JP2013064142A - 電解質 - Google Patents
電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013064142A JP2013064142A JP2012248695A JP2012248695A JP2013064142A JP 2013064142 A JP2013064142 A JP 2013064142A JP 2012248695 A JP2012248695 A JP 2012248695A JP 2012248695 A JP2012248695 A JP 2012248695A JP 2013064142 A JP2013064142 A JP 2013064142A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pbi
- membrane
- acid
- atmp
- aminophosphonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 abstract description 27
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 abstract description 27
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
【課題】高いプロトン伝導性をもつポリベンゾイミダゾールからなる電解質膜を提供する。
【解決手段】１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物と、随意にリン酸類とによりドープされたポリベンゾイミダゾールからなる膜。
【選択図】なし
【解決手段】１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物と、随意にリン酸類とによりドープされたポリベンゾイミダゾールからなる膜。
【選択図】なし
Description
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる膜は、リン酸（ＰＡ）を高分子電解質膜（ＰＥＭ）の電解質として含んでいる。このようにして、ＰＡはＰＢＩ膜に固定化されている。本発明は、これら及び他の用途のための電解質を提供するものである。
後述するような驚くべきかつ新規な効果が発見された。アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）は、低分子量のアミノホスホン酸である。ＡＴＭＰおよびＰＡを含むＰＢＩからなる膜は、ＡＴＭＰのみからなる膜よりプロトン伝導性が高い。後者は、１３０℃より高い温度に対して特に適用されるものである。
ＰＢＩ膜にＡＴＭＰを固定化（実施例１）し、溶液を１３０℃よりも高くすると、プロトン伝導性は全くなくなるか、またはわずかに存在するのみとなる。これに対して、ＰＡを含むＢＰＩ膜（実施例２）は、同じ温度下で、明らかにプロトン伝導性が大きい。
ＡＴＭＰは、１３０℃より高い温度で縮合され、水が分離する（図１）。脱水により、ホスホン酸は酸としての機能を失い、電解質としては利用できなくなる。実施例４に従って作られるＰＢＩ膜はＡＴＭＰとＰＡの両方を含んでいる。この膜は、実施例１および２の膜より高いプロトン伝導性をもつ。このことは全く驚くべきことであり、予想だにされていなかった。中でも、１２０℃より高い温度での高いプロトン伝導性は特に驚くべきことである。ＰＢＩとＰＡのみを含む比較例の膜に対して、２００℃までの温度領域において、プロトン伝導性が明らかにある。
２つの機構が同定されており、これらは推定ではあるがその確度が高い。第１の機構は、ＡＴＭＰとＰＡの間の混合縮合反応（図２）であり、第２の機構は、ＡＴＭＰ分子内のプロトン化された窒素（図３）による強化効果である。第２の効果により、やがて分離するプロトンの酸強度が増す。窒素をプロトン化するためのブレンステッド酸は、リン酸等の類似の分子から、または他の分子に由来する。両方とも可能であり、いずれのプロトン化源が用いられるかにより、用途が異なる。
酸強度の増加を決定付けるものは、Ｎ−Ｃ−Ｐ結合における原子の配列である。Ｃは、一般式Ｒ２ＮＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２のＣＨ２基に属する。ここで、Ｒは、互いに独立したアルキル基、アリル基、ヘテロアリル基、任意に置換されたＣ原子または水素である。Ｒは任意の官能基を有することもできる。例示的であるが非限定的に、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシル基、ニトロ基またはアミノ基を挙げることができる。酸強度または安定性を増大させるために、Ｒがフッ素を有することができる。ＡＴＭＰの場合、残留Ｒは２つとも同じであり、―ＣＨ２―ＰＯ３Ｈ２である。窒素をプロトン化してＲ２ＮＨ＋−ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２が得られ、ホスホン酸残基の酸強度は強くなる。その結果、高いプロトン伝導性が得られる。リン酸でドープした場合と比較して、縮合点より低い温度では、ドープされたフィルムのプロトン伝導性が高くなることがわかっている。図３はＡＴＭＰのプロトン化を示している。
実施例においては、化学物質販売店アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いた。製品膜の製造には、ＤＭＡｃにＰＢＩを溶解した、１０％溶液が用いられた。その溶液をガラス板にキャストし、乾燥室内で溶媒を蒸発させた。これにより、ＰＢＩからなるフィルムを製造した。
１）ＰＢＩフィルムへのＡＴＭＰの固定化
５０重量％のＡＴＭＰの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、６０〜８０℃のオーブンに入れた。その後、フィルムを取り出し、表面のパルプを乾燥した状態で拭き取り、コントロールとして重量を量った。
５０重量％のＡＴＭＰの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、６０〜８０℃のオーブンに入れた。その後、フィルムを取り出し、表面のパルプを乾燥した状態で拭き取り、コントロールとして重量を量った。
８０〜１１０℃の乾燥室内でフィルムを乾燥させ、再度、重量を量った。これは、２０重量％のＡＴＭＰを含んでいた。
固定化されるＡＴＭＰの量は、処理時間と、ＡＴＭＰ溶液の濃度および温度に依存する。溶液への浸漬と乾燥を繰り返すことで、ＰＢＩフィルム中でのＡＴＭＰの濃度を４０％超とすることができる。フィルムを乾燥することにより、水が取り除かれる。
