KR100749156B1 - 중합체아민의 단계적 알킬화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음에 관한 것이다: 금속-유기염기로 단계적 탈양성자화한 다음 알킬할라이드로 반응시킴에 의한 1차 중합체 아민의 단계적 알킬화 방법; 다른 작용기로 본 발명 3차 중합체 아민을 개질하는 방법; 2차/3차 아미노기 및 4차 암모늄기를 갖는 중합체; 2차/3차 아미노기 및 다른 작용기, 특히 양이온교환기를 갖는 중합체; 막이 미가교결합 또는 이온가교 결합 또는 공유가교결합 될 수 있는 상기 중합체의 막; 황산, 인산 또는 카르복실산기를 함유하는 중합체와, 본 발명 염기성 중합체로 이루어진 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물 막을 제조하는 방법, 혼합물/혼합물막이 추가로 공유가교결합 될 수 있는 본 발명 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물 막; 막공정에서, 예를들어 중합체 전해질막 연료셀, 직접 메탄올 연료셀, 레독스 배터리 및 전기투석에서 막으로서의 이온교환 중합체의 용도; 투석 및 역삼투, 나노필트레이션, 디퓨젼 다이얼리시스, 가스 퍼미에이션, 퍼베포레이션 및 퍼스트랙션에서 막으로서 본 발명 친수성 중합체의 용도.
중합체 아민, 아미노 중합체, 아민화 중합체, 아민 알킬화, 2차 중합체 아민, 3차 중합체 아민, 유기금속 화합물, 부틸리튬, 리티에이션, 아릴주쇄 중합체, 음이온 교환 중합체, 음이온 교환 중합체막, 양이온 교환중합체

Description

중합체아민의 단계적 알킬화{Step-by-step alkylation of polymeric amines}
본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 유기금속 염기로 단계적 탈양성자화(stepwise deprotonation)한 다음 알킬할라이드로 반응시켜 1차 중합체 아민를 단계적으로 알킬화하는 방법.
(2) 상기 방법(1)에 의해 제조된 3차 중합체 아민을 추가의 작용기로 개질하는 방법.
(3) 상기 방법(1)에 의해 수득된, 2차 및/또는 3차 아미노그룹, 및 4차 암모늄그룹을 갖는 중합체.
(4) 상기 방법(2)에 의해 수득된, 2차 및/또는 3차 아미노그룹, 그리고 추가의 작용그룹, 특히 양이온교환기를 갖는 중합체.
(5) 막이 미가교결합 또는 이온가교 결합 또는 공유가교 결합될 수 있는 중합체(1), (2), (3), (4)의 막.
(6) 황산, 인산 또는 카르복실산기를 함유하는 중합체와, 추가의 작용그룹을 임의로 함유하는 염기성 중합체(1), (2), (3), (4)의 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물 막을 제조하는 방법.
(7) 혼합물/혼합물막이 추가로 공유가교결합 될 수 있는, 상기 방법(6)에 의해 수득가능한 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물막.
(8) 이온교환 중합체(3), (4), (5), (7)의, 막공정(membrane process), 예를 들어 중합체 전해질막 연료셀(PEFC), 직접 메탄올 연료셀(DMFC), 레독스 배터리 및 전기투석에서 막으로서의 용도.
(9) 친수성 중합체(3), (4), (5), (7)의, 투석(dialysis) 및 역삼투(reverse osmosis), 나노필트레이션 (nanofiltration), 디퓨젼 다이얼리시스(diffusion dialysis), 가스 퍼미에이션 (gas permeation), 퍼베포레이션(pervaporation) 및 퍼스트랙션(perstraction)에서 막으로서의 용도.
1차 아민이 공지의 방법에 의해 알킬화 되는 경우, 2차 아민외에도 3차 아민 및 4차 암모늄염이 또한 형성된다. 저분자량 1차, 2차 및 3차 아민의 혼합물은 예를 들어 증류에 의해 서로 분리할 수 있다. 그러나 중합체의 1차 아미노그룹이 반응 후 통상의 방법에 의해 알킬화되는 경우, 1차, 2차 및 3차 아미노기는 마크로분자 상에 동시에 존재할 수 있다. 따라서 통상의 알킬화 방법을 사용하면 목표한 방식으로 1차 중합체 아민으로부터 2차 또는 3차 중합체 아민을 얻을 수 없다. 이러한 기술적 문제점은 본 발명에 의해 해결된다.
중합체 내에 1차 아미노기를 도입하는 방법은 여러가지가 있다. 여기서 이들 중의 두 가지를 언급한다.
· 이 목적에 적합한 환원제, 예들 들어 소듐 디티오나이트(sodium dithionite)로 질화 중합체의 니트로기를 환원함 (Naik, H.A.; Parsons, I.W.: Chemical Modification of Polyarylene Ether/Sulphone Polymers: Preparation and Properties of Materials Aminated on the Main Chain, Polymer 32, 140 (1991)).
· 리티에이티드 중합체(lithiated polymer), 예를들어 리티에이티드 폴리설폰중에 아지드그룹의 도입(Guiver, M.D.; Robertson, G.P.: Chemical Modification of Polysulfones : A Facile Mehotd of Preparing Aizide Derivatives From Lithiated Polysulfone Intermediates, Macromolecules 28, 294-301(1995)) 및 이어서 아지드그룹을 소듐 보로하이드라이드와 반응시켜 아미노기를 생성함 (Guiver, M.D.; Robertson, G.P.; Foley, S.: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621(1995)).
