CN115155341B - 一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法。制备方法包括以下步骤，A、以聚砜超滤膜为基材，清洗后置于制模框之间，干燥后将哌嗪溶液倒入制模框中，一定时间后倒出剩余溶液，风干，再除去残余溶液，将均苯三甲酰氯溶液倒入聚砜超滤膜表面，一定时间后将剩余溶液倒出，热处理，取出，得初生态纳滤膜，即A品；B、将A品浸泡于含硝酸银、二苯甲酮的光还原溶液中，充分浸润后取出放入反应器中，盖上透光板，将反应器密封，抽负压，得密闭反应体系；C、将密闭反应体系置于紫外光下辐照，银离子被自由基还原为银纳米粒子并沉积于A品中，即得。本发明制得的抗菌复合纳滤膜具有良好的耐污性能，可减缓渗透分离性能的衰退。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别是一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤（NF）是20 世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期也被称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。相较于其他膜分离技术，纳滤一般能够有效地截留二价及多价离子、分子量大于200 的有机小分子，并能使大部分一价盐透过，因而相比于反渗透，其具有更高的水通量及更低的操作压力，进而可以降低成本。目前，纳滤膜由于优异的特性，在众多领域有着广泛的应用，如饮用水中硝酸盐、砷和重金属离子等无机污染物的去除、水软化、海水脱盐以及废水处理等。但就当前现状而言，聚酰胺纳滤膜在应用过程中仍然存在膜易被污染、渗透分离性能易衰退的问题。所以改善该类纳滤膜的耐污性能，使其渗透分离性能衰退减缓具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的，在于提供了一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法。本发明制得的抗菌复合纳滤膜具有良好的耐污性能，可减缓渗透分离性能的衰退。
本发明的技术方案：一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤，
A、以聚砜超滤膜为基材，清洗干净后置于制模框之间，至聚砜超滤膜干燥后将哌嗪水溶液倒入制模框中，聚砜超滤膜与哌嗪水溶液接触5-30min后倒出剩余溶液，将聚砜超滤膜风干2-20min，再除去残余溶液，将均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入经哌嗪水溶液处理后的聚砜超滤膜表面，接触30-120s后将剩余溶液倒出，将聚砜超滤膜于50-80℃下热处理5-30min，取出，得初生态纳滤膜，即A品；
B、将A品浸泡于含有硝酸银、二苯甲酮的光还原溶液中，待光还原溶液充分浸润A品后取出A品放入反应器中，盖上透光板，将反应器密封，将反应器抽负压至10-20KPa，得密闭反应体系；
C、将密闭反应体系置于紫外光下辐照10-90min，银离子被二苯甲酮裂解产生的自由基还原为银纳米粒子并沉积于A品中，即得到抗菌复合纳滤膜。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤A中，所述哌嗪水溶液中哌嗪的浓度为0.1-2.0wt%，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.1-2.0wt%。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤A中，所述哌嗪水溶液中哌嗪的浓度为0.1wt%，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤A中，所述哌嗪水溶液与聚砜超滤膜的接触时间为15min，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液与聚砜超滤膜的接触时间为90s。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤B中，所述光还原溶液为含有硝酸银、二苯甲酮的乙醇溶液，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为1-100mM，二苯甲酮的浓度为1-100mM。