CN114425242A - 一种聚合物多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物多孔膜的制备方法。该方法包括：根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂；将共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料混合配制成均匀的铸膜液；将铸膜液均匀涂敷在支撑基底上后，将支撑基底浸入凝固浴中通过相转化成固态膜；或者，将所述铸膜液直接浸入凝固浴中，固化成膜，得到聚合物多孔膜。本发明通过选择不同种类的共晶溶剂优化提升聚合物膜性能，利用相转化法制备得到聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜广泛应用但不局限于废水处理、反渗透和纳滤工艺的预处理、电子、食品、医药、生物、化工和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物多孔膜技术领域，尤其涉及一种聚合物多孔膜的制备方法
背景技术
近年来，由高分子(如聚砜、聚偏氟乙烯等)制备的聚合物多孔膜广泛应用于水处理领域(如生活或者工业污水的净化、海水淡化预处理等)。然而，传统的聚合物多孔膜由于存在渗透-选择性不佳、抗污染性能差等缺点，使其进一步的应用受到诸多限制。
通过与添加剂共混来制备高渗透选择性和抗污染性能的聚合物多孔膜，是目前工业上使用比较普遍的简便且制膜稳定的方法。传统的添加剂种类可分为小分子添加剂(如氯化锂、高氯酸锂、水等)、大分子或者聚合物型添加剂(如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂等)以及无机纳米粒子(如二氧化硅、氧化石墨烯、碳纳米管)三大类。
聚合物型添加剂和无机纳米粒子赋予膜一定的亲水性和抗污染性能的同时，也提高了铸膜液的热力学不稳定性，在相转化过程中促使铸膜液发生瞬时相分离，得到具有较高孔隙率的大孔膜结构，这不利于制备具有高渗透-选择性的聚合物多孔膜。小分子添加剂如氯化锂，往往可以大幅度提升铸膜液的粘度，使其在相转化过程中发生延迟相分离，抑制膜表面大孔的形成，改善膜孔之间的连通性。但值得注意的是，小分子添加剂往往难以单独用来制备高性能的聚合物多孔膜，一般作为混合添加剂进行使用。总之，传统的添加剂难以用于制备高性能的聚合物多孔膜。
因此，近年来的研究重点在于开发新型的添加剂，比如设计合成两亲性嵌段共聚物或者功能化改性无机纳米粒子来制备具有优良性能的的聚合物多孔膜。但是，这些方法往往存在合成复杂、造价高昂以及毒性大等诸多缺点。
发明内容
本发明的实施例提供了一种聚合物多孔膜的制备方法，可通过选择不同种类的共晶溶剂来优化提升聚合物膜性能。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种聚合物多孔膜的制备方法，包括：
根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂；
将所述共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料混合配制成均匀的铸膜液；
将所述铸膜液均匀涂敷在支撑基底上后，将支撑基底浸入凝固浴中通过相转化成固态膜；或者，将所述铸膜液直接浸入凝固浴中，固化成固态膜；
将所述固态膜进行保孔处理，得到聚合物多孔膜。
优选地，所述的根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂，包括：
将共晶溶剂划分为四种类型，分别为金属盐+有机盐、金属盐水合物+有机盐、氢键供体+有机盐和氢键供体+金属盐水合物，每种共晶溶剂都包括氢键供体和氢键受体；
根据需要提高聚合物多孔膜的亲水性或者渗透-选择性来选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的材料类型和质量比例；
将所述氢键供体和所述氢键受体以固定摩尔比例混合均匀后，在常温或者加热条件下搅拌一定时间，直至形成透明液体，得到共晶溶剂。
优选地，当需要提升聚合物多孔膜的渗透-选择性时，选择氢键供体+金属盐类型的共晶溶剂；
当需要提升聚合物多孔膜的亲水性时，选择氢键供体+有机盐类型的共晶溶剂；
优选地，所述的将所述共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料混合配制成均匀的铸膜液，包括：
将制备好的共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料先后依次添加到特定容器中，按照特定重量比例混合配制成均匀稳定的铸膜液。
优选地，所述聚合物多孔膜的孔大小为0.5nm-500nm。
优选地，所述聚合物多孔膜为平板膜或者中空纤维膜。
优选地，所述铸膜液由1-30wt％高分子膜材料、1-30wt％共晶溶剂、0-30wt％致孔剂、0-95wt％有机溶剂和0-5wt％非溶剂组成；
所述高分子膜材料的成分为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和聚醚醚酮中的一种或多种任意比例混合；
所述致孔剂包括聚合物致孔剂和小分子致孔剂，所述聚合物致孔剂的成分为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和壳聚糖中的一种或多种任意比例混合，所述小分子致孔剂的成分为乙醇、乙二醇、异丙醇、甘油、吐温、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、氯化锂、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂和高氯酸锂中的一种或多种任意比例混合；
