CN112108019A - 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法，其关键技术为：(1)磺化聚砜、磺化聚偏氟乙烯和磺化聚醚醚酮中的一种或多种溶解在有机溶剂中得到铸膜液制备基膜；(2)利用自组装法制备功能化的介孔聚合物，并将其分散到具有羧基、磺酸基团的胺类化合物的水溶液中；(3)界面聚合得到单价阳离子选择性离子交换膜。制备的膜电阻低，极限电流密度高，单/多价离子选择性高，而且制备方法简单，可用于单价阳离子和多价阳离子的分离，典型应用场合为浓海水资源化，工业废水零排放如NaCl/MgCl2和Na2SO4/MgSO4的分离。

Description

一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术
电渗析是利用离子交换膜对离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，阴阳离子在电场作用下通过阴阳离子交换膜到达不同腔室，从而实现电解质溶液的分离、提纯和浓缩等。由于电渗析过程是常压操作，膜污染较小，且能够将电解质溶液浓缩到较高的浓度，因此电渗析在苦咸水处理、海水淡化、化学品生产以及高盐废水处理中具有广泛的应用。
近年来，随着环保要求越来越严，工业废水“零排放”渐成趋势。零排放常用电渗析技术预浓缩以后再多效蒸发，这样得到混盐和回用水。而要真正实现零排放必然要求分盐，分盐要求离子交换膜具有选择性分离单/多价离子的性能。相对于多价离子，单价离子优先通过单/多价选择性离子交换膜。提高单/多价离子交换膜的选择性主要利用孔径的筛分作用和静电排斥作用。如，中国发明专利201811005001.X，201811004913.5和201810987787.3通过在普通阳离子交换膜基膜表面氧化聚合生成一层较为致密的季胺化聚苯胺活性层和碘烷季铵化聚吡咯改性层；中国发明专利201510624096.3和201510623625.8以微滤、超滤、纳滤膜和普通离子交换膜为基膜，通过层层自组装的方法提高膜表面的致密性和电荷；中国发明专利201810812758.3通过在普通离子交换膜表面电渗析沉积一层污染物(有机酸、有机碱或聚电解质)；得到单价阳离子选择性离子交换膜。
中国发明专利CN104815568A将常规阴离子交换膜浸渍于含有功能基团的芳香重氮盐溶液中，添加还原剂将重氮基还原成芳香自由基得到较为致密的功能层；中国发明专利201610185761.8采用聚乙烯醇、胺类化合物、正硅酸乙酯等交联剂制备荷正电基膜，然后以含酸性基团的胺和酰氯在基膜表面界面聚合；得到单价阴离子选择性离子交换膜。
尽管单价离子选择性电渗析分盐技术优势明显，应用前景巨大，但目前国内外应用实例和反渗透比相对较少。主要原因是单价离子选择性膜的选择性和稳定性还不高，因此迫切需要开发高性能的单价选择性离子交换膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备的膜电阻低，极限电流密度高，单价离子选择性高，而且制备方法简单，可用于单价阳离子和多价阳离子分离的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，本发明的具体目的如下：
本发明的其中一个目的在于提供一种单价选择性阳离子交换膜，其技术点在于：所述单价选择性阳离子交换膜的厚度为80～200μm，所述单价选择性阳离子交换膜的界面聚合层厚度为50～300nm，所述单价选择性阳离子交换膜的电阻为2～5Ω/cm2，所述单价选择性阳离子交换膜的离子交换容量为0.5～5mmol/g。
本方面的另外一个目的是提高一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其具体步骤如下：
S1基膜的制备：将可溶性聚合物加入到溶剂中，充分搅拌配制成铸膜液，超声后静置，然后脱泡后流延或刮成膜，室温下干燥或凝胶浴相转化后干燥得到基膜；
S2介孔聚合物的制备：在水浴条件下利用高分子前驱体和非离子表面活性剂的有机-有机自组装，然后除去非离子表面活性剂，得到介孔聚合物；
S3水相悬浊液的制备：称取质量分数1～5％的二胺和pH8～11的酸接收剂溶入水中充分溶解后，然后加入1～5％的S2制备的介孔聚合物得到水相悬浊液；