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤B中，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为20mM，二苯甲酮的浓度为20mM。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤B中，所述A品于光还原溶液中浸泡的时间为0.5-1.5h。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤B中，所述A品于光还原溶液中浸泡的时间为1h。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤B中，将反应器抽负压至-20KPa。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤C中，将密闭反应体系置于紫外光下辐照90Min。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤C中，所述紫外光的波长为320-390nm。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，步骤C中，所述紫外光的波长为365nm。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，所述聚砜超滤膜的截留分子量为50000-70000，纯水通量为200-400 L•m-2•h-1。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，所述聚砜超滤膜的截留分子量为60000，纯水通量为300 L•m-2•h-1。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，所述聚砜超滤膜的制备方法为，将聚砜原料于真空条件下干燥去除水分，随后溶入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入聚乙二醇400作为添加剂， 于60-80℃下保温直至完全混合后真空脱泡，得铸膜液；以清洗干净的PET无纺布作为支撑层，将PET无纺布放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为1-3m/min，刮刀与无纺布之间的高度为80-150μm，将铸膜液缓慢倒在PET无纺布上，等待刮膜机将铸膜液均匀地涂覆PET无纺布上，后将涂覆有铸膜液材料的PET无纺布放入20-45℃下凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡以除去未溶的溶剂和添加剂，取出，得聚砜超滤膜。
在上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法中，所述聚砜超滤膜的制备方法为，将聚砜原料于真空条件下干燥去除水分，随后溶入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入聚乙二醇400作为添加剂， 于70℃下保温直至完全混合后真空脱泡，得铸膜液；以清洗干净的PET无纺布作为支撑层，将PET无纺布放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为3 m/min，刮刀与无纺布之间的高度为100μm，将铸膜液缓慢倒在PET无纺布上，等待刮膜机将铸膜液均匀地涂覆PET无纺布上，后将涂覆有铸膜液材料的PET无纺布放入25℃下凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡以除去未溶的溶剂和添加剂，取出，得聚砜超滤膜。
一种抗菌复合纳滤膜，所述抗菌复合纳滤膜由上述的抗菌复合纳滤膜的制备方法制得。
与现有技术比较，本发明界面聚合反应使聚砜超滤膜和聚酰胺膜复合，并在聚酰胺膜上沉积纳米银粒子，所述纳米银粒子均匀分布于聚酰胺层，且纳米银粒子的引入不破坏原复合膜的结构。本发明制得的抗菌复合纳滤膜亲水性和抗菌性显著提升，因而具有优良的耐污性能，可减缓渗透分离性能的衰退，其通量恢复率显著提高；其水接触角显著下降，对大肠杆菌的抑制率高达96%，通量恢复率可提升20%以上。所述抗菌复合纳滤膜的渗透性能也有显著提升，其水通量可提升近一倍，其对Na2SO4的截留率高于94%，且所沉积的纳米银粒子还具有较好的稳定性。本发明制得的抗菌复合纳滤膜具有良好的耐污性能，可减缓渗透分离性能的衰退。