所述有机溶剂的成分为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种任意比例混合；
所述非溶剂的成分为水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香烃和脂肪族醇中的一种或多种任意比例混合。
优选地，所述相转化过程中的凝固浴的成分为乙醇、纯水、氯化钠溶液、戊二醛溶液、1,3,5-苯三甲酰氯溶液、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。
优选地，所述支撑基底的材料包括高分子多孔材料、陶瓷多孔材料、金属多孔材料或者玻璃基底材料。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例可以根据需要制备的聚合物多孔膜的亲水性或者渗透-选择性要求来灵活选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的材料类型和质量比例，从而有效地利用共晶溶剂制备各种性能要求的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜广泛应用但不局限于废水处理、反渗透和纳滤工艺的预处理、电子、食品、医药、生物、化工和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种聚合物多孔膜的制备方法的处理流程图；
图2为本发明实施例提供的一种共晶溶剂ZnCl2/ChCl、SnCl2/ChCl和FeCl3/ChCl的熔点和随氢键供体和氢键受体二者比例变化的关系图之间的关系示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
共晶溶剂由于价格低廉、合成简单、结构可调以及生物相容性好等优势，近年来被广泛应用于物质的分离纯化过程。相比较于一些聚合物添加剂，共晶溶剂合成更为简单，且不产生任何副产物；相比较于无机纳米粒子添加剂，由于共晶溶剂具有良好的溶剂性能，它们与铸膜液中的聚合物和溶剂具有更好的相容性，这将有利于膜的长期稳定性能。
聚合物多孔膜的两大评价指标就是亲水耐污染性和渗透-选择性。共晶溶剂的种类有很多，每一类的共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的类型也有多种。本发明实施例可以根据聚合物多孔膜的亲水性或者渗透-选择性要求来灵活选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的种类和质量比例，从而有效地利用共晶溶剂制备各种性能要求的聚合物多孔膜。
本发明实施例提供的一种聚合物多孔膜制备方法的处理流程如图1所示，包括如下的处理步骤：
步骤S10、根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂。
将共晶溶剂划分为四种类型，分别为金属盐+有机盐、金属盐水合物+有机盐、氢键供体+有机盐和氢键供体+金属盐水合物。每种共晶溶剂都包括氢键供体和氢键受体。
各种类型的共晶溶剂分别包括的氢键供体和氢键受体如下述表1所示：
表1：共晶溶剂类型
上述四种类型的共晶溶剂的制备特点可分为两类：
一是含有金属盐(水合物)的共晶溶剂，其制备过程需要加热，得到的共晶溶剂熔点变化很大，共晶溶剂的熔点与氢键供体和氢键受体的质量比例密切相关，本发明实施例提供的一种共晶溶剂ZnCl2/ChCl、SnCl2/ChCl和FeCl3/ChCl的熔点和组成之间的关系示意图如图2所示。
二是由氢键供体和有机盐组成的共晶溶剂，其制备过程所需温度明显低于含有金属盐(水合物)的共晶溶剂。当氢键供体和氢键受体的比例发生变化时，对应共晶溶剂的熔点变化不大，在常温下基本都是液体。
在实际应用中，可以根据需要制备的聚合物多孔膜的亲水性和渗透-选择性等要求来选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中的氢键供体和氢键受体的材料类型和质量比例。
将氢键供体和所述氢键受体以固定摩尔比例混合均匀后，在常温或者加热条件下搅拌一定时间，直至形成透明液体，得到共晶溶剂。
当需要重点保证聚合物多孔膜的渗透-选择性时，可选择氢键供体+金属盐类型的共晶溶剂，比如，氢键供体可以选择尿素，氢键受体可以选择氯化锌。
当需要重点保证聚合物多孔膜的亲水性时，选择氢键供体+有机盐类型的共晶溶剂，比如，氢键供体可以选择精氨酸，氢键受体可以选择甜菜碱；或者，氢键供体可以选择丙三醇，氢键受体可以选择氯化胆碱。
步骤S20、将共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料混合配制成均匀稳定的铸膜液。
将制备好的高分子膜材料(1-30wt％)、致孔剂(0-30wt％)、共晶溶剂(1-30wt％)、有机溶剂(0-95wt％)和非溶剂(0-5wt％)先后依次添加到特定容器中，混合配制成均匀稳定的铸膜液。
步骤S30、将铸膜液均匀涂敷在支撑基底上后，浸入凝固浴中通过相转化成固态膜。
步骤S40、将固态膜经水浸泡去除溶剂后，晾干即得聚合物多孔膜。
在实际应用中，也可以将铸膜液直接浸入凝固浴中固化成膜，不带支撑基底。
所述聚合物多孔膜的孔大小为0.5nm-500nm，用作微滤膜、超滤膜以及纳滤膜。
所述聚合物多孔膜可以为平板膜或者中空纤维膜。
所述聚合物多孔膜可以带支撑基底或不带支撑基底。
铸膜液由1-30wt％高分子膜材料、1-30wt％共晶溶剂、0-30wt％致孔剂、0-95wt％有机溶剂和0-5wt％非溶剂组成；
(b)所述高分子膜材料的成分包括但不限于聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和聚醚醚酮中的一种或多种任意比例混合；