S4油相溶液的制备：将1,3,5-苯三酰氯溶解在正己烷或者庚烷中，使得其质量分数为0.1～1％得到油相溶液；
S5单价选择性阳离子交换膜的制备：于15～40℃下，将S1制备得到的基膜表面倒上一层S3制备得到的水相悬浊液，1～30min后倒掉水相悬浊液；晾干后，于15～40℃再倒上一层S4制备得到的油相溶液，5s～5min后倒掉油相溶液，烘干后即得到所述的单价选择性阳离子交换膜。
在本发明的具体实施例中，所述S1中的可溶性聚合物为聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或则磺化聚砜中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述S1中的可溶性聚合物和丙酮的质量比为1:19-19:1，所述搅拌的温度为60～90℃，所述搅拌时间为0.5～5h。
在本发明的具体实施例中，所述S2中的介孔聚合物含有磺酸基和羧基功能基团，所述介孔聚合物的孔径1～10nm，所述介孔聚合物的的机构为面心立方或者体心立方。
在本发明的具体实施例中，所述S2中可采用煅烧或者酸洗、溶剂萃取等方法除去非离子表面活性剂。
在本发明的具体实施例中，所述S3中的二胺选自哌嗪、哌嗪-2-羧酸、哌嗪-2-磺酸、1,3-苯二胺、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、1,4-苯二胺、2,5-二氨基-苯甲酸和2,5-二氨基-苯磺酸中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述S3中的酸接收剂为NaOH和Na2CO3中一种或者两者混合。
在本发明的具体实施例中，所述S3二胺、酸接收剂和水的质量比为1：1～3：6～8。
在本发明的具体实施例中，所述S5中烘干温度为30～80℃，烘干时间为2min～2h。
本发明的有益效果：
1.本发明的一种单价选择性阳离子交换膜的电阻为2～5Ω/cm2，膜电阻低，极限电流密度高，单价离子选择性高，而且制备方法简单，可用于单价阳离子和多价阳离子分离。
2.本发明的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法采用的材料价格低廉、易得，所使用的原料聚合物都是商业化产品或合成过程很简单的产品，且磺化工艺也较简单易操作。
3.采用本发明的方法制备的单价选择性阳离子交换膜化学稳定性、热稳定性很好、机械强度高，所使用的聚合物原料大都是工程热塑料，具有很好的化学、热稳定性；由于选用磺化度较高的磺化聚合物成膜，膜具有良好的导电性能。
附图说明
图1为分离一二价阳离子的电渗析装置的结构示意图；
图2为分离一二价阳离子的选择性电渗析装置的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的羧基介孔聚合物的电镜照片；
图4为本发明实施例提供的磺酸基介孔聚合物的电镜照片；
图5为本发明实施例提供的介孔聚合物掺杂为2％的基膜的电镜照片；
图6为本发明实施例提供的2,4-二氨基苯磺酸与均苯三酰氯界面聚合制备的单价选择性阳离子交换膜的表面和断面电镜照片；
图7为本发明实施例提供的2,4-二氨基苯磺酸/1,3-苯二胺(4:6)与均苯三酰氯界面聚合制备的单价选择性阳离子交换膜的表面和断面电镜照片；
图8为本发明制备的单价选择性阳离子交换膜电渗析实验过程中的离子浓度图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中,所述电渗析装置优选为电渗析四隔室系统,图1为本发明实施例提供的电渗析装置的结构示意图,从阳极所在的隔室到阴极所在的隔室依次为阳极室、浓缩室、淡化室和阴极室,阳极室和浓缩室之间、淡化室和阴极室之间设置有单价选择性阳离子交换膜,淡化室和浓缩室之间设置有阴离子交换膜。发明制备的单价选择性阳离子交换膜,够对一/多价阳离子进行选择性分离。
在本发明中,所述电渗析装置优选为电渗析五隔室系统,图2为本发明实施例提供的电渗析装置的结构示意图,从阳极所在的隔室到阴极所在的隔室依次为阳极室、淡化室、置换室、浓缩室和阴极室,阳极室和淡化室之间、浓缩室和阴极室之间设置有阴离子交换膜,淡化室和置换室之间设置有阳离子交换膜，置换室和浓缩室之间设置有单价选择性阳离子交换膜。采用本发明制备的单价选择性阳离子交换膜,能够对一/多价阳离子进行选择性分离。
