CN112939139A - 一种光催化膜反应器及污水处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化膜反应器及污水处理系统。所述光催化膜反应器包括：反应筒、膜组件、紫外线发射器和光催化微珠。能够在3.6h内实现了原位膜清洗，从而使跨膜压力（TMP）从30kpa降到5kpa。紫外光激发的TiO2产生的活性氧（ROS）不仅氧化了中空纤维膜表面的结垢，而且还淬灭了QS（细菌群体感应系统）的信号分子AHLs，从而最大限度地延缓了膜污染。紫外光间隙式照射（总运行时间的17%）条件下，膜污染速率减缓>7倍。且该光催化膜反应器能同时实现出水消毒。由于这些优点，光催化膜反应器以及含有光催化膜反应器的污水处理系统可以成为一种创新的、易于实施的策略，以防止QS发生在膜生物反应器中，并应用于中试装置/或实际规模的装置。
Description
技术领域
本发明涉及水、废水或污水的处理技术领域，特别涉及一种光催化膜反应器，以及含有该光催化膜反应器的污水处理系统。
背景技术
近年来，快速工业化和生活方式的变化，对全球范围内的水安全构成严重威胁，使废水回收成为必然。工业界和学术界在废水处理技术方面都取得了重大进展。在商业规模上探索和实施了各种治疗方案，其有效性和经济可行性不同。然而，膜生物反应器（MBR）技术由于其紧凑的设计、处理高容积负荷率的能力、低污泥产量和极好的出水质量而成为首选。厌氧膜生物反应器（AnMBR）是在商业化好氧膜生物反应器（AeMBR）基础上发展起来的一个新的研究方向。与AeMBR相比，AnMBR具有降解有害化合物、降低能源需求和更好的生物能源回收的能力。
另一方面，药物活性化合物（PhACs）、杀虫剂、激素和其他有害化合物在处理后的废水中的出现率不断增加，由于它们对水环境有害，已成为一个令人担忧的问题。这些新兴污染物很难通过传统的生物处理方法完全去除，但AnMBR由于其较长的固体停留时间（SRT）和特殊的微生物群落在去除这些新兴污染物方面显示出独特的优势。
然而，由于非理想有机、无机和胶体颗粒在膜孔上方和内部沉积而导致的膜污染问题，仍然是AnMBR技术大规模实际应用的一大挑战。膜污染恶化了AnMBR的性能，缩短了膜的使用寿命，因此由于与污染控制相关的高能耗和运行成本，限制了其在更大范围的应用。在各种污染类型中，由于生物饼的形成或微生物絮体在膜表面的沉积而引起的生物污染因其强烈的负面效应而备受关注。最近的研究表明，生物膜的形成是由细菌的通讯，即群体感应，通过不同的信号分子如酰基高丝氨酸内酯（AHLs）、自诱导剂-2（AI-2）和自诱导肽（AIP）来调节。这就迫切需要探索创新和经济的策略来控制生物污染，通过破坏信号分子从而抑制细菌定植来提高MBR技术的可接受性。这种策略，也被称为群体淬灭（QQ），在AeMBR中作为一种经济的措施得到了广泛的报道。对QQ固定化培养基的改性、固定化材料的配置、单个QQ菌株或菌群的实验室使用以及半中试规模的AeMBRs等等，均进行了广泛的研究。此外，单一菌株和兼性联合体被证明在生物污染控制或AnMBR系统中是有效的。尽管在QQ生物污染控制方面取得了重大进展，但无论是单个QQ菌株还是QQ菌群，都不能有效降解所有信号分子，因此生物膜形成的机制仍然有效。此外，由于各种因素（如剪切应力、有限营养素的竞争以及QS菌对QQ菌的逐渐优势）使固定化材料和QQ菌株都开始失去功能，因此基于细菌的QQ策略不适合反应器长期运行。
发明内容
本发明目的在于提供一种光催化膜反应器（PMR），以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为解决上述技术问题所采用的技术方案是提供一种光催化膜反应器，其包括：
反应筒，设有第一进气口和第一出水口，所述第一进气口处设有曝气头；
膜组件，固定安装于反应筒内，包括柱状的透光密闭容器，以及环绕所述透光密闭容器布置的若干根中空纤维膜，所述中空纤维膜的管腔与所述第一出水口连通；
紫外线发射器，安装于所述透光密闭容器内；
光催化微珠（p-QQ微珠），放置于所述反应筒内，所述p-QQ微珠固载有纳米TiO2粒子且表面具有直径为4~8µm的孔洞，平均密度0.38~0.45 g/cm3。该密度范围使得p-QQ微珠能在0.5~3L/min的空气喷射速率环境下保持悬浮状态。