アミノホスホン酸の水溶液を非プロトン性溶媒に加えると、ＡＴＭＰの吸収またはさらに他のアミノホスホン酸が増加し続けた。非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の任意の混合物は、ＰＢＩフィルムの膨張に寄与する。そのような溶媒の例は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランまたはＤＭＳＯである。これらの例示は、限定的なものではない。ＤＭＳＯは塩基窒素を含まないため、好適である。溶媒に対する唯一の前提条件は、ＰＢＩの膨張を促進することである。例えばアセトンはＰＢＩを僅かにしか膨張させないため、あまり好ましくない。アミノホスホン酸は縮合された非プロトン性溶媒中では全く分解されないため、１００％ＮＭＰ溶液もまた不適である。したがって、水と非プロトン溶媒の間で選択される混合割合は、意図されるドープの程度により決まる。
比較的分子量の大きいアミノホスホン酸を用いる際は、水に更なる溶媒を用いることが特に好ましい。一例としては、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）が挙げられる。ＰＢＩ水溶液から２〜４％のＤＴＰＭＰしか得られない。溶媒として５０〜７０％のＮＭＰまたはＤＭＳＯの水溶液を用いた場合には、６％超のＤＴＰＭＰをＰＢＩフィルム中に導入することができる。
２）ＰＢＩフィルムへのＰＡの固定化
５０重量％のＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブンに入れた。実施例１と同様にして、フィルムを乾燥した。
５０重量％のＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブンに入れた。実施例１と同様にして、フィルムを乾燥した。
３）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。フィルムを実施例１と同様にして乾燥した。
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。フィルムを実施例１と同様にして乾燥した。
ここでは、非プロトン性溶媒をＰＡに置換する。これらの処理は、アミノホスホン酸と、ホスホン酸（ＰＡ）を同時にフィルムに取り込むことができる点で優れている。
４）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。膜を１３０℃で乾燥し、その後、再度、ＡＴＭＰおよびＰＡからなる溶液に浸漬した。フィルムが繰り返し処理されることで、水が取り除かれ、ＡＴＭＰとＰＡのドープの程度が上昇した。
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。膜を１３０℃で乾燥し、その後、再度、ＡＴＭＰおよびＰＡからなる溶液に浸漬した。フィルムが繰り返し処理されることで、水が取り除かれ、ＡＴＭＰとＰＡのドープの程度が上昇した。
Claims (11)
- １種以上の低分子量ホスホン酸の混合物を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
- ＡＴＭＰおよびリン酸を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
- ＰＢＩをドープする方法であって、連続した工程または互いに独立して、ＰＢＩからなるフィルムを
Ａ）希釈もしくは濃縮されているリン酸溶液および／または
Ｂ）水に溶解したアミノホスホン酸もしくはリン酸の溶液
に浸漬することを特徴とする方法。 - 固定化されたアミノホスホン酸、ホスホン酸および随意に少なくとも１種の官能基ポリマーを含有することを特徴とするＰＢＩ膜。
- 付加的なポリマー官能基を有する、請求項４に記載のＰＢＩ膜。
- 付加的なポリマーはスルホン化ポリマーであり、スルホン化ポリマーの割合を最大で９０％とすることができる、請求項５に記載のＰＢＩ膜。
- アミノホスホン酸とのドーピングの間に、混合物中でスルホン化ポリマーが塩の形で存在するので、ナトリウムフォームが好ましい、請求項６に記載のＰＢＩ膜。
- 塩基混合物が、ホスホン酸でドープされていないが、1種以上のアミノホスホン酸のみでドープされている、請求項７に記載のＰＢＩ膜。
- アミノホスホン酸の割合を最大で８０重量％とすることのできる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＢＩ膜。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜の、膜処理の膜としての使用。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の、特に膜気体電池、浸透気化膜、透析膜、逆浸透膜、ナノろ過膜および限外ろ過膜への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005044042 | 2005-09-14 | ||
| DE102005044042.8 | 2005-09-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008530327A Division JP2009507965A (ja) | 2005-09-14 | 2006-09-14 | 電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013064142A true JP2013064142A (ja) | 2013-04-11 |
Family
ID=37865294
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008530327A Pending JP2009507965A (ja) | 2005-09-14 | 2006-09-14 | 電解質 |
| JP2012248695A Pending JP2013064142A (ja) | 2005-09-14 | 2012-11-12 | 電解質 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008530327A Pending JP2009507965A (ja) | 2005-09-14 | 2006-09-14 | 電解質 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080308491A1 (ja) |
| EP (1) | EP1929573B1 (ja) |
| JP (2) | JP2009507965A (ja) |
| AU (1) | AU2006291831A1 (ja) |
| DE (1) | DE112006002477A5 (ja) |
| WO (1) | WO2007031076A2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080308491A1 (en) * | 2005-09-14 | 2008-12-18 | Thomas Haring | Electrolyte |
| EP1979972B1 (de) * | 2006-01-23 | 2015-11-18 | Between Lizenz GmbH | Phosphonsäurehaltiger elektrolyt |