3차 아미노기를 함유하는 방향족 케톤, 알데히드 또는 카르복실 에스테르와 리티에이티드 중합체를 반응시켜 3차 아미노기를 중합체 내에 도입할 수 있다 [참조: Kerres, J.; Ullrich, A.; Haring, Th.: Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppen und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette (측쇄 중에 N-염기성 그룹 및 이온교환 그룹으로 엔지니어링 폴리머의 개질), 1998. 8. 12.자 독일특허출원 198 365 14.4호].
2차 아미노기를 원하는 방식으로 중합체 내에 도입할 수 있는 반응은 선행기술에 알려져 있지 않으며, 또한 1차 아미노기를 갖는 중합체로부터 2차 아미노기를 갖는 중합체를 생성할 수 있고, 또한 2차 아미노기를 갖는 상기 중합체로부터 3차 아미노기를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 반응도 선행기술에 알려져 있지 않다.
본 발명의 결과로서, 2차 아미노기 및/또는 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄기를 함유하는 중합체는 1차 아미노기로 개질된 중합체로부터 단계적으로 얻을 수 있다. 그외에 본 발명을 이용하면, 1차 및 2차 아미노기의 단계적 알킬화에 의해 수득된 3차 아미노기를 함유하는 것 외에도, 또한 3차 아미노기의 생성 후 추가의 반응단계에서 또는 2 이상의 추가의 반응단계에서 도입된 추가의 작용기를 함유하는 중합체도 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 상술한 중합체 및 혼합가능한 추가의 중합체의 막도 얻을 수 있다.
더욱 명료히 하기 위해 발명의 설명을 다음 3가지 부분으로 나눈다:
a. 중합체 중의 1차 아미노기를 2차 및 3차 아미노기로, 그리고 4차 암모늄염으로의 단계적 알킬화함;
b. 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체 내에 추가의 작용기를 도입; 및
c. 설포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 중합체와 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유하는 염기성 중합체의 산-염기 혼합물
a. 중합체중의 1차 아미노기의 2차 및 3차 아미노기로, 그리고 4차 암모늄염으로의 단계적 알킬화
놀랍게도, 테트라하이드로푸란(THF)중에 용해된 아민화 폴리설폰 PSU는 문헌(Guiver, M.D.; Robertson. G.P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621(1995))을 이용하여 제조될 수 있으며, 이는 아미노기 위치에서 n-부틸리튬에 의해 선택적으로 탈양성자화되어 염 PSU-NH-Li+을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 염 PSU-NH-Li+에 요오드화 메틸을 동몰량으로 가하면 2차 중합체 아민 PSU-NH-CH3를 제공한다. 이러한 2차 중합체 아민은 놀랍게도 다음에 n-부틸리튬으로 탈양성자화되어 염PSU-N(-Li)-CH3를 생성하고, 이 염은 요오드화 메틸과 반응하여 3차 PSU-아민 PSU-N(CH3)2를 생성한다. 1차 중합체 아민으로부터 2차 중합체 아민의 제조중에, 몰 부족액의, 예를 들어 n-부틸리튬을 사용하면, 모든 NH2-그룹이 NH-Li+로 탈양성자화되지는 않게 되고(n-부틸리튬의 탈양성자화 수율은 실질적으로 100%임), 요오드화 메틸의 첨가 후, 중합체는 알킬화 그룹 NHCH3외에도 원하는 NHCH3:NH2비로 1차 아미노기 NH2를 함유할 수 있다.
2차 중합체 아민으로부터 3차 중합체 아민을 제조하는 도중, 몰 부족액의, 예를 들어, n-부틸리튬을 사용하면, 모든 NHCH3그룹이 NCH3 -Li+로 탈양성자화되지는 않으며, 요오드화 메틸의 첨가 후, 중합체는 3차 그룹 N(CH3)2외에도 원하는 N(CH3)2:NHCH3 비로 2차 아마노기 NHCH3를 함유할 수 있다.
3차 PSU-아민은 통상의 방법에 의해 더 반응하여 4차 암모늄 염을 생성할 수 있다 [참조: Goerdeler, J.: Herstellung von quarternaren Ammoniumverbindungen (4차 암모늄 화합물의 제조), Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (유기화학의 방법), Volume XI/2 Stickstoffverbindungen II(질소화합물 II), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, p. 591f. (1598)). 도 1은 3차 PSU-아민을 생성하기 위한 아민화 PSU의 단계적 알킬화를 도시하며, 도 2는 3차 PSU-아민의 4급화를 도시한다.
b. 2차 및/또는 3차 아미노그룹을 함유하는 중합체 내로 추가의 작용기의 도입.
2차 및/또는 3차 아미노 그룹을 함유하는 중합체는 추가의 작용기로 개질할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 2차 및/또는 3차 아미노그룹을 함유하는 PSU는 친전자성 치환반응에 의해 추가의 작용기로 개질할 수 있다. 도 3은 진한 황산으로 3차 아미노그룹 함유 PSU의 친전자성 설폰화를 도시한다.