(c)所述致孔剂的成分包括但不限于聚合物致孔剂和小分子致孔剂：聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(泊洛沙姆)、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和壳聚糖中的一种或多种，小分子致孔剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、甘油、吐温、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、氯化锂、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂和高氯酸锂中的一种或多种任意比例混合；
(d)所述有机溶剂的成分包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种任意比例混合；
(e)所述非溶剂的成分包括但不限于水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香烃和脂肪族醇中的一种或多种任意比例混合。
上述铸膜液中添加的共晶溶剂的特征在于：
(a)含有不少于两种组分，其中包括氢键供体A和氢键受体B，二者以固定摩尔比例(1:1～10:1)混合均匀后，在常温或者加热条件下搅拌一定时间，直至形成透明液体，即为共晶溶剂；
(b)氢键供体A的成分包括乙二醇、丙三醇、马来酸、正癸酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、尿素、己内酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、丙氨酸、氨基乙酸、咪唑、葡萄糖和N-二乙氨基乙酰基-2,6-二甲基苯胺中的一种或多种任意比例混合；
氢键受体B的成分包括5-甲基-2-异丙基苯酚、四丁基氯化铵、四辛基溴化铵、三氟甲烷磺酸银、溴化十烃季胺、左旋肉碱、甜菜碱、氯化胆碱、乙酰胆碱、氯化锌、苄基三甲基氯化铵、二氧氯化锆、氯化锡、三氯化铁和三氯化铬中的一种或多种任意比例混合。
上述相转化过程中的凝固浴的成分为乙醇、纯水、氯化钠溶液、戊二醛溶液、1,3,5-苯三甲酰氯溶液、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。
上述共晶溶剂包括氢键供体A和氢键受体B，这两种组分在制膜过程中具有不同的作用，因此，可以根据实验要求灵活选取共晶溶剂中的氢键供体A和氢键受体B的各种组分。
上述的支撑基底的材料可以是但不局限于高分子多孔材料、陶瓷多孔材料、金属多孔材料和玻璃基底材料等。
上述聚合物多孔膜可以广泛应用但不局限于废水处理、反渗透和纳滤工艺的预处理、电子、食品、医药、生物、化工和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。
实施例1
首先是共晶溶剂的制备：将一定质量的尿素和氯化锌以4:1的摩尔比充分混合后，在100℃油浴加热下机械搅拌4h，形成无色透明液体，即得到共晶溶剂。然后将18wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及4wt％的共晶溶剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，在70℃油浴加热下机械搅拌12h后，静置脱泡6h，得到澄清、均一和稳定的铸膜液。接着把铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用150μm厚的刮刀将铸膜液刮制成液膜，通过非溶剂诱导相分离法，将液膜放入40wt％的去离子水和60wt％的N，N-二甲基乙酰胺凝固浴中。待液膜固化后，置于去离子水中浸泡24h以上以去除残留溶剂(浸泡5min后第一次更换去离子水，随后每8h更换一次)。
经测试，该PVDF膜的纯水通量为146.3LMH，牛血清蛋白截留率为98.7％。
实施例2
首先是共晶溶剂的制备：将一定质量的尿素和氯化锌以3.5:1的摩尔比充分混合后，在100℃油浴加热下机械搅拌4h，形成无色透明液体，即得到共晶溶剂。然后将16wt％的PVDF、1wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)以及10wt％的共晶溶剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃油浴加热下机械搅拌12h后，静置脱泡6h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。接着把铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用150μm厚的刮刀将铸膜液刮制成液膜，通过非溶剂诱导相分离法，将液膜放入纯水凝固浴中。待液膜固化后，置于去离子水中浸泡24h以上以去除残留溶剂(浸泡5min后第一次更换去离子水，随后每8h更换一次)。
经测试，该PVDF膜的纯水通量为486.2LMH，牛血清蛋白截留率为96.8％。
实施例3
首先是共晶溶剂的制备：将一定质量的尿素和氯化锌以3.5:1的摩尔比充分混合后，在100℃油浴加热下机械搅拌4h，形成无色透明液体，即得到共晶溶剂。然后将15wt％的聚砜(PSf)、1wt％的聚乙二醇以及8wt％的共晶溶剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，70℃油浴加热下机械搅拌12h后，静置脱泡6h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。接着把铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用150μm厚的刮刀将铸膜液刮制成液膜，通过非溶剂诱导相分离法，将液膜放入纯水凝固浴中。待液膜固化后，置于去离子水中浸泡24h以上以去除残留溶剂(浸泡5min后第一次更换去离子水，随后每8h更换一次)。