| JP5099699B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2012-12-19 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | パルス幅位置変調信号生成装置 |
| US9048478B2 (en) * | 2010-04-22 | 2015-06-02 | Basf Se | Polymer electrolyte membrane based on polyazole |
| CN102918693A (zh) * | 2010-04-22 | 2013-02-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 经改善的基于聚唑类的聚合物电解质膜 |
| US9283523B2 (en) * | 2012-05-25 | 2016-03-15 | Pbi Performance Products, Inc. | Acid resistant PBI membrane for pervaporation dehydration of acidic solvents |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003327826A (ja) * | 2002-05-08 | 2003-11-19 | Toyobo Co Ltd | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 |
| WO2005063851A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-07-14 | Pemeas Gmbh | Protonenleitende membran und deren verwendung |
| JP2005526875A (ja) * | 2002-03-06 | 2005-09-08 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ビニル含有スルホン酸を含む混合物、ポリビニルスルホン酸を含む高分子電解質膜、および燃料電池におけるその使用 |
| JP2006120405A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池 |
| JP2006516294A (ja) * | 2002-07-06 | 2006-06-29 | ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用 |
| JP2006302868A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 |
| JP2006339065A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5011875A (en) * | 1985-09-28 | 1991-04-30 | Hiroshima Kasei Ltd. | Corrosion resistant, water expandable composition |
| DE10209419A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-25 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| CA2483015A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Pemeas Gmbh | Multilayer electrolyte membrane |
| DE10361932A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-07-28 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| JP5010823B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2012-08-29 | 三星エスディアイ株式会社 | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム |
| US20080308491A1 (en) * | 2005-09-14 | 2008-12-18 | Thomas Haring | Electrolyte |
-
2006
- 2006-09-14 US US12/066,951 patent/US20080308491A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-14 DE DE112006002477T patent/DE112006002477A5/de not_active Withdrawn
- 2006-09-14 AU AU2006291831A patent/AU2006291831A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-14 JP JP2008530327A patent/JP2009507965A/ja active Pending
- 2006-09-14 EP EP06805302.4A patent/EP1929573B1/de active Active
- 2006-09-14 WO PCT/DE2006/001646 patent/WO2007031076A2/de active Application Filing
-
2012
- 2012-11-12 JP JP2012248695A patent/JP2013064142A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005526875A (ja) * | 2002-03-06 | 2005-09-08 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ビニル含有スルホン酸を含む混合物、ポリビニルスルホン酸を含む高分子電解質膜、および燃料電池におけるその使用 |
| JP2003327826A (ja) * | 2002-05-08 | 2003-11-19 | Toyobo Co Ltd | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 |
| JP2006516294A (ja) * | 2002-07-06 | 2006-06-29 | ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用 |
| WO2005063851A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-07-14 | Pemeas Gmbh | Protonenleitende membran und deren verwendung |
