CN110124537B - 复合聚砜膜的制备方法及其在海水养殖废水处理中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合聚砜膜的制备方法，属于复合材料领域，包括提供基膜，上述基膜为多巴胺原位聚合掺杂聚砜膜，基膜为半互穿式网络结构；以及在上述基膜表面交联壳聚糖铜配合物，得到复合聚砜膜，上述交联发生在脉冲电场环境中；上述复合聚砜膜接触角为45°‑80°，纯水通量为600‑1250L/m2·h，截留率至少为90％。本发明提供的制备方法能增加膜孔径和通水量，限制多巴胺团聚和吸水对膜结构和机械性能的破坏，降低膜孔中有机物附着量，提升膜亲水性和截留率，降低膜孔通量衰减速率和膜阻力增大系数以提高耐污染性能，降低复合膜更换频率以节约处理成本，该复合聚砜膜用于海水养殖废水处理、海洋杀菌及赤潮防治等方面。

Description

复合聚砜膜的制备方法及其在海水养殖废水处理中的用途
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及复合聚砜膜的制备方法及其在海水养殖废水处理中的用途。
背景技术
近年来，随着养殖业的迅猛发展，海水工厂化养殖在规模和数量上急剧增加。海水工厂化养殖废水若得不到有效处理后排放，必然会对邻近海域水体产生污染影响。目前，处理海水养殖废水的方法主要有物理法、化学法和生物法等，主要去除废水中的悬浮物(SS)、氨氮、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)等，以达到循环利用或排放的要求。针对海水养殖废水的特点，这些方法均存在一些不足。与传统的海水养殖废水处理方法相比，膜技术具有操作管理方便，效率高等优点，可弥补传统工艺处理海水养殖废水的不足，但膜技术应用中的膜污染问题影响了其推广应用。为减缓膜的污染，研究制备满足养殖废水处理的抗污染超滤膜并应用于养殖废水处理，具有广阔的应用前景。
聚砜是一种热塑性工程材料，它具有价廉易得、良好机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性及宽的pH使用范围等优点，聚砜膜具有优良的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于血液透析、海水淡化和水处理等领域。但是聚砜是一种高疏水性的聚合物材料，表面能比较低，聚砜膜的亲水性较差，对于蛋白和生物溶液的分离、纯化和浓缩，疏水性很容易引起蛋白在膜表面和孔内的吸附，造成渗透通量变小和膜污染问题，导致聚砜膜用于水体系的分离时，该分离膜易受污染，膜的性能和使用寿命受到影响。
因此，为了提高聚砜膜的分离效率、降低污染和提高膜通量，对聚砜膜的亲水化改性成为膜科学研究的主要内容之一。对膜亲水改性主要归纳为两大方面，及膜的本体改性和膜表面处理改性。如现有技术授权公告号为CN102512995B的中国发明专利公开了一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法，以聚砜制成基膜，50-100纳米粒径的碳酸钙粒子与磺化聚砜共混，通过溶液涂覆法在基膜上制成复合膜，上述复合聚砜膜可应用于纳滤，在纳滤中相同压力下水通量比现有纳滤膜更大，而截留能力与现有纳滤膜相同，使纳滤效率提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能增加膜孔径和通水量，限制多巴胺团聚和吸水对膜结构和机械性能的破坏，降低膜孔中有机物附着量，提升膜亲水性和截留率，降低膜孔通量衰减速率和膜阻力增大系数以提高耐污染性能，降低复合膜更换频率以节约处理成本的复合聚砜膜的制备方法，该复合聚砜膜用于海水养殖废水处理、海洋杀菌及赤潮防治等方面。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