3차 아미노그룹 함유 중합체는 유기금속 시약으로 금속화할 수 있고 또한
3차 아미노 그룹 함유 금속화 중합체는 단지 리티에이티드 비아미노화된 PSU의 경우 문헌[Guiver, M.D.: Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups by Synthesis and Chemical Modification, Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario Canada (1987); Guiver, M.D.; Kutowy, O.; Apsimon, J.W.: Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung (방향족 폴리설폰 유도체 및 그의 제조방법), 독일공개공보 36 36 854 A1 (1987)]에 기술된 바와같은 거의 모든 친전자성 시약과 반응할 수 있다. 도 4는 3차 PSU-아민의 리티에이션 (lithiation) 후, 3차 아미노그룹 함유 리티에이티드 PSU가 SO2Cl2와 반응하여 PSU를 생성시키고 이는 3차 아미노 그룹외에도 SO2Cl그룹을 함유한다. PSU-아민 설포클로라이드는 추가의 단계에서 PSU-아민-설폰산으로 가수분해 할 수 있다.
3차 아미노기를 함유하지 않는 리티에이티드 PSU를 SO2Cl2과 반응시켜 PSU설 포클로라이드를 생성시키고 추가로 PSU-설폰산을 생성시키는 것은 특허출원 [Kerres, J.; Schnurnberger, W.: Modifizierte Polymere und Polymermembranen(개질 폴리머 및 폴리머 막), 1998. 3. 4.자 독일특허출원 198 09 119.2호]에 기술되어 있다.
3차 아미노그룹 외에도 다른 그룹, 바람직하게 산성그룹(예: SO3Y, PO3Y2-, COOY그룹, Y'=H, 1가금속 양이온)을 갖는 본 발명에 따른 중합체는 다음 방법에 따라 추가로 공유가교결합될 수 있다: 3차 아미노 그룹 및 바람직하게 산성그룹 함유 중합체는 쌍극성-비양성자성 용매 (예를들어 디메틸 설폭사이드DMSO, 설포란, N,N-디메틸포름아미드 DMF, N,N-디메틸아세트아미드 DMAc, N-메틸피롤리디논 NMP)중에 염 형태(Y=Li, Na, K)로 용해된다. 디할로알칸 X-(CH2)n-X (여기서 X=Br 또는 I 또한 n=3-12)은 3차 아미노그룹 몰당 0.1몰 내지 3차 아미노그룹 몰당 0.5몰의 농도로 중합체 용액에 첨가된다. 승온으로 용매가 증발하는 동안 디할로알칸은 3차 아미노그룹과 반응함과 동시에 4차 암모늄 그룹 및 공유가교결합 부위를 형성한다 (도 5 참조).
산-염기 중합체/산-염기 중합체 막이 묽은 광산으로 후처리 후, 산형태로 전환되는 경우, 즉 X- "마크로이온"(macroion)이 중합체의 산성그룹의 "마크로이온"으로 대체되는 경우에, 중합체의 공유 가교결합 외에도 산-염기 중합체의 분자내- 및 분자간 이온화 가교결합이 얻어지며, 중합체의 기계적 및 열적 안정성을 현저히 증가시킨다.
c. 설포네이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 중합체와 2차 및/또는 3차 아미노 그룹 함유 염기성 중합체의 산-염기 혼합물.
본 발명에 따른 2차 및 3차 중합체 아민은 예를 들어 문헌[Kerres, J.; Cui, W.: Saure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen (산-염기 중합체 혼합물 및 막공정에서 그의 용도), 1998. 4. 18.자 독일특허출원 198 17 376.8호]에 따라 SO3Y, PO3Y2 또는 COOY그룹(Y=H, 1가 금속양이온 또는 NR3H+ (R=H알킬, 아릴)을 함유할 수 있는 산성중합체와 결합되어 산-염기 혼합물 및 산-염기 혼합물막을 생성할 수 있다. 이와 관련하여 수득된 산-염기 혼합물 및 혼합물 막은 또한 다음 방법에 의해 추가로 공유적으로 가교결합할 수 있다: 본 발명에 따른 아민 또는 원하는 중합체 3차 아민 (이는 피리딘 라디칼을 갖는 중합체일 수 있음)은 SO3Y, PO3Y2 또는 COOY그룹(Y=H, 1가 금속양이온 또는 NR3H+ (R=H, 알킬, 아릴)을 함유할 수 있는 중합체와 함께 쌍극성-비양성자성 용매 (예를들어 디메틸 설폭사이드 DMSO, 설포란, N,N-디메틸포름아미드 DMF, N,N-디메틸아세트아미드 DMAc, N-메틸피롤리디논 NMP)중에 용해된다. 디할로알칸 X-(CH2)n-X (여기서 X=Br 또는 I 또한 n=3-12)은 3차 아미노그룹 몰당 0.1몰 내지 3차 아미노그룹 몰당 0.5몰의 농도로 중합체 용액에 첨가된다. 용매이 증발하는 동안 디할로알칸은 3차 아미노그룹과 반응함과 동시에 4차 암모늄 그룹 및 공유가교결합 부위를 형성한다 (P=3차 염기성 질소를 함유하는 염기성 중합체의 중합체 라디칼):
Figure 112001028106697-pct00001
이것은 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물막이 산 형태로 전환되는 경우, 즉 상기 반응식에서 X- "마크로이온"이 산-염기 혼합물의 "마크로이온"(이하: -SO 3 -마크로이온)에 의해 대체되는 경우에 산-염기 혼합물/산-염기 혼합물 막이 스스로 공유적으로 가교결합하며 또한 산성성분과 이온적으로 가교결합 된다는 것을 의미한다.
