CN110639372A

CN110639372A - 一种制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法

Info

Publication number: CN110639372A
Application number: CN201910558258.6A
Authority: CN
Inventors: 沈江南; 朱佳杰; 金炜; 阮慧敏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: CN110639372B

Abstract

一种制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法，按照以下步骤进行：步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于DMAc中配制成均相溶液；步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入硝酸银固体，室温下搅拌2‑5小时至完全溶解；再加入交联剂及相应量的光引发剂，室温下搅拌均匀得到均相铸膜液；步骤3：利用流延法，将步骤2所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜；步骤4：将流延膜迅速在紫外光照下进行紫外处理，然后立即放入真空干燥箱进行干燥，再使膜在空气中与玻璃模具自然脱离；步骤5：将步骤4得到的膜洗涤得到抗菌抗溶胀型阳离子交换膜。本发明方法简单有效，所制得的阳离子交换膜具有较高离子交换容量、低溶胀率以及良好的机械性能及抗菌性。

Description

一种制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法

技术领域

本发明涉及膜材料制备及分离技术领域，具体涉及通过光引发原位负载银纳米粒子制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法。

背景技术

减少膜技术使用时产生的生物污染一直是全世界研究人员所关注的重点问题。

由于聚合物固有的物理化学表面特征，传统的阳离子交换膜在潮湿的空气中极易生物污染。细菌通过分泌细胞外聚合物粘附在膜表面上，导致膜电阻增加，降低离子传输效率，增加能耗和损害膜寿命。这极大地影响了应用中膜的性能。

传统解决上述问题的方法有药剂清洗，以及对整个水处理系统进行优化，控制进水出水等条件，但都会需要过量化学品的使用，导致运行成本的增加和对环境的污染。

此外，真正要从源头上解决膜的抗菌问题，仍需要对膜材料进行抗菌改性，从而赋予膜良好的抗菌性。抗菌剂可分为有机和无机两大类，有机如壳聚糖、辣椒素，无机如纳米银、纳米铜、纳米二氧化锌、石墨烯、碳纳米管等。其中，银纳米粒子是目前广泛使用的一种金属型抗菌剂，抗菌性能广泛且持久性强，在服装、电子产品、生物传感器、食品行业、化妆品、医疗器械等行业得到了广泛应用。然而传统制备银纳米粒子的方法工艺复杂，且所用化学试剂大多有毒，污染环境。

此外，由于传统制备银纳米粒子的方法需要Ag⁺和还原剂相接触，这导致纳米粒子只能在膜表面上进行修饰，如通过表面接枝、逐层组装、直接沉积等。因此，找寻一种简单有效的工艺制备银纳米粒子对膜进行改性，具有研究意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种光引发原位负载银纳米粒子制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法，该方法简单有效，更利于商业化，所制得的阳离子交换膜具有较高离子交换容量、低溶胀率以及良好的机械性能及抗菌性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法，按照以下步骤进行：

步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配制成均相溶液；所述磺化聚砜的磺化度为40％～80％，分子量为70000～100000；

步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入一定量硝酸银固体，室温下搅拌2-5小时至完全溶解；再加入交联剂及相应量的光引发剂，室温下搅拌均匀得到均相铸膜液；所述交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇戊丙烯酸酯、季戊四醇己丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物；所述交联剂的添加量为磺化聚砜质量的10wt％～30wt％；所述硝酸银的添加量为交联剂质量的5wt％～40wt％；

步骤3：利用流延法，将步骤2所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜；

步骤4：将步骤3得到的流延膜迅速在紫外光照下进行紫外处理，然后立即放入真空干燥箱进行干燥，再使膜在空气中与玻璃模具自然脱离；

步骤5：将步骤4得到的膜用乙醇浸泡震荡，再用硝酸钠水溶液浸泡去除过量未还原银离子，然后用去离子水洗涤，即得到抗菌抗溶胀型阳离子交换膜。

本发明中，磺化聚砜与硝酸银固体共溶于DMAc后，银离子与钾离子或钠离子进行离子交换，使银离子位于磺酸跟附近；然后在紫外光照条件下，过量交联剂产生自由基，一部分插入聚合物链进行交联，一部分作为还原剂将银离子还原为银纳米粒子，从而实现光引发原位负载银纳米粒子。

本发明步骤1中，本领域技术人员可以根据需要借助加热、搅拌等手段使磺化聚砜完全溶于DMAc，得到均相溶液。优选的，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间根据实际需要而定，搅拌至完全溶解即可，一般为3～7h。所用磺化聚砜材料在使用前需进行杂质去除，作为优选，所述的除杂按照如下操作：将磺化聚砜溶于DMAc后用砂芯漏斗过滤，沉淀，真空干燥(优选于120℃真空干燥24h)，得到纯度较高的磺化聚砜原材料。