复合聚砜膜的制备方法，包括，提供基膜，上述基膜为多巴胺原位聚合掺杂聚砜膜，上述基膜为半互穿式网络结构；以及，
在上述基膜表面交联壳聚糖铜配合物，得到复合聚砜膜，上述交联发生在脉冲电场环境中；
上述复合聚砜膜接触角为45°-80°，纯水通量为600-1250L/m2·h，截留率至少为90％。该复合聚砜膜的基膜结构限制了聚砜主链的移动，提高了复合膜的机械性能，增强复合膜的分离性能、耐污染性能和耐酸碱能力，延长膜的使用寿命，基膜上交联的壳聚糖铜配合物具有优异的杀菌作用和缓释能力，能将废水中细菌灭杀，具有长效杀菌作用和海洋赤潮治理作用，该复合膜用于养殖废水的处理中，可达到分离效果好、耐污染强度高、长效杀菌灭菌的有益效果，能增加废水处理量，降低废水处理成本，防治废水排放后海洋富营养化引起的赤潮现象。
对本发明而言，基膜通过以下方法获得：将聚砜溶于二甲基亚砜中，加入多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯，于60-80℃下搅拌反应8-12h，然后离心脱泡形成均一相的形成铸膜液，浇铸在50cm×50cm玻璃板上成膜后，浸入凝固浴中浸泡，再将膜取出用双蒸水洗涤至中性，于70-90℃下烘干18-24h即得。更优选地，聚砜和二甲基亚砜的料液比为1:8-10g/mL。在聚砜铸膜液中加入多巴胺和聚合助剂后，在成膜过程中，多巴胺分子中的邻苯二酚基团易被氧化生成多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，然后偶合形成交联键聚合，在发生微相分离时，聚砜从聚合的多巴胺分子间穿过形成交联，构建半互穿网络结构，以限制聚砜主链的移动，同时还引入了羟基、氨基等亲水基团以提高膜的含水量和亲水性能。
更优选地，多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯的添加量分别为聚砜重量的30-60％、0.2-1％和0.14-0.3％。亲水性的多巴胺和疏水性的聚砜在体系中存在界面相容性差的问题，多巴胺容易发生团聚，不能实现均匀分散并复合的目的，加入乙醇胺和茉莉酸甲酯能利用其两亲性，在多巴胺和聚砜间桥架链接，抑制多巴胺过度氧化聚合，使得基膜中亲水性基团保留量增加，亲水性增强，也避免了多巴胺团聚引起基膜结构存在缺陷进而导致基膜机械强度降低的问题，此外两种助剂桥架在多巴胺和聚砜中造成空间结构和位阻的变化，使得多巴胺和聚砜复合时结构中孔隙变大，膜孔径随之增加，有利于降低因废水中有机物大分子吸附并堵塞膜孔引起的膜孔通量衰减速率和膜阻力增大系数，进而提高膜的耐污染性能。
更优选地，浸泡用凝固浴浴液为30-40℃的氢氧化钾双蒸水溶液，浸泡每10-12h换一次浴液，浸泡时间为24-32h。凝固浴提供的碱性环境，能使体系中多余的未形成离子簇的多巴胺基团从膜上脱离下来，使得聚合物结构中通道得到疏通，通道连通性增加，有利于增大膜的初始通水量。
对本发明而言，壳聚糖铜配合物通过以下方法获得：取壳聚糖溶于去离子水中，调节pH为6-6.5，加入硫酸铜溶液，于30-35℃下反应2-3.5h后，过滤，清洗所得沉淀，即得。更优选地，壳聚糖为羧甲基壳聚糖。铜离子被海洋中藻类或微生物吸附后，通过影响藻类的生长代谢、抑制光合作用、使微生物原生质膜渗透性受到影响等方式起到杀藻灭菌的目的，壳聚糖与金属离子形成配合物能使得金属离子在海水中具有缓释性能，以此达到长效杀菌和防治赤潮的作用，将配合物交联在基膜上，既能增强废水处理中的杀菌灭藻性能，又能增加复合膜的亲水性能，提高复合膜的废水处理能力。
