CN110813103A

CN110813103A - 一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN110813103A
Application number: CN201911142805.9A
Authority: CN
Inventors: 秦云; 曾凡付; 钱铖
Original assignee: De Blue Water Technology Ltd By Share Ltd
Current assignee: De Blue Water Technology Ltd By Share Ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2020-02-21

Abstract

本发明公开了一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：S1、纳米银颗粒/石墨烯复合材料的制备，S2、铸膜液的制备，S3、抗菌抗污染中空纤维膜的制备，本发明涉及污水处理设施的加工技术领域。该抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，通过控制高分子树脂、溶剂和纳米银颗粒/石墨烯复合材料的含量，湿法纺丝的工艺参数，获得了抗菌抗污染中空纤维膜，通过纳米银颗粒/石墨烯复合材料的引入，增加了中空纤维膜的亲水性，有助于在膜表面形成水化层，可有效阻止污染在膜表面的吸附作用，从而增加了中空纤维膜的抗污染性，通过纳米银颗粒的加入，破坏了微生物的蛋白质结构，杀灭了微生物，抑制了细菌的繁殖。

Description

一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理设施的加工技术领域，具体为一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法。

背景技术

近年来，膜分离工艺被广泛应用于饮用水净化和污水处理，由于其分离效率高，能耗低、工艺简单、操作方便的特点，受到了广大研究学者的关注，市场上常用于制备中空纤维膜的材料多为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈和聚砜，这些材料均为疏水性材料，表面具有很强的疏水性，由于这种固有的疏水性，中空纤维膜在应用的过程中容易招致生物蛋白、细菌等微生物的附着和繁衍，在中空纤维膜的表面形成“生物黏膜”引起严重的有机污染和生物污染，从而导致膜分离系统的分离效能降低，膜的使用寿命缩短，这大大限制了中空纤维膜的应用，因此，提高中空纤维膜的亲水性、抗菌性、抗污染性具有重大意义。

由于材料本身性质与制膜工艺条件的不同，对应的分离膜性能和结构会有很大的差别，目前，为了增强中空纤维膜的抗污染性能，常用的膜改性方法有共混改性、接枝改性、等离子改性、涂覆改性等，其中，共混改性不仅会保留材料本身性能，还可以改善原有材料的不足和缺点，呈现出原有单一材料所不具备的优异性能。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，解决了目前中空纤维膜亲水性差、膜易污染的问题，本发明采用湿法纺丝法制备中空纤维膜，该中空纤维膜具有优异的抗菌抗污染性能，能够较好的改善现有中空纤维膜制备技术中存在的不足之处。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、纳米银颗粒/石墨烯复合材料的制备：首先将一定量的葡萄糖溶解于150mL的氧化石墨水溶液，再将20mL的氨水缓慢加入到10mL的硝酸银溶液至黑色沉淀刚好消失，然后将银氨溶液倒入含有葡萄糖的氧化石墨溶液中，离心洗涤后，冷冻干燥，磨碎备用；

S2、铸膜液的制备：将高分子树脂粉末、溶剂、添加剂和致孔剂充分混合后，再与纳米银颗粒或石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，铸膜液制备所用材料均为市售产品；

S3、抗菌抗污染中空纤维膜的制备：安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，最后依次通过漂洗、浸泡和晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜。

优选的，所述步骤S1中氧化石墨水溶液的浓度为1mg/mL，且氨水的浓度为0.55mol/L。

优选的，所述步骤S1中硝酸银溶液的浓度为0.06mol/L。

优选的，所述步骤S2中铸膜液的各组分按重量百分比包括：15-20％的高分子树脂粉末、63-65％的溶剂、3-5％添加剂、10-15％的致孔剂和1-3％纳米银颗粒/石墨烯复合材料。

优选的，所述步骤S2中高分子树脂粉末为聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种。

优选的，所述步骤S2中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。

优选的，所述步骤S2中添加剂为无水乙醇或吐温中的任意一种或两种的组合。

优选的，所述步骤S2中致孔剂为聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种或两种的组合。

(三)有益效果

本发明提供了一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：

(1)、该抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，通过采用了全新的技术方法，与现有的技术相比，本发明制备了纳米银颗粒/石墨烯复合材料，通过控制高分子树脂、溶剂和纳米银颗粒/石墨烯复合材料的含量，湿法纺丝的工艺参数，获得了抗菌抗污染中空纤维膜。

(2)、该抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，通过纳米银颗粒/石墨烯复合材料的引入，增加了中空纤维膜的亲水性，有助于在膜表面形成水化层，可有效阻止污染在膜表面的吸附作用，从而增加了中空纤维膜的抗污染性。

