CN111744374A - 用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法，在反渗透膜的表面设置一层聚合改性层，所述的聚合改性层为3‑氨基‑1，2‑丙二醇(APD)和妥布霉素(TOB)对反渗透聚酰胺层进行接枝改性后得到。本发明通过对复合膜表面进行化学接枝改性，将APD/TOB成功接枝到反渗透膜表面，得到新型反渗透膜。与未接枝改性的反渗透膜相比，由于APD和TOB含有大量的羧基，使反渗透膜表面的亲水性大大增加，污垢不容易在反渗透膜表面沉积，因此，得到的反渗透膜抗污能力增强，同时对反渗透膜表面原有的峰谷结构进行覆盖，使得改性膜表面粗糙度降低。膜表面越光滑，为污染物沉积提供的结合位点越少，复合膜的抗污能力越强。

Description

用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法，属于反渗透生产领域。
背景技术
硼是人和动植物必需的微量元素之一，但摄入过量的硼会对生命体造成危害，如人摄入硼含量超标的饮用水会导致生殖和发育问题，植物用硼含量超标的水灌溉，会导致叶片枯黄、果实腐烂，严重时会导致绝收。因此，我国的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定，饮用水中硼的限值是0.5mg/L。
反渗透膜广泛应用于苦咸水、海水淡化、生产工业用水和生活饮用水等。反渗透膜因其高可靠性和高效率在海水淡化处理工艺中起着越来越重要的作用，被公认为是解决水资源短缺问题的主要途径之一。反渗透技术因其优异的分离性能，操作简便等受到人们的广泛关注。海水中的硼元素以硼酸分子的形式存在，平均浓度在5mg/L。经常规反渗透海水淡化后，产水中的硼含量在0.8～1.8mg/L，超过饮用水的安全标准。为降低反渗透海水淡化中的硼含量，通常采用反渗透膜进行过滤，尽管反渗透膜能够有效去除高达99.7％的离子物质，但脱硼率仅有30～93％。现有的反渗透膜对硼酸的去除效果差、膜表面容易积累污垢或微生物等问题阻碍着反渗透膜的广泛发展。
研究发现，对聚酰胺选择层表面进行化学接枝改性，即通过共价键将功能材料接枝到选择层表面，能够实现膜通量的强化或抗污染能力的提高。该方法不改变膜的固有结构，通过对膜进行预处理，使得膜表面产生活性位点，引发功能性材料在膜表面的接枝，操作条件简单且温和。但现有的接枝改性手段，价格昂贵，大都需要引入活化基团，接枝过程复杂繁琐，且接枝过程不容易控制，使得得到的膜表面改性剂密度较低，不易于表征。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜，在反渗透膜的表面设置一层聚合改性层，所述的聚合改性层为3-氨基-1，2-丙二醇(APD)和妥布霉素(TOB)对反渗透聚酰胺层进行接枝改性后得到。
本发明还提供一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜的制备方法。
一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将基膜进行预处理以除去膜表面的保护层；
(2)将预处理后基膜的活性层采用含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液进行活化，冲洗干净得活化后基膜；
(3)将接枝溶液置于活化后基膜表面，与膜的表面活性层相接触浸渍，然后除去膜表面液体，冲洗，即得高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜；所述的接枝液为含有APD、TOB、氯化钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸的缓冲溶液。
根据本发明优选的，所述的基膜为商品反渗透膜或自制反渗透膜。
商品反渗透膜为聚砜(PSF)膜。
自制反渗透膜是按如下方法制备得到：
(1)水相溶液的制备：将间苯二胺溶于去离子水，得到质量浓度为2％的水相溶液；
(2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷，超声混匀，得到质量浓度为0.1％的油相溶液；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倒在PES/PSF膜上，接触120s，除去表面多余的水相溶液，用橡胶滚轮使膜表面水相溶液沥干；之后再向膜表面倾倒油相溶液，接触60s，去除表面多余的油相溶液，自然晾干后放入80℃烘箱烘干5min，得到自制反渗透膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中，当基膜为商品反渗透膜时，预处理为将商品反渗透膜浸泡在质量分数为25％的异丙醇溶液中0.5h；当基膜为自制反渗透膜时，预处理为将反渗透膜浸泡在去离子水中0.5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液中2-(N-吗啉)乙磺酸浓度为5-15mM。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液中氯化钠浓度为0.1-0.8M。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液中碳二亚胺浓度为2-6mM。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液中N-羟基琥珀酰亚胺浓度为5-10mM。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液的pH为5.0。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，盐酸、氢氧化钠浓度分别为0.5-2M。