更优选地，硫酸铜溶液体积浓度为10-20％，壳聚糖与硫酸铜溶液的重量比为1:8-12。
对本发明而言，交联用脉冲电场的电场强度为15-35kV/cm，脉冲频率为1.0-2.0kHz，脉冲宽度为30.0μs，电场中交联体系的通过速率以液体计为30-50L/min。在电场作用下，铜离子能与多巴胺发生络合形成配合物，既能给复合膜提供更多荷电基团，增加膜结构内部离子传递通道的连通性，又能限制和避免多巴胺离子簇吸水导致分子链扩展从而对半互穿网络结构的破坏，另一方面，电场能促使多巴胺分子中氢键作用增强，氢键之间缔结使得分子排列更加紧密，致使复合膜的截留率上升。
更优选地，交联体系中壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为0.8-1.5:1，上述交联体系通过以下方法获得：将壳聚糖铜配合物悬浮于5-8倍量的灭菌海水中，然后将基膜浸泡其中预活化30-60min即得。
本发明另一方面还提供了上述的制备方法制得的复合聚砜膜的用途，即复合聚砜膜在海水养殖废水处理中的用途。复合聚砜膜在养殖废水处理中的用途。复合膜为纳滤膜，可广泛应用于各种膜处理过程，还包括在制药、食品加工、化工生产等领域的用途，用于养殖废水处理后，能去除废水中的悬浮物、氨氮、COD等，纳滤通量大和截留率高，耐酸碱能力强，增加了复合膜的处理效率，且膜表面抗污染耐污染，能在海水中抗生物附着，抑制微生物细菌生长，使用寿命延长，养殖废水处理成本降低。
对本发明而言，复合聚砜膜在海洋杀菌及赤潮防治中的用途。复合膜具有缓释性能，能平稳释放铜离子达到长效杀菌作用，克服了传统播撒杀菌剂造成的药效过短，以及局部水域杀菌剂浓度过高引起的生物不适等问题，同时可以用于防治赤潮，降低或避免对非赤潮生物生长以及生态环境产生的副作用。
本发明的有益效果为：
1)本发明中复合膜采用表面交联壳聚糖铜配合物的多巴胺原位聚合掺杂聚砜膜，有效增强复合膜的亲水性能、分离性能、耐污染性能和耐酸碱能力，复合膜的初始通水量大，截留率高，废水处理效率高和处理量大，降低处理成本，能去除废水中的悬浮物、氨氮、COD等，具有长效杀菌作用和海洋赤潮治理作用，废水经处理后水质良好，均达到第二类海水水质标准；
2)本发明基膜的制备方法能利用多巴胺聚合体限制聚砜主链移动以提高膜机械性能，抑制多巴胺过度氧化聚合引起基膜结构存在缺陷进而导致基膜机械强度降低的问题，增加膜孔径和内部离子传递通道的连通性，增大膜初始通水量，降低膜孔通量衰减速率和膜阻力增大系数，提高膜的耐污染性能；
3)本发明中在基膜表面交联壳聚糖铜配合物，能限制和避免多巴胺离子簇吸水导致分子链扩展从而对半互穿网络结构的破坏，提升复合膜截留率，降低膜孔中有机物附着量，延长复合膜使用寿命，降低复合膜更换频率，节约和降低废水处理成本；
4)本发明制备的复合膜能在海水中抗生物附着，抑制微生物细菌生长，可用于海水养殖废水处理，同时还可以用于海洋杀菌及赤潮防治，可以降低对海水的污染和海洋动物的不良影响，降低或避免对非赤潮生物生长以及生态环境产生的副作用。
本发明采用了上述技术方案提供复合聚砜膜的制备方法及其在海水养殖废水处理中的用途，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为复合聚砜膜表面的扫描电镜图；
图2为复合聚砜膜断面的扫描电镜图；
图3为复合聚砜膜的纯水通量及截留率测定结果示意图；
图4为复合聚砜膜的通量衰减曲线图；
图5为复合聚砜膜表面Cu2+在海水中缓释情况示意图。
附图标记说明：图1和图2中，A-实施例6，B-实施例2。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