附图说明
图1为本发明实施例中抗菌复合纳滤膜的制备方法示意图；
图2为本发明实施例中抗菌复合纳滤膜的SEM形貌图；
图3为本发明实施例中抗菌复合纳滤膜的EDS能谱分析图；
图4为本发明实施例中平板计数法测定时24h培养后抗菌复合纳滤膜的光学图片；
图5为本发明实施例中初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜表面大肠杆菌的SEM形貌图；
图6为本发明实施例中抗菌膜样品的抑菌圈光学图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。聚砜超滤膜的制备。
将聚砜材料（苏威udel P-3500 LCD MB7）置于真空干燥箱中烘干4 h以去除材料中的水分，随后溶入N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，加入聚乙二醇400（PEG400）作为添加剂，其中铸膜液配方如表1所示。70℃烘箱中保温直至其完全混合后真空脱泡，采用L-S相转化法制备聚砜膜。使用经预处理的PET无纺布（厚度为0.15mm）作为支撑层，将裁剪好的无纺布裁剪成合适大小，放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为3m/min，刮刀与无纺布之间的高度为100μm，将混合均匀的膜液缓慢匀速倒在PET无纺布上，等待刮膜机将膜液均匀地涂覆无纺布上，10s后将涂覆有铸膜液材料的PET无纺布放入25℃的凝固浴中凝固成膜（约5min），待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡24 h（定时换水），以除去未溶的溶剂和添加剂。将制得的膜片保存在纯水中以备测试。
表1 铸膜液配方
试剂 比例（%）
PSF 26
PEG400 10
DMAc 64
PET无纺布的预处理为：将PET无纺布先置于4M的盐酸溶液中超声5min，用于去除可能残留的杂质，然后将其浸泡在丙酮溶液中超声清洗5min，以去除表面油污，取出后用分别去离子水和酒精超声清洗15min。上述所有清洗过程完成后，均需用大量去离子水和酒精冲洗。最后将材料置于50℃烘箱中脱水备用。
实施例2。抗菌复合纳滤膜的制备方法
1）以实施例1制得的聚砜超滤膜为基材，超声清洗10min以除去可能存在的堵塞和其他沉积物，将清洗过后的膜片夹于两片制膜框（环氧树脂材质，内框规格：5cm×7.5cm，外框规格：10cm×12.5cm，框厚：4.5cm）之间，尽量选取底膜厚度均匀的部分，裁剪成制膜框大小（比外框小，比内框大，以确保装入制膜框中不漏液），晾干后将浓度为0.1wt%的PIP水溶液（水相）倒于制膜框中，使其与PSF底膜充分接触30min，沿制膜框一角小心倒出之后自然风干2min，残余溶液用滤纸吸干。再将浓度为0.1wt%的TMC正己烷溶液（油相）倒入上述经PIP水相溶液处理过后的膜表面，接触120s后小心倒出，放入80℃的烘箱中热处理5min后取出得到初生态纳滤膜（TFC膜）；
2）将制备好的初生态纳滤膜在含有硝酸银，光引发剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液（即光还原溶液，光还原溶液中硝酸银的浓度为1mM，二苯甲酮的浓度为1mM）中浸泡1.5h，使光还原溶液充分浸润膜片后取出膜片放入不锈钢反应器中，盖上高透光石英玻璃板，保证整个反应器的密封度，并使用蠕动泵抽负压至-10kPa，以去除反应器中存在的空气；
3）将2）中的反应体系置于波长为320nm的紫外LED光源下进行辐照90min，银离子被二苯甲酮裂解产生的自由基还原为银纳米粒子并沉积于初生态纳滤膜中，即得到沉积银纳米粒子的抗菌复合纳滤膜（TFC-Ag复合纳滤膜）。抗菌复合纳滤膜的制备过程如图1所示。
实施例3。抗菌复合纳滤膜的制备方法