根据本发明优选的，步骤(2)中，预处理基膜与活化溶液接触时间为0.5-3h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，接枝液中4-羟乙基哌嗪乙磺酸浓度为5-15mM。
根据本发明优选的，步骤(3)中，接枝液中氯化钠浓度为0.1-0.3mM。
根据本发明优选的，步骤(3)中，接枝液中TOB浓度为4.0-4.5mM。
根据本发明优选的，步骤(3)中，接枝液中APD浓度为2-10g/L。
最为优选的，步骤(3)中，接枝液中APD浓度为2g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，接枝液的pH为7.5，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，盐酸、氢氧化钠浓度分别为1M。
根据本发明优选的，步骤(3)中，活化后基膜与接枝溶液接触时间为20-26h。
本发明对商品反渗透膜或自制反渗透膜表面残余的羧基进行改性接枝，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液能够将膜表面的羧基进行活化，然后利用接枝液将APD/TOB成功接枝到反渗透膜表面。APD表面含有丰富的羧基，能够增加膜表面的亲水性，且APD分子具有邻位羟基基团，能络合溶液中的硼酸并降低溶液中硼含量，从而达到除硼的目的。改性层的存在填补了反渗透膜表面的缺陷，使膜片更加致密，从而阻碍硼酸分子的通过。妥布霉素除含有丰富的羧基外，还能够起到杀菌作用，阻碍细菌的正常生长繁殖。
本发明的高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜与现有技术相比具有如下优良效果：
1、本发明通过对复合膜表面进行化学接枝改性，将APD/TOB成功接枝到反渗透膜表面，得到表面设置有一层聚合改性层的新型反渗透膜。与未接枝改性的反渗透膜相比，由于APD和TOB含有大量的羧基，使反渗透膜表面的亲水性大大增加，污垢不容易在反渗透膜表面沉积，因此，得到的反渗透膜抗污能力强、渗透能力强。
2、本发明采用APD和TOB做接枝改性剂，APD和TOB分子在膜表面生成一层超薄聚合层，对反渗透膜表面原有的峰谷结构进行覆盖，使得改性膜表面粗糙度降低。膜表面越光滑，为污染物沉积提供的结合位点越少，复合膜的抗污能力越强。
3、本发明复合膜表面接枝的APD分子具有邻位羟基基团，能络合溶液中的硼酸并降低溶液中硼含量，从而达到除硼的目的。此外，改性层的存在填补了反渗透膜表面的缺陷，使膜片更加致密，从而阻碍硼酸分子的通过。改性膜表面的亲水性逐渐增强，使得膜表面容易形成一层纯水层，纯水层可与硼酸分子形成氢键相互作用，降低了复合膜表面的官能团与硼酸结合的可能性，增加了硼酸分子通过膜的难度，从而使得除硼率得到提高。
4、本发明复合膜表面接枝的TOB能够起到杀菌作用，得到的改性反渗透膜具有优异的抗菌性能，能够有效抑制膜表面细菌的生长繁殖，使得反渗透膜能够长期稳定运行。
5、本发明的改性反渗透膜，不仅具有较高的水通量还有较强的抑菌性能，增加了复合膜使用寿命，且该制备方法在常温下即可实行，制作方法简便。
附图说明
图1为实施例1制得的改性反渗透膜除硼率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中，聚砜(PSF)膜为商品反渗透膜，市购产品。
自制反渗透膜是按如下方法制备得到：
(1)水相溶液的制备：将间苯二胺溶于去离子水，得到质量浓度为2％的水相溶液；
(2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷，超声混匀，得到质量浓度为0.1％的油相溶液；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倒在PES/PSF膜上，接触120s，除去表面多余的水相溶液，用橡胶滚轮使膜表面水相溶液沥干；之后再向膜表面倾倒油相溶液，接触60s，去除表面多余的油相溶液，自然晾干后放入80℃烘箱烘干5min，得到自制反渗透膜。
实施例1
一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤如下:
(1)聚砜(PSF)膜的预处理：由于商品反渗透膜表面有一层聚乙烯醇保护层，在接枝改性之前，将聚砜(PSF)膜浸泡在25％异丙醇溶液中0.5h，以除去膜表面的保护性涂层，随后用去离子水将膜表面的异丙醇冲洗干净，再次浸泡在去离子水中备用；