复合聚砜膜的制备方法，包括，提供基膜，上述基膜为多巴胺原位聚合掺杂聚砜膜，上述基膜在为半互穿式网络结构；以及，在上述基膜上交联壳聚糖铜配合物，得到复合聚砜膜，上述交联发生在脉冲电场环境中。该复合聚砜膜的基膜结构限制了聚砜主链的移动，提高了复合膜的机械性能，增强复合膜的分离性能、耐污染性能和耐酸碱能力，延长膜的使用寿命，基膜上交联的壳聚糖铜配合物具有优异的杀菌作用和缓释能力，能将废水中细菌灭杀，具有长效杀菌作用和海洋赤潮治理作用，该复合膜用于养殖废水的处理中，可达到分离效果好、耐污染强度高、长效杀菌灭菌的有益效果，能增加废水处理量，降低废水处理成本，防治废水排放后海洋富营养化引起的赤潮现象。
基膜通过以下方法获得：将聚砜溶于二甲基亚砜中，加入多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯，于80℃下搅拌反应8.5h，然后离心脱泡形成均一相的形成铸膜液，浇铸在50cm×50cm玻璃板上成膜后，浸入凝固浴中浸泡，再将膜取出用双蒸水洗涤至中性，于90℃下烘干24h即得，上述聚砜和二甲基亚砜的料液比为1:8g/mL。在聚砜铸膜液中加入多巴胺和聚合助剂后，在成膜过程中，多巴胺分子中的邻苯二酚基团易被氧化生成多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，然后偶合形成交联键聚合，在发生微相分离时，聚砜从聚合的多巴胺分子间穿过形成交联，构建半互穿网络结构，以限制聚砜主链的移动，同时还引入了羟基、氨基等亲水基团以提高膜的含水量和亲水性能。
上述多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯的添加量分别为聚砜重量的55％、0.65％和0.25％。亲水性的多巴胺和疏水性的聚砜在体系中存在界面相容性差的问题，多巴胺容易发生团聚，不能实现均匀分散并复合的目的，加入乙醇胺和茉莉酸甲酯能利用其两亲性，在多巴胺和聚砜间桥架链接，抑制多巴胺过度氧化聚合，使得基膜中亲水性基团保留量增加，亲水性增强，也避免了多巴胺团聚引起基膜结构存在缺陷进而导致基膜机械强度降低的问题，此外两种助剂桥架在多巴胺和聚砜中造成空间结构和位阻的变化，使得多巴胺和聚砜复合时结构中孔隙变大，膜孔径随之增加，有利于降低因废水中有机物大分子吸附并堵塞膜孔引起的膜孔通量衰减速率和膜阻力增大系数，进而提高膜的耐污染性能。
上述浸泡用凝固浴浴液为30℃的氢氧化钾双蒸水溶液，浸泡每10h换一次浴液，浸泡时间为30h。凝固浴提供的碱性环境，能使体系中多余的未形成离子簇的多巴胺基团从膜上脱离下来，使得聚合物结构中通道得到疏通，通道连通性增加，有利于增大膜的初始通水量。
壳聚糖铜配合物通过以下方法获得：取壳聚糖溶于去离子水中，调节pH为6，加入硫酸铜溶液，于30℃下反应2.5h后，过滤，清洗所得沉淀，即得，上述壳聚糖为羧甲基壳聚糖，上述硫酸铜溶液体积浓度为15％，壳聚糖与硫酸铜溶液的重量比为1:8.5。铜离子被海洋中藻类或微生物吸附后，通过影响藻类的生长代谢、抑制光合作用、使微生物原生质膜渗透性受到影响等方式起到杀藻灭菌的目的，壳聚糖与金属离子形成配合物能使得金属离子在海水中具有缓释性能，以此达到长效杀菌和防治赤潮的作用，将配合物交联在基膜上，既能增强废水处理中的杀菌灭藻性能，又能增加复合膜的亲水性能，提高复合膜的废水处理能力。
交联用脉冲电场的电场强度为25kV/cm，脉冲频率为1.0kHz，脉冲宽度为30.0μs，电场中交联体系的通过速率以液体计为35L/min。在电场作用下，铜离子能与多巴胺发生络合形成配合物，既能给复合膜提供更多荷电基团，增加膜结构内部离子传递通道的连通性，又能限制和避免多巴胺离子簇吸水导致分子链扩展从而对半互穿网络结构的破坏，另一方面，电场能促使多巴胺分子中氢键作用增强，氢键之间缔结使得分子排列更加紧密，致使复合膜的截留率上升。