根据本发明的一种具体的实施方式，至少具有以下有益效果：将纳米二氧化钛固定在适当的载体材料中制成p-QQ微珠，使其易于回收以及能够在大规模反应器中推广使用。此外，p-QQ微珠对目标污染物具有高吸附能力，有利于优先控制污染物带到纳米TiO2粒子附近进行降解。所述污染物包括能够实现群体感应的信号分子——酰基高丝氨酸内酯（AHLs），从而帮助PMR抵抗细菌生物膜污染的形成。
将中空纤维膜环绕紫外线发射器布置，同时令p-QQ微珠在曝气的环境下保持悬浮在膜组件附近接受紫外线发射器的照射。p-QQ微珠在间歇紫外线照射下可将细菌生物膜污染的时间延缓7倍。PMR通过上述结构改变实现光催化群体淬灭（光催化QQ）。
在本发明的一些实施方式中，所述中空纤维膜选自聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、聚酰亚胺中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜、醋酸纤维素中空纤维膜或聚醚砜酮中空纤维膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维膜的孔径为0.01~0.2µm，截留分子量为90~500kDa。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化微珠主要由8~12%聚砜类树脂、4~10%藻酸盐和8~15%的纳米TiO2粒子制成。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚砜类树脂选自聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光催化微珠经丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、n -甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的第二方面，提出了一种污水处理系统，其包括：
前述的光催化膜反应器，所述反应筒还设有第一进水口；
上流式厌氧污泥床（UASB），包括第二出水口，所述第二出水口与所述第一进水口连通。
根据本发明的一种具体的实施方式，至少具有以下有益效果：UASB是处理低浓度到高浓度废水的成熟技术，由于沼气产量高，处理高有机负荷的能力，因此是首选。在过去的几十年里，除了将UASB与其他处理技术耦合外，还对UASB进行了各种改进，以提高UASB的性能。但现存的技术中并未出现PMR与UASB相结合的污水处理系统。本发明提供的污水处理系统在UASB后连接PMR，可将出水COD降低到约15mg/L（去除率约99%），并在PMR中实现出水完全消毒，从而进一步提高了出水水质。
在本发明的一些实施方式中，所述污水处理系统还包括沼气收集袋，所述UASB设有第二出气口，所述第二出气口与所述沼气收集袋连通。
在本发明的一些实施方式中，所述污水处理系统还包括稳定箱，所述稳定箱位于PMR与UASB之间，分别与所述第二出水口和所述第一进水口连通。
在本发明的一些实施方式中，所述污水处理系统还包括出水泵和压力计，所述第一出水口与所述出水泵的入口连通，所述压力计位于所述第一出水口与所述出水泵之间。通过所述压力计监测中空纤维膜的跨膜压力（TMP）。当TMP达到30kpa时，可将中空纤维膜视为被污染。
本发明的第三方面，还提供了一种使用上述污水处理系统进行污水处理的方法包括：配置PMR与UASB的容积比例为（2~10）:1；所述上流式厌氧污泥床保持温度在37±0.9℃；PMR的曝气头的气流速度为0.5~3.0 L/min，紫外线发射器间歇发出光子通量约为8mw/cm2的紫外光；整个污水处理系统在水力停留时间7~11h的条件下，经过40~60天的驯化后达到稳定状态，并保持PMR的跨膜压力＜30kPa，即可实现持续、稳定的污水处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