(2)活化溶液的配制：将2-(N-吗啉)乙磺和氯化钠加入去离子水中，超声分散均匀，用浓度均为1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值至5.0；称取碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺溶于上述溶液中，制得含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液；缓冲溶液2-(N-吗啉)乙磺酸浓度为10mM，碳二亚胺浓度为4mM，N-羟基琥珀酰亚胺浓度为10mM，氯化钠浓度为0.5M；
(3)接枝液的配制：将4-羟乙基哌嗪乙磺酸和氯化钠加入去离子水中，超声分散均匀，用浓度均为1M盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值至7.5；随后将APD和TOB加入溶液中，制备成接枝液，接枝液中4-羟乙基哌嗪乙磺酸浓度为10mM，氯化钠浓度为0.15mM，TOB浓度为4.28mM，APD浓度为10g/L；
(4)膜的接枝改性：将步骤(2)中的活化溶液倒于预处理后聚砜(PSF)膜表面，与膜活性层相接触，浸渍1h后倒去复合膜表面液体，并用去离子水将膜表面冲洗干净；再将步骤(3)中的接枝溶液倒于反渗透膜表面，与膜的表面活性层相接触，浸渍24h后倒去膜表面液体，同样用去离子水冲洗膜表面，整个接枝过程在室温下完成，烘干后得到高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜。
应用效果试验
一、改变实施例1中步骤(3)中接枝液中APD的浓度，分别为0、1、2、5、10g/L，与实施例1中的反渗透膜，组成五组不同的反渗透膜，对应于复合膜的名称分别为TFC、TFC-TOB/APD1、TFC-TOB/APD2、TFC-TOB/APD5、TFC-TOB/APD10膜。将这五组反渗透膜用于处理高浓度的盐溶液以测试其分离渗透性能。
分离渗透性能测试方法：反渗透测试装置由三个平行放置的膜组件构成，每个膜组件的有效测试面积为18.7cm2，原料液为2g/L的氯化钠溶液，通过错流的方式，控制流速为44.4cm/s，压力为16bar进行测试。将反渗透膜固定在膜组件上，先将仪器运行30min左右，待运行稳定后记时并取样，测定所得透过液的质量和电导率，从而计算膜的水通量以及截盐率，进一步计算出溶剂透过系数和溶质透过系数。改性反渗透膜的水通量和截盐率如表1所示，溶剂透过系数和溶质透过系数如表2所示。
表1反渗透膜的水通量和截盐率
Figure BDA0002587218680000051
表2反渗透膜的溶剂透过系数和溶质透过系数
Figure BDA0002587218680000061
由表1、表2可以发现，随着增加APD的投加量，反渗透膜的通量在逐渐增大，当投加10g/L时，水通量是68.8LMH，是未投加APD的1.4倍，截盐率且维持在98％。因此，改性反渗透膜可以有效提高反渗透膜的水通量。
二、将实施例1中制得的反渗透膜用于含硼酸溶液，进行硼去除率测试，所得结果如图1所示。可以发现随着APD的投加量增加，除硼率在逐渐增加并趋于稳定。说明APD能够提高改性反渗透膜的除硼率，APD的浓度为2g/L时，除硼率明显升高，当APD的浓度大于2g/L时，除硼率基本保持不变。
三、将TFC和TFC-APD/TOB10两组不同的反渗透膜进行抗污性能测试
抗污性能测试方法：以牛血清白蛋白和腐殖酸分别代表常见的蛋白质污染物和自然有机物，使用反渗透装置，通过错流的方式进行污染—清洗—恢复测试。将反渗透膜固定在膜池中，用2g/L的氯化钠溶液作为原料液进行3h测试，待通量稳定后向原料液中加入牛血清白蛋白或腐殖酸进行污染实验，污染测试时长为21h。之后用去离子水冲洗污染后的反渗透膜，冲洗过程持续2h。最后将原料液换为2g/L的氯化钠溶液，以进行时长为3h的恢复通量测试。反渗透膜的抗污性能以通量恢复率(FRR，％)和总污染率(Rt，％)进行表示，所得结果如表3所示。
表3反渗透膜的抗污性能测试
Figure BDA0002587218680000062
Figure BDA0002587218680000071
从表3中可以看到，对于两种不同的污染物，相比于未投加APD的膜，投加量为10g/L的反渗透膜具有更高的通量恢复率和更低的总污染，这说明本发明制备改性反渗透膜具有更好的抗污染性能。
四、将TFC和TFC-APD/TOB10两组不同的反渗透膜进行抗菌性能测试
抗菌性能测试方法：将大肠杆菌(菌种为ATCC25922)加入到已灭菌的250ml的LB肉汤中，置于37℃恒温摇床中培养24h。将培养后的大肠杆菌在10000rpm转速下离心分离5min，用生理盐水稀释至其浓度约1.0×106cfu/mL。随后将面积为3cm×3cm的膜加入到含有上述细菌悬浊液的锥形瓶中，置于37℃恒温摇床中培养2h。之后用5ml生理盐水冲洗上述膜以收集其表面的大肠杆菌。将0.1ml冲洗收集到的细菌悬浮液涂布在LB琼脂培养基上，用涂布棒均匀涂布，在37℃下培养24h。取出培养基，采用平板计数法得到菌落数并计算抑菌率，所得结果如表4所示。
表4反渗透膜的抗菌性能测试
Figure BDA0002587218680000072
