、酸含有溶液で処理する方法などである。これらの中でも陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法が好ましく、特に、工程が簡略で、ランニングコストが安い等の理由から、電気透析法が好ましい。
アニリン系導電性ポリマー溶液中のポリマーは、酸性基の一部ないし全部が塩を形成している場合があり、塩を形成していないポリマーに比べて導電性が低下することがある。
そこで、さらに導電性を上げる目的で工程（ｉｉ−ａ）の膜ろ過の前後、工程（ｉｉ−ｂ）の溶液洗浄又は工程（ｉｉｉ）の乾燥工程後のポリマーを溶剤に再溶解させたポリマー溶液に対して公知の方法で脱塩処理を行ってもよい。
なお、膜濾過工程の後で脱塩処理を行う際は、精製工程後の試料液をそのまま用いることができる。
脱塩処理の方法としてはイオン交換法が挙げられ、具体的には、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法、酸含有溶液で処理する方法などである。これらの中でも陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法が好ましく、特に、工程が簡略で、ランニングコストが安い等の理由から、電気透析法が好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
なお、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
（導電性の評価）
得られたアニリン系導電性ポリマー溶液を、スピンコータ（Ａｃｔｅｓ ｉｎｃ．製、「マニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００」）を用いてガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０度×１０分間加熱して、膜厚１００ｎｍの塗膜がガラス基板上に形成された試験片を得た。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ロレスタＧＰ」）に直列四探針プローブを装着して測定した。結果を表２に示す。
得られたアニリン系導電性ポリマー溶液を、スピンコータ（Ａｃｔｅｓ ｉｎｃ．製、「マニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００」）を用いてガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０度×１０分間加熱して、膜厚１００ｎｍの塗膜がガラス基板上に形成された試験片を得た。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ロレスタＧＰ」）に直列四探針プローブを装着して測定した。結果を表２に示す。
＜アニリン系導電性ポリマーの製造＞
（工程（ｉ）；重合）
ＳＵＳ製の丸底攪拌槽の反応器内温度を０度に調整後、水／アセトニトリル（体積比１／１）混合溶媒１５０ｍＬにペルオキソ二硫酸アンモニウム２００ｍｍｏｌと、９８質量％硫酸１．０ｇを溶解させた溶液に、２−アミノアニソール−４−スルホン酸２００ｍｍｏlとトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを水／アセトニトリル（体積比１／１）混合溶媒１５０ｍＬに溶解させた溶液を、２００ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下した。攪拌翼はＳＵＳ製のアンカー翼で、攪拌回転数は３００ｒｐｍで行った。滴下終了後、２時間攪拌し、１２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
（工程（ｉ）；重合）
ＳＵＳ製の丸底攪拌槽の反応器内温度を０度に調整後、水／アセトニトリル（体積比１／１）混合溶媒１５０ｍＬにペルオキソ二硫酸アンモニウム２００ｍｍｏｌと、９８質量％硫酸１．０ｇを溶解させた溶液に、２−アミノアニソール−４−スルホン酸２００ｍｍｏlとトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを水／アセトニトリル（体積比１／１）混合溶媒１５０ｍＬに溶解させた溶液を、２００ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下した。攪拌翼はＳＵＳ製のアンカー翼で、攪拌回転数は３００ｒｐｍで行った。滴下終了後、２時間攪拌し、１２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
（工程（ｉｉ−ａ）；膜ろ過）
前記工程（ｉ）で得られたポリマー溶液を膜ろ過した。
膜ろ過には、図１に示す膜ろ過装置１０を用いた。この膜ろ過装置１０は、クロスフロー方式を採用した装置であり、ろ過部１１と、ポンプ１２と、容器１３、１４を備えている。
ろ過部１１としては、日本ポール社製の無機膜ろ過装置を用いた。無機膜としては膜孔径10ｎｍである日本ポール社製の「メンブラロックス」（材質：セラミック）を用いた。
この膜は長さ２５０ｍｍ、直径１０ｍｍ、内径７ｍｍの筒型であり、筒の内側が限外ろ過膜として機能するようになっている。ろ過部はSUS製ハウジングであり透過液を回収できるようになっている。
容器１４はポリマー溶液と、ろ過膜を通過しなかったろ過液を収容する容器であり、容器１３はろ過膜を通過したろ過液（透過液）を回収する容器である。
膜ろ過装置１０を用い、以下のようにしてポリマー溶液を膜ろ過した。