经测试，该PSf膜的纯水通量为750.2LMH，牛血清蛋白截留率为99％。
实施例4
首先是共晶溶剂的制备：将一定质量的甜菜碱和精氨酸以5:1的摩尔比充分混合后，在40℃油浴加热下搅拌2h，形成透明液体，即得到共晶溶剂。然后将15wt％的聚醚砜(PES)、以及4wt％的共晶溶剂溶于N-甲基乙酰胺中，40℃下搅拌12h后，静置脱泡6h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。接着把铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用200μm厚的刮刀将铸膜液刮制成液膜，通过非溶剂诱导相分离法，将液膜放入纯水凝固浴中。待液膜固化后，置于去离子水中浸泡24h以上以去除残留溶剂(浸泡5min后第一次更换去离子水，随后每8h更换一次)。
经测试，该PES膜的水接触角为66.8°，明显低于纯PES膜的72.3°，PES膜的亲水性得到显著改善。
实施例5
首先是共晶溶剂的制备：将一定质量的氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比充分混合后，在60℃油浴加热搅拌，直至形成透明液体，即得到共晶溶剂。然后将15wt％的聚砜(PSf)、以及6wt％的共晶溶剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下搅拌6h后，静置脱泡6h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。接着把铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用200μm厚的刮刀将铸膜液刮制成液膜，通过非溶剂诱导相分离法，将液膜放入纯水凝固浴中。待液膜固化后，置于去离子水中浸泡24h以上以去除残留溶剂(浸泡5min后第一次更换去离子水，随后每8h更换一次)。
经测试，该PSf膜的水接触角为77.6°，明显低于纯PSf膜的85.3°，PSf膜的亲水性得到显著改善。
综上所述，本发明实施例与已经报道的聚合物多孔膜的制备方法相比，具有的有益效果是：
(1)本发明实施例可以根据制备的聚合物多孔膜需要具备亲水性或者渗透-选择性来灵活选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的材料类型和质量比例，从而有效地利用共晶溶剂制备各种性能要求的聚合物多孔膜。
(2)本发明将共晶溶剂作为新型致孔剂，与传统的致孔剂一起作为添加剂，配制铸膜液，利用相转化法制备得到具有高渗透-选择性或者高亲水性的聚合物多孔膜。
(3)通过对聚合物铸膜液体系的调控，可使得该分离膜的纯水通量不低于10LMH，对于牛血清蛋白的截留率不低于90％。
(4)该膜制备方法操作简单，效果显著，在国内外尚属首例。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，包括：
根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂；
将所述共晶溶剂、致孔剂和高分子膜材料混合配制成均匀的铸膜液；
将所述铸膜液均匀涂敷在支撑基底上后，将支撑基底浸入凝固浴中通过相转化成固态膜；或者，将所述铸膜液直接浸入凝固浴中，固化成膜；
将所述固态膜进行保孔处理，得到聚合物多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的根据聚合物多孔膜的性能要求制备相应的共晶溶剂，包括：
将共晶溶剂划分为四种类型，分别为金属盐+有机盐、金属盐水合物+有机盐、氢键供体+有机盐和氢键供体+金属盐水合物，每种共晶溶剂都包括氢键供体和氢键受体；
根据需要提高聚合物多孔膜的亲水性或者渗透-选择性来选择共晶溶剂的类型，以及共晶溶剂中氢键供体和氢键受体的材料类型和质量比例；
将所述氢键供体和所述氢键受体以固定摩尔比例混合均匀后，在常温或者加热条件下搅拌一定时间，直至形成透明液体，得到共晶溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当需要提升聚合物多孔膜的渗透-选择性时，选择氢键供体+金属盐类型的共晶溶剂；
当需要提升聚合物多孔膜的亲水性时，选择氢键供体+有机盐类型的共晶溶剂；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述共晶溶剂、致孔剂、高分子膜材料和溶剂混合配制成均匀的铸膜液，包括：
将制备好的共晶溶剂、致孔剂、高分子膜材料、溶剂先后依次添加到特定容器中，按照特定重量比例混合，然后搅拌配制成均匀稳定的铸膜液。
5.根据权利要求1或者2或者3或者4所述的方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜的孔大小为0.5nm-500nm。
6.根据权利要求1或者2或者3或者4所述的方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜为平板膜或者中空纤维膜。
7.根据权利要求1或者2或者3或者4所述的方法，其特征在于，所述铸膜液由1-30wt％高分子膜材料、1-30wt％共晶溶剂、0-30wt％致孔剂、0-95wt％有机溶剂和0-5wt％非溶剂组成；
所述高分子膜材料的成分为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和聚醚醚酮中的一种或多种任意比例混合；