Figure 112001028106697-pct00002
이들 혼합물/혼합물 막의 상기 이온 및 공유 가교결합은 매우 양호한 기계적 및 열적 안정성을 제공한다.
실시예 1.
디아민화 PSU(NH2)2를 n-부틸리튬과 반응시킨 다음, 요오드화 메틸과 반응시켜 2차 PSU-아민 PSU(NHCH3)2의 생성
혼합물:
9.44g의 디아민화 PSU(0.02mol)
500ml의 무수THF
4ml의 10M n-BuLi (0.04mol)
7.6ml의 요오도메탄(0.12mol)
37ml(0.5mol)의 트리에틸아민
실험준비:
1 l 글래스 반응 플라스크, 기계적 교반기, 콘덴서, 아르곤 인렛, 머큐리 버블러 밸브
실험절차:
디아민화된 PSU는 아르곤하에 THF중에 용해한다. 이어서 -70℃로 냉각시킨다. PSU-NH-Li+이온의 진한 적색이 생길 때까지 용액을 2.5M n-BuLi로 적정한다. 10M n-BuLi 용액을 중합체 용액에 주입한다. 용액을 30분간 교반한다. 요오드화 메틸을 용액에 주입한다. 용액을 탈색한다. 용액을 실온까지 가온한 다음, 과량의 요오드화 메틸을 파괴하기 위해 트리에틸아민을 주입한다. 혼합물을 40℃까지 가열하고 1시간 교반한다. 반응용액을 2ℓ의 이소프로판올로 침전시킨다. 혼합물을 1시간 교반하고 중합체 침전물을 여과제거한다. 여과잔류물을 1ℓ의 이소프로판올로 슬러리화하고 1일간 (24시간) 교반한다. 이어서 혼합물을 다시 여과하고 1ℓ의 물중 건조캐비넷 속에서 여과잔류물을 70℃에서 1일간 저장하여 중합체중의 아민잔류물을 세척제거한다. 혼합물을 다시 여과하고 세척용액이 중성 반응을 보일 때까지 물로 세척한다. 중합체를 진공건조 캐비넷 속에서 70℃에서 일정중량으로 건조시킨다.
실시예 2.
디아민화된 PSU(NHCH3)2를 n-부틸리튬으로 반응시킨 다음 요오드화 메틸로 반응시켜 3차 PSU-아민 PSU(NHCH3)2 을 생성
혼합물
10.04g의 디아민화 PSU PSU(NHCH3)2(0.02mol)
500ml의 무수THF
4ml의 10M n-BuLi (0.04mol)
7.6ml의 요오도메탄(0.12mol)
37ml(0.5mol)의 트리에틸아민
실험준비:
1ℓ 글래스 반응 플라스크, 기계적 교반기, 콘덴서, 아르곤 인렛, 머큐리 버블러 밸브
실험절차:
디아민화된 PSU는 아르곤하에 THF중에 용해한다. 이어서 -30℃로 냉각시킨다. PSU-NH-Li+이온의 진한 적색이 나타날 때까지 용액을 2.5M n-BuLi로 적정한다. 10M n-BuLi 용액을 중합체 용액에 주입한다. 용액을 30분간 교반한다. 요오드화 메틸을 용액에 주입한다. 용액을 탈색한다. 용액을 실온까지 가온한 다음 과량의 요오드화 메틸을 파괴하기 위하여 트리에틸아민을 주입한다. 혼합물을 40℃까지 가열하고 1시간 교반한다. 반응용액을 2ℓ의 이소프로판올로 침전시킨다. 혼합물을 1시간 교반하고 중합체 침전물을 여과제거한다. 여과잔류물을 1ℓ의 이소프로판올로 슬러리화하고 1일간 (24시간) 교반한다. 이어서 혼합물을 다시 여과하고 1ℓ의 물중 건조캐비넷 속에서 여과잔류물을 70℃에서 1일간 저장하여 중합체중의 아민잔류물을 세척제거한다. 혼합물을 다시 여과하고 세척용액이 중성 반응을 보일 때까지 물로 세척한다. 중합체를 진공건조 캐비넷 속에서 70℃에서 일정중량으로 건조시킨다.
상기 실시예 1 및 2로부터 반응생성물의 특성화 결과
· 원소분석
표 1은 PSU(NH2)2, PSU(NHCH3)2 및 PSU(N(CH3 )2)2의 원소분석 결과를 나타낸다. 계산 및 실험 원소분석 데이터간의 조화는 양호하다.