PMR在3.6h内实现了原位膜清洗，从而使跨膜压力（TMP）从30kpa降到5kpa。紫外光激发的TiO2产生的活性氧（ROS）不仅氧化了中空纤维膜表面的结垢，而且还淬灭了QS（细菌群体感应系统）的信号分子AHLs，从而最大限度地延缓了膜污染。
在间歇紫外光照射下（约总操作时间的17%），本发明提供的污水处理系统在细菌生物膜污染控制方面的效率比现有的紫外光光解群体淬灭（光解QQ）系统（19.1±2.4dvs.2.7±1.0d）高7倍（19.1±2.4d vs.2.7±1.0d）。UASB中，每克化学需氧量（COD）的去除会产生0.30±0.05 L 甲烷（CH4）。
由于这些优点，PMR以及含有PMR的污水处理系统可以成为一种创新的、易于实施的策略，以防止QS发生在膜生物反应器中，并应用于中试装置/或实际规模的装置。
附图说明
图1是实施例1所述p-QQ微珠的形貌表征图；
图2是实施例2所述膜组件的立体视图；
图3是实施例3所述污水反应系统的结构示意图；
图4是实施例3中各阶段的TMP曲线和膜污染时间；
图5是实施例3中测得的空气喷射速率对细菌生物膜污染时间的影响柱状图；
图6是实施例3中实验膜组件的FTIR-ATR光谱图；
图7是实施例4中R3的TMP分布折线图；（a）为间歇（15:75）紫外光，（b）为原位光解和光催化清洗膜组件；
图8是实施例4中原位光催化膜清洗的TMP折线图；
图9是膜污染和细菌状态；实验结束时从（a）常规，R1；（d）光解QQ，R2；和（g）光催化QQ，R3拍摄的膜组件的数字照片；（b，c）R1；（e，f）R2；和（h，i）R3是附着在膜上的生物膜的CLSM和SEM图像；
图10是紫外光（15 W）照射下，以10 g/L的等效催化剂剂量降解信号分子（AHL）折线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，p-QQ微珠的制备
由10%聚砜（PSF）、6%海藻酸钠（Alg）和12%的纳米TiO2粒子组成的聚合物复合材料，并对其进行了进一步的改性以改善光催化降解能力。在典型的改性过程中，将p-QQ微珠在丙酮中轻轻搅拌几分钟，然后依次用丙酮、乙醇和超纯水（UP）冲洗。
制得的p-QQ微珠如图1所示，图中（a）展示p-QQ微珠为球形，图中（b）展示p-QQ微珠平均直径为3.0mm，平均密度0.38~0.45 g/cm3。根据测量可知p-QQ微珠在较低的空气喷射速率（约0.5l/min）下（相当于0.63L空气/(L水*min)）可以保持悬浮状态。图中（c）为p-QQ微珠的SPM三维图像，表面纳米级粗糙度Ra=45 nm。图中（d）展示了p-QQ微珠的外壁均匀分布有孔径2~6µm的微孔。
实施例2，膜组件的制备与表征
以丙烯酸制成可容纳紫外线发射器的透明密闭容器。透明密闭容器的外侧套接有定位环A和定位环B。聚偏氟乙烯中空纤维膜的两端分别插入定位环A和定位环B之中。定位环A将聚偏氟乙烯中空纤维膜的一端封闭；定位环B留有导管，使得聚偏氟乙烯中空纤维膜的一端通过导管可与反应筒的第一出水口连通。制得的膜组件如图2所示，包括35根20cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜，总有效表面积为396cm2。完整规格见表1。在每个研究阶段使用一个新的膜组件，而在用次氯酸钠溶液（2%）进行化学清洗1小时后，使用相同的膜组件进行复制。
实施例3，污水处理系统的设计和运行
污水反应系统的结构示意图如图3所示。污水存于进水箱001中，经过蠕动泵002和阀门003送入UASB 007中。该UASB 007的容积为3L，外侧表面设有水浴加热层005，水浴加热层005由温控储液罐004提供传热介质。所述UASB 007内设有温度传感器006。UASB 007的底部设有第二出气口，并通过第二出气口与沼气收集袋008连通。从UASB 007流出的液体先进入稳定箱009暂存，再分别进入三个相同的、工作容积为0.8L的PMR 012。气泵010为每个PMR12中的曝气头供气，用于曝气和连续混合。曝气头位于膜组件下方。使用蠕动泵按所需流速将出水送入每个PMR 012，并使用另一个蠕动泵作为出水泵从每个PMR 012中吸出出水。在PMR 012和出水泵之间安装了一个压力计011来监测跨膜压力（TMP）。当TMP达到30kpa时，中空纤维膜被视为污染。采用15w、光子通量为8mw/cm2、发射波长为252nm的紫外线发射器来分别进行PMRs的紫外光解试验和光催化试验。进行光催化试验时，PMR 12内放置有p-QQ微珠。