すなわち、ポンプ１２を稼働させ、容器１４に収容されたポリマー溶液をろ過部１１に供給し、ろ過部１１のろ過膜を通過したろ過液を容器１３に回収し、通過しなかったろ過液を容器１４に返送した。容器１４に返送されたろ過液は、ポリマー溶液と混合され、再度、ろ過部１１に供給されて膜ろ過される。
ろ過圧力０．３ＭＰａ、ろ過時間６００分の条件で、連続して膜ろ過を行った。なお、時間が経過するに従って、ろ過部１１に供給されるポリマー溶液は濃縮されるので、別途希釈液（水）を容器１４に供給し、ポリマー溶液の濃度が所望の値になるように希釈した。
このとき運転中の容器１４の内部温度を３４±１度に保つようにした。
膜ろ過の終了後、容器１４内の溶液をアニリン系導電性ポリマー溶液として回収した。
前記工程（ｉ）で得られたポリマー溶液を膜ろ過した。
膜ろ過には、図１に示す膜ろ過装置１０を用いた。この膜ろ過装置１０は、クロスフロー方式を採用した装置であり、ろ過部１１と、ポンプ１２と、容器１３、１４を備えている。
ろ過部１１としては、日本ポール社製の無機膜ろ過装置を用いた。無機膜としては膜孔径10ｎｍである日本ポール社製の「メンブラロックス」（材質：セラミック）を用いた。
この膜は長さ２５０ｍｍ、直径１０ｍｍ、内径７ｍｍの筒型であり、筒の内側が限外ろ過膜として機能するようになっている。ろ過部はSUS製ハウジングであり透過液を回収できるようになっている。
容器１４はポリマー溶液と、ろ過膜を通過しなかったろ過液を収容する容器であり、容器１３はろ過膜を通過したろ過液（透過液）を回収する容器である。
膜ろ過装置１０を用い、以下のようにしてポリマー溶液を膜ろ過した。
すなわち、ポンプ１２を稼働させ、容器１４に収容されたポリマー溶液をろ過部１１に供給し、ろ過部１１のろ過膜を通過したろ過液を容器１３に回収し、通過しなかったろ過液を容器１４に返送した。容器１４に返送されたろ過液は、ポリマー溶液と混合され、再度、ろ過部１１に供給されて膜ろ過される。
ろ過圧力０．３ＭＰａ、ろ過時間６００分の条件で、連続して膜ろ過を行った。なお、時間が経過するに従って、ろ過部１１に供給されるポリマー溶液は濃縮されるので、別途希釈液（水）を容器１４に供給し、ポリマー溶液の濃度が所望の値になるように希釈した。
このとき運転中の容器１４の内部温度を３４±１度に保つようにした。
膜ろ過の終了後、容器１４内の溶液をアニリン系導電性ポリマー溶液として回収した。
（工程（ｉＶ）；脱塩処理）
さらに前記工程（ｉｉ−ａ）で得られたアニリン系導電性ポリマー溶液を、超純水により良く洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｈ）約１００ｍｌのカラムに、２００ｇ、１０ｍｌ／分（ＳＶ＝６）の速度で通すことで塩基を除去し、固形分５質量％の導電性ポリマー溶液を得た。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は １×１０６ ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
さらに前記工程（ｉｉ−ａ）で得られたアニリン系導電性ポリマー溶液を、超純水により良く洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｈ）約１００ｍｌのカラムに、２００ｇ、１０ｍｌ／分（ＳＶ＝６）の速度で通すことで塩基を除去し、固形分５質量％の導電性ポリマー溶液を得た。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は １×１０６ ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
精製法として実施例１と同様の膜ろ過を使用し、膜ろ過中の温度が表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてアニリン系導電性ポリマーを得た。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
精製法として膜ろ過を使用し、ろ過後の溶液を凍結乾燥し、さらに乾燥させた後、純水に再溶解させた点以外は、実施例１と同様にしてアニリン系導電性ポリマーを得た。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
精製法として下記に示す膜ろ過工程（膜に有機膜を使用）をする以外は実施例１と同様にしてアニリン系導電性ポリマーを得た。各種評価を行った結果を表２に示す。
(工程(ｉｉ−ａ)；膜ろ過)
膜ろ過には、図１に示すものと同様な膜ろ過装置を用いた。ろ過部11としてはザルトリウス社製の「ビバフロー２００」を用いた。また、ろ過膜として、分画分子量が５０００Ｄａの限外ろ過膜（材質：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））を用いた。
(工程(ｉｉ−ａ)；膜ろ過)
膜ろ過には、図１に示すものと同様な膜ろ過装置を用いた。ろ過部11としてはザルトリウス社製の「ビバフロー２００」を用いた。また、ろ過膜として、分画分子量が５０００Ｄａの限外ろ過膜（材質：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））を用いた。
実施例１と同様に重合して得られたポリマー溶液に対して、下記に示すメタノールによる洗浄を行った。このとき使用するメタノールの温度（内温）が２０±２度であるようにした。
遠心分離機で脱水した後、得られたろ残を温度２０度で乾燥させた。その他は実施例１と同様に脱塩処理を行った。得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った結果を表２に示す。
