CN115155336B - 光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。其制备方法包括以下步骤，A、以聚偏氟乙烯超滤膜为基材，将其置于光还原溶液表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，加盖密封，即为密闭反应体系；B、将密闭反应体系置于紫外光下照射20‑300min，二苯甲酮受紫外光激发裂解生成还原性自由基，将溶液中的银离子还原成单质态的AgNPs，并沉积于聚偏氟乙烯超滤膜上；C、清洗沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜上多余的反应溶液和未紧密负载的AgNPs，得成品。本发明制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有显著的抗菌耐污性能，可明显减轻生物污染、降低维护成本、延长使用寿命。

Description

光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，特别是一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术
科技的进步促进了膜分离技术的发展，经过多年的研究和探索，膜分离技术水平得到了有效提升，发展日渐趋于成熟和完善。尤其是最近几年，膜分离技术更是得到了各行各业的充分重视，被石油化工、医疗制药以及食品生产等基础行业广泛应用，另外，膜分离技术在一些高新行业如生物工程，环境工程，饮用水处理工程等领域也开始使用，并且具有突出表现。过滤是一种简单高效无二次污染的分离技术，几十年来，过滤技术广泛应用于含污废水的净化工艺中。水体中固体颗粒、胶体、有机物、有害离子和细菌等都可以通过过滤技术得到有效的去除。而水中丰富的有机物给微生物的生长创造了非常有利的环境，细菌、真菌等微生物在膜表面繁殖并形成生物膜，而必要的化学清洁程序会增加维护成本并缩短膜寿命。因此，探索一种具有抗菌耐污性能、可减轻生物污染、降低维护成本、延长使用寿命的过滤膜具有重要的技术意义。
发明内容
本发明的目的，在于提供了一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。本发明制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有显著的抗菌耐污性能，可明显减轻生物污染、降低维护成本、延长使用寿命。
本发明的技术方案：一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤，
A、以聚偏氟乙烯超滤膜为基材，将其置于光还原溶液表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，加盖密封，即为密闭反应体系，所述光还原溶液为含有硝酸银、二苯甲酮、聚乙烯亚胺的乙醇溶液，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为5～500mmol/L，二苯甲酮的浓度为5～500mmol/L，聚乙烯亚胺的浓度为0～50g/L；
B、将密闭反应体系置于紫外光下照射20～300min，二苯甲酮受紫外光激发裂解生成还原性自由基，将溶液中的银离子还原成单质态的AgNPs，并沉积于聚偏氟乙烯超滤膜上；
C、用乙醇溶液清洗沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜上多余的反应溶液和未紧密负载的AgNPs，得Ag/PVDF膜，即成品。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤A中，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为20mmol/L，二苯甲酮的浓度为20mmol/L。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤A中，所述光还原溶液中聚乙烯亚胺的浓度为20g/L。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤B中，所述紫外光的波长为320～380nm。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤B中，所述紫外光波长为365nm。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤A中，将所述密闭反应体系抽至负压-50～5KPa。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤A中，将所述密闭反应体系抽至负压-20KPa。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，所述步骤C为，用乙醇和水的体积比为1:1的溶液清洗沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜上多余的反应溶液和未紧密负载的AgNPs，得Ag/PVDF膜，即成品。