交联体系通过以下方法获得：将壳聚糖铜配合物悬浮于5倍量的灭菌海水中，然后将基膜浸泡其中预活化40min即得，上述壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为0.85:1。
在一些具体的实施方式中，乙醇胺的添加量为聚砜重量的0.2-1％，包括但不限于0.2％或0.21％或0.22％或0.23％…………或0.97％或0.98％或0.99％或1.0％；茉莉酸甲酯的添加量为聚砜重量的0.14-0.3％，包括但不限于0.14％或0.15％或0.16％或0.17％…………或0.27％或0.28％或0.29％或0.3％；壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为0.8-1.5:1，包括但不限于0.80:1或0.81:1或0.82:1或0.83:1…………或1.47:1或1.48:1或1.49:1或1.5:1。
实施例2：
复合聚砜膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)以料液比为1:9g/mL将聚砜溶于二甲基亚砜中，加入分别为聚砜重量57％、0.33％和0.17％的多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯，于75℃下搅拌反应9h，然后离心脱泡形成均一相的形成铸膜液，浇铸在50cm×50cm玻璃板上成膜后，浸入35℃的氢氧化钾双蒸水溶液凝固浴中浸泡28h，每10h换一次浴液，再将膜取出用双蒸水洗涤至中性，于80℃下烘干20h，即得基膜；
2)取羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，调节pH为6.3，加入体积浓度为17.5％的硫酸铜溶液，于35℃下反应3h后，过滤，清洗所得沉淀，即得壳聚糖铜配合物，上述壳聚糖与硫酸铜溶液的重量比为1:8.5；
3)将壳聚糖铜配合物悬浮于6倍量的灭菌海水中，然后将基膜浸泡其中预活化45min，即得交联体系，上述壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为1.15:1；
4)将交联体系以液体计为45L/min的速率通过电场强度为30kV/cm、脉冲频率为1.0kHz、脉冲宽度为30.0μs的脉冲电场，取出膜并烘干，即得复合聚砜膜。
实施例3：
本实施例与实施例2的不同之处具体在于：
步骤3)将壳聚糖铜配合物悬浮于5-8倍量的灭菌海水中，然后将基膜浸泡其中预活化30-60min，即得交联体系，上述壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为1.15:1，上述灭菌海水中含有0.06mM的6-氨基己酸和0.04mM的醚菌酯，6-氨基己酸和醚菌酯协同作用，通过自身渗透及电场环境下膜的內吸作用，聚集在膜孔内部，能进一步增加了膜的截留率，同时在长期废水处理中复合膜的膜孔容易吸附细菌及大分子有机物，导致膜的通水量和处理效率降低，需要更换复合膜以保证有效处理量，6-氨基己酸和醚菌酯能与膜孔内亲水基团缔结氢键，使得亲水基团对有机物的吸附能力降低，有机物的附着量下降，进而延长复合膜使用寿命，降低复合膜更换频率，节约和降低废水处理成本；
其他步骤与实施例2中一致，制得复合聚砜膜。
实施例4：
本实施例与实施例2的不同之处具体在于：
步骤1)中制备基膜时，未使用乙醇胺和茉莉酸甲酯，而是添加了聚砜重量分别为0.33％和0.17％的高碘酸钠和聚吡咯酮参与反应；
其他步骤与实施例2中一致，制得复合聚砜膜。
实施例5：
本实施例与实施例2的不同之处具体在于：