试运行条件如表2所示。
表中：#表明膜未被污染或由于光解/光催化过程而损坏；“/”表示未使用反应器；（Fisher试验，α=0.05）。
第3阶段，在15 LMH的操作流量下，评估了p-QQ微珠和空气喷射速率的影响。在第4阶段分析连续紫外线照射，而在第5和第6阶段（通量25 LMH）评估间歇光解和光催化对细菌生物膜和反应器整体性能的影响。在每一阶段之后，被污染的膜组件都被换上一个新的，然后用清水冲洗反应器，用于下一阶段的操作。这样做是为了避免前一阶段的任何变化对下一阶段的影响，以便对每个阶段进行公平的比较。进行重复PMR运行以检查膜污染行为的再现性。同时，在每个阶段进行多次采样，以检查变化和处理效率。
图4和表3显示了三个PMR的TMP曲线和平均污染时间。在第1阶段，以常规模式（既没有光解也没有光催化）运行的所有三个PMR的TMP累积曲线没有显著变化（图4a）。所有三个反应器达到30 kPa的TMP的平均时间约为5.8±0.8 d（n=9）。统计分析表明，三个反应器的膜污染时间没有显著差异（p>0.05），证实了三个相同PMR的相同污垢模式（图4a和表3）。在第2阶段，评估了膜污染对通量变化（5~25 LMH）的响应。如预期，增加通量对膜污染时间有显著影响（p<0.05）。在流量为25、15和5 LMH时，平均膜污染时间分别为2.6、6.1和17.1 d（图4b~c）。
*显示从研究期开始（包括适应期）到结束的数值。
为确定在没有紫外光的情况下有、无p-QQ微珠的空气喷射速率对细菌生物膜的影响程度。因此，在研究的第3阶段，评估了空气喷射速率和p-QQ微珠的存在对细菌生物膜的影响。当空气喷射速率（无p-QQ珠和UV）从1.5 L/min（第2阶段；R2）增加到3.0 L/min（第3阶段；R1）时，观察到细菌生物膜的显著延迟18%（p=0.026）（图5和表2）。值得注意的是，在低（p=0.002）和高（p=0.006）空气喷射速率下，p-QQ微珠（无紫外线）对膜污染延迟的影响分别为39%和25%。然而，在存在p-QQ珠的情况下，空气喷射速率（第3阶段；R2和R3）对细菌生物膜污染时间没有显著影响（p=0.134）（图5和表2）。这意味着p-QQ微珠可以对膜施加足够的剪切应力（物理冲击），从而延缓膜污染，即使在温和的曝气条件下也是如此。与第一阶段运行的传统PMR（5.52±0.55d）相比，p-QQ微珠的加入使细菌生物膜污染时间（9.01±0.35d）增加了39%。
为了评估紫外线照射的效果，设计了第4和第5阶段并进行了实验，将紫外线从连续模式更改为开/关模式（图4g，h）。可以看出，R1（常规）在2.8d内受到污染，而R2（光解-只有UV）和R3（光催化-UV和p-QQ小球）的TMP即使在运行20天后也没有上升超过3 kPa，这意味着这两个反应器中的膜污染已经显著延迟。这表明只有在紫外线存在的情况下，才有足够的光子产生活性氧（ROS）来降解EPS并杀死R2内的细菌。然后决定在第5阶段（开:关=15:30分钟）将紫外线从连续照射切换到间歇模式，以减少能耗。在间歇紫外线照射（15 min，30min）下，在18.1±1.2 d的时间内，R2光解QQ（仅紫外线）受到污染。同时，R3（光催化QQ）即使在运行63d后，TMP也没有发生任何变化，这表明它是一种非常有效的膜污染控制方法。
