CN109575333A - 一种通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法及其应用 - Google Patents

一种通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法及其应用。一种制备磺化聚砜阳离子交换膜的方法，按照以下步骤进行：步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于DMAc中配置成均相溶液；步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入交联剂及相应量的光引发剂，室温下搅拌得到均相铸膜液；步骤3：利用流延法，将均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜；步骤4：将流延膜迅速进行紫外处理，然后立即真空干燥；步骤5：真空干燥后，使膜在空气中与玻璃模具自然脱离，得到的膜用乙醇浸泡震荡、去离子水洗涤，即得到磺化聚砜阳离子交换膜。本发明方法简单有效，更利于商业化，所制得的阳离子交换膜具有较高离子交换容量、低溶胀率以及优异的热稳定性，应用在电渗析脱盐中，表现出良好的脱盐率。

Description

一种通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子 交换膜的方法及其应用
技术领域
本发明涉及膜材料制备及分离技术领域，具体涉及通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法及其在电渗析脱盐中的应用。
背景技术
离子传输效率是离子交换膜的一个重要参数。一般而言，高的离子交换容量会导致高的吸水率，造成实际有效固定离子基团浓度的降低和三维结构的不稳定性。值得注意的是，除了离子交换膜微观上的离子通道和电场、温度等外界因素，固定离子基团是决定离子选择渗透的因素之一，而不是离子交换容量。
交联过程使聚合物分子链相互作用，是一种提高化学及物理稳定性的有效手段。根据不同的交联机理，可大致分为共价键交联、离子交联及氢键交联三种方式。在这之中，化学键交联由于其优异的稳定性作为普遍采用的手段。然而大多数化学交联以牺牲离子交换基团为代价，损害了离子膜的性能。
聚合物网络结构中的交联密度极大影响着材料的性能。然而，许多研究工作只是单一地调节某种交联剂的用量来控制交联密度。事实上，选取交联官能度不同的交联剂来调控材料结构，往往能得到适用于不同需求的性能。
磺化聚砜材料膜具有良好的亲水性，较低的污染趋势，良好选择性离子传输和优异的耐氯性。但随着磺化度提高，造成过度溶胀，极大影响了设备的稳定运行和应用效率。因此，利用能耗低、方便快捷的光处理技术，在不损害离子交换基团的前提下，通过调控交联官能度制备溶胀度低、三维稳定性好的离子交换膜对珍整个膜领域的商业化进程和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法，该方法简单有效，更利于商业化，所制得的阳离子交换膜具有较高离子交换容量、低溶胀率以及优异的热稳定性。
本发明的第二个目的是提供所述磺化聚砜阳离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，表现出良好的脱盐率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备磺化聚砜阳离子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配置成均相溶液；所述磺化聚砜的磺化度为40％～80％，分子量为70000～100000；
步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入交联剂及相应量的光引发剂，室温下搅拌得到均相铸膜液；所述交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇戊丙烯酸酯、季戊四醇己丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物；所述交联剂的添加量为均相溶液质量的2wt％～12wt％，优选为2wt％～2.5wt％；
步骤3：利用流延法，将步骤2所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜；
步骤4：将步骤3得到的流延膜迅速在紫外光照下进行紫外处理，然后立即放入真空干燥箱进行干燥；
步骤5：真空干燥后，使膜在空气中与玻璃模具自然脱离，得到的膜用乙醇浸泡震荡，然后用去离子水洗涤，即得到磺化聚砜阳离子交换膜。
本发明步骤1中，本领域技术人员可以根据需要借助加热、搅拌等手段使磺化聚砜完全溶于DMAc，得到均相溶液。优选的，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间根据实际需要而定，搅拌至完全溶解即可，一般为3～7h。
进一步，所用磺化聚砜材料需进行杂质去除，优选按照如下操作：将磺化聚砜溶于DMAc 后用砂芯漏斗过滤，沉淀，真空干燥(优选于120℃真空干燥24h)，得到纯度较高的磺化聚砜原材料。
进一步，步骤1中所配置的均相溶液中磺化聚砜的质量分数为7％～15％，优选为10-15％。
本发明步骤2使用适当官能度的交联剂进行交联，在维持磺化聚砜阳离子交换膜IEC适当的情况下，使膜具有良好的性能，官能度过高过低都不好。本发明优选使用官能度为2-4 的交联剂，即优选所述交联剂为二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，有助于进一步提高膜的机械性能，一定程度上提高了电渗析脱盐效率，降低了能耗。更优选使用官能度为3-4的交联剂，即优选所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，可以更进一步提高膜的机械性能。
进一步，步骤2中，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，所述光引发剂添加量为溶液总质量的0.05％wt～2％wt，优选为0.05wt％-0.5wt％。