步骤4)中未使用脉冲电场进行交联，具体交联步骤为：向交联体系中加入重量占比为3.5wt％的戊二醛，于45℃下震荡反应3h，取出膜并烘干，即得复合聚砜膜；
其他步骤与实施例2中一致，制得复合聚砜膜。
实施例6：
本实施例与实施例2的不同之处具体在于：
步骤1)中制备基膜时，未使用乙醇胺和茉莉酸甲酯，而是添加了聚砜重量分别为0.33％和0.17％的高碘酸钠和聚吡咯酮参与反应；
步骤4)中未使用脉冲电场进行交联，具体交联步骤为：向交联体系中加入重量占比为3.5wt％的戊二醛，于45℃下震荡反应3h，取出膜并烘干，即得复合聚砜膜；
其他步骤与实施例2中一致，制得复合聚砜膜。
试验例1：
复合聚砜膜的扫描电镜图
试验样品：实施例2和实施例6所制复合聚砜膜。
试验方法：将制备的复合膜放入烘箱中干燥24小时，将干燥好的膜用镊子放入液氨中冷冻脆断，获得平整的断面待测，将脆断过的膜固定在样品台上真空喷金，用Jeol S-4800型扫描电子显微镜观察复合膜的表面及断面。其结果如附图1、2所示。
图1为复合聚砜膜表面的扫描电镜图，图2为复合聚砜膜断面的扫描电镜图，其中A-实施例6，B-实施例2。
由图中可知，实施例6所制复合膜存在一些指状孔、较致密的海绵状结构，这种结构会导致纯水通量较低，而实施例2所制复合膜具有指状结构，但膜孔较大，孔径分布均匀，使得复合膜的纯水通量增大；说明基膜制备中聚合助剂的改变和交联条件的变化，对复合膜结构及纯水通量等性能有显著的影响，而实施例2所制复合膜显然更适用于海水养殖废水的处理。
试验例2：
复合聚砜膜纯水通量及截留率的测定
试验样品：实施例2、3、4、5、6所制复合聚砜膜。
试验方法：1、纯水通量的测定：将复合膜片固定在过滤容器上，在25℃、0.1PMa压力下，先运行10min，排出仪器中的气泡，开始测量纯水通量，每20min测量透过膜片的纯水体积，对膜的纯水通量J(L/m2·h)计算，如公式所示：
Figure BDA0002098506770000091
其中J----膜的纯水通量(L/m2·h)，V----t时间内透过膜的纯水体积(L)，A----有效接触膜面积(m2)，t----获得V体积纯水体积所需的时间(h)；
2、截留率的测定：配制0.3g/L的NaOH溶液，将1.0g的牛血清蛋白(BSA)溶解在NaOH溶液中，配成1.0g/L的BSA溶液，将膜剪成适当大小的膜片固定在过滤容器上，预压一定时间后，在入口采集一定量原液，在出口取得超滤液，用紫外-可见分光光度计波长280nm分别测定原液及超滤液的吸光度，如公式所示：
Figure BDA0002098506770000101
其中：Re----蛋白截留率(％)；Ea----牛血清蛋白原液吸光度；Eb----牛血清蛋白超滤液吸光度。结果如附图3所示。
图3为复合聚砜膜的纯水通量及截留率测定结果。
由图可知，实施例2纯水通量最高达到了1237.4L/m2·h，截留率达到了94.8％；实施例3的截留率最高达到95.3％，但通水量相较实施例2降低了，是由于6-氨基己酸和醚菌酯聚集在膜孔内部，一定程度上缩小了膜孔径，使得其通水量有所下降；实施例4、5和6相较实施例2和3而言，通水量显著降低，是由于聚合助剂和交联条件的改变，使得膜内结构存在缺陷，影响了膜的通水量；实施例4相较实施例5和6而言，其截留率较高，说明脉冲电场环境有利于提升复合膜的截留率。
试验例3：
复合聚砜膜耐污染性能的测定
试验样品：实施例2、3、4所制复合聚砜膜。
试验方法：1、通量衰减测定：将适当大小的膜片固定在过滤容器上，运行10min后开始测量20min内的纯水通量，然后将进水口换成BSA溶液，测定膜片20min内的通量；将膜片取出，用去离子水反复冲洗，然后重新安装到过滤容器上，20min后得出第二个通量数据，重复以上步骤，直到数据基本稳定。