1）以实施例1制得的聚砜超滤膜为基材，超声清洗10min以除去可能存在的堵塞和其他沉积物，将清洗过后的膜片夹于两片制膜框（环氧树脂材质，内框规格：5cm×7.5cm，外框规格：10cm×12.5 cm，框厚：4.5cm）之间，尽量选取底膜厚度均匀的部分，裁剪成制膜框大小（比外框小，比内框大，以确保装入制膜框中不漏液），晾干后将浓度为2wt%的PIP水溶液（水相）倒于制膜框中，使其与PSF底膜充分接触5min，沿制膜框一角小心倒出之后自然风干20min，残余溶液用滤纸吸干。再将浓度为2wt%的TMC正己烷溶液（油相）倒入上述经PIP水相溶液处理过后的膜表面，接触30s后小心倒出，放入50℃的烘箱中热处理30min后取出得到初生态纳滤膜（TFC膜）；
2）将制备好的初生态纳滤膜在含有硝酸银，光引发剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液（即光还原溶液，光还原溶液中硝酸银的浓度为100mM，二苯甲酮的浓度为100mM）中浸泡0.5h，使光还原溶液充分浸润膜片后取出膜片放入不锈钢反应器中，盖上高透光石英玻璃板，保证整个反应器的密封度，并使用蠕动泵抽负压至-20kPa，以去除反应器中存在的空气；
3）将2）中的反应体系置于波长为365nm的紫外LED光源下进行辐照10min，银离子被二苯甲酮裂解产生的自由基还原为银纳米粒子并沉积于初生态纳滤膜中，即得到沉积银纳米粒子的抗菌复合纳滤膜（TFC-Ag复合纳滤膜）。
实施例4。抗菌复合纳滤膜的制备方法
1）以实施例1制得的聚砜超滤膜为基材，超声清洗10min以除去可能存在的堵塞和其他沉积物，将清洗过后的膜片夹于两片制膜框（环氧树脂材质，内框规格：5cm×7.5cm，外框规格：10cm×12.5 cm，框厚：4.5cm）之间，尽量选取底膜厚度均匀的部分，裁剪成制膜框大小（比外框小，比内框大，以确保装入制膜框中不漏液），晾干后将浓度为0.1wt%的PIP水溶液（水相）倒于制膜框中，使其与PSF底膜充分接触15min，沿制膜框一角小心倒出之后自然风干10min，残余溶液用滤纸吸干。再将浓度为0.1wt%的TMC正己烷溶液（油相）倒入上述经PIP水相溶液处理过后的膜表面，接触90s后小心倒出，放入60℃的烘箱中热处理15min后取出得到初生态纳滤膜（TFC膜）；
2）将制备好的初生态纳滤膜在含有硝酸银，光引发剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液（即光还原溶液，光还原溶液中硝酸银的浓度为20mM，二苯甲酮的浓度为20mM）中浸泡1h，使光还原溶液充分浸润膜片后取出膜片放入不锈钢反应器中，盖上高透光石英玻璃板，保证整个反应器的密封度，并使用蠕动泵抽负压至-20kPa，以去除反应器中存在的空气；
3）将2）中的反应体系置于波长为365nm的紫外LED光源下进行辐照60min，银离子被二苯甲酮裂解产生的自由基还原为银纳米粒子并沉积于初生态纳滤膜中，即得到沉积银纳米粒子的抗菌复合纳滤膜（TFC-Ag复合纳滤膜）。
实验例。
1、抗菌复合纳滤膜的形貌分析
采用Zeiss Supra 55电子扫描显微镜来对、抗菌复合纳滤膜的表面以及断面进行表征。在制备样品时，保持样品洁净干燥，裁剪成小块后正面朝上粘贴于撕去复合膜表面的无纺布支撑层并使用液氮脆断，随后使用导电胶将样品粘贴于铝制样品台上。将样品台置于高真空蒸发器中，喷金抽真空后，再在10 kv的加速电压下对样品膜进行扫描观察。
以实施例4中相应膜为样品，结果如图2所示。图2中，a为原始的聚砜基膜，可以看到膜表面分布着均匀的膜孔；b为初生态纳滤膜，基膜表面的膜孔已被聚酰胺分离层完全覆盖住；c为TFC-Ag膜材料的表面电镜图，膜表面分布着还原形成的银纳米颗粒。d、e、f分别为聚砜超滤膜、TFC膜和TFC-Ag复合纳滤膜的断面电镜图。抗菌复合纳滤膜的EDS能谱图如图3所示。对于TFC-Ag复合膜的断面而言，通过EDS能谱分析可以看到分离层以及基膜中纳米银的分布，且N元素占比2.61%，Ag元素占比0.06%。以上这些表征结果均表明AgNPs成功合成并接枝在初生态TFC膜上。
另外，通过对抗菌复合纳滤膜的红外光谱分析也可看出，聚酰胺分离层的成功合成，AgNPs的引入并没有改变膜表面化学成分组成。
2、抗菌复合纳滤膜的亲水性测定
接触角（CA）可以表征样品表面的润湿性能。本实验中采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司的SDC-100接触角测量仪表征膜表面的润湿性能，CA越大，表明样品表面的亲水性越差；反之，CA越小，膜样品就更加亲水。测试前，先将待测样品裁剪为2×2cm的正方形，用去离子水超声10min洗净，烘干。保证测试样品表面的平整性，在25℃条件下，用移液枪每次移取5μL的纯水小心滴在膜样品表面，滴下后立即保存图像，根据计算机计算三点法去取点计算来获取接触角数据。每个试样平行测量5次并求平均值。