作为优选，步骤1中所配制的均相溶液中磺化聚砜的质量分数为7％～15％，更优选为 10-15％，最优选10％。

本发明步骤2使用适当质量的硝酸银固体，在维持磺化聚砜交联结构适当的情况下，制备适量的银纳米粒子，使膜具有良好的抗菌性能，硝酸银添加量过高过低都不好。本发明优选所述硝酸银添加量为交联剂质量的15wt％～25wt％，最优选20wt％。

本发明步骤2使用适当官能度的交联剂进行交联，在维持磺化聚砜阳离子交换膜IEC适当的情况下，使膜具有良好的性能，官能度过高过低都不好。本发明优选使用官能度为4的交联剂，即优选所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯，有助于进一步提高膜的机械性能。作为优选，所述交联剂的添加量为磺化聚砜质量的15wt％～25wt％，最优选25％。

作为优选，步骤2中，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，所述光引发剂添加量为交联剂质量的5％wt～25％wt，更优选为10wt％-20wt％，最优选20wt％。

作为优选，步骤3中，控制流延膜的厚度在800μm～2000μm之间。

作为优选，步骤4中，所述的紫外光照时间为3min～30min。

作为优选，步骤4中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。

作为优选，步骤5中，将步骤4得到的膜用乙醇浸泡震荡2-4次，每次2-4小时，再用硝酸钠水溶液浸泡震荡10-24小时，去除过量未还原银离子，然后用去离子水洗涤，得到抗菌抗溶胀型阳离子交换膜。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供了一种简便有效的光引发原位负载银纳米粒子制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法，本发明选用对光敏感的阳离子交换膜基材磺化聚砜及光敏感交联剂，区别于在表面沉积银纳米粒子，先通过离子交换过程，再利用过量交联基团产生的自由基原位还原纳米银粒子，从而制备得到兼具抗溶胀及抗菌性能的阳离子交换膜。

2)本发明制备的改性阳离子交换膜具有较高离子交换容量、低溶胀率以及良好的机械性能及抗菌性。并且，当使用硝酸银添加量为20wt％(相对于交联剂)，交联膜的机械性能优异，抗菌效果好，具有良好的应用前景。

附图说明

附图1为实施例所制备的一系列膜的实物图；

附图2为银纳米粒子负载的交联磺化聚砜膜60SPSF-C3#-Ag-1和60SPSF-C3#-Ag-2的表面SEM图；

附图3为未交联膜(60SPSF)、交联膜(60SPSF-C3#)及三种银纳米粒子负载交联膜(60 SPSF-C3#-Ag-1,2,3)的IEC图；

附图4为未交联膜(60SPSF)、交联膜(60SPSF-C3#)及三种银纳米粒子负载交联膜的IEC 图在不同温度下的吸水率图；

附图5为三种银纳米粒子负载交联膜(60SPSF-C3#-Ag-1,2,3)的抑菌环图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的阐述。

本发明实施例使用的磺化聚砜购自天津砚津科技有限公司，其在使用前需进行纯化预处理以除去杂质，首先将其溶于DMAc后用砂芯漏斗过滤，沉淀，120℃真空干燥24h，得到纯度较高的磺化聚砜原材料，继续下面的操作。

对比例1

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到未交联的磺化聚砜膜60SPSF。

对比例2

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45g N’N—二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入1.250 g季戊四醇四丙烯酸酯、0.250g引发剂TPO。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理20min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后用去离子水洗涤3次，即得到交联的磺化聚砜膜60SPSF-C3#。

实施例1

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入0.125g硝酸银，室温搅拌3h，然后加入1.250g季戊四醇四丙烯酸酯、0.250g引发剂TPO。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后在硝酸钠水溶液中震荡12h，置换出未还原的银离子，最后用去离子水洗涤3次，即得到银纳米粒子负载的交联磺化聚砜膜60SPSF-C3#-Ag-1。

将所制备的膜进行表面形貌、机械强度、吸水率、离子交换容量及抗菌测试。其中膜的表面形貌通过扫描电镜(HITACHI,S4700A)测得；机械强度在室温下通过测试设备(CTM2050 自动机械强度测试机)，测得；吸水率通过在不同温度下，干膜(60℃真空干燥箱24h)及湿膜(去离子水中平衡24h)前后的质量变化测得；离子交换容量测试条件为先将样品在1M的 HCL容易中平衡24h，然后在20mL的1M NaCl溶液中平衡24h，通过电位分析仪(Mettler Toledo(T50))进行测试；抗菌性能通过抑菌圈法判定，细菌测试采用金黄色葡萄球菌测试菌种。取金黄色葡萄球菌涂布在琼脂平板上，并37℃恒温培养24h，随后分别用70％的乙醇和PBS 缓冲液对膜样品表面消毒，然后将膜样品放入在37℃恒温下培养6h。待培养结束后，观察膜周围抑菌圈大小。