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，所述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法为，将14～22wt%PVDF、2～10wt%PEG-400、余量DMAc配置成均相铸膜液，通过相转化法制备厚度为100～150μm的聚偏氟乙烯超滤膜。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，所述Ag/PVDF膜上还自组装有若干聚电解质双层，所述聚电解质双层的自组装包括以下步骤，
D、将Ag/PVDF膜在β-巯基乙胺MEA的乙醇溶液中浸泡8～24h，使Ag/PVDF膜上的AgNPs与β-巯基乙胺MEA中的巯基-SH键合完全，再将膜浸入0.1～5.0g/L的聚丙烯酸PAA水溶液中沉积5～60min，取出用纯水冲洗干净，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜；
E、将Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜浸入0.1～5.0g/L的聚乙烯亚胺PEI水溶液沉积5～60min，将沉积了一层带正电的聚乙烯亚胺PEI的膜取出用纯水冲洗干净，将其浸入带负电的0.1～5.0g/L的聚丙烯酸PAA水溶液沉积5～60min，通过静电引力将聚丙烯酸PAA吸附于膜上，使膜上的电荷转换为负电荷，取出用纯水冲洗干净，此时在膜上得到一个完整的聚电解质双层，重复上述循环，当循环次数为n时，膜上聚电解质双层数为n，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]n膜，即成品。 所述抗菌聚偏氟乙烯超滤膜自组装有聚电解质双层后，聚电解质双层均匀分布于膜表面，且赋予抗菌膜表面更好的平滑特性和亲水性，对腐殖酸的截留率高达100%，耐污性能较Ag/PVDF膜有显著提升，通量恢复率提升至95%以上，对大肠杆菌抑菌率高达99.9%。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，所述聚乙烯亚胺PEI水溶液的浓度为1.0g/L，所述聚丙烯酸PAA水溶液的浓度为1.0g/L。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，步骤E中，所述循环次数3。
一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜，所述抗菌聚偏氟乙烯超滤膜由上述的抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法制得。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜中，所述纳米银粒子AgNPs的负载量为10～300μg/cm2。
在上述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜中，所述纳米银粒子AgNPs的负载量为100μg/cm2。
与现有技术比较，本发明制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜中纳米银粒子均匀分布于膜表面和膜内部孔隙，且纳米银粒子尺寸均匀性好；纳米银粒子的负载对PVDF超滤膜不会产生破坏。相较于原始PVDF膜，纳米银粒子的负载显著提高了膜的抗菌耐污性，此外膜的亲水性、分离性能也有较大提高。所制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌的抑菌率为96.5%以上；在对含有机污染物模拟污水过滤时，有更优的通量恢复率；水接触角大幅降低；膜对牛血清蛋白截留率在95.9%以上。本发明制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜还具有较高的稳定性。本发明制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有显著的抗菌耐污性能，可明显减轻生物污染、降低维护成本、延长使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中光还原反应装置图（图中1是冷却水，2是高透光石英玻璃，3是分离膜样品；4是光还原溶液）；
图2为本发明实施例中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜不同负载量的膜表面光学图片；
图3为本发明实施例中不同光照时间制得的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的SEM形貌图，标尺为 200 nm；
图4为本发明实施例中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的纵向截面SEM形貌图；