分别测定实施例2-4中的初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜的接触角，结果为：实施例2中初生态纳滤膜的接触角为76.2°，抗菌复合纳滤膜的接触角为53.8°；实施例3中初生态纳滤膜的接触角为78.6，抗菌复合纳滤膜的接触角为46.4°；实施例4中初生态纳滤膜的接触角为77.4°，抗菌复合纳滤膜的接触角为40.2°。可以看出，在初生态纳滤膜中引入纳米银粒子后，抗菌复合纳滤膜的亲水性较初生态纳滤膜而言，都有较大改善。
3、抗菌复合纳滤膜的渗透通量和分离性能测试
膜样品的渗透通量以及分离性能是采用三联高压平板膜小试设备（FlowMem0021-HP）来测试的。将膜样品用纯水冲洗数次后，置于尺寸为4cm×6cm的测试池中进行分离性能和渗透通量的测试。为保证复合膜测试性能稳定，每次测试前均将待测样品先在0.6MPa下预压10min后以达到通量的稳定，样品有效过滤面积A= 24cm2，循环流量为5LPM，测试温度为25±0.5℃。实验过程中，接取一定体积V的料液并用秒表记录其所需要的时间∆t ，按照公式1计算渗透通量。结果取三次试验的平均值。
公式1
式中，J-膜的渗透通量，L•m-2•h-1；
V-渗透液体积，L；
A-有效膜面积，m2；
∆t-测试时间，h。
分别测试实施例2-4中初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜的水通量，实施例2中初生态纳滤膜的水通量为54.8 L•m-2•h-1，抗菌复合纳滤膜的水通量为72.6 L•m-2•h-1；实施例3中初生态纳滤膜的水通量为46.6 L•m-2•h-1，抗菌复合纳滤膜的水通量为80.7 L•m-2•h-1；实施例4中初生态纳滤膜的水通量为43.1 L•m-2•h-1，抗菌复合纳滤膜的水通量为85.8 L•m-2•h-1。
膜样品的分离性能同样采用三联高压平板膜小试设备来测定，使用截留率作为参数来评判膜样品的分离性能。截留率是指在膜分离过程，分离膜对进料液中化学物质去除的百分比。本实验中以一定浓度的盐溶液（Na2SO4）为进料液，分别测试进料液和渗透液的电导率，根据标准（浓度-电导率）曲线计算对应的浓度。截留率的计算公式为公式2。
公式2
式中：R-截留率，%；
C-滤过液中溶质浓度，mg/L；
C0-进料液中溶质浓度，mg/L。
分别测试实施例2-4中初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜的截留率，实施例2中初生态纳滤膜对Na2SO4的截留率为92.65%，抗菌复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为91.34%；实施例3中初生态纳滤膜对Na2SO4的截留率为94.43%，抗菌复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为93,21；实施例4中对初生态纳滤膜Na2SO4的截留率为97.83%，抗菌复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为94.10%。
4、抗菌复合纳滤膜的抗菌性能测试
平板计数法：将需要测试的膜样品裁剪为直径2cm的圆片，用去离子水超声30min以洗净膜片上残留的杂质后置于50℃烘箱中烘干，经2h紫外照射杀菌后待用。取400μL浓度为2.5×105-10×105 CFU/mL的菌悬液滴加在无菌培养皿上，用无菌镊子将灭菌后的待测样品有效过滤面朝下平铺覆盖于菌悬液上，使菌悬液均匀接触待测膜样品。取一个培养皿不加膜样品进行相同操作作为空白对照。将培养皿放入恒温培养箱37℃培养2h后取出，分别用10mL的PBS洗脱膜样品和培养皿，洗脱液均匀混合。将洗脱液用PBS逐级稀释多次，制备10倍系列梯度稀释液。用移液枪分别移取100μL的洗脱液和各梯度稀释液至制备好的无菌固体培养平板，用涂布玻璃棒将其均匀涂布于平板上，37℃下培养24h。取出培养好的培养皿进行菌落计数，待测样品菌落数记为NA,空白对照菌落数记为NB。待测样品的抗菌率η 按照公式3计算：
公式3
式中：η-大肠杆菌抗菌率，%；
NB-空白对照受试菌培养后的菌落数，CFU；