进一步，步骤3中，流延膜的厚度在800μm～2000μm。
进一步，步骤4中，所述的紫外光照时间为3min～20min。
进一步，步骤4中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。
本发明进一步提供了所述磺化聚砜阳离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，表现出良好的脱盐率。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供了一种新的通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜的方法，通过采用紫外照射，在不损害离子交换基团的前提下，制备一系列高离子交换容量、低吸水率、低溶胀率以及优异的热稳定性的交联磺化聚砜膜。并且，当使用官能度为2-4的交联剂，交联膜的机械性能优异，一定程度上提高了电渗析脱盐效率，降低了能耗，具有良好的应用前景。
2)本发明过程中使用了流延法，相较于普通刮膜而言过程简便，操作简单；采用的紫外交联技术耗时短、能耗低、便于工业化生产。
附图说明
附图1为流延法制备膜示意图；
附图2为未交联膜(M0)和采取不同交联官能度的交联膜(M2,M3,M4,M5)的表面SEM图；
附图3-1和3-2为未交联膜(M0)和采取不同交联官能度的交联膜(M2,M3,M4,M5)的热重和热重微分曲线；
附图4为未交联膜(M0)和采取不同交联官能度的交联膜(M2,M3,M4,M5)在不同温度下的线型溶胀率图；
附图5为未交联膜(M0)和采取不同交联官能度的交联膜(M2,M3,M4,M5)及两种商业膜的脱盐率图；
附图6为电渗析测试示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的阐述。
本发明实施例使用的磺化聚砜购自天津砚津科技有限公司，其在使用前需进行纯化预处理以除去杂质，首先将其溶于DMAc后用砂芯漏斗过滤，沉淀，120℃真空干燥24h，得到纯度较高的磺化聚砜原材料，继续下面的操作。
对比例1
准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到未交联的磺化聚砜膜M0。
实施例1
准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于35g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入1.077g二丙烯酸乙二醇酯、0.2154g引发剂TPO及8.7076g DMAc。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到交联的磺化聚砜膜M2。
将所制备的膜进行表面形貌、机械强度、热稳定性、吸水率、线型溶胀率、离子交换容量及电渗析测试。其中膜的表面形貌通过扫描电镜(HITACHI,S4700A)测得；爆破强度在室温下通过测试设备(购自合肥科佳高分子材料公司)，以水为介质进行爆破测试(不断抽入空气增大压力使与水接触的膜爆破)测得；热稳定性通过热重分析仪(Mettler ToledoTGA/SDTA851) 测得，测试条件为在氮气氛围下(50mL min-1)，温度范围100～780℃,升温速率为10℃min-1；吸水率及线性溶胀率通过在不同温度下，干膜(60℃真空干燥箱24h)及湿膜(去离子水中平衡24h)前后的质量变化及线性长度变化测得；离子交换容量测试条件为先将样品在1M的 HCL容易中平衡24h，然后在20mL的1M NaCl溶液中平衡24h，通过电位分析仪(Mettler Toledo(T50))进行测试；电渗析脱盐装置见图6，其中阳离子交换膜采用M2，阴离子交换膜采用AEM-Type I(日本Fuji公司)，电渗析测试条件为料液浓度为0.3M NaCl,恒流条件下，电流密度为15mA/cm2进行测试。
膜M2与未做交联处理的原膜M0的SEM表面形貌见图1，交联后的膜M2具有更光滑致密的表面。相比于未交联膜M0，室温下该膜M2的吸水率减少35.89％，线型溶胀率减少36.34％。未交联膜(M0)和交联膜M2的热重和热重微分曲线见图3-1和3-2，可见M2 的热稳定性优于M0。不同温度下的线型溶胀率比较见图4的M2和M0。该膜M2测得的离子交换容量为1.67mmol/g。爆破强度从1.8kg·cm-2提高到2.0kg·cm-2。在15mA/cm2恒定电流密度条件下，对0.3M氯化钠溶液进行历时2h的脱盐，该膜M2较未交联膜M0的脱盐率从64.8％提高到74.6％，见图5的M2和M0。
实施例2
准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于35g N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入1.250g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2500g引发剂TPO及8.5g DMAc。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理 24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到交联的磺化聚砜膜M3。
将所制备的膜进行表面形貌、机械强度、热稳定性、吸水率、线型溶胀率、离子交换容量及电渗析测试。该膜M3与未做交联处理的原膜M0的SWM表面形貌见图1，交联后的膜M3具有更光滑致密的表面。相比于未交联膜M0，室温下该膜的吸水率减少42.86％，线型溶胀率减少41.19％。未交联膜(M0)和交联膜M3的热重和热重微分曲线见图3-1和 3-2，可见M3的热稳定性优于M0。不同温度下的线型溶胀率比较见图4的M3和M0。该膜测得的离子交换容量为1.57mmol/g。爆破强度从1.8kg·cm-2提高到2.5kg·cm-2。在15mA/cm2恒定电流密度条件下，对0.3M氯化钠溶液进行历时2h的脱盐，该膜M3较未交联膜M0的脱盐率从64.8％提高到74.0％，见图3的M3和M0。该膜M3在达到MO主链分解温度时，较其它交联官能度的膜具有更小的降解速率，表明其具有良好的热稳定性。