所述致孔剂包括聚合物致孔剂和小分子致孔剂，所述聚合物致孔剂的成分为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和壳聚糖中的一种或多种任意比例混合，所述小分子致孔剂的成分为乙醇、乙二醇、异丙醇、甘油、吐温、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、氯化锂、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂和高氯酸锂中的一种或多种任意比例混合；
所述有机溶剂的成分为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种任意比例混合；
所述非溶剂的成分为水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香烃和脂肪族醇中的一种或多种任意比例混合。
8.根据权利要求1或者2或者3或者4所述的方法，其特征在于，所述相转化过程中的凝固浴的成分为乙醇、纯水、氯化钠溶液、戊二醛溶液、1,3,5-苯三甲酰氯溶液、磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。
9.根据权利要求1或者2或者3或者4所述的方法，其特征在于，所述支撑基底的材料包括高分子多孔材料、陶瓷多孔材料、金属多孔材料或者玻璃基底材料。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN117209762A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种砜聚合物及其提纯方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806291A (en) * | 1988-02-22 | 1989-02-21 | Ionics, Incorporated | Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes |
| US20090117628A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-05-07 | Gorke Johnathan T | Enzymatic processing in deep eutectic solvents |
| US20180194913A1 (en) * | 2015-06-23 | 2018-07-12 | Island Polymer Industries Gmbh | Highly transparent coated cellulose triacetate film and dissolver medium |
| CN108525531A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 天津工业大学 | 一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法 |
| CN112044291A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-08 | 天津工业大学 | 一种致密分离膜 |
| KR102276980B1 (ko) * | 2020-01-03 | 2021-07-13 | 건국대학교 산학협력단 | 복합공융용매 및 이를 이용한 유용성분의 추출 방법 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806291A (en) * | 1988-02-22 | 1989-02-21 | Ionics, Incorporated | Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes |
| US20090117628A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-05-07 | Gorke Johnathan T | Enzymatic processing in deep eutectic solvents |
| US20180194913A1 (en) * | 2015-06-23 | 2018-07-12 | Island Polymer Industries Gmbh | Highly transparent coated cellulose triacetate film and dissolver medium |
| CN108525531A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 天津工业大学 | 一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法 |
| KR102276980B1 (ko) * | 2020-01-03 | 2021-07-13 | 건국대학교 산학협력단 | 복합공융용매 및 이를 이용한 유용성분의 추출 방법 |
| CN112044291A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-08 | 天津工业大学 | 一种致密分离膜 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI816408B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-09-21 | 超越智造有限公司 | 多孔膜及其製造方法 |
| CN117209762A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种砜聚合物及其提纯方法 |
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