(3)、该抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，通过纳米银颗粒的加入，一方面破坏了微生物的蛋白质结构，杀灭了微生物，另一方面，纳米银的引入，抑制了细菌的繁殖。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

图中：1—料液釜，2—纺丝泵，3—喷丝头，4—凝固浴，5—导丝轮，6—卷绕轮。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、纳米银颗粒/石墨烯复合材料的制备：首先将一定量的葡萄糖溶解于150mL的氧化石墨水溶液，再将20mL的氨水缓慢加入到10mL的硝酸银溶液至黑色沉淀刚好消失，然后将银氨溶液倒入含有葡萄糖的氧化石墨溶液中，离心洗涤后，冷冻干燥，磨碎备用，氧化石墨水溶液的浓度为1mg/mL，且氨水的浓度为0.55mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.06mol/L；

S2、铸膜液的制备：将15-20％的高分子树脂粉末、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与1-3％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，高分子树脂粉末为聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，致孔剂为聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种或两种的组合，添加剂为无水乙醇或吐温中的任意一种或两种的组合，铸膜液制备所用材料均为市售产品；

请参阅图1，本发明抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法所使用的生产设备包括料液釜1、纺丝泵2、喷丝头3、凝固浴4、导丝轮5和卷绕轮6，料液釜1底部的出料口通过连接管与纺丝泵3的进口连通，且纺丝泵3的出口连通有导料管，导料管远离纺丝泵3的一端与喷丝头3的一侧固定连接，且导丝轮5固定安装于凝固浴4的内部。

本发明实施例提供五种技术方案：一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，具体包括以下实施例：

实施例1

将15-20％的高分子树脂、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与1％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，漂洗、浸泡、晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行水通量、有效截留分子量、抗污染性能和衰减率的测试。

实施例2

将15-20％的高分子树脂、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与1.5％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，漂洗、浸泡、晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行水通量、有效截留分子量、抗污染性能和衰减率的测试。

实施例3

将15-20％的高分子树脂、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与2％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，漂洗、浸泡、晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行水通量、有效截留分子量、抗污染性能和衰减率的测试。

实施例4

将15-20％的高分子树脂、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与2.5％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，漂洗、浸泡、晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行水通量、有效截留分子量、抗污染性能和衰减率的测试。

实施例5

将15-20％的高分子树脂、63-65％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合后，再与3％纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，漂洗、浸泡、晾干后即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行纯水通量、衰减率、截留率的测试。

对比例

将15-20％的高分子树脂、63-69％的溶剂、3-5％添加剂和10-15％的致孔剂充分混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液，安装、调整好喷丝头后，开启制膜机、纺丝泵和恒流泵，以一定的出料速度、芯液速度进行膜丝制备，料液通过喷丝头垂直进入温度为20-50℃的凝固浴中，待中空纤维膜成型后通过卷绕轮进行收集，即得抗菌抗污染中空纤维膜，制备出的中空纤维膜进行水通量、有效截留分子量、抗污染性能和衰减率的测试。

对对比例和实施例1-5进行纯水通量、衰减率和截留率进行测试，结果如表1所示。

表1对比例和实施例1-5纯水通量、衰减率和截留率测试结果表

从上述表1对比数据可以看出，通过本发明的方法所得的中空纤维膜其纯水通量、亲水性和抗菌抗污染性能得到明显提高。

综上所述

本发明通过采用了全新的技术方法，与现有的技术相比，本发明制备了纳米银颗粒/石墨烯复合材料，通过控制高分子树脂、溶剂和纳米银颗粒/石墨烯复合材料的含量，湿法纺丝的工艺参数，获得了抗菌抗污染中空纤维膜，通过纳米银颗粒/石墨烯复合材料的引入，增加了中空纤维膜的亲水性，有助于在膜表面形成水化层，可有效阻止污染在膜表面的吸附作用，从而增加了中空纤维膜的抗污染性，通过纳米银颗粒的加入，一方面破坏了微生物的蛋白质结构，杀灭了微生物，另一方面，纳米银的引入，抑制了细菌的繁殖。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S2、铸膜液的制备：将高分子树脂粉末、溶剂、添加剂和致孔剂充分混合后，再与纳米银颗粒/石墨烯复合材料混合均匀，脱出气泡后，即得所需的铸膜液；

2.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氧化石墨水溶液的浓度为1mg/mL，且氨水的浓度为0.55mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中硝酸银溶液的浓度为0.06mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中铸膜液的各组分按重量百分比包括：15-20％的高分子树脂粉末、63-65％的溶剂、3-5％添加剂、10-15％的致孔剂和1-3％纳米银颗粒/石墨烯复合材料。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中高分子树脂粉末为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中添加剂为无水乙醇或吐温中的任意一种或两种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种的组合。