NA-待测样品与受试菌接触培养后的菌落数，CFU。
利用SEM观察膜表面的细菌形貌。将样品浸泡在细菌悬浮液中37℃恒温培养24h后取出，用PBS冲洗三次以去除样品表面没有黏附的细菌，将冲洗之后的样品放入2.5%的戊二醛溶液中，4℃下固定5 h。固定好的样品用25%、50%、75%和100%的乙醇进行脱水洗涤，每次15min。最终样品干燥，喷金，观察细菌形貌。
抑菌圈：将待测样品剪成直径为6.00mm的圆片，用去离子水超声30min以洗净膜片上残留的杂质后置于50℃烘箱中烘干，经2h紫外照射杀菌后待用。将活化后的大肠杆菌菌种，用LB肉汤液体培养基稀释其浓度至1×104-3×104CFU/mL。用灭菌后的移液枪移取100μL该菌液至制备好的无菌固体培养平板，轻轻晃动平皿使细菌分散均匀，并用涂布器进行涂布。取处理好的膜样品，将测试面朝下置于平皿中，使其均匀接触到菌液，37℃中恒温培养24h后，观察样品周围出现抑菌圈的情况并测量抑菌圈直径。
平板技术法实验中经过24h培养后实施例4中相应待测样品的光学图片如图4所示，其中a为空白对照样，b为聚砜膜样，c为初生态纳滤膜样，d为抗菌复合纳滤膜样。抑菌圈实验中实施例4中相应待测样品的抑菌圈光学图如图6所示，其中e为聚砜膜样，f为初生态纳滤膜样，g为抗菌复合纳滤膜样。
实验结果表明，PSF超滤膜和初生态纳滤膜对大肠杆菌均无抑制作用，而抗菌复合纳滤膜样展现出优良的抑菌效果。实施例2中抗菌复合纳滤膜的抑菌率为92.5%，抑菌圈直径为6.3；实施例3中抗菌复合纳滤膜的抑菌率为94.135，抑菌圈直径为8.2；实施例4中抗菌复合纳滤膜的抑菌率为96.06%，抑菌圈直径为10.1mm。
实施例4中初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜表面大肠杆菌SEM图如图5所示。其中h为初生态纳滤膜样，j为抗菌复合纳滤膜样。初生态纳滤膜表面的大肠杆菌呈光滑的杆状结构，具有完整的细胞壁。而抗菌复合纳滤膜对大肠杆菌的细胞壁和细胞膜表现出强烈的冲击力，从而破坏细菌细胞膜壁的完整性，出现皱缩的现象。
5、抗菌复合纳滤膜的耐污性能测试
在本实验中，选取BSA模拟天然水体中的蛋白质，通过测定过滤循环中的通量随时间变化情况评价抗菌复合纳滤膜的耐污性能。在每次过滤循环x中，先将待测样品用纯水预压20min以达到通量稳定，记录纯水通量Jwx，随后排尽料液桶内的纯水，加入500ppm的BSA溶液进行过滤，过滤时间为15min，每隔3min记录一次通量，记录BSA的过滤通量Jpx，然后用纯水对膜样品进行30 min反冲洗。作为对照，对TFC纳滤膜膜进行相同的测试。第一次循环测试时的纯水通量为Jw1，第一次循环测试时的纯水通量为Jw2，通过Jw2与Jw1的比值可得将待测样品的通量恢复率FRR（%）。
分别测试实施例2-4中初生态纳滤膜和抗菌复合纳滤膜的通量恢复率，实施例2中初生态纳滤膜的通量恢复率为60.54%，抗菌复合纳滤膜的通量恢复率为78.26%；实施例3中初生态纳滤膜的通量恢复率为59.74%，抗菌复合纳滤膜的通量恢复率为80.54%；实施例4中初生态纳滤膜的通量恢复率为52.31%，抗菌复合纳滤膜的通量恢复率为72.49%。
以2000 ppm的Na2SO4溶液为进料液，加入三种不同浓度的大肠杆菌菌液（1.9×103，1.9×104，1.9×105 CFU/ml）模拟实际运行过程中的有菌环境。在三个不同菌液浓度的情况下，在运行18个周期之后，实施例2-4中抗菌复合纳滤膜的通量衰减率均明显小于初生态纳滤膜。
6、抗菌复合纳滤膜中纳米银粒子的稳定性测试
为了测试复合纳滤膜样品上银纳米粒子的稳定性以及在运行中的金属泄露情况，分别进行动态过滤实验和静态浸泡实验。
动态实验：将膜样品剪成合适尺寸置于三联高压平板膜小试设备中，每次运行时料液罐中去离子水体积保持为2L。操作压力为0.6 MPa，测试温度为25±0.5℃运行10个循环，在每次循环中，先排空料液罐内原始液体，加入2L纯水，运行设备30min，接取滤液测定其Ag+浓度，再关闭设备静置30min后取适量料液罐内料液测量Ag+浓度。
静态实验：将膜样品剪成4cm×6cm大小（与动态测试膜样品实际过滤面积保持一致）置于2L去离子水中，每隔24h从浸泡液中取出5mL试样，根据3,5-Br2-PADAP分光光度法测定其Ag+含量，浸泡液中Ag+浓度按照公式4计算。
公式4
式中：CAg-试液中银浓度，μg/mL；
mAg-计算得试液液中含银量，μg；
V-所取试样体积，mL。