(工程(ｉｉ−ｂ)；溶剤洗浄)
前記工程（ｉ）で得られたポリマー溶液を遠心分離機で固液分離した後、得られたろ残とメタノール２００ｇを攪拌槽に入れて温度２０度でリスラリした。さらに遠心分離機で固液分離した。
（工程（ｉｉｉ）；乾燥）
前記工程（ｉｉ−ｂ）で得られたろ残を取り出し、さらに２０度で真空乾燥させた。
遠心分離機で脱水した後、得られたろ残を温度２０度で乾燥させた。その他は実施例１と同様に脱塩処理を行った。得られたアニリン系導電性ポリマーについて、各種評価を行った結果を表２に示す。
(工程(ｉｉ−ｂ)；溶剤洗浄)
前記工程（ｉ）で得られたポリマー溶液を遠心分離機で固液分離した後、得られたろ残とメタノール２００ｇを攪拌槽に入れて温度２０度でリスラリした。さらに遠心分離機で固液分離した。
（工程（ｉｉｉ）；乾燥）
前記工程（ｉｉ−ｂ）で得られたろ残を取り出し、さらに２０度で真空乾燥させた。
＜比較例１＞
膜ろ過中の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例１と同様に膜ろ過による精製を行った。結果を表２に示す。
膜ろ過中の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例１と同様に膜ろ過による精製を行った。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
溶媒洗浄中の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例５と同様に精製を行った。結果を表２に示す。
溶媒洗浄中の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例５と同様に精製を行った。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
メタノール精製中の温度及び乾燥時の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例５と同様に精製を行った。結果を表２に示す。
メタノール精製中の温度及び乾燥時の温度が表２に示すように変更した点以外は、実施例５と同様に精製を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、精製工程（工程ｉｉ）、精製工程（工程ｉｉ）及び乾燥工程（工程ｉｉｉ）を４０度以下で実施した実施例１〜５は、高導電性（体積抵抗値が低い）のポリマーを製造することができた。
一方、精製工程（工程ｉｉ）を４０度より高い温度で実施した比較例１〜３は、導電性の低下が見られた。
一方、精製工程（工程ｉｉ）を４０度より高い温度で実施した比較例１〜３は、導電性の低下が見られた。
１０：膜ろ過装置
１１：ろ過部
１２：ポンプ
１３、１４、１５：容器
１６：ろ過部（ＳＵＳ製ハウジング）
１７：セラミック膜
１１：ろ過部
１２：ポンプ
１３、１４、１５：容器
１６：ろ過部（ＳＵＳ製ハウジング）
１７：セラミック膜
Claims (4)
- 下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、導電性ポリマーの製造方法。
（ｉ） 少なくとも１種のスルホン基及び／又はカルボキシル基を有する酸性基置換アニリン系化合物を重合する工程
（ｉｉ） 前記工程（ｉ）で得られた重合液を４０度以下で精製する工程 - 前記工程（ｉｉ）の後に、さらに、下記工程（ｉｉｉ）を含む、請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
（ｉｉｉ） 前記工程（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を４０度以下で乾燥する工程 - 前記工程（ｉｉ）が、膜ろ過又は溶媒で洗浄する精製工程である、請求項１又は２記載の導電性ポリマーの製造方法。
- 前記酸性基置換アニリン系化合物が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜３の何れか一項記載の導電性ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012249079A JP2014098062A (ja) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012249079A JP2014098062A (ja) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014098062A true JP2014098062A (ja) | 2014-05-29 |
Family
ID=50940339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012249079A Pending JP2014098062A (ja) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014098062A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020152748A (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物 |
-
2012
- 2012-11-13 JP JP2012249079A patent/JP2014098062A/ja active Pending
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