2、阻力增大系数：将膜片固定在过滤容器上，先运行10min排出装置中的气泡，开始测量30min内滤过的纯水通量，计算出纯水通量J1；将入水口的纯水换成BSA溶液，运行30min。将膜片无损伤取出，反复冲洗后再安装上，将入水口换成纯水，对其进行纯水通量测定，计算出纯水通量J2。膜的阻力增大系数m计算公式为：
Figure BDA0002098506770000102
其中：m----阻力增大系数，J1----纯水通量(L)，J2----污染后纯水通量(L)。结果如附图4、表1所示。
图4为复合聚砜膜的通量衰减曲线图。由图可知，实施例4相较而言初始通量小，40min后基本达到稳定，稳定值很小，说明其在较短时间内膜孔就被蛋白质大分子污染；实施例2初始通量最高，在60min以后才达到稳定，其达到稳定后通量值依然比实施例4高，说明复合膜孔径变大后，耐污染性能得到显著提高；实施例3初始通量较实施例2低，但在80min以后才达到稳定，其达到稳定后通量值依然比实施例2高，说明复合膜对蛋白质吸附能力降低，蛋白质的附着量下降，进而提高复合膜的耐污染性能。
表1复合聚砜膜膜阻力增大系数结果
J1 J2 膜阻力增大系数
实施例2 1237.4 789.3 1.57
实施例3 1184.6 832.6 1.42
实施例4 1045.8 406.1 2.58
由上表可知，实施例3的膜阻力增大系数最小，实施例4最大，而膜阻力增大系数越小，说明膜被污染后通量与污染前通量越接近，则耐污染能力越强，因而实施例3复合膜的耐污染性能最好。
试验例4：
复合聚砜膜亲水性测定
试验样品：实施例2、3、4、5、6所制复合聚砜膜。
试验方法：采用DSA100接触角测量仪对膜表面接触角进行测量，利用微量进样器滴20μL高纯水于膜表面，之后的操作顺序为抓拍液滴附着在膜表面的照片、选定基线、调整液滴外的轮廓、拟合外型曲线、计算得到接触角。每个膜样品随机测量六个点，取平均值。所得结果如表2所示。
表2复合聚砜膜的接触角测定结果
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
接触角 51.9 53.1 61.4 67.6 75.3
接触角越小说明该膜的亲水性越好。由上表可知，实施例3较实施例2接触角变大，是由于6-氨基己酸和醚菌酯聚集在膜孔内部与亲水基团缔结氢键，虽然降低了有机物附着量，但一定程度上使得亲水性有所下降；实施例4、5和6接触角变大，是由于聚合助剂和交联条件的改变，使得膜结构中多巴胺亲水基团过度团聚以及膜结构被破坏，使得复合膜的亲水性显著下降。
试验例5：
复合聚砜膜在海水中的缓释性能测定
试验样品：实施例2所制复合聚砜膜。
试验方法：将适当大小的膜片固定在过滤片上，置于200mL海水中，25℃恒温匀度磁力搅拌，每隔一段时间，取5mL样品，溶液以空白补足，测定样品中铜含量，并计算溶液中铜的累计释放率，以ΔC＝Ci-C(i-1)来表示凝胶释放的平稳程度，其中Ci为第i次取样时Cu2+的浓度，具体结果如图5所示。
图5为复合聚砜膜表面Cu2+在海水中缓释情况示意图。由图可知，复合膜在海水中缓释30d的累积释放度为21.2％，且释放平稳，说明复合膜在海水中具有优异的缓释性能。
试验例6：
复合聚砜膜对海水养殖废水的处理
在某海水水产养殖基地，取相同的养殖废水，水样取回后静置放置24h，使泥沙和粪便等较大的颗粒充分沉淀，取出上层清液平均分组，分别用实施例2中所制基膜和复合膜进行处理，在0.15MPa条件下对废水进行错流过滤，然后对最终出水水质和膜使用情况进行检测，检测结果如下表3。
表3海水养殖废水处理后出水水质及膜损耗检测结果
处理前 基膜 复合膜
COD/mg·L<sup>-1</sup> 847 3.2 2.9