下面结合具体实施例进行说明：
实施例1
一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，羧基介孔聚合物的制备：羧基介孔聚合物是以高分子前躯体羟基苯甲酸、六次甲基四胺、非离子表面活性剂F127和乙二胺的水溶液，其中羟基苯甲酸的浓度为2～5wt.％，六次甲基四胺的浓度为0.5～1.5wt.％，F127浓度为3～5wt.％，乙二胺的浓度为0.5～1.5wt.％，通过水热法制备，反应温度为100～150℃，反应时间为3～10小时，经乙醇和水洗涤抽滤，真空50～80℃干燥过夜，而后在Ar气气氛中350℃煅烧5～8小时。煅烧升温降温速率为1～2℃/min。羧基介孔聚合物的透射电镜照片如图3所示；
步骤二，基膜的制备：首先配制聚砜/磺化聚砜铸膜液，以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂，聚砜的质量分数为15％，磺化聚砜的质量分数为5％，N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％，丙酮的质量分数为50％，超声后静置。使用小型刮膜机，将一定量的铸膜液倒在干净的玻璃板上，调整刮膜速度设置为1m/min，调整刮刀高度为240μm，制备得到厚度约为100μm的基膜，如图5所示；
步骤三，水相悬浊液的制备：在50mL水中添加1g2,4-二氨基苯磺酸，搅拌溶解后加入总质量为2％的步骤一制备得到的羧基介孔聚合物得到胺溶液得到水相悬浊液；
步骤四，油相溶液的制备：将1,3,5-苯三酰氯溶解在正己烷中，使得其质量分数为0.1％则得到油相溶液；
步骤五，单价选择性阳离子交换膜的制备：将步骤二制备得到的基膜固定在玻璃板上，玻璃板上方固定一个聚四氟乙烯围栏，然后将步骤三制备得到的水相悬浊液倒在膜表面，2min以后将剩余的溶液倒掉，晾干；然后再倒上一层步骤四制备得到的油相溶液，30s以后倒掉，用正己烷清洗膜表面三次。将膜放入烘箱中60℃烘干1h得到单价选择性阳离子交换膜，如图6所示，该单价选择性阳离子交换膜的厚度为140μm，界面聚合层厚度为175nm，电阻为3.5Ω/cm2，离子交换容量为3mmol/g。
实施例2
一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，磺酸基介孔聚合物的制备：磺酸基介孔聚合物是以高分子前驱体(羟基苯磺酸的水溶液)和非离子表面活性剂(六次甲基四胺和F127的水溶液)，其中羟基苯磺酸的浓度为0.5～2wt.％,六次甲基四胺的浓度为0.5～1.5wt.％，F127的浓度为0.5～1.5wt.％，通过油浴反应制备，反应温度为60～120℃，反应时间为16～32小时，经乙醇和水洗涤抽滤，真空50～80℃干燥过夜，而后在Ar气气氛中300～350℃煅烧5～8小时。所述煅烧升温速率为1～3℃/min。磺酸基介孔聚合物的透射电镜照片如图4所示；
步骤二，基膜的制备：首先配制聚砜/磺化聚砜铸膜液，以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂，聚砜的质量分数为15％，磺化聚砜的质量分数为5％，N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％，丙酮的质量分数为50％，超声后静置。使用小型刮膜机，将一定量的铸膜液倒在干净的玻璃板上，调整刮膜速度设置为1m/min，调整刮刀高度为240μm，制备得到厚度约为100μm的基膜；
步骤三，水相悬浊液的制备：在50mL水中添加0.4g 2,4-二氨基苯磺酸和0.6g1,3-苯二胺，搅拌溶解后加入总质量为2％的步骤一制备得到的磺酸基介孔聚合物，强烈搅拌后成较为均匀的悬浊液，得到胺溶液得到胺溶液得到水相悬浊液；
步骤四，油相溶液的制备：将1,3,5-苯三酰氯溶解在正己烷中，使得其质量分数为0.5％则得到油相溶液；
步骤五，单价选择性阳离子交换膜的制备：将步骤二制备得到的基膜固定在玻璃板上，玻璃板上方固定一个聚四氟乙烯围栏，然后将步骤三制备得到的水相悬浊液倒在膜表面，2min以后将剩余的溶液倒掉，晾干；然后再倒上一层步骤四制备得到的油相溶液，30s以后倒掉，用正己烷清洗膜表面三次。将膜放入烘箱中80℃烘干30min得到单价选择性阳离子交换膜，如图7所示，其中单价选择性阳离子交换膜的厚度为100μm，界面聚合层厚度为200nm，电阻为4Ω/cm2，离子交换容量为4mmol/g。