从上表可以看出，TFC-APD/TOB10具有优异的抑菌能力，能够有效抑制细菌的生长繁殖。
实施例2
一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤如下:
(1)自制反渗透膜的预处理：将自制反渗透膜浸泡在去离子水中0.5h进行预处理；
(2)活化溶液的配制：将2-(N-吗啉)乙磺和氯化钠加入去离子水中，超声分散均匀，用浓度均为1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值至5.0；称取碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺溶于上述溶液中，制得含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液；缓冲溶液中2-(N-吗啉)乙磺酸浓度为12mM，碳二亚胺浓度为3mM，N-羟基琥珀酰亚胺浓度为8mM，氯化钠浓度为0.6M；
(3)接枝液的配制：将4-羟乙基哌嗪乙磺酸和氯化钠加入去离子水中，超声分散均匀，用浓度均为1M盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值至7.5；随后将APD和TOB加入溶液中，制备成接枝液，接枝液中4-羟乙基哌嗪乙磺酸浓度为12mM，氯化钠浓度为0.10mM，TOB浓度为4.32mM，APD浓度为10g/L；
(4)膜的接枝改性：将步骤(2)中的活化溶液倒于预处理后的自制反渗透膜表面，与膜活性层相接触，浸渍1h后倒去复合膜表面液体，并用去离子水将膜表面冲洗干净；再将步骤(3)中的接枝溶液倒于反渗透膜表面，与膜的表面活性层相接触，浸渍24h后倒去膜表面液体，同样用去离子水冲洗膜表面，整个接枝过程在室温下完成，烘干后得到高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜。

Claims (10)

1.一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜，在反渗透膜的表面设置一层聚合改性层，所述的聚合改性层为3-氨基-1,2-丙二醇(APD)和妥布霉素(TOB)对反渗透聚酰胺层进行接枝改性后得到。
2.一种用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将基膜进行预处理以除去膜表面的保护层；
(2)将预处理后基膜的活性层采用含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液进行活化，冲洗干净得活化后基膜；
(3)将接枝溶液置于活化后基膜表面，与膜的表面活性层相接触浸渍，然后除去膜表面液体，冲洗，即得高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜；所述的接枝液为含有APD、TOB、氯化钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸的缓冲溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的基膜为商品反渗透膜或自制反渗透膜；
当基膜为商品反渗透膜时，预处理为将商品反渗透膜浸泡在质量分数为25％的异丙醇溶液中0.5h；当基膜为自制反渗透膜时，预处理为将反渗透膜浸泡在去离子水中0.5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液中2-(N-吗啉)乙磺酸浓度为5-15mM，氯化钠浓度为0.1-0.8M，碳二亚胺浓度为2-6mM，N-羟基琥珀酰亚胺浓度为5-10mM。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、氯化钠和2-(N-吗啉)乙磺酸的缓冲溶液的pH为5.0。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，盐酸、氢氧化钠浓度分别为0.5-2M。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预处理基膜与活化溶液接触时间为0.5-3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，接枝液中4-羟乙基哌嗪乙磺酸浓度为5-15mM，氯化钠浓度为0.1-0.3mM，TOB浓度为4.0-4.5mM，APD浓度为2-10g/L；最为优选的，步骤(3)中，接枝液中APD浓度为2g/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，接枝液的pH为7.5，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，盐酸、氢氧化钠浓度分别为1M。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，活化后基膜与接枝溶液接触时间为20-26h。
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