아민화 PSU %C %H %N %S
PSU(NH2)2 계산치 68.6 5.1 5.9 6.8
실측치 66.8 5.3 6.4 6.5
PSU(NHCH3)2 계산치 69.6 5.6 5.6 6.4
실측치 68.3 5.9 6.1 5.9
PSU(N(CH3)2)2 계산치 70.4 6.1 5.3 6.1
실측치 68.4 5.8 5.9 5.2

· FTIR
PSU(NH2)2, PSU(NHCH3)2 및 PSU(N(CH3) 2)2의 IR스펙트럼은 도 6에 도시된다. 이들은 유의차를 갖는다. 이 차는 N-H 신장 변동 영역인 3300 내지 약 3550cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서 특히 분명하다. 따라서 1차 PSU-아민의 경우에 인접한 대칭 및 비대칭 N-H 신장변동이 일어나는 반면, 2차 PSU-아민의 경우에는 N-H신장 변동만이 존재하며 또한 3차 PSU-아민의 경우에는 완전히 사라진다. 3차 PSU-아민 스펙트럼에서 N-H신장 변동이 존재하며 이는 2차 PSU-아민의 IR스펙트럼에 대해 서 두드러지게 가늘어진다. 이것은 단지 작은 비율의 2차 아미노그룹이 3차 PSU-아민에서 존재한다는 것을 나타낸다.
실시예 3.
SO3Li형태로 설폰화 PSU를 갖는 실시예 1 및 2로부터 반응생성물의 산-염기 혼합물 막
SO3Li형태의 설폰화 PSU Udelⓡ 4.5g(중합체의 SO3Li/g중 IEC=1.6meq)를 N-메틸피롤리디논 25g으로 용해한다. 실시예 1 및 2로부터 반응생성물 0.5g (PSU 반복단위당 2그룹)을 용액에 가하고 용해될 때까지 교반한다. 다음에 lacuna를 여과하고 탈가스화하고 글래스판에 박층필름으로 적용한다. 이어서 용매를 120℃에서 증발시킨다. 글래스판을 탈광물화수를 갖는 욕에 넣고 형성된 중합체막을 글래스판으로부터 분리시킨다. 막을 처음에는 10% 농도 황산중에 70℃에서 후처리한 다음 탈광물수로 처리한다. 다음에 막을 특성화한다(하기 참조).
특성화 결과:
제조된 PSU-NR2/PSU-SO3H막의 특성화 결과
막 (번호) PSU-NR2의 유형 PSU-SO3Li의 함량 IEC측정 [SO3H/g meq] 팽창[%] RspH+* [Ω*cm]
M2 비교: PSU(NH2)2 90 1.432 22.2 32.4
M3 PSU(NHCH3)2 90 1.235 19.5 23.4
M4 PSU(N(CH3)2)2 90 1.255 23.9 29.5
* 0.5N H2SO4 에서 측정
도 7은 표 2에 목록된 3개의 막의 열중량계(TGA)곡선을 나타낸다.
실시예 4.
실시예 2의 반응생성물 및 SO3H형태의 설폰화 폴리설폰의 이온가교 결합된 산-염기 혼합물막
SO3H형태의 설폰화 PSU Udelⓡ 2.7g(중합체의 SO3Li/g중 IEC=1.67meq)를 N-메틸피롤리디논(NMP) 15ml로 용해한다. 트리에틸아민 0.63ml을 용액에 가하여 설폰화 PSU의 설폰산 그룹을 중화시킨다. 실시예 2로부터 반응 생성물 PSU(N(CH3)2)2 0.3g을 용액에 가한다. 혼합물을 반응생성물이 용해할 때까지 교반한다. 디요오도부탄 37.4㎕을 주입하고 혼합물을 반시간 교반한다. 글래스 판상의 중합체 용액으로부터 필름을 잡아당기고 용매를 대기압 이하의 압력, 궁극적으로 50mbar에서 건조캐비넷 속에서 70-90-120℃의 온도에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후 중합체 필름을 갖는 글래스판을 냉각시킨 다음 온욕에 넣고 중합체 막을 글래스판으로부터 분리한다. 이어서 막을 10%농도 황산중에서 70-80℃에서 24시간 후처리한 다음 물속에서 60℃에서 24시간 처리한다. 이어서 막의 양성자저항을 측정한다. .
특성화 결과: RspH+ = 83 Ω*cm
실시예 5.
실시예 2의 반응생성물 및 SO3H형태의 설폰화 폴리설폰의 공유 및 이온가교결합된 산-염기 혼합물막
SO3Li형태의 설폰화 PSU Udelⓡ2.7g(중합체의 SO3H/g중 IEC=1.67mdq)를 N-메틸피롤리디논(NMP) 15ml로 용해한다. 트리에틸아민 0.63ml을 용액에 가하여 설폰화 PSU의 설폰산 그룹을 중화시킨다. 실시예 2로부터 반응 생성물 PSU(N(CH3)2)2 0.3g을 용액에 가한다. 혼합물을 반응생성물이 용해할 때까지 교반한다. 이어서 디요오도부탄 37.4㎕을 주입하고 혼합물을 반시간 교반한다. 글래스 판상의 중합체 용액으로부터 필름을 잡아당기고 용매를 대기압 이하의 압력, 궁극적으로 50mbar에서 건조캐비넷 속에서 70-90-120℃의 온도에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후 중합체 필름을 갖는 글래스판을 냉각시킨 다음 온욕에 넣고 중합체 막을 글래스판으로부터 분리한다. 이어서 막을 10%농도 황산중에서 70-80℃에서 24시간 후처리한 다음 물속에서 60℃에서 24시간 처리한다. 이어서 막의 양성자저항을 측정한다. .