图5为本发明实施例中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌圈光学图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。PVDF超滤膜1的制备。
以经预处理的PET纤维无纺布（厚度为0.15 mm）为基材。为了保证纤维束网中无异物堵塞和其他沉积物，故在制备PVDF膜前对PET基材进行预处理。将基体材料先置于4M的盐酸溶液中超声5min，用于去除可能残留的杂质，然后将其浸泡在丙酮溶液中超声清洗5min，用以去除表面油污，取出后用分别去离子水和酒精超声清洗，各15min。上述所有清洗过程完成后，均需用大量去离子水和酒精冲洗。最后将材料置于50℃烘箱中脱水备用。
PVDF超滤膜通过相转化法制备。将裁剪好的PET纤维无纺布放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为3M/min，设置刮刀与PET之间高度为100μm，然后将PVDF铸膜液（配方见表1）流延到PET基材上，等待刮膜机将PVDF铸膜液均匀的涂敷在PET基材上，再将涂敷PVDF铸膜液的PET纤维无纺布放入25℃水中，使涂覆的PVDF铸膜液凝胶、固化，得PVDF超滤膜。PVDF超滤膜用水浸泡12h以上后，用pH=9-10的10%次氯酸钠溶液浸泡12h，去除残留的溶剂、添加剂和制孔剂，用90℃的热水浸泡20min，以去除多余的次氯酸钠，随后将其置于50℃的烘箱烘干4h，取出裁剪为合适的尺寸备用。
表1 PVDF铸膜液中各试剂比例
试剂 比例
PVDF 16.00 wt%
PEG-400 4.00 wt%
DMAc 80.00 wt%
PVDF超滤膜2的制备。
以经预处理的PET纤维无纺布（厚度为0.15 mm）为基材。将裁剪好的PET纤维无纺布放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为3M/min，设置刮刀与PET之间高度为100μm，然后将PVDF铸膜液（配方见表2）流延到PET纤维无纺布上，等待刮膜机将PVDF铸膜液均匀的涂敷在PET基材上，再将涂敷铸膜液的PET纤维无纺布放入25℃水中浸泡12h以上，使涂覆的PVDF凝胶、固化。随后将制备完成的PVDF超滤膜置于50℃的烘箱烘干，取出裁剪为合适的尺寸备用。
表2 PVDF铸膜液中各试剂比例
试剂 比例
PVDF 18 wt%
DMAc 10 wt%
PEG400 72wt%
实施例2。光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，取按实施例1制得的聚偏氟乙烯超滤膜1 1片，将其置于含有硝酸银、二苯甲酮的乙醇溶液（即光还原溶液，其中硝酸银含量为5mmol/L，二苯甲酮含量为5mmol/L）表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，密封后进行光照，光源为50W、波长320nm的紫外LED光源，光照时间为20min，二苯甲酮在光照下生成的自由基将银离子还原为单质态银纳米粒子，并沉积在聚偏氟乙烯超滤膜表面及内部孔道中形成带有金属光泽的AgNPs层，最后将光照后的表面沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜放入乙醇与水的混合溶液（乙醇与水的体积比为2:1）中漂洗数次，得到最终制备的Ag/PVDF膜，即成品，将其保存于去离子水中。光还原反应装置如图1所示。
实施例3。光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，取按实施例1制得的聚偏氟乙烯超滤膜1 1片，将其置于含有硝酸银、聚乙烯亚胺、二苯甲酮的乙醇溶液（即光还原溶液，其中硝酸银含量为500mmol/L，聚乙烯亚胺含量为50 g/L，二苯甲酮含量为500mmol/L）表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，密封后用真空泵抽至反应器内部负压-20 kPa，进行光照，光源为50W、波长380nm的紫外LED光源，光照时间为300min，二苯甲酮在光照下生成的自由基将银离子还原为单质态银纳米粒子，并沉积在聚偏氟乙烯超滤膜表面及内部孔道中形成带有金属光泽的AgNPs层，最后将光照后的表面沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜放入乙醇与水的混合溶液（乙醇与水的体积比为1:2）中漂洗数次，得到最终制备的Ag/PVDF膜，即成品，将其保存于去离子水中。