此时，关闭紫外线灯，检查薄膜是否完好。TMP的急剧增加与对照实验一样，证实了它们的完整性。然后取出膜进行目视检查和FTIR分析，以进一步检查膜成分的结构变化。目视检查没有发现任何明显的膜损伤，但是，FTIR分析显示特征峰有显著差异（图6）。图中Exposed表示膜表面暴露在紫外线下；Shielded表示膜表面被紫外线屏蔽。在1715cm-1处出现一个显著的峰值，对应于C=O，这表明由于p-QQ微珠在紫外光辅助光催化过程中产生的ROS，PVDF膜发生了分子变化。重要的是，当紫外线被安装在膜组件内部时，与外部相比，该峰值在膜纤维的内侧（面向紫外光的一侧）得到增强。值得注意的是，红外线辐射可能穿透了覆盖在内部之上的聚偏氟乙烯中空纤维膜的上表面。聚偏氟乙烯在886、1176和1402cm-1附近的特征峰在R3中大大减少。R1和R2的FTIR光谱变化不大。研究表明，原位高级氧化法（即臭氧氧化）与膜生物反应器（MBR）耦合可降解聚合物膜，因为过程中会产生ROS，从而降低聚合物膜的使用寿命。因此，必须仔细调整紫外线照射的间歇，尤其是p-QQ珠子存在的情况下，以避免严重的膜损伤。
在第6阶段，紫外线照射进一步减少，变为15分钟开和75分钟关。与对照组（R1）和光解QQ（R2）相比，用这种间歇式UV光催化，R3的TMP生成速率显著减慢（>7倍）。R3的TMP达到30kpa的操作时间为19.1d，R2为2.7d，与R1相似（p=0.995）。这表明，连续或高照射时间的间歇紫外线照射可减轻膜污染，而短时间紫外线照射不能减少膜污染，因为细菌在较高的紫外线照射下无法生长。这也可能是因为微生物的QS只有在信号分子浓度达到临界水平时才会发生。另一方面，使用p-QQ微珠（R3）的光催化QQ即使在较短时间的紫外光照射下（约占总操作时间的17%）也能有效地减轻膜污染。
实施例4，光催化QQ的批量试验
根据先前的研究，对促进生物膜形成的细菌信号分子酰基高丝氨酸内酯（AHL）的光催化降解进行了研究。将含有六个QS信号分子（C6-HSL、C8-HSL、C12-HSL、3OC6-HSL、3OC8-HSL和3OC12-HSL）的溶液（50 mL）转移到硼硅酸盐培养皿中。加入约50个p-QQ微珠，在连续振动条件下暴露于紫外线（15w）下一定时间。取样并通过0.22μm注射器过滤器过滤，AHL浓度通过LC/MS/MS（LCMS-TSQ-182 Endura，Thermo Fisher，China）测定。同时进行了无紫外线照射的对照试验。进行重复或三次试验以确保其重复性。
利用扫描电子显微镜（SEM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、热重分析（TGA）和扫描探针显微镜（SPM）对p-QQ微球进行了表征。采用激光衍射粒度分析仪（LS-609，OMEC，China）测定了微生物絮体的粒径分布。测定了可逆和不可逆污染以及各种类型的膜阻力，包括总阻力（Rt）、滤饼层阻力（Rc）、孔阻塞阻力（Rp）和膜阻力（Rm）。当膜受到污染时，使用新的刀片从中间切下一小块被污染的膜，用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，GeminiSEM 300 Zeiss，Germany）进行表面和横截面形貌分析。同样，对原始膜的横截面进行了分析和比较。此外，在第6阶段实验运行后2小时内，使用蔡司LSM 800 Airyscan共焦激光扫描显微镜（ZEN 2.3软件，德国卡尔蔡司）（CLSM）进行扫描。然后将膜从反应器中取出，用清水冲洗。然后，用新刀片切割一段纤维，用荧光染料（SYTO9和碘化丙啶；BacLightTM生存试剂盒，美国英维特罗根）染色后进行分析。利用COMSTAT2软件从CLSM获得的三维叠加图像计算生物量（BV）。
采用标准方法测定COD、总溶解固体（TDS）和混合液悬浮物（MLSS）。使用Biogas5000气体分析仪（Geotech，英国）测量沼气成分。从PMR中提取上清液样本，并通过0.22µm注射器过滤器过滤，以通过LC/MS/MS（LCMS TSQ Endura，中国赛默飞世尔）测定AHL。使用Origin 9.0（Originlab Corporation，Inc.）进行统计分析。
用出水样品检测PMRs的消毒效果。每个样品被连续稀释（10倍），并在营养琼脂平板上进行菌落形成单位（CFU）计数。
离线清洗PMR是一个困难和耗时的过程，这也增加了额外的成本。为了彻底清洁，需要通过物理或化学方法将膜组件从反应器中取出，从而中断运行过程。我们观察到PMR（R3）在第6阶段的TMP图显示出锯齿状，显示出对膜的清洁效果（图7a）。