| JP2007519775A (ja) * | 2003-12-30 | 2007-07-19 | ペミアス ゲーエムベーハー | プロトン伝導性膜およびその使用 |
| JP2006120405A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池 |
| JP2006302868A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 |
| JP2006339065A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112006002477A5 (de) | 2008-06-26 |
| EP1929573A2 (de) | 2008-06-11 |
| AU2006291831A1 (en) | 2007-03-22 |
| US20080308491A1 (en) | 2008-12-18 |
| EP1929573B1 (de) | 2022-12-21 |
| WO2007031076A2 (de) | 2007-03-22 |
| JP2009507965A (ja) | 2009-02-26 |
| WO2007031076A3 (de) | 2007-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013064142A (ja) | 電解質 | |
| CA2457608C (en) | Method for producing a membrane from a crosslinked polymer blend, and corresponding fuel cell | |
| KR100749156B1 (ko) | 중합체아민의 단계적 알킬화 | |
| Yang et al. | Epoxides cross-linked hexafluoropropylidene polybenzimidazole membranes for application as high temperature proton exchange membranes | |
| JP5140907B2 (ja) | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 | |
| KR101129162B1 (ko) | 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를이용한 연료 전지 | |
| JP2017528579A (ja) | イオン交換膜用の複合材系およびその電気化学的プロセスにおける使用 | |
| Zhou et al. | Alkaline polymers of intrinsic microporosity: high-conduction and low-loss anhydrous proton exchange membranes for energy conversion | |
| WO2015119272A1 (ja) | レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 | |
| KR20010042820A (ko) | 산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도 | |
| JP2016207608A (ja) | ポリベンズイミダゾール系レドックス電池用イオン交換膜及びその製造方法、複合体、及びレドックス電池 | |
| US20130206694A1 (en) | Membrane for water purification | |
| US10556996B2 (en) | Method for preparing a solution of a sulfonated polymer and an amino-phosphonic acid in an aprotic solvent | |
| JP2000038472A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| KR20190037887A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 | |
| US10270115B2 (en) | Membrane for a proton exchange membrane fuel cell | |
| JP2007070563A (ja) | スルホン酸基を有する架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法及び該膜よりなる燃料電池用電解質膜 | |
| KR20060019492A (ko) | 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
| CN114425242A (zh) | 一种聚合物多孔膜的制备方法 | |
| Aiba et al. | Effect of primary structure on permselectivity of ultrathin semipermeable polybenzimidazole membrane | |
| CN105669984A (zh) | 骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法 | |
| JP4470099B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物およびその組成物 | |
| KR100440895B1 (ko) | 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법 | |
| JP3968625B2 (ja) | ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2007305572A (ja) | 高分子電解質膜、その製造方法および燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140807 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140812 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140905 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140910 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141007 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150519 |