实施例4。光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，取按实施例1制得的聚偏氟乙烯超滤膜1 1片，将其置于含有硝酸银、聚乙烯亚胺、二苯甲酮的乙醇溶液（即光还原溶液，其中硝酸银含量为20mmol/L，聚乙烯亚胺含量为20g/L，二苯甲酮含量为20mmol/L）表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，密封后进行光照，光源为50W、波长365nm的紫外LED光源，光照时间为120min，二苯甲酮在光照下生成的自由基将银离子还原为单质态银纳米粒子，并沉积在聚偏氟乙烯超滤膜表面及内部孔道中形成带有金属光泽的AgNPs层，最后将光照后的表面沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜放入乙醇与水的混合溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中漂洗数次，得到最终制备的Ag/PVDF膜，即成品，将其保存于去离子水中。
实施例5。
光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤，
取按实施例1制得的聚偏氟乙烯超滤膜2 1片，将其置于含有硝酸银、聚乙烯亚胺、二苯甲酮的乙醇溶液（即光还原溶液，其中硝酸银含量为20mmol/L，聚乙烯亚胺含量为20g/L，二苯甲酮含量为20mmol/L）表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，密封后进行光照，光源为50W、波长365nm的紫外LED光源，光照时间为120min，二苯甲酮在光照下生成的自由基将银离子还原为单质态银纳米粒子，并沉积在聚偏氟乙烯超滤膜表面及内部孔道中形成带有金属光泽的AgNPs层，最后将光照后的表面沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜放入乙醇与水的混合溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中漂洗数次，得到最终制备的Ag/PVDF膜，将其保存于去离子水中。
在Ag/PVDF膜上自组装聚电解质双层，包括以下步骤，
D、将制得的Ag/PVDF膜在1g/L的β-巯基乙胺MEA的乙醇溶液中浸泡12h，使Ag/PVDF膜上的AgNPs与β-巯基乙胺MEA中的巯基（-SH）键合完全，再将膜浸入1g/L的聚丙烯酸PAA水溶液中沉积30min，取出用纯水冲洗干净，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜；
E、将Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜浸入1g/L的聚乙烯亚胺PEI水溶液沉积30min，将沉积了一层带正电的聚乙烯亚胺PEI的膜取出用纯水冲洗干净，将其浸入带负电的1g/L的聚丙烯酸PAA水溶液沉积30min，通过静电引力将聚丙烯酸PAA吸附于膜上，使膜上的电荷转换为负电荷，取出用纯水冲洗干净，此时在膜上得到一个完整的聚电解质双层，重复上述循环，当循环次数为3时，膜上聚电解质双层数为3，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜，即成品。
实验例。
1、光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的宏观及微观形貌
用显微镜观察膜表面形貌，结果如图2所示。本发明中聚偏氟乙烯超滤膜负载了AgNPs后由白色转变为黄棕色并带有一定金属光泽，且随着光照时间的增加，膜上AgNPs的负载量也随之增加，膜的颜色和金属光泽逐渐加深。
用扫描电镜观察膜表面和纵向截面的微观结构，测量前，将膜样品裁剪为小块，正面朝上粘贴于附有导电胶的样品台上，测试截面的膜样品通过在液氮中浸泡冷却致脆，用镊子掰断后将断面用导电胶粘贴于样品台侧面，Ag/PVDF膜表面SEM形貌图如图3所示。其中A、B、C、D分别为光照时间T=0、20、120、300时制得的Ag/PVDF膜表面SEM形貌图。原始聚偏氟乙烯超滤膜表面相对光滑洁净，当负载AgNPs后，在Ag/PVDF膜上可以观察到粒径为30-80nm的纳米银呈颗粒状均匀分布在膜表面，且随着光照时间的增加，膜上负载的纳米银粒径也有所增加。Ag/PVDF膜纵向截面SEM形貌图如图4所示，其中A为整体图，B、C分别为A中标注处的显微图，可见AgNPs不仅沉积于膜表面，在膜层内部的海绵状组织中也有生长，且在纵向也分布均。
实施例5中Ag-MEA-[PEI/PAA]3的形貌分析显示，当经过自组装获得了一个聚电解质双层的沉积后，可以看到膜表面的孔隙被一个双层遮掩，但由于其厚度的限制，并不能完全的掩盖表面的AgNPs，可以看到一些微小的凸起。随着自组装的循环次数逐渐增加，膜上聚电解质双层数的增加导致膜表面的孔隙和AgNPs的掩蔽程度增加，膜表面的粗糙度逐渐降低，变得越来越平滑。并且可以从膜样品断面SEM形貌看到，当经过自组装后，聚电解质双层均匀的覆盖在膜表面，并将AgNPs完全的包覆，所形成的双层厚度在纳米尺度范围内。本发明实验例部分Ag-MEA-[PEI/PAA]3的相关性能测定以聚偏氟乙烯超滤膜2制得的Ag-MEA-[PEI/PAA]3为样品，以聚偏氟乙烯超滤膜1制得的Ag-MEA-[PEI/PAA]3的相关性能与其很接近，差别很小。