특성화 결과: RspH+ = 107Ω*cm
상술한 바와같은 신규한 2차 및 3차 중합체 아민 및 그의 제조방법은 문헌에 지금까지 기재되지 않았다. 본 발명에 따른 2차 및 3차 아미노그룹 외에도 추가의 작용그룹, 특히 양이온 교환그룹을 함유하는 어떠한 중합체도 공지되지 않았다. 본 발명에 따른 및 양이온 교환그룹(SO3Y, PO3Y2 - 또는 COOY그룹, Y=H, 1가 금속양이온 또는 NR3H+(R=H, 알킬, 아릴)을 함유하는 중합체로부터 2차 및/또는 3차 중합체 아민의 산-염기 혼합물막도 전혀 공지되지 않았다. 마찬가지로, 동시에 이온적으 로 및 공유적으로 가교결합된 산-염기 중합체 및 산-염기 중합체 혼합물도 문헌에 공지되지 않았다.
본 발명의 이점은 다음과 같다:
· 2차 및/또는 3차 중합체 아민은 1차 중합체 아민으로부터 목적한 방식으로 생산할 수 있다. 반응수율은 양호하며, 본 발명에 따른 혼합 중합체 아민의 경우에 1차 및 2차 아미노그룹간의 비 및 2차 및 3차 아미노그룹간의 비는 목적한 방식으로 조절할 수 있다.
· 수득된 3차 중합체 아민으로부터 목표한 방식으로 원하는 정도로 미가교결합 또는 가교결합된 4차 암모늄염을 제조할 수 있다 (음이온 교환 중합체 및 막).
· 추가의 작용그룹은 친전자성 반응에 의해 본 발명에 따라 2차 및/또는 3차 중합체 아민 내에 목적하는 방식으로 도입할 수 있다.
· 추가의 작용그룹은 금속화한 다음 친전자성 시약과의 반응에 의해 본 발명에 따라 3차 중합체 아민내로 목적하는 방식으로 도입할 수 있다.
· 본 발명에 따른 중합체 아민은 필요에 따라 양이온 교환그룹 함유 중합체와 반응하여 산-염기 혼합물을 생성할 수 있다.
· 본 발명에 따른 산-염기 중합체 및 산-염기 중합체 혼합물은 동시에 공유적으로 및 이온적으로 가교결합 될 수 있다.
주요단어:
중합체 아민, 아미노 중합체, 아민화 중합체, 아민 알킬화, 2차 중합체 아민, 3차 중합체 아민, 유기금속 화합물, 부틸리튬, 리티에이션, 아릴주쇄 중합체, 음이온 교환 중합체, 음이온 교환 중합체막, 양이온 교환중합체, 설폰산 그룹, 인산그룹, 카르복실 그룹, 양이온 교환 중합체막, 산-염기 중합체, 산-염기 중합체 혼합물, 산-염기 중합체 혼합물막, 금속화 아릴 주쇄 중합체, 막 연료셀, 막, 막공정, 4급화와 공유 가교결합, 공유 및 이온 가교결합.

Claims (53)

  1. 제1 단계에서, 1차 아미노 그룹을 유기금속 염기에 의해 탈양성자화한 다음 형성된 카르보음이온을 알킬할라이드와 반응시켜 2차 아미노그룹을 생성시키고,
    제2 단계에서, 2차 아미노 그룹을 유기금속 염기로 다시 탈양성자화한 다음 형성된 카르보음이온을 알킬할라이드와 반응시켜 3차 아미노그룹을 생성시킴을 특징으로 하는,
    용액 중 또는 현탁액 중 1차 중합체 아민의 단계적 알킬화의 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    1차 아민/2차 아민이 동몰량 미만의 유기금속 화합물과 반응되어,
    금속화 아미노그룹과 알킬할라이드의 반응에서 1차 및 2차 아미노그룹을 갖거나, 또는 2차 및 3차 아미노 그룹을 갖는 중합체를 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는,
    용액 중 또는 현탁액 중의 1차 및 2차 아미노 그룹을 갖는 중합체 또는 2차 및 3차 아미노 그룹을 갖는 중합체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    용액 중 또는 현탁액 중의 알킬화 중합체의 2차 및/또는 3차 아민이 친전자성 치환반응에 의해 추가의 작용기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    용액 중 또는 현탁액 중의 3차 아미노기를 함유하는 상기 생성된 중합체가,
    처음에는 유기금속 화합물에 의해 탈양성자화된 다음 친전자성 시약과 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 용액 중 또는 현탁액 중의 3차 중합체 아민이, 알킬할라이드 또는 알킬할라이드의 혼합물과 반응하여 4차 암모늄염을 생성함을 특징으로 하는, 제 1항에 의하여 형성된 3차 중합체 아민을 4급화하는 방법.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화되는 아미노 그룹이 상기 중합체의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹에 부착됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 그룹 함유 중합체가 아릴 주쇄 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 아릴 주쇄 중합체가 다음 빌딩 블록으로 이루어지며:
    Figure 112006098347124-pct00003
    R3, R4=H, 메틸, 트리플루오로메틸, CnH2n+1(여기서 n=1-20), 페닐, 나프틸, 피리딜,
    본 발명에 따라 사용될 수 있는 아릴 주쇄 중합체의 예는 다음과 같은 일부 중요한 엔지니어링 열가소제임을 특징으로 하는 방법:
    - 폴리(에테르설폰) PSU Udelⓡ ([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n; R2 : x=1, R4=H)
    - 폴리(에테르설폰) PES VICTREXⓡ ([R2-R6-R2-R5]n; R2 : x=1, R4=H),
    - 폴리(페닐설폰) RADEL Rⓡ ([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n; R2 : x=2, R4=H),