实施例3
准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于35g N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入1.115g 季戊四醇四丙烯酸酯、0.023g引发剂TPO及8.620g DMAc。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到交联的磺化聚砜膜M4。
将本发明所制备的膜进行表面形貌、机械强度、热稳定性、吸水率、线型溶胀率、离子交换容量及电渗析测试。该膜M4与未做交联处理的原膜M0的SWM表面形貌见图1的 M4和M0，交联后的膜具有更光滑致密的表面。相比于未交联膜M0，室温下该膜M4的吸水率减少71.24％，线型溶胀率减少72.26％。未交联膜(M0)和交联膜M4的热重和热重微分曲线见图3-1和3-2，可见M4的热稳定性优于M0。不同温度下的线型溶胀率比较见图4 的M4和M0。该膜M4测得的离子交换容量为1.65mmol/g。爆破强度从1.8kg·cm-2提高到2.9 kg·cm-2。在15mA/cm2恒定电流密度条件下，对0.3M氯化钠溶液进行历时2h的脱盐，该膜 M4较未交联膜M0的脱盐率从64.8％提高到72.4％，见图5的M4和M0，其独特的三维网络结构大大提高了材料性能，即使在高温电渗析下，也具有良好的应用前景。
实施例4
准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于35g N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入1.220g季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯(购自Sigma-Aldrich，单位质量官能团数介于5～6之间)、0.244g引发剂TPO及8.536g DMAc。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到交联的磺化聚砜膜M5。
将本发明所制备的膜进行表面形貌、机械强度、热稳定性、吸水率、线型溶胀率、离子交换容量及电渗析测试。该膜M5测得的离子交换容量为1.47mmol/g该膜M5与未做交联处理的原膜M0的SWM表面形貌见图1的M5和M0，交联后的膜M5具有更光滑致密的表面。相比于未交联膜M0，室温下该膜M5的吸水率减少85.79％，线型溶胀率减少88.79％。未交联膜(M0)和交联膜M5的热重和热重微分曲线见图3-1和3-2，可见M5的热稳定性优于M0。不同温度下的线型溶胀率比较见图4的M5和M0。这说明较高的交联官能度大大提高了膜的三维稳定性。
本发明通过调控交联官能度制备不同三维结构磺化聚砜阳离子交换膜，适度的交联官能度能提供膜材料优异的性能，如良好的机械性能、热稳定性、尺寸稳定性、电化学性能及电渗析脱盐性能，在电渗析膜材料的制备领域具有良好的潜在应用。
上述具体实例只是为了清楚地说明本发明的内容而举，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备磺化聚砜阳离子交换膜的方法，按照以下步骤进行：
步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于N,N-二甲基乙酰胺中配置成均相溶液；所述磺化聚砜的磺化度为40％～80％，分子量为70000～100000；
步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入交联剂及相应量的光引发剂，室温下搅拌得到均相铸膜液；所述交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇戊丙烯酸酯、季戊四醇己丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物；所述交联剂的添加量为均相溶液质量的2wt％～12wt％，优选为2wt％～2.5wt％；
步骤3：利用流延法，将步骤2所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜；
步骤4：将步骤3得到的流延膜迅速在紫外光照下进行紫外处理，然后立即放入真空干燥箱进行干燥；
步骤5：真空干燥后，使膜在空气中与玻璃模具自然脱离，得到的膜用乙醇浸泡震荡，然后用去离子水洗涤，即得到磺化聚砜阳离子交换膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂为二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤1中，磺化聚砜的杂质按照如下操作：将磺化聚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺后用砂芯漏斗过滤，沉淀，真空干燥，得到纯度较高的磺化聚砜。
5.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤1中所配置的均相溶液中磺化聚砜的质量分数为7％～15％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1中所配置的均相溶液中磺化聚砜的质量分数为10-15％。
7.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述光引发剂添加量为溶液总质量的0.05％wt～2％wt，优选为0.05wt％-0.5wt％。
8.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤3中，流延膜的厚度在800μm～2000μm。
9.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述的紫外光照时间为3min～20min。
10.根据权利要求1所述的方法制得的磺化聚砜阳离子交换膜在电渗析脱盐中的应用。
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