膜60SPSF-C3#-Ag-1的SEM表面形貌见图2的(a)，从图中可见膜中生成了银纳米粒子。室温下该膜吸水率相比于60SPSF-C3#的增加了51.9％，但仍远远低于未交联膜60SPSF，这是由于还原银纳米粒子消耗了一定量的交联剂，造成交联度的减少，降低了疏水性，同时生成的银纳米粒子具有亲水性，同样造成吸水率的增加。该膜测得的离子交换容量为1.57mmol/g。拉伸强度较60SPSF-C3#从18.46MPa提高到21.85MPa，说明纳米粒子的负载提高了其机械性能。从抑菌环实验中，可以看到其有良好的抗菌性能。

实施例2

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入0.250g硝酸银，室温搅拌3h，然后加入1.250g季戊四醇四丙烯酸酯、0.250g引发剂TPO。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后在硝酸钠水溶液中震荡12h，置换出未还原的银离子，最后用去离子水洗涤3次，即得到银纳米粒子负载的交联磺化聚砜膜60SPSF-C3#-Ag-2。

将所制备的膜进行表面形貌、机械强度、吸水率、离子交换容量及抗菌测试。膜60SPSF-C3#-Ag-1的SEM表面形貌见图2的(b)，可见生成了银纳米粒子且其分散均匀，直径在20nm左右。室温下该膜60SPSF-C3#-Ag-2吸水率达到了38.14％，但仍低于未交联膜60SPSF，这是由于银纳米粒子含量的增加所导致的。但是与未交联膜60SPSF吸水率随温度升高大幅增加不同的是，随着温度的升高，60SPSF-C3#-Ag-2吸水率基本保持不变，交联结构在这中间起到了重要作用。该膜测得的离子交换容量为1.65mmol/g。拉伸强度较60 SPSF-C3#-Ag-1从21.85MPa提高到24.38MPa，说明纳米粒子的负载提高了其机械性能。从抑菌环实验中，其较60SPSF-C3#-Ag-1有更好的抗菌性能。

实施例3

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜(Mw＝86000,PDI＝2.24)5g，溶于45gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于60℃下搅拌至完全溶解。室温下冷却静置后，向均相溶液中加入0.500g硝酸银，室温搅拌3h，然后加入1.250g季戊四醇四丙烯酸酯、0.250g引发剂TPO。室温下搅拌至完全溶解，得铸膜液静置后迅速将其倾倒于自制的干燥洁净玻璃模具上，如图1，初始厚度为1600μm。将模具迅速放入紫外交联设备，在360nm波长下处理5min后，立即将膜置于真空干燥箱中，60℃处理24h。取出后，使膜其在空气条件下与玻璃板自然脱离。得到的膜用乙醇浸泡震荡3次，每次3h。然后在硝酸钠水溶液中震荡12h，置换出未还原的银离子，最后用去离子水洗涤3次，即得到银纳米粒子负载的交联磺化聚砜膜60SPSF-C3#-Ag-3。

将所制备的膜进行表面形貌、机械强度、吸水率、离子交换容量及抗菌测试。室温下该膜60SPSF-C3#-Ag-3吸水率与60SPSF-C3#-Ag-2相差不大，这可能是因为该实验条件下还原银纳米粒子的量已经达到了饱和。该膜测得的离子交换容量为1.47mmol/g。拉伸强度较60 SPSF-C3#-Ag-2从24.38MPa降低为到23.87MPa，略有下降，一方面说明该条件下纳米粒子的负载基本达到饱和，也说明过量纳米粒子也会降低膜的机械性能。从抑菌环实验中，其较 60SPSF-C3#-Ag-1有更好的抗菌性能。

本发明通过光引发原位负载银纳米粒子制备了抗菌抗溶胀型阳离子交换膜，方法简便有效，制备的膜具有良好的机械性能、适当的吸水率、良好的电化学性能及抗菌性能，在离子交换膜材料的制备领域具有良好的潜在应用。

上述具体实例只是为了清楚地说明本发明的内容而举，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims

1.一种制备抗菌抗溶胀型阳离子交换膜的方法，其特征在于：所述方法按照以下步骤进行：

步骤1：将磺化聚砜进行充分除杂，之后溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成均相溶液；所述磺化聚砜的磺化度为40％～80％，分子量为70000～100000；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述磺化聚砜材料的除杂按照如下操作：将磺化聚砜溶于DMAc后用砂芯漏斗过滤，沉淀，真空干燥，得到纯度较高的磺化聚砜原材料。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所配制的均相溶液中磺化聚砜的质量分数为7％～15％，更优选为10-15％，最优选10％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸银添加量为交联剂质量的15wt％～25wt％，最优选20wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；所述交联剂的添加量为磺化聚砜质量的15wt％～25wt％，最优选25％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，所述光引发剂添加量为交联剂质量的5％wt～25％wt，更优选为10wt％-20wt％，最优选20wt％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，控制流延膜的厚度在800μm～2000μm之间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述的紫外光照时间为3min～30min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5中，将步骤4得到的膜用乙醇浸泡震荡2-4次，每次2-4小时，再用硝酸钠水溶液浸泡震荡10-24小时，去除过量未还原银离子，然后用去离子水洗涤，得到抗菌抗溶胀型阳离子交换膜。