    - 폴리에테르에테르설폰 RADEL Aⓡ ([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m; R2 : x=1, R4=H, n/m=0.18),
    - 폴리(페닐렌 설파이드) PPS ([R2-R8]n; R2 : x=1, R4=H)
    - 폴리(페닐렌옥사이드) PPO ([R2-R5]n ; R4=CH3)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에테르설폰의 그룹으로부터의 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 중합체가 폴리설폰 Udelⓡ임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 또는 유기소듐 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 유기리튬 화합물이 n-, sec- 또는 tert-부틸리튬임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈양성자화 및 후속 알킬화 반응을 위해 사용되는 용매 또는 현탁제가 에테르 용매(테트라하이드로푸란, 글림, 디글림, 트리글림, 디옥산), 방향족물 (벤젠, 톨루엔, 크실렌), 설포란 또는 이들 용매 중 두 개의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 탈양성자화 및 후속 알킬화 반응을 위해 사용되는 용매 또는 현탁제가 에테르 용매임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 탈양성자화 및 후속 알킬화 반응을 위해 사용되는 용매 또는 현탁제가 테트라하이드로푸란임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알킬 할라이드 CnH2n+1X가 n=1-12 및 X=Cl, Br 또는 I인 알킬할라이드임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 사용되는 알킬 할라이드가 요오드화 알킬임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬화될 아민화 중합체 중의 1차 아미노그룹의 수가 중합체 반복단위당 0.1 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 그룹 -C(=O)-R, -SO3H, 및 -NO2가 친전자성 치환반응에 의해 삽입됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제4항에 있어서, 친전자성 시약 SO2, SO3, SO2Cl2, SOCl2, CO2, COCl2, PCl3, PCl5, POCl3, Cl-PO(OR)2, 방향족 케톤, 방향족 알데히드, 방향족 카르복실 에스테르 또는 방향족 카보닐 클로라이드가 탈양성자화 중합체와 반응함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합체 알킬화 아민이 다음의 추가의 그룹: -SO2Y, -SO3Y, -SO2Cl, -SOCl, -COOY, -PO2H2, -PO3H2, -C(=O)-R(Y=H, 1가 금속양이온)에 의해 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제5항에 있어서, 용액 중 또는 현탁액 중의 3차 중합체 아민이 모노- 및 디할로알칸의 혼합물과 반응하여 4차 암모늄염을 생성하고, 디할로알칸은 수득되는 4차 암모늄염에 공유 가교결합을 생기게 함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 디할로알칸이 다음 실험식: X-(CH2)n-X(여기서 X=Br 또는 I, n=3-12)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 2차 아미노그룹을 갖는 중합체.
  26. 제1항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 3차 아미노그룹을 갖는 중합체.
  27. 제2항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 1차 및 2차 아미노그룹을 갖는 중합체.
  28. 제2항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 2차 및 3차 아미노그룹을 갖는 중합체.
  29. 제3항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는, 2차 및/또는 3차 아미노그룹 외에, 추가로 친전자적으로 도입된 작용그룹을 갖는 중합체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 추가로 친전자적으로 도입된 그룹이 SO3-Y- 또는 NO2- 그룹 (Y=H, 1가 금속이온)임을 특징으로 하는 중합체.
  31. 제4항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는, 3차 아미노그룹 외에, 유기금속 화합물과 반응 후 친전자성 시약과 반응하여 도입되는 추가의 작용그룹을 가지는 중합체.
  32. 제31항에 있어서, 상기 추가의 작용그룹이 양이온 교환그룹임을 특징으로 하는 중합체.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 양이온 교환그룹이 SO3Y-, COOY- 또는 PO3H2-그룹 (Y=H, 1가 금속이온)임을 특징으로 하는 중합체.
  34. 제5항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는, 미가교 또는 공유가교 음이온 교환 중합체.
  35. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 미가교, 물리적 가교, 이온 가교 및/또는 공유가교 될 수 있는 중합체.