对p-QQ微珠的光催化清洗性能进行了单独的实验研究。两个PMR反应器（光解反应器和光催化反应器）在相同的条件下运行，无紫外线照射，当TMP达到30kpa时，打开紫外光灯。由于p-QQ微珠和UV的联合作用，TMP急剧下降，光催化3.6h后TMP达到<5kpa。然而，光解只能在操作50h后将TMP降低到9kpa（图7b）。这表明UV和p-QQ微珠在去除膜表面附着的生物量和降解有机污染物方面具有协同作用，从而免除了离线清洗的需要。与原始膜（3.2 kPa）相比，光催化清洗后TMP的轻微增加（4.5 kPa）表明存在轻微的孔隙堵塞，这在连续五次光催化膜清洗循环后逐渐将TMP增加到11 kPa（图8，TMP折线图说明了间歇光催化策略表现出膜清洗潜力）。尽管如此，这种原位光催化膜清洗仍然可以在需要外部化学或物理清洗之前进行多次循环，从而大大延长了生物反应器的不间断运行时间，降低了化学药剂成本。
为了确定主要膜污染的类型，在第6阶段测定了各种膜污染阻力，如表4所示。R1、R2和R3的总膜污染阻力（Rt）分别为10.19×1012m-1、8.71×1012m-1和4.89×1012m-1，表明光催化QQ（R3）比常规的（R1）膜阻力降低了约2倍。与R1和R2（Rc=约5.5×1012m-1）相比，R3（Rc=3.51×1012m-1）滤饼层的形成明显减少，但占总膜污染阻力的比例最高（约72%）。值得注意的是，与光解QQ（R2，Rp=2.59×1012m-1）和传统QQ（R1，Rp=4.04×1012m-1）相比，光催化QQ（R3，Rp=0.95×1012m-1）中的孔阻塞导致的膜污染阻力得到了很大缓解。这可能是由于有机小颗粒的完全矿化，从而堵塞了孔隙。溶质和EPS吸附在膜表面而不是孔隙上也有助于Rp的降低。
在括号内的数值表示其在膜污染阻力中的占比（%）。
据报道，PVDF膜在使用后，可逆污染是非常严重的。同时，膜表面滤饼层阻力的占比最大（R3）意味着光催化QQ中可逆污染的比例最大，可以通过简单的自来水物理清洗去除。此外，与R1和R2相比，光催化QQ的Rm降低了33%，突出了可过滤性的改善。这与最近的研究一致，表明在实施原位臭氧氧化后，总阻力降低了约1.4至2.5倍，可过滤性提高了12%。
与其他PMR相比，传统PMR的膜纤维上附着了大量的生物膜层，如数码照片、CLSM和SEM图像所示（图9）。图中的颜色代表；绿色：活细胞，红色：死亡细胞。数码照片清楚地显示了R3与R2和R1的清洁膜组件。与光解PMR（14.3 m3/m2）和光催化PMR（2.1m3/m2）相比，传统PMR（R1）具有最大的生物量积累（37.25m3/m2）。在R1的膜表面可以看到被EPS包围的完整的细菌团覆盖（图9b，c）。R2膜上生物量覆盖率较低，而R3（光催化QQ）膜上生物量则更低，表明p-QQ微珠对减轻生物污染有一定的效果。值得注意的是，在光催化或光解QQ中，死生物量（红色）占主导地位，而不是像传统的PMR中活生物量（绿色）占主导地位。这说明光催化QQ的膜污染结垢中大多数细菌都不能存活，说明了光催化QQ的消毒效果。
高分辨率SEM图像进一步证实了UV光催化QQ对生物膜生长的抑制作用。全新的PVDF膜显示了高孔隙率，而来自R1和R2的污染膜被颗粒和细菌团覆盖（图9c，f）。在被污染的R1膜上可以清楚地看到一层完整的凝胶层覆盖了所有的孔隙。在R2中观察到分散的细菌细胞，而在R3中保持了一个干净的膜表面。SEM和CLSM结果表明，UV光解可显著减轻膜污染，而QQ光催化几乎可以完全避免膜污染。
AHLs是生物膜形成的主要原因是群体感应自诱导因子。在实际的污水处理系统中，这种信号分子的微生物QQ是缓慢而困难的。因此，通过UV照射下降解6种常见AHL，对p-QQ微珠作为替代QQ技术的有效性进行了评估，如图10所示。紫外线照射45分钟后，几乎所有AHL的降解率都在95%以上，其中3OC12-AHL和C12-AHL分别在15分钟和30分钟后被完全去除，而3OC8-AHL和C8-AHL需要45分钟才能完全降解。一般来说，高碳（C8和C12）AHLs比小链（C6）AHLs降解速度更快，可能是因为C-C键数量在高碳AHL中更多，所以在光催化过程中产生的ROS攻击位点更多。重要的是，用于AHL降解的催化剂剂量（10 g/L）是实际防污实验中所用剂量（20 g/L）的一半。与最近关于光解QQ的报道相比，这些p-QQ小球的AHL降解效率似乎要高得多，在光解QQ中，与红球菌BH4对细菌群体淬灭作用相比，连续紫外辐射可延迟约13%的膜污染。这说明了p-QQ微珠光催化QQ的有效性，正如先前的报告中所强调的那样。