2、光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抗菌性能
采用抑菌圈法对膜样品抑菌性能进行定性评价，选取的试验菌种为大肠杆菌。将膜样品剪成直径为6 mm的圆片，用紫外灯照射有效过滤面30min灭菌。将活化后的大肠杆菌菌种，用LB肉汤液体培养基稀释其浓度至1×104-3×104CFU/mL。用灭菌后的移液枪移取100μL该菌液至制备好的无菌固体培养平板，用涂布玻璃棒将菌液均匀涂布于平板上。用灭菌镊子夹取待测样品，将有效过滤面朝下接触菌液，放置于培养皿中，37℃下培养24 h后，测量抑菌圈直径。
实施例4中Ag/PVDF膜的抑菌圈如图5所示，其中A为原始聚偏氟乙烯超滤膜样品，B为光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜样品，可以看出原始聚偏氟乙烯超滤膜未展现任何抗菌性，而本发明光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有优越的抗菌效果。实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌圈为3.6mm，实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌圈为7.4mm，实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌圈为9.3mm，实施例5中Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜的抑菌圈直径为7.4mm。
通过扫描电镜对膜表面大肠杆菌的形态观察发现，原始PVDF膜不具有抗菌性能，在大肠杆菌菌悬液培养24h后，表面粘附的大肠杆菌还保持着完整形态，细胞壁光滑且未受损。而Ag/PVDF和Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜上的大肠杆菌结构受到破坏，细胞壁破裂皱缩，细胞质泄出。
利用平板计数法测定抑菌率，选取的测试菌种为大肠杆菌。将膜样品裁剪为直径2cm的圆片，用紫外灯照射有效过滤面30min灭菌。取400μL浓度为2.5×105 -10×105CFU/mL的菌悬液滴加在无菌培养皿上，用无菌镊子将灭菌后的待测样品有效过滤面朝下平铺覆盖于菌悬液上，使菌悬液均匀接触待测膜样品。取一个培养皿不加膜样品进行相同操作作为空白对照。将培养皿放入恒温培养箱37℃培养2h后取出，分别用10mL的PBS洗脱膜样品和培养皿，洗脱液均匀混合。将洗脱液用PBS逐级稀释多次，制备10倍系列梯度稀释液。用灭菌后的移液枪分别移取100μL的洗脱液和各梯度稀释液至制备好的无菌固体培养平板，用涂布玻璃棒将其均匀涂布于平板上，于37℃下培养24h。取出培养好的培养皿进行菌落计数，待测样品菌落数记为NA，空白对照菌落数记为NB。待测样品的抗菌率K按照公式1计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
公式1
式中：KE.coli-大肠杆菌抗菌率，%；
NB-空白对照受试菌培养后的菌落数，CFU；
NA-待测样品与受试菌接触培养后的菌落数，CFU。
测得实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌率为96.8%，实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌率为97.2%，实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的抑菌率为98.6%，实施例5中Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜的抑菌率为99.9%。
3、光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水通量、润湿性、过滤通量及截留率
水通量测试：通过三联高压平板膜小试设备（型号为FlowMem0021-HP）测量抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水通量。测试液为超纯水，过滤方式为错流过滤，样品有效过滤面积为24cm2，过滤压力为0.2Mpa，循环流量为5LPM，测试温度为25±0.5℃。测试前将样品膜在0.25Mpa下预压30min以达到稳定通量，测试时接取一定体积V的产水并用秒表记录所需时间t。纯水通量Jw按照公式2计算，结果取3次平行实验的平均值：
Figure 344464DEST_PATH_IMAGE002
公式2
式中：J-样品的通量，L·m-2·h-1bar；
V-滤液透过量，L；
S-样品有效过滤面积，S=2.4×10-3m2；
P-过滤压力，P=2bar；
t-透过体积为V的滤液所需时间，h。