实施例2-4中的抗菌复合纳滤膜的静态实验时，七天的静态浸泡实验结果表明银离子浓度均维持在0.5mg/L以下的水平，达到了国家重金属排放标准，实施例2-4中的抗菌复合纳滤膜在三联高压平板膜小试设备中循环运行10次时，前4次运行之后银离子浓度均在0.05mg/L左右（低于世界卫生组织饮用水质量指导标准规定的0.1mg/L），其他6次循环银离子浓度均维持在0.05 mg/L以下的水平。而循环液中银离子浓度也均维持在0.1mg/L以下的水平，所以无论是循环液还是滤液中的银离子浓度都处在较低的浓度水平，达到了国家重金属排放标准。说明抗菌复合纳滤膜中的银离子稳定性良好，没有严重的泄露情况，对水质不会造成破坏。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
A、以聚砜超滤膜为基材，清洗干净后置于制模框之间，至聚砜超滤膜干燥后将哌嗪水溶液倒入制模框中，聚砜超滤膜与哌嗪水溶液接触5-30min后倒出剩余溶液，将聚砜超滤膜风干2-20min，再除去残余溶液，将均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入经哌嗪水溶液处理后的聚砜超滤膜表面，接触30-120s后将剩余溶液倒出，将聚砜超滤膜于50-80℃下热处理5-30min，取出，得初生态纳滤膜，所述哌嗪水溶液中哌嗪的浓度为0 .1-2 .0wt%，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0 .1-2 .0wt%，即A品；
B、将A品浸泡于含有硝酸银、二苯甲酮的光还原溶液中，待光还原溶液充分浸润A品后取出A品放入反应器中，盖上透光板，将反应器密封，将反应器抽负压至10-20KPa，得密闭反应体系，所述光还原溶液为含有硝酸银、二苯甲酮的乙醇溶液，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为1-100mM，二苯甲酮的浓度为1-100mM；
C、将密闭反应体系置于紫外光下辐照10-90min，所述紫外光的波长为320-390nm，银离子被二苯甲酮裂解产生的自由基还原为银纳米粒子并沉积于A品中，即得到抗菌复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述哌嗪水溶液中哌嗪的浓度为0 .1wt%，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%。
3.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述哌嗪水溶液与聚砜超滤膜的接触时间为15min，所述均苯三甲酰氯正己烷溶液与聚砜超滤膜的接触时间为90s。
4.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述光还原溶液中硝酸银的浓度为20mM，二苯甲酮的浓度为20mM。
5.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，将密闭反系置于紫外光下辐照90Min。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜超滤膜的制备方法为，将聚砜原料于真空条件下干燥去除水分，随后溶入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入聚乙二醇400作为添加剂，于60-80℃下保温直至完全混合后真空脱泡，得铸膜液；以清洗干净的PET无纺布作为支撑层，将PET无纺布放置于水平刮膜机台面上，设置刮刀速度为1-3m/min，刮刀与无纺布之间的高度为80-150μm，将铸膜液缓慢倒在PET无纺布上，等待刮膜机将铸膜液均匀地涂覆PET无纺布上，后将涂覆有铸膜液材料的PET无纺布放入20-45℃下凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡以除去未溶的溶剂和添加剂，取出，得聚砜超滤膜。
7.一种抗菌复合纳滤膜，其特征在于：所述抗菌复合纳滤膜由权利要求1-6中任一权利要求所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法制得。
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