以PMRs出水为样本，我们也考察了光催化QQ的消毒效果。R1中的菌落在琼脂平板上，数量过多，无法计数，与R2和R3无法比较。然而，R3的样品在9倍稀释度下没有显示任何活菌落。其杀菌作用可归因于p-QQ微珠产生的ROS和252nm的紫外线杀菌作用。这种高效消毒能力可作为废水处理设施中废水后消毒的替代方法。总的来说，结果证实了光催化QQ可以作为一种有效且易于实施的膜污染控制和消毒策略。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种光催化膜反应器，其特征在于，包括：
反应筒，设有第一进气口和第一出水口，所述第一进气口处设有曝气头；
膜组件，固定安装于反应筒内，包括柱状的透光密闭容器，以及环绕所述透光密闭容器布置的若干根中空纤维膜，所述中空纤维膜的管腔与所述第一出水口连通；
紫外线发射器，安装于所述透光密闭容器内；
光催化微珠，放置于所述反应筒内，所述光催化微珠固载有纳米TiO2粒子且表面具有直径为4~8µm的孔洞，平均密度0.38~0.45 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的光催化膜反应器，其特征在于，所述中空纤维膜选自聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、聚酰亚胺中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜、醋酸纤维素中空纤维膜或聚醚砜酮中空纤维膜。
3.根据权利要求1或2所述的光催化膜反应器，其特征在于，所述中空纤维膜的孔径为0.01~0.2µm，截留分子量为90~500kDa。
4.根据权利要求1所述的光催化膜反应器，其特征在于，所述光催化微珠主要由8~12%聚砜类树脂、4~10%藻酸盐和8~15%的纳米TiO2粒子制成；优选地，所述聚砜类树脂选自聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种；优选地，所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的光催化膜反应器，其特征在于，所述光催化微珠经丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、n -甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
6.一种污水处理系统，其特征在于，包括：
如权利要求1至5任一项所述的光催化膜反应器，所述反应筒还设有第一进水口；
上流式厌氧污泥床，包括第二出水口，所述第二出水口与所述第一进水口连通。
7.根据权利要求6所述的污水处理系统，其特征在于，还包括沼气收集袋，所述上流式厌氧污泥床设有第二出气口，所述第二出气口与所述沼气收集袋连通。
8.根据权利要求6所述的污水处理系统，其特征在于，还包括稳定箱，所述稳定箱位于所述光催化膜反应器与所述上流式厌氧污泥床之间，分别与所述第二出水口和所述第一进水口连通。
9.根据权利要求6所述的污水处理系统，其特征在于，还包括出水泵和压力计，所述第一出水口与所述出水泵的入口连通，所述压力计位于所述第一出水口与所述出水泵之间。
10.一种污水处理方法，其特征在于，使用如权利要求6至9任一项所述的污水处理系统，配置所述光催化膜反应器与所述上流式厌氧污泥床的容积比例为（2~10）:1；
所述上流式厌氧污泥床保持温度在37±0.9℃；
所述光催化膜反应器的所述曝气头的气流速度为0.5~3.0 L/min，所述紫外线发射器间歇发出紫外光；
污水处理系统在水力停留时间7~11h的条件下，经过40~60天的驯化后达到稳定状态，并保持所述光催化膜反应器的跨膜压力＜30kPa。
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