测得实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水通量为424L·m-2·h-1，实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水通量为356L·m-2·h-1，实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水通量为287L·m-2·h-1，于PVDF超滤膜1的水通量相比均有较大提高。
润湿性测试：采用水接触角（WCA）对样品润湿性能进行测试。水接触角越大，膜的亲水性越差，水接触角越小，膜的亲水性越好。将待测样品裁剪为2×2cm的正方形，用超纯水洗净，烘干。保证测试样品表面平整，将样品放置于接触角测量仪的工作台面上进行水接触角的测量，测量液为超纯水，每次测试的取液量为5μL。
测得实施例1中PVDF超滤膜1的水接触角为83.7°，实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水接触角为78.4°，实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水接触角为65.8°，实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的水接触角为58.2°，实施例5中Ag-MEA-[PEI/PAA]3的水接触角为19.55°。
过滤通量及截留率测试：其中Ag/PVDF膜以1g/L的牛血清白蛋白（BSA）水溶液为过滤性能测试溶液， Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜以50mg/L的腐殖酸（HA）水溶液为过滤性能测试溶液。先将待测样品置于三联高压平板膜小试设备内预压一定时间以达通量稳定，测试时接取一定体积V的产水并用秒表记录所需时间t。该测试过程中的操作压力为0.2MPa，测试温度为25±0.5℃，循环流量为5LPM。测定膜样品的过滤通量Jp按照公式2计算。
经分光光度法测定滤出液与进料液中相应的BSA或HA浓度，根据公式3计算Ag/PVDF膜及Ag-MEA-[PEI/PAA]3对目标污染物的截留率R，结果取三次平行实验的平均值。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
公式3
式中：R-膜样品对目标污染物的截留率，%；
Cp-滤出液中的污染物浓度，g/L；
Cf-进料液中的污染物浓度，g/L。
测得实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的过滤通量为43.4L·m-2·h-1，对BSA的截留率为95.3%；实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的过滤通量为80.3L·m-2·h-1，对BSA的截留率为93.8%；实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的过滤通量为146.87 L·m-2·h-1，对BSA的截留率为97.97%；实施例5中Ag-MEA-[PEI/PAA]3膜的过滤通量为30.5 L·m-2·h-1，对HA的截留率为99.4%。
4、光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的耐污性能
通过连续BSA或HA过滤循环测定膜样品的通量恢复率，记录在第一次循环过滤的纯水过滤时的平均水通量，当过滤液更换为0.5g/L的BSA溶液时，记录该过滤通量，计算此过程中通量衰减率DRt，对膜样品进行30min的反冲洗，继续进行纯水过滤，记录纯水通量，计算通量恢复率。以原始PVDF超滤膜为对照，对比抗菌聚偏氟乙烯超滤膜与PVDF超滤膜的通量恢复率FRR。
测得实施例1中PVDF超滤膜1的通量恢复率为54.02%，实施例2中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的通量恢复率为66.46%，实施例3中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的通量恢复率为68.67%，实施例4中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的通量恢复率为70.58%，实施例5中PVDF超滤膜2的通量恢复率为49.6%，光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的通量恢复率为60.15%。
5、光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的稳定性
抗菌膜样品上的银纳米粒子稳定性通过静态浸泡实验和动态过滤实验进行评价。静态浸泡实验具体实验步骤如下：将抗菌膜浸入1 L超纯水中保存7天，投加样品膜面积为24cm2，理论最大Ag累计释放量约为2.4mg/L。每隔24 h从浸泡液中取5ml试样计算浸泡液中Ag浓度。