试验例
实验中采用恒定电流0.1A，电流密度为10A/m2，阳极室和阴极室的溶液为0.1mol/LNa2SO4溶液，浓缩室的溶液为去离子水溶液，淡化室的溶液为0.1mol/LNaCl和0.1mol/LMgCl2的混合溶液。电渗析实验之前，先用超纯水运行，确定无泄漏以后采用盐溶液。图8为电渗析实验过程中的离子浓度图。由图可知，电渗析淡化室中的NaCl缓慢的从淡化室到达浓缩室，而MgCl2浓度变化不大，证明一二价混盐NaCl/MgCl2得到了很好的分离。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种单价选择性阳离子交换膜，其特征在于：所述单价选择性阳离子交换膜的厚度为80～200μm，所述单价选择性阳离子交换膜的界面聚合层厚度为50～300nm，所述单价选择性阳离子交换膜的电阻为2～5Ω/cm2，所述单价选择性阳离子交换膜的离子交换容量为0.5～5mmol/g。
2.一种如权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述单价选择性阳离子交换膜通过以下步骤制备得到：
S1基膜的制备：将可溶性聚合物加入到溶剂中，充分搅拌配制成铸膜液，超声后静置，然后脱泡后流延或刮成膜，室温下干燥或凝胶浴相转化后干燥得到基膜；
S2介孔聚合物的制备：在水浴条件下利用高分子前驱体和非离子表面活性剂的有机-有机自组装，然后除去非离子表面活性剂，得到介孔聚合物；
S3水相悬浊液的制备：称取质量分数1～5％的二胺和pH8～11的酸接收剂溶入水中充分溶解后，然后加入1～5％的S2制备的介孔聚合物得到水相悬浊液；
S4油相溶液的制备：将1,3,5-苯三酰氯溶解在正己烷或者庚烷中，使得其质量分数为0.1～1％得到油相溶液；
S5单价选择性阳离子交换膜的制备：于15～40℃下，将S1制备得到的基膜表面倒上一层S3制备得到的水相悬浊液，1～30min后倒掉水相悬浊液；晾干后，于15～40℃再倒上一层S4制备得到的油相溶液，5s～5min后倒掉油相溶液，烘干后即得到所述的单价选择性阳离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S1中的可溶性聚合物为聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或则磺化聚砜中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S1中的可溶性聚合物和丙酮的质量比为1:19-19:1，所述搅拌的温度为60～90℃，所述搅拌时间为0.5～5h。
5.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S2中的介孔聚合物含有磺酸基和羧基功能基团，所述介孔聚合物的孔径1～10nm，所述介孔聚合物的的机构为面心立方或者体心立方。
6.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S2中可采用煅烧或者酸洗、溶剂萃取等方法除去非离子表面活性剂。
7.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S3中的二胺选自哌嗪、哌嗪-2-羧酸、哌嗪-2-磺酸、1,3-苯二胺、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、1,4-苯二胺、2,5-二氨基-苯甲酸和2,5-二氨基-苯磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S3中的酸接收剂为NaOH和Na2CO3中一种或者两者混合。
9.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S3二胺、酸接收剂和水的质量比为1：1～3：6～8。
10.根据权利要求2所述的一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S5中烘干温度为30～80℃，烘干时间为2min～2h。
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