  36. 쌍극성-비양성자성 용매중에 염기성 중합체를 산성 중합체와 함께 용해하고,
    상기 용매를 증발하고,
    또한 묽은 미네랄산 중에서 산-염기 혼합물을 후처리하여, 산성형태의 산-염기 혼합물을 제조함을 특징으로 하고,
    황산, 황산염, 포스폰산, 포스폰산염, 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹 함유 중합체와 임의로, 제1항, 제2항, 제5항 및 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항으로부터의 추가의 작용그룹을 함유하는 염기성 중합체 산-염기 혼합물의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 양이온 교환 그룹을 함유하는 중합체의 중합체 주쇄가 제8항에 열거된 빌딩 블록을 가질 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 양이온 교환 그룹 함유 중합체의 중합체 주쇄가 아릴 에테르 케톤임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 아릴에테르 케톤이
    폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤에테르케톤(PEKEK) 또는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 36 항에 있어서, 상기 쌍극성-비양성자성 용매가 디메틸설폭사이드 DMSO, 설포란, N,N-디메틸포름아미드 DMF, N,N-디메틸아세트아미드 DMAc 또는 N-메틸피롤리디논 NMP일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  41. 제1항, 제2항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항으로부터의 1차 중합체 아민 또는 특정의 원하는 3차 중합체 아민(3차 염기성 N 함유 중합체)의 알킬화에 의해 수득된 본 발명에 따른 3차 중합체 아민이,
    제36항에 청구된 바와 같이 쌍극성-비양성자성 용매 중에 산성 중합체와 함께 용해되고,
    제23항 또는 제24항에 청구된 바와 같은 디할로알칸 또는 디할로알칸과 모노할로알칸의 혼합물이 중합체 용액에 가해지고,
    또한 승온으로 용매가 증발하는 동안, 3차 아미노그룹의 공유 가교결합과 동시에 4급화가 일어남을 특징으로 하는 산-염기 혼합물의 공유 가교결합 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 3차 아미노 그룹 몰당 0.05mol 내지 0.5mol의 범위의 양의 디할로알칸을, 상기 3차 중합체 아민과 중합체 산과의 혼합물의 용액에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 36 항에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는, 공유적으로 및 이온적으로 가교결합된 산-염기 혼합물.
  44. 제4항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 기재된 3차 아미노 그룹 및 SO3Y-, PO3Y2- 또는 COOY-그룹(Y=H, 1가 금속양이온)을 함유하는 본 발명에 따른 중합체, 또는 3차 아미노그룹(3차 염기성N) 및 SO3Y-, PO3Y2- 또는 COOY-그룹(Y=H, 1가 금속양이온)을 함유하는 특정의 원하는 중합체가, 제40항으로부터의 쌍극성-비양성자성 용매 중에 용해되고, 제23항 또는 제24항에 청구된 바와 같은 디할로알칸 및 모노할로알칸의 혼합물이 이 중합체 용액에 가해지고, 또한 승온으로 용매가 증발하는 동안, 3차 아미노그룹의 공유 가교결합과 동시에 4급화가 일어남을 특징으로 하는 산-염기 중합체의 공유 및 이온 가교결합 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 3차 아미노 그룹 몰당 0.05mol 내지 0.5mol 범위의 양의 디할로알칸을 중합체 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 중합체 필름(막)이, 용매증발 후, 60-90℃에서 묽은 광물산 중에서 후처리에 의해 산 형태로 전환되어, 가교결합 반응에 의해 형성된 4차 암모늄 이온과 마이크로 이온 X-(제23항 또는 24항) 및 Y+(제44항)의 추출에 의해 형성된 산 음이온 사이에 이온 가교결합 부위를 형성하게 함을 특징으로 하는 방법.
  47. 제44항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는, 공유 및 이온적으로 가교결합된 산-염기 중합체.
  48. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 중합체 및 중합체 혼합물을, 중공 섬유 형태 또는 박층 필름(막) 형태로 하여,
    퍼베포레이션(pervaporation), 퍼스트랙션(perstraction), 기체분리, 투석, 울트라필트레이션(ultrafiltration), 나노필트레이션(nanofiltration) 또는 역삼투의 용도로 사용하는 방법.
  49. 제36항에 기재된 산-염기 중합체 혼합물을, 박층 필름(막) 형태로 하여,
    막 연료전지(H2 중합체 전해질 연료셀 또는 직접 메탄올 연료전지), 중합체 전해질 막(PEM) 전기분해, 수성 또는 비수성 전기투석, 또는 확산 투석에 있어서, 양성자-전도성 전해질로서 사용하는 방법.
  50. 제5항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 교환 중합체를, 박층 필름(막) 형태로 하여, 중합체 전해질 막(PEM) 전기분해, 수성 또는 비수성 전기투석, 또는 확산 투석에 있어서, 양성자-전도성 전해질로 사용하는 방법.
  51. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 형태로 또는 박층 필름(막) 형태로, 퍼베포레이션(pervaporation), 퍼스트랙션(perstraction), 기체분리, 투석, 울트라필트레이션(ultrafiltration), 나노필트레이션(nanofiltration) 또는 역삼투에 사용되는 것을 특징으로 하는, 친수성 중합체 및 중합체 혼합물.
  52. 제36항의 제조방법에 의하여 제조되고, 박층 필름(막) 형태로, 막 연료전지(H2 중합체 전해질 연료셀 또는 직접 메탄올 연료전지), 중합체 전해질 막(PEM) 전기분해, 수성 또는 비수성 전기투석, 및 확산 투석 중 어느 하나에서 양성자-전도성 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 산-염기 중합체 혼합물.
  53. 제5항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 박층 필름(막) 형태로, 중합체 전해질 막(PEM) 전기분해, 수성 또는 비수성 전기투석, 및 확산 투석중 어느 하나에서 양성자-전도성 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는, 음이온 교환 중합체.
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