为评估膜样品在过滤过程中稳定性，设计动态过滤实验以模拟实际使用过程。由于使用的过滤方式为错流过滤，水流的冲刷作用可能将负载的Ag纳米粒子释放进料液内，故在5、8、10L/min三种不同水流量下的测量滤液和料液中Ag浓度以评价抗菌聚偏氟乙烯超滤膜所负载的AgNPs的稳定性。具体实验步骤如下：将待测膜样品固定于三联高压平板膜小试设备上，以0.2Mpa为操作压力，测试温度为25±0.5℃，进行10次纯水循环过滤，在每次循环中，先排空料液罐内原始液体，加入1L纯水，运行设备30min，接取滤液测定其Ag浓度，再关闭设备静置30min后取适量料液罐内料液测量Ag浓度。
以实施例2-5中光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜为样品，测得，静态实验下，水中Ag的累计释放浓度均低于为0.047μg/mL，低于世界卫生组织（WHO）所设定的允许排放限值（0.1μg/mL）；动态实验下，运行10次，过滤液和料液罐内的Ag释放浓度依然均始终小于允许排放限值（0.1μg/mL）。表明本发明光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜具有很好的稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
A、以聚偏氟乙烯超滤膜为基材，将其置于光还原溶液表面，有效过滤面朝下接触溶液，使溶液充分润湿基材，加盖密封，即为密闭反应体系，所述光还原溶液为含有硝酸银、二苯甲酮、聚乙烯亚胺的乙醇溶液，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为5~500mmol/L，二苯甲酮的浓度为5~500mmol/L，聚乙烯亚胺的浓度为0~50g/L；
B、将密闭反应体系置于紫外光下照射20~300min，二苯甲酮受紫外光激发裂解生成还原性自由基，将溶液中的银离子还原成单质态的AgNPs，并沉积于聚偏氟乙烯超滤膜上；
C、用乙醇溶液清洗沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜上多余的反应溶液和未紧密负载的AgNPs，得Ag/PVDF膜；
所述Ag/PVDF膜上还自组装有若干聚电解质双层，所述聚电解质双层的自组装包括以下步骤，
D、将Ag/PVDF膜在β-巯基乙胺MEA的乙醇溶液中浸泡8-24h，使Ag/PVDF膜上的AgNPs与β-巯基乙胺MEA中的巯基-SH键合完全，再将膜浸入0.1-5.0g/L的聚丙烯酸PAA水溶液中沉积5-60min，取出用纯水冲洗干净，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜；
E、将Ag-MEA-[PEI/PAA]0.5膜浸入0.1-5.0g/L的聚乙烯亚胺PEI水溶液沉积5-60min，将沉积了一层带正电的聚乙烯亚胺PEI的膜取出用纯水冲洗干净，将其浸入带负电的0.1-5.0g/L的聚丙烯酸PAA水溶液沉积5-60min，通过静电引力将聚丙烯酸PAA吸附于膜上，使膜上的电荷转换为负电荷，取出用纯水冲洗干净，此时在膜上得到一个完整的聚电解质双层，重复上述循环，当循环次数为n时，膜上聚电解质双层数为n，得到Ag-MEA-[PEI/PAA]n膜，即成品。
2.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为20 mmol/L，二苯甲酮的浓度为20mmol/L。
3.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述光还原溶液中聚乙烯亚胺的浓度为20g/L。
4.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述紫外光的波长为320~380nm。
5.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C为，用乙醇和水的体积比为1:1的溶液清洗沉积AgNPs的聚偏氟乙烯超滤膜上多余的反应溶液和未紧密负载的AgNPs，得Ag/PVDF膜。
6.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤D、E中，所述聚乙烯亚胺PEI水溶液的浓度为1.0g/L，所述聚丙烯酸PAA水溶液的浓度为1.0g/L。
7.根据权利要求1所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述循环次数3。
8.一种光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述抗菌聚偏氟乙烯超滤膜由权利要求1-7中任一权利要求所述的抗菌聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的光还原沉积纳米银抗菌聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述纳米银粒子AgNPs的负载量为10~300μg/cm2。
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