BOD/mg·L<sup>-1</sup> 542 2.9 2.7
氨氮/mg·L<sup>-1</sup> 65 0.35 0.3
SS/mg·L<sup>-1</sup> 1.3 0.08 0.01
大肠菌群数/个·mL<sup>-1</sup> 2475 172 153
通水量L/m<sup>2</sup>·h - 680.6 689.2
由上表可知，复合膜对养殖废水中的重要污染物去除效果优异，去除后的水质达到第二类海水水质标准，且复合膜在截留污染物的情况下，仍能保持高通水量，其满足用于处理海水养殖废水的要求，可以广泛应用到循环海水养殖废水的处理中。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：
提供基膜，所述基膜为多巴胺原位聚合掺杂聚砜膜，所述基膜为半互穿式网络结构；以及，
在所述基膜表面交联壳聚糖铜配合物，得到复合聚砜膜，所述交联发生在脉冲电场环境中；
所述复合聚砜膜接触角为45°-80°，纯水通量为600-1250L/m2·h，牛血清蛋白截留率至少为90%；
所述基膜通过以下方法获得：将聚砜溶于二甲基亚砜中，加入多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯，于60-80℃下搅拌反应8-12h，然后脱泡形成铸膜液，浇铸成膜后，浸入凝固浴中浸泡，再取出洗涤至中性，烘干即得；所述多巴胺、乙醇胺和茉莉酸甲酯的添加量分别为聚砜重量的30-60%、0.2-1%和0.14-0.3%；
所述交联用脉冲电场的电场强度为15-35kV/cm，脉冲频率为1.0-2.0kHz，脉冲宽度为30.0μs，电场中交联体系的通过速率以液体计为30-50L/min。
2.根据权利要求1所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述浸泡用凝固浴浴液为30-40℃的氢氧化钾双蒸水溶液，所述浸泡每10-12h换一次浴液，浸泡时间为24-32h。
3.根据权利要求1所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖铜配合物通过以下方法获得：取壳聚糖溶于去离子水中，调节pH为6-6.5，加入硫酸铜溶液，于30-35℃下反应2-3.5h后，过滤，清洗所得沉淀，即得。
4.根据权利要求3所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与硫酸铜溶液的重量比为1:8-12。
5.根据权利要求1所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述交联体系中壳聚糖铜配合物与基膜的重量比为0.8-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述交联体系通过以下方法获得：将壳聚糖铜配合物悬浮于灭菌海水中，然后将基膜浸泡其中预活化30-60min即得。
7.根据权利要求6所述的复合聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述灭菌海水中含有0.06mM的6-氨基己酸和0.04mM的醚菌酯。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的复合聚砜膜的用途，其特征在于：所述复合聚砜膜在海水养殖废水处理中的用途。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的复合聚砜膜的用途，其特征在于：所述复合聚砜膜在海洋杀菌及